KR102464364B1 - Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극; 및 상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분에 배치된 보호막을 포함하며, 상기 보호막의 영률(young's modulus)은 106 Pa 이상이며, 상기 보호막은 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 포함하고, 상기 보호막에서 입자 사이에 존재하는 중합성 올리고머의 가교체를 함유하는 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함한 리튬금속전지가 개시된다.a lithium metal electrode comprising lithium metal or a lithium metal alloy; and a protective film disposed on at least a portion of the lithium metal electrode, wherein a Young's modulus of the protective film is 10 6 Pa or more, and the protective film has a size greater than 1 μm and less than or equal to 100 μm. (organic particle), inorganic particle (inorganic particle) and organic-inorganic particle (organic-inorganic particle) containing one or more particles selected from, and containing a crosslinked product of the polymerizable oligomer between the particles in the protective film for lithium metal batteries Disclosed are an anode and a lithium metal battery including the same.

Description

리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지 {Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same}Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same

리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지를 제시한다. A negative electrode for a lithium metal battery and a lithium metal battery including the same are provided.

리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. A lithium secondary battery is a high-performance secondary battery having the highest energy density among currently commercialized secondary batteries, and may be used in various fields such as, for example, an electric vehicle.

리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.A lithium metal thin film may be used as the negative electrode of the lithium secondary battery. When such a lithium metal thin film is used as an anode, it has high reactivity with a liquid electrolyte during charging and discharging due to the high reactivity of lithium. Alternatively, since dendrites are formed on the lithium anode thin film, the lifespan and stability of a lithium secondary battery employing a lithium metal thin film may be reduced, and improvement is required.

한 측면은 기계적 물성이 우수한 보호막을 구비한 리튬금속전지용 음극을 제공하는 것이다.One aspect is to provide an anode for a lithium metal battery having a protective film having excellent mechanical properties.

다른 측면은 상술한 음극을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium metal battery with improved cell performance including the above-described negative electrode.

한 측면에 따라 according to one side

리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극; 및a lithium metal electrode comprising lithium metal or a lithium metal alloy; and

상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분에 배치된 보호막을 포함하며,and a protective film disposed on at least a portion of the lithium metal electrode,

상기 보호막의 영률(young's modulus)은 106 Pa 이상이며,The Young's modulus of the protective film is 10 6 Pa or more,

상기 보호막은 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 포함하고, The protective film includes one or more particles selected from organic particles, inorganic particles, and organic-inorganic particles having a size greater than 1 μm and less than or equal to 100 μm,

상기 보호막에서 입자 사이에 존재하는 중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer)를 함유하는 리튬금속전지용 음극이 제공된다.There is provided a negative electrode for a lithium metal battery containing a crosslinked material of polymerizable oligomer present between particles in the protective film.

상기 중합성 올리고머는 이온 전도성을 가질 수 있다.The polymerizable oligomer may have ion conductivity.

또 다른 측면에 따라 양극; 상술한 음극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.Anode according to another aspect; the negative electrode described above; and a lithium metal battery including an electrolyte interposed therebetween.

일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극은 입자 사이에 중합성 올리고머의 가교체가 존재하는 보호막을 구비하여 강도와 같은 기계적 물성이 개선된다. 이러한 보호막을 구비한 음극을 이용하면 전지의 충방전시 부피변화가 효과적으로 억제되고 사이클 수명 및 방전용량이 개선된 리튬금속전지를 제작할 수 있다.The negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment is provided with a protective film in which a crosslinked product of a polymerizable oligomer exists between particles, so that mechanical properties such as strength are improved. When the negative electrode having such a protective film is used, it is possible to produce a lithium metal battery with an improved cycle life and improved discharge capacity while effectively suppressing a change in volume during charging and discharging of the battery.

