JP2010219335A - Separator for storage device, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はアルミニウム電解コンデンサ用などの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関する。 The present invention relates to a separator for an electricity storage device, and in particular, a separator for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor or an aluminum electrolytic capacitor (hereinafter referred to as “separator”). )
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。 In recent years, due to the increasing demand for electrical and electronic equipment regardless of industrial equipment and consumer equipment and the development of hybrid vehicles, etc., lithium-ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors, which are electronic components, have been developed. Demand has increased significantly. These electric and electronic devices are steadily increasing in capacity and functionality. Lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors also have higher capacities and higher functions. The use in severe environments is increasing.
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。 A lithium ion secondary battery and a polymer lithium secondary battery include a positive electrode in which an active material, a lithium-containing oxide, and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone to form a sheet on an aluminum current collector. , A negative electrode formed by mixing a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions and a binder such as polyvinylidene fluoride with 1-methyl-2-pyrrolidone into a sheet on a copper current collector, and a porous electrolyte made of polyethylene, polypropylene, or the like An electrode body obtained by winding or laminating a membrane in the order of a positive electrode, an electrolyte membrane, and a negative electrode is impregnated with a driving electrolyte solution and sealed with an aluminum case.
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。 An electric double layer capacitor is a mixture of activated carbon, conductive agent and binder, which is attached to both sides of the positive and negative current collectors made of aluminum and driven to a wound or laminated electrode body via a separator made of cellulose or the like. In this structure, the positive electrode lead and the negative electrode lead are passed through the sealing body so as not to be short-circuited by being impregnated with an electrolytic solution and packed with an aluminum case and a sealing body.
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。 An aluminum electrolytic capacitor is an electrode obtained by etching or laminating an aluminum positive foil having a dielectric film formed thereon by etching, and an etched aluminum negative foil through a separator made of cellulose or the like. The body is impregnated with a driving electrolyte solution, packed with an aluminum case and a sealing body, and has a structure in which a positive electrode lead and a negative electrode lead are passed through the sealing body and pulled out so as not to be short-circuited.
従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。 Conventionally, porous membranes such as polyethylene and polypropylene have been used as separators for lithium ion secondary batteries and polymer lithium secondary batteries, and paper made of cellulose pulp has been used as separators for electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors. Moreover, the nonwoven fabric which consists of a cellulose fiber is used.
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。 By the way, electronic parts as described above are increasingly demanded for higher capacity and higher functionality. In order to increase the capacity, a separator having heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability to withstand abnormal heat generation such as self-heating during charging / discharging or abnormal charging is required. On the other hand, improvement of rapid charge / discharge characteristics, improvement of high output characteristics, use in high-temperature atmosphere, etc. are required as one of higher functions, and separators are made thinner, more uniform, and more resistant to heat. It is requested. However, in the conventional separator, not only the heat resistance is insufficient, but through-holes are likely to exist due to the thin film, and the mechanical strength is lowered. As a result, internal short circuit occurs between the electrodes, and the uniformity is not good. There is a problem that a portion where ion movement is sufficiently concentrated and locally concentrated is likely to occur, resulting in a decrease in reliability. In addition, the above-described lithium ion secondary battery, polymer lithium secondary battery, electric double layer capacitor, and aluminum electrolytic capacitor use an organic solvent or ionic liquid as a driving electrolyte, and a separator such as cellulose has a high temperature. There was a problem that it deteriorated considerably in the long-term durability test.
このようなセパレータの要求に対して、例えば、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有していた。 In response to the demand for such a separator, for example, a microporous resin film (stretched film) produced by stretching polyolefin and having a relatively high air permeability value provided with a through hole with a needle or a laser is used as the separator. It is proposed to use as (for example, refer patent document 1). However, when such a microporous resin film is used alone, there is a possibility that a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode because there are through holes. Moreover, it has the property of being easily shrunk in a meltdown temperature range higher than the shutdown temperature, and as a result, it has a problem that a short circuit between the electrodes tends to occur when the temperature becomes high.
また、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、該セパレータは、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維がランダムに抄造されているために、有機溶剤に対してセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。 In addition, it has been proposed to use a separator containing chemical fibers with little thermal deterioration in the driving electrolyte solution to increase heat resistance and extend the life when used at high temperatures (see, for example, Patent Document 2). ). This document has a description that the compounding ratio of the chemical fiber in the separator is about 10%, and the remaining fiber such as cellulose fiber can be used. However, the separator tends to be deteriorated in strength and durability due to mass reduction of the separator in a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid. In addition, since highly durable chemical fibers and lowly durable cellulose fibers are randomly made, the separator is deteriorated unevenly with respect to the organic solvent, and current concentration tends to occur. Furthermore, since the separator has a single-layer structure, an internal short circuit is likely to occur when the separator is thinned.
また、別の文献として、内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のものは、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題があった。又、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。 Further, as another document, in order to prevent an internal short circuit, it has been proposed to combine two or more layers into one layer using a circular paper machine (see, for example, Patent Document 3). However, in the conventional one, since all layers are composed of natural fibers, in a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid, deterioration in strength and durability occurs due to a decrease in mass of the separator, There was a problem that the product characteristics could not be maintained. In addition, since the layers made individually by the circular net paper machine are bonded together, a boundary is generated between the layers, which tends to hinder the movement of ions.
また、フィブリル化された天然繊維を湿式抄紙し、抄紙後、紙力増強剤を含浸塗布することにより薄膜化してセパレータを低抵抗化する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、セルロース等の天然繊維のみからなるセパレータでは高温での長期耐久試験で放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずる問題がある。 In addition, a method has been proposed in which a fibrillated natural fiber is subjected to wet papermaking, and after paper making, a paper strength enhancer is impregnated to form a thin film to reduce the resistance of the separator (see, for example, Patent Document 4). However, a separator made of only natural fibers such as cellulose has a problem of causing deterioration accompanying a decrease in discharge capacity and a decrease in film thickness in a long-term durability test at a high temperature.
本発明は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有した薄膜化したセパレータで、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法を提供する。 The present invention is a thinned separator having heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability, excellent ion permeability, low resistance, hardly causing short circuit and self-discharge between electrodes, and organic solvent. A separator for an electricity storage device that is excellent in durability even after long-term use in a high-temperature environment in the presence of an ionic liquid and a method for producing the same.
本発明のセパレータは、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、合成繊維と合成樹脂系結着剤を含有することを特徴とする。
また、前記合成樹脂系結着剤がカルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記合成樹脂系結着剤が熱処理で融着していることが好ましい。
また、前記合成繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
また、前記合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることが好ましい。
また、前記繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることが好ましい。
また、前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることが好ましい。
また、本発明の蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、噴霧塗布により前記合成樹脂系結着剤を乾燥状態の繊維層または湿紙状態の繊維層に塗布して得るものである。
The separator of the present invention is a separator formed by laminating two or more fiber layers, wherein at least one of the fiber layers contains a synthetic fiber and a synthetic resin binder.
The synthetic resin binder is preferably at least one selected from carboxymethylcellulose and styrene-butadiene rubber.
Moreover, it is preferable that the synthetic resin binder is fused by heat treatment.
The synthetic fiber is selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyethylene, polypropylene, aramid, and polyarylate. It is preferable that it is at least one or more.
Moreover, it is preferable that the synthetic fiber has a fiber diameter of 5 μm or less and a fiber length of 10 mm or less.
Moreover, it is preferable that the fiber layer is formed by overlapping and making a paper-making net using an inclined wire paper machine having two or more heads.
Further, the multi-tank inclined type wet paper machine in which the fiber layer can simultaneously form a plurality of layers having a structure in which the lower part of the second flow box is located in the vicinity of the intersection of the waterline and the paper making net in the first flow box. It is preferable that the sheet is overlapped on the papermaking net.