도 1a 내지 도 1d은 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1e 및 도 1f는 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극에서 보호막이 리튬 덴드라이트 성장 억제 및 가이드(guide) 하는 작용 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 1g 내지 도 1k는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면들이다.
도 1l 및 도 1m은 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극의 구조를 나타낸 것이다.
도 1n은 일구현예에 따른 보호막의 구조를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2d는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 음극의 단면을 나타낸 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 5에 따라 제조된 리튬 음극의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3d 및 도 3e는 실시예 1에 따라 제조된 음극에서 주사전자현미경/에너지 분산형 분광법(scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy: SEM/EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3f 및 도 3g는 각각 실시예 10 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 두께 변화 분포 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 3h는 실시예 23에 따라 제조된 리튬 음극의 SEM 사진이다.
도 4a는 실시예 13에 따른 리튬금속전지에서 리튬 전착층이 형성된 음극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4b 및 도 4c는 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 음극 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4d는 실시예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 음극 상부에 리튬 전착층이 형성된 리튬 음극의 단면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5a는 비교예 1에 따른 리튬금속전지에서 음극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것 이다.
도 5b 및 도 5c는 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 음극 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5d는 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 음극 상부에 리튬 전착층이 형성된 리튬 음극의 단면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 18, 20 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 22 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 13 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 방전용량 변화를 측정한 것이다.
도 9a 내지 도 9c는 일구현예에 따른 보호막에서 입자가 리튬 금속 전극 표면상에 배치된 상태를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 22 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 사이클에 따른 셀 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 9 및 비교예 1에 따른 리튬금속전지에서 100 사이클 반복한 후의 셀 저항 특성을 평가한 것이다.1A to 1D schematically show the structure of an anode for a lithium metal battery according to an embodiment.
1e and 1f are diagrams for explaining the principle of operation of the protective film inhibiting and guiding the growth of lithium dendrites in the negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment.
1G to 1K are diagrams schematically showing the structure of a lithium metal battery according to an embodiment.
1L and 1M show the structure of a negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment.
1N shows a structure of a protective layer according to an exemplary embodiment.
2A to 2D are scanning electron microscope (SEM) photographs showing a cross-section of the lithium negative electrode prepared according to Example 1. Referring to FIG.
3a to 3c are SEM photographs showing the surface of the lithium negative electrode prepared according to Example 5.
3D and 3E show the results of scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS) analysis in the cathode prepared according to Example 1. FIG.
3f and 3g show the thickness change distribution results of lithium metal batteries prepared according to Example 10 and Comparative Example 1, respectively.
3H is an SEM photograph of a lithium negative electrode prepared according to Example 23;
4A schematically shows a cross-sectional structure of a negative electrode having a lithium electrodeposition layer formed thereon in a lithium metal battery according to Example 13;
4b and 4c are SEM photographs showing the surface of the anode in the lithium metal battery prepared according to Example 1.
FIG. 4d is an SEM photograph showing a cross-sectional state of a lithium anode in which a lithium electrodeposition layer is formed on an upper portion of the anode in the lithium metal battery prepared according to Example 1. FIG.
FIG. 5a schematically shows the cross-sectional structure of an anode in a lithium metal battery according to Comparative Example 1. FIG.
5b and 5c are SEM photographs showing the surface of the anode in the lithium metal battery prepared according to Comparative Example 1.
FIG. 5d is an SEM photograph showing a cross-sectional state of a lithium anode in which a lithium electrodeposition layer is formed on an upper portion of the anode in a lithium metal battery prepared according to Comparative Example 1. FIG.
6 shows impedance measurement results of lithium metal batteries prepared according to Examples 18 and 20 and Comparative Example 1. Referring to FIG.
7 shows changes in capacity retention rates for lithium metal batteries prepared according to Example 22 and Comparative Example 5;
FIG. 8 is a graph showing changes in discharge capacity measured for lithium metal batteries prepared according to Example 13 and Comparative Example 1. FIG.
9A to 9C show a state in which particles are disposed on a surface of a lithium metal electrode in a protective film according to an exemplary embodiment.
10 shows the cell thickness change according to the cycle in the lithium metal battery prepared according to Example 22 and Comparative Example 1.
11 shows the change in discharge capacity in the lithium metal batteries prepared according to Example 9 and Comparative Example 1.
12 is an evaluation of cell resistance characteristics after repeating 100 cycles in the lithium metal batteries according to Example 9 and Comparative Example 1.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함한 리튬금속전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, an exemplary negative electrode for a lithium metal battery and a lithium metal battery including the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극; 및 상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분에 배치된 보호막을 포함하며, 상기 보호막의 영률(young's modulus)은 106 Pa 이상이며, 상기 보호막은 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자를 포함하고, 상기 보호막에서 입자 사이에 존재하는 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 중합성 올리고머의 가교체를 함유하는 리튬금속전지용 음극이 제공된다.a lithium metal electrode comprising lithium metal or a lithium metal alloy; and a protective film disposed on at least a portion of the lithium metal electrode, wherein a Young's modulus of the protective film is 10 6 Pa or more, and the protective film has a size greater than 1 μm and less than or equal to 100 μm. (organic particle), inorganic particle (inorganic particle), and organic-inorganic particle (organic-inorganic particle) containing one or more particles selected from, the weight average molecular weight between the particles in the protective layer is a crosslinked product of a polymerizable oligomer of 5,000 or less An anode for a lithium metal battery containing a.

리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 단위중량당 전기용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다. 그런데 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 경우 리튬 이온의 탈/부착 과정 중에서 덴드라이트가 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있다. 그리고 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극은 전해질에 대한 반응성이 높아서 전해질과의 부반응을 유발할 수 있고 이로 인하여 전지의 사이클 수명 등이 저하될 수 있다. 이를 보완하기 위해서는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 표면을 보완할 수 있는 보호막이 요구된다. 이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 보완할 수 있는 리튬 금속 전극의 신규한 보호막을 갖는 리튬금속전지용 음극을 제공한다. Since lithium metal or lithium metal alloy has a large electric capacity per unit weight, it is possible to realize a high-capacity battery by using the lithium metal or lithium metal alloy. However, in the case of lithium metal or lithium metal alloy, dendrites may grow during the lithium ion desorption/attachment process to cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In addition, the lithium metal or lithium metal alloy electrode may have a high reactivity with the electrolyte and may cause a side reaction with the electrolyte, thereby reducing the cycle life of the battery. In order to compensate for this, a protective film capable of supplementing the surface of lithium metal or lithium metal alloy is required. Accordingly, the present inventors provide a negative electrode for a lithium metal battery having a novel protective film of a lithium metal electrode capable of supplementing the above-described problems.