Moreover, it is preferable that the said electrical storage device is any one of a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor.
Moreover, the manufacturing method of the separator for electrical storage devices of this invention is obtained by apply | coating the said synthetic resin type binder to the fiber layer of a dry state or a wet paper state by spray application.
本発明のセパレータは、耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有した薄膜化したセパレータで、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。 The separator of the present invention is a thin film separator having heat resistance, mechanical strength and dimensional stability, excellent ion permeability and low resistance, and excellent in prevention of short circuit between electrodes and suppression of self-discharge. In addition, it has excellent durability after long-term use at high temperatures in the presence of organic solvents and ionic liquids. Therefore, the separator of the present invention can be suitably used for power storage devices, particularly for lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors.
本発明のセパレータは、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータであって、かつ、該繊維層の少なくとも１層以上が合成繊維を含有してなり、合成樹脂系結着剤を含有することを特徴とする。
本発明は、抄紙後の乾燥状態のセパレータに合成樹脂系結着剤を塗布後、あるいは、湿紙状態のセパレータに合成樹脂系結着剤を塗布後、該結着剤を熱処理で融着させることにより繊維間の結合が強化されるため、突き刺し強度が向上し、さらに、融着した結着剤により繊維同士が固着されるため、膜厚方向（Ｚ軸方向）の押し潰し強度が向上し、耐ショート性に優れたセパレータを提供することができる。
The separator of the present invention is a separator formed by laminating two or more fiber layers, and at least one of the fiber layers contains a synthetic fiber, and contains a synthetic resin binder. It is characterized by that.
In the present invention, a synthetic resin binder is applied to a dry separator after papermaking, or a synthetic resin binder is applied to a wet paper separator, and then the binder is fused by heat treatment. As a result, the bond between fibers is strengthened, so that the piercing strength is improved, and further, the fibers are fixed to each other by the fused binder, so that the crushing strength in the film thickness direction (Z-axis direction) is improved. It is possible to provide a separator having excellent short-circuit resistance.
また、繊維が結着剤樹脂により被覆されるため、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくい高温長期使用時の耐久性に優れたセパレータを提供することができる。 In addition, since the fibers are coated with a binder resin, the durability against organic solvents, ionic liquids, and high-temperature conditions is high, and high-temperature and long-term use is unlikely to deteriorate even if used in a high-temperature atmosphere for a long period of time. It is possible to provide a separator having excellent durability.
合成樹脂系結着剤としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができるが、水溶液エマルジョンが市販されているスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいは水溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、セパレータ中に有機溶剤が残留しないため特に好ましい。 Synthetic resin binders include ethylene-propylene-diene terpolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, poly At least one selected from tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR) or carboxymethylcellulose (CMC) is used. Styrene-butadiene rubber (SBR) or water-soluble carboxymethylcellulose (CMC), which is commercially available as an aqueous emulsion, can contain organic solvents in the separator. Particularly preferred because they do not cut.
合成樹脂系結着剤は、繊維１００質量部に対して５質量部から２００質量部塗布することが好ましく、特に好ましくは、１０質量部から１５０質量部である。５質量部未満では、本発明の効果が発現しにくく、２００質量部超では合成樹脂系結着剤により空孔が埋まりセパレータがフィルム化してしまう。
結着剤を混合あるいは塗布する時に用いる溶媒として、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用できる。一方、水溶液には、分散剤、増粘剤などを加えて用いることができる。
The synthetic resin binder is preferably applied in an amount of 5 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fiber. If it is less than 5 parts by mass, the effect of the present invention is hardly exhibited, and if it exceeds 200 parts by mass, the pores are filled with the synthetic resin binder, and the separator becomes a film.
As a solvent used when mixing or applying the binder, either a non-aqueous solvent or an aqueous solution can be used. Non-aqueous solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Can be used. On the other hand, a dispersing agent, a thickener, etc. can be added and used for aqueous solution.
本発明に使用される合成繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリアリレートから選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。該合成繊維を含有する繊維層を積層することによって、有機溶剤やイオン性液体に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。 Synthetic fibers used in the present invention are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyethylene, polypropylene, aramid, polyarylate Those selected from the group consisting of resins selected from the above are preferably used, but are not necessarily limited to these, as long as they have high heat resistance and do not dissolve in organic solvents or ionic liquids used in driving electrolytes. Any one can be used. By laminating the fiber layer containing the synthetic fiber, durability against an organic solvent or an ionic liquid is increased, and even when the fiber layer is used in a high temperature atmosphere for a long period of time, it does not easily deteriorate.
本発明において、前記合成繊維を含有する繊維層、およびその繊維層と積層される繊維層に用いられる他の繊維は、前記合成繊維の中から選択しても良く、また、前記以外の他の合成繊維あるいは天然パルプからなるセルロース繊維等のいずれも用いることができる。これらの合成繊維およびセルロース繊維等は、電解液の保持性を良くするため、また、均一な繊維層を形成するために叩解可能であることが好ましい。 In the present invention, the fiber layer containing the synthetic fiber and the other fiber used in the fiber layer laminated with the fiber layer may be selected from the synthetic fibers. Any of synthetic fibers or cellulose fibers made of natural pulp can be used. These synthetic fibers, cellulose fibers, and the like are preferably beaten in order to improve the retention of the electrolytic solution and to form a uniform fiber layer.
本発明において、合成繊維の繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍを超えた場合または繊維長が１０ｍｍを超えた場合は、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
In the present invention, the synthetic fiber has a fiber diameter of 5 μm or less and a fiber length of preferably 10 mm or less, particularly preferably a fiber diameter of 3 μm or less and a fiber length of 3 mm or less. When the fiber diameter exceeds 5 μm or the fiber length exceeds 10 mm, there is a high possibility that a through hole will be formed when the film is thinned, which is likely to cause an internal short circuit.
In the present invention, the pore diameter of the fiber layer is preferably 0.1 μm to 15 μm, more preferably 0.1 μm to 5.0 μm, as the average pore diameter measured by the bubble point method. When the average pore diameter is smaller than 0.1 μm, the ionic conductivity is lowered and the internal resistance tends to be high. Further, since it is difficult for water to escape during the production of the separator, it is difficult to produce the separator. If it exceeds 15 μm, an internal short circuit is likely to occur when the film is thinned. In addition, the measurement of the hole diameter by the bubble point method may be performed by using a porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.
本発明のセパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、電気化学素子の薄型化になりにくく同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
The thickness of the separator of the present invention is preferably 50 μm or less. When the thickness of the separator exceeds 50 μm, it is difficult to reduce the thickness of the electrochemical element, and at the same time, the amount of electrode material that can be put in a certain cell volume is reduced, the capacity is reduced, and the resistance is increased. It is not preferable.
The density of the separator of the present invention is preferably 0.20g / cm 3 ~0.75g / cm 3 . If it is less than 0.20 g / cm 3 , the void portion of the separator becomes excessive, and problems such as occurrence of short circuits and deterioration of self-discharge resistance are likely to occur. On the other hand, if the density is larger than 0.75 g / cm 3 , the material constituting the separator becomes excessively clogged, so that ion migration is hindered and resistance is likely to increase.
本発明のセパレータの空隙率は、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
The porosity of the separator of the present invention is preferably in the range of 30% to 90% in order to achieve both prevention of short circuit and suppression of increase in resistance. The porosity here is calculated | required by following Formula using basis weight M (g / cm < 2 >), thickness T (micrometer), and density D (g / cm < 3 >).
Porosity (%) = [1- (M / T) / D] × 100
以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維層を２層以上積層した積層構造を有し、かつ、少なくとも１層が上記した耐熱性を有する合成繊維を含有する繊維層からなり、合成樹脂系結着剤を含有しているため、高温雰囲気下での有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など電気化学素子を構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。 As described above, the separator of the present invention has a laminated structure in which two or more fiber layers are laminated, and at least one layer is composed of a fiber layer containing the above-described synthetic fiber having heat resistance, and is a synthetic resin. Because it contains a binder, it is difficult to deteriorate into an organic solvent or ionic liquid in a high-temperature atmosphere, and power storage such as lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors It can be suitably used for a device. In addition, when producing an electrical storage device using the separator of this invention, what is conventionally well-known can be used for the materials which comprise electrochemical elements, such as a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。 Next, although the manufacturing method of the separator of this invention is demonstrated, it is not limited only to this, The separator of this invention can be manufactured also by another method.
先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の合成繊維を、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。 First, one or more kinds of synthetic fibers cut or beaten to have a fiber diameter of 5 μm or less and a fiber length of 10 mm or less are dispersed in water. Since the fibers used in the present invention are very fine and difficult to disperse uniformly in the disaggregation process, good dispersion is possible by using a dispersing device such as a pulper or an agitator or an ultrasonic dispersing device. The water used in this dispersion step is preferably ion-exchanged water in order to minimize ionic impurities. Next, the same synthetic fiber or different fiber as described above is dispersed in water by a dispersing device such as a pulper or agitator different from the above. The beating may be performed using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって乾燥状態のセパレータを得ることができる。この抄紙後の乾紙状態のセパレータに目標強度に応じて希釈した合成樹脂系結着剤溶液を含浸塗布する。塗布方式としてはダイレクトロールコーター、ディップコーター、スプレーコーター、キッスロールコーター等の塗布方式で浸漬され、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって乾燥させて、セパレータを製作する。 The fiber dispersion obtained above is made by applying a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type. Dehydrate in a continuous wire mesh dewatering part. When using an inclined wire paper machine with two heads in a wet paper machine, when two or more fiber layers are laminated together, it is difficult to create a boundary between fiber layers, and there is no pinhole. A separator is obtained. After the sheets are overlaid, a dried separator can be obtained by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or Yankee type dryer. A synthetic resin binder solution diluted according to the target strength is impregnated and applied to the dry paper separator after the paper making. As a coating method, a separator is manufactured by dipping in a coating method such as a direct roll coater, a dip coater, a spray coater, or a kiss roll coater, and drying by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or a Yankee type dryer.
なお、合成樹脂系結着剤溶液の含浸塗布は、セパレータが湿紙状態のワイアーパート上あるいはフェルト又はカンバス上、あるいは、濾水、通気性の良いキャリアー上で噴霧塗布することがより好ましい。乾燥状態のセパレータへの含浸塗布方式では、セパレータの紙断やシワが発生しやすい。従って、塗布方式としては噴霧塗布が好適である。 In addition, it is more preferable that the synthetic resin binder solution is impregnated and sprayed on a wire part in which the separator is in a wet paper state, on a felt or canvas, or on a carrier having good drainage and air permeability. In the impregnation coating method on the separator in the dry state, the separator is likely to be cut or wrinkled. Therefore, spray coating is suitable as the coating method.
特に、抄造方法として、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなる方法が、繊維層どうしの繊維が積層間で絡み合い剥離しがたくなっているので更に好ましい。また、多槽傾斜型湿式抄紙機で得られたセパレータは、繊維層間の境界もできにくく、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。 In particular, as a papermaking method, a multi-tank wet type wet paper machine capable of simultaneously forming a plurality of layers having a structure in which the lower part of the second flow box is located in the vicinity of the intersection of the floodline in the first flow box and the papermaking net. A method in which the fiber layers are stacked on the papermaking net and used together is more preferable because the fibers of the fiber layers are not easily entangled and peeled between the layers. In addition, the separator obtained by the multi-tank inclined type wet paper machine is difficult to form a boundary between fiber layers, and a uniform separator without a pinhole is obtained.
このような多槽傾斜型湿式抄紙機としては、図１のような構成を有する。図１に示したように、抄紙ネット１０は、複数のガイドローラーによって矢印α方向に走行される。ガイドローラー１１からガイドローラー１２の間の傾斜した抄紙ネット１０を傾斜走行部１３という。本発明においては、第１のフローボックス１４内の吃水線ＷＬと傾斜走行部１３との交差部近傍Ａに第２のフローボックス１５の下部が位置する。該交差部近傍Ａでは、第１のフローボックス１４内の繊維を含む分散体１６と第２のフローボックス１５内の繊維を含む分散体１７が、隔壁１８を隔てて隣接している。交差部近傍Ａにおける隔壁１８と傾斜走行部１３との間は、間隙を有し、抄紙ネット１０の走行にともない第１のフローボックス１４から流れ出された分散体１６は、この間隙を通って第２のフローボックス１５内の分散体１７と混合されるものである。
Such a multi-tank inclined type wet paper machine has a configuration as shown in FIG. As shown in FIG. 1, the
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
上記分散体Ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
A polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion A. Next, a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1. The fibers were mixed at a ratio, charged in ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion B.
The dispersion A was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion B was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 μm.
実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液をＳＢＲ水溶液エマルジョンに変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、空隙率は７５％、セパレータの厚さは３２μｍであった。
In Example 1, the separator of the present invention was obtained in the same manner except that the aqueous carboxymethylcellulose solution was changed to an SBR aqueous emulsion.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.43 g / cm 3 , the porosity was 75%, and the thickness of the separator was 32 μm.
実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を１０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
In Example 1, the separator of this invention was obtained similarly except having changed the spray application quantity after drying of carboxymethylcellulose aqueous solution into 10 mass parts.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 μm.
実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を６０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．５２ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％、セパレータの厚さは３３μｍであった。
In Example 1, the separator of this invention was obtained similarly except having changed the spray application amount after drying of carboxymethylcellulose aqueous solution into 60 mass parts.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.52 g / cm 3 , the porosity was 70%, and the thickness of the separator was 33 μm.
実施例１において、カルボキシメチルセルロース水溶液の乾燥後の噴霧塗布量を１５０質量部に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．５５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
In Example 1, the separator of this invention was obtained similarly except having changed the spray application amount after drying of carboxymethylcellulose aqueous solution into 150 mass parts.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.55 g / cm 3 , the porosity was 69%, and the thickness of the separator was 35 μm.
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。 A polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion A. Next, a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1. The fibers were mixed at a ratio, charged in ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion B.
上記分散体Ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥した後に、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
The dispersion A was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion B was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet is taken out from the hand-making apparatus and dried at 130 ° C. with a Yankee dryer, and then the applied amount after drying becomes 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the dry fibers. Thus, the aqueous solution of carboxymethylcellulose was applied by spraying and dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 μm.
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｅを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｆを作製した。 Polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm and a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm are mixed at a mass ratio of 1: 1, and ion-exchanged water. Was added to a pulper at a concentration of 0.05 mass% and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion E. Next, solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes. Dispersion F was produced.
上記分散体Ｅを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｆを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
The dispersion E was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion F was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.39 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness of the separator was 30 μm.
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｇを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｈを作製した。 A polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm and polyphenylene sulfide fibrillated to a fiber diameter of 0.8 μm and a fiber length of 1.5 mm are mixed at a mass ratio of 1: 1, and 0 in ion-exchanged water. A fiber dispersion G was prepared by putting it into a pulper at a concentration of 0.05 mass% and dispersing it for 30 minutes. Next, solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes. Dispersion H was produced.
上記分散体Ｇを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｈを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３１μｍであった。
The dispersion G was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, a dispersion H was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.44 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness of the separator was 31 μm.
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｉを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｊを作製した。 A fully aromatic polyester fiber fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes. Was made. Next, solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes. Dispersion J was prepared.
上記分散体Ｉを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｊを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは２９μｍであった。
The dispersion I was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion J was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.42 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 29 μm.
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｋを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｌを作製した。 A fully aromatic polyester fiber fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes. Was made. Next, a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1. The mixture was mixed at a ratio, charged in deionized water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion L.
上記分散体Ｋを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｌを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３４μｍであった。
The dispersion K was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion L was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 34 μm.
繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｍを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｎを作製した。 A polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 5 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion M. Next, a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1. The mixture was mixed at a ratio, and charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion N.
上記分散体Ｍを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｎを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは２９μｍであった。
The dispersion M was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion N was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 29 μm.
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｐを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｑを作製した。 A polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion exchange water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion P. Next, a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1. The fibers were mixed at a ratio, charged in deionized water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion Q.
上記分散体Ｐを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｑを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは１９μｍであった。
The dispersion P was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Furthermore, the dispersion Q was made on the sheet. Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 19 μm.
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｒを作製した。次に、繊維径０．６μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｓを作製した。
さらに、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｔを作製した。
A polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion R. Next, a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.6 μm and a fiber length of 1.5 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes to obtain a fiber dispersion. S was produced.
Further, the solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm is charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above and dispersed for 30 minutes to disperse the fiber. A body T was prepared.
上記分散体Ｒを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｓを抄造した。その後、該シート上に分散体Ｔを抄造した。得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
The dispersion R was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Furthermore, the dispersion S was made on the sheet. Thereafter, the dispersion T was made on the sheet. The obtained wet sheet is taken out from the hand-drawing apparatus, and the carboxymethyl cellulose aqueous solution is spray-applied so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fibers, and then a Yankee dryer. The separator of the present invention was obtained by drying at 130 ° C.
Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 35 μm.
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維と、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｕを作製した。 A fiber made of polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm, a fiber made of wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm, a fiber diameter of 0.5 μm, and a fiber Fibers made of solvent-spun cellulose fibrillated to a length of 1 mm are charged into a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion exchange water at a mass ratio of 25:60:15, respectively, and dispersed for 30 minutes. Was made.
上記分散体Ｕを、図１の多槽傾斜型湿式抄紙機における第１のフローボックス１４と第２のフローボックス１５の両者に供給し、抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから流し出した。このように、同一繊維組成の繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、フェルト上で、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％のピンホールのないセパレータを得た。
The dispersion U is supplied to both the
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｖを作製した。繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々８０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｗを作製した。 A fiber made of polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm was put into a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare dispersion V. A fiber made of wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm and a fiber made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm were each 80: Dispersion W was prepared by charging the ion exchange water at a mass ratio of 20 into the pulper at a concentration of 0.05 mass% and dispersing for 30 minutes.
上記分散体Ｖを、図１における多槽傾斜型湿式抄紙機の第１のフローボックス１４に供給し、上記分散体Ｗを第２のフローボックス１５に供給した。次に抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから分散体を流し出した。このように、繊維種の異なる繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、フェルト上で、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％のピンホールがなく、表裏で繊維種の異なるセパレータを得た。
The dispersion V was supplied to the
（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
(Comparative Example 1)
A polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 μm and a fiber length of 6 mm was placed in a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion A. Next, a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 μm and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1. The fibers were mixed at a ratio, charged in ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion B.
上記分散体Ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、厚さは３０μｍであった。
The dispersion A was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion B was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain a comparative separator.
Regarding the physical properties of the comparative separator obtained, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness was 30 μm.
（比較例２）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された合成繊維ではない溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｃ作製した。
上記分散体ｃを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出し、上記乾燥繊維の合計質量１００質量部に対し、乾燥後の塗布量が２０質量部になるようにカルボキシメチルセルロース水溶液を噴霧塗布した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、厚さは３２μｍであった。
実施例１〜１５及び比較例１〜２で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、膜厚、密度、空隙率の物性値を表１に示す
(Comparative Example 2)
Solvent-spun cellulose, which is not a synthetic fiber fibrillated to a fiber diameter of 0.5 μm and a fiber length of 1 mm, is placed in ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes to produce a fiber dispersion c. did.
The dispersion c was made using a standard handmaking apparatus defined in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet having a basis weight of 6 g / cm 2 . Then, after taking out the obtained wet sheet from the hand-pickup device, spray application of the carboxymethyl cellulose aqueous solution so that the coating amount after drying is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry fiber, A comparative separator was obtained by drying at 130 ° C. with a Yankee dryer.
As for the physical properties of the comparative separator obtained, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness was 32 μm.
The following evaluation was performed in the separators obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2, and the characteristics as the separator were evaluated. In addition, about each separator, the physical-property value of a film thickness, a density, and a porosity is shown in Table 1.
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルについて、初期放電容量、２０００時間試験後の放電容量、４０００時間試験後の放電容量についてＬＣＲメーターで測定した。また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表２に示す。
<Assembly of electric double layer capacitor and evaluation of discharge capacity and voltage retention>
About the separator of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-2, the electric double layer capacitor was assembled using the electrode of a positive electrode and a negative electrode, and 100 each wound type cells were produced. In the production of the wound cell, an activated carbon electrode for electric double layer capacitor (made by Hosen Co., Ltd.) was used as the electrode. Moreover, what melt | dissolved the tetraethylammonium tetrafluoroborate (made by Kishida-Chemical Co., Ltd.) was used for the electrolyte solution in propylene carbonate so that it might become 1 mol / L.
About the produced wound cell, the initial discharge capacity, the discharge capacity after 2000 hours test, and the discharge capacity after 4000 hours test were measured with an LCR meter. Each cell was charged at 2.5 V after 2000 hours of testing, and then the electric circuit was opened and the holding voltage after 24 hours was examined. The test conditions were 80 ° C. and 2.5 V applied.
The obtained results are shown in Table 2.
＜セパレータの押し潰し強度比較＞
実施例１〜１５及び比較例１〜２のセパレータを１７０℃で１Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し潰した後の厚さを測定した。
得られた結果を表３に示す。
<Comparison of crushing strength of separator>
The thickness after crushing the separators of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 at a pressure of 1 N / cm 2 at 170 ° C. was measured.
The obtained results are shown in Table 3.
表２、表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる４０００時間試験後も８．５Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、且つ２．２６Ｖ以上の電圧を保持しており、押し潰し強度もほぼ初期値を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例１及び２のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、著しく劣るものであった。また、比較例１及び２のセパレータは、押し潰し試験において、著しく膜厚を減少させていた。
以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
As is clear from the results in Tables 2 and 3, the electric double layer capacitor using the separator of the present invention maintains a sufficient discharge capacity of 8.5 F or more even after a 4000 hour test at 80 ° C. and 2.5 V. In addition, a voltage of 2.26 V or more was maintained, and the crushing strength was also maintained at an initial value, confirming that it had excellent performance. On the other hand, the electric double layer capacitor using the separators of Comparative Examples 1 and 2 was significantly inferior in discharge capacity. Moreover, the separators of Comparative Examples 1 and 2 significantly reduced the film thickness in the crushing test.
From the above results, it was found that the separator of the present invention is a thin film and very excellent in durability under a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid. Therefore, the separator of the present invention is suitably used for an electricity storage device such as an electric double layer capacitor, and is excellent in preventing a short circuit between electrodes and suppressing self-discharge.
１０ 抄紙ネット
１１ ガイドローラー
１２ ガイドローラー
１３ 傾斜走行部
１４ 第１のフローボックス
１５ 第２のフローボックス
１６ 分散体
１７ 分散体
１８ 隔壁
10
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