보호막은 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자와 입자 사이에 존재하는 중합성 올리고머의 가교체를 포함한다. 상기 중합성 올리고머의 가교체는 상술한 입자 사이의 기공과 빈 공간을 채운다. 이런 구조를 가짐으로써 보호막은 일체형으로 높은 강도를 갖는다.The protective film is present between the particles and one or more particles selected from organic particles, inorganic particles, and organic-inorganic particles having a size of more than 1 μm and less than 100 μm. A crosslinked product of a polymerizable oligomer is included. The crosslinked product of the polymerizable oligomer fills the pores and empty spaces between the above-mentioned particles. By having such a structure, the protective film is integrally formed and has high strength.

중합성 올리고머는 가교 가능한 작용기를 갖는 올리고머로서, 중량 평균 분자량이 5000 이하, 예를 들어 2,000 이하, 예를 들어 1,000 이하, 예를 들어 200 내지 1,000 범위, 구체적으로 200 내지 500를 갖는다. 이러한 중량 평균 분자량을 가지면 중합성 올리고머는 액체 상태이거나 또는 용매에 용해하여 주입하기가 용이한 상태가 된다. 이러한 중합성 올리고머는 3 내지 50 cP 범위의 저점도 특성을 갖게 된다. 이러한 점도 범위를 갖는 경우 중합성 올리머를 함유한 조성물은 보호막의 입자 사이를 침투하여 채우는 공정이 용이하게 진행될 수 있어 높은 강도를 갖는 보호막을 제조할 수 있게 된다.The polymerizable oligomer is an oligomer having a crosslinkable functional group, and has a weight average molecular weight of 5000 or less, for example 2,000 or less, such as 1,000 or less, for example, in the range of 200 to 1,000, specifically 200 to 500. When it has such a weight average molecular weight, the polymerizable oligomer is in a liquid state or in a state where it is easy to inject by dissolving it in a solvent. These polymerizable oligomers will have low viscosity properties in the range of 3 to 50 cP. In the case of having such a viscosity range, the composition containing the polymerizable oligomer penetrates between the particles of the protective film and the filling process can easily proceed, thereby making it possible to manufacture a protective film having high strength.

중합성 올리고머의 가교체의 중량 평균 분자량은 1만 내지 30만일 수 있다.The weight average molecular weight of the crosslinked product of the polymerizable oligomer may be 10,000 to 300,000.

중합성 올리고머의 가교체의 가교도는 예를 들어 90 내지 100%이다. The crosslinking degree of the crosslinked product of the polymerizable oligomer is, for example, 90 to 100%.

중합성 올리고머는 예를 들어 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate: ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.Polymeric oligomers are, for example, diethylene glycol diacrylate (DEGDA), triethylene glycol diacrylate (TEGDA), tetraethylene glycol diacrylate (TTEGDA), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), dipropylene glycol diacrylate. acrylate (DPGDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), acrylate-functionalized ethylene oxide, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate (NPEOGDA), propoxylated neopentyl glycol diacrylate (NPPOGDA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), trimethylol propane Trimethacrylate (TMPTMA), pentaerythritol triacrylate (PETA), ethoxylated propoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPEOTA)/(TMPPOTA), propoxylated glyceryl triacrylate, and at least one selected from the group consisting of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (THEICTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA) and dipentaerythritol pentaacrylate (DPEPA). .

중합성 올리고머 및 이로부터 형성된 중합성 올리고머의 가교체는 이온 전도성을 가질 수 있다. 이와 같이 중합성 올리고머 및 중합성 올리고머의 가교체가 이온 전도성을 갖는 경우에는 보호막의 전도도가 더 향상될 수 있다. The polymerizable oligomer and the crosslinked product of the polymerizable oligomer formed therefrom may have ion conductivity. As described above, when the polymerizable oligomer and the crosslinked product of the polymerizable oligomer have ion conductivity, the conductivity of the protective film may be further improved.

일구현예에 따른 보호막에서 중합성 올리고머의 가교체의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부, 예를 들어 20 내지 40 중량부이다. 중합성 올리고머의 가교체의 함량이 상기 범위일 때 보호막의 기계적 물성이 우수하다.The content of the crosslinked product of the polymerizable oligomer in the protective film according to one embodiment is 10 to 50 parts by weight, for example, 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles. When the content of the crosslinked product of the polymerizable oligomer is within the above range, the mechanical properties of the protective film are excellent.

다른 일구현예에 따른 보호막은 상기 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle), 무기 입자(inorganic particle) 및 유무기 입자(orgnic-inorganic particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자 이외에 상기 입자와 작은 사이즈를 갖는 제2입자를 포함할 수 있다. 제2입자 이외에 이와 상이한 사이즈를 갖는 입자를 복수개 포함할 수 있다.The protective film according to another embodiment is at least one selected from organic particles, inorganic particles, and organic-inorganic particles having a size greater than 1 μm and less than or equal to 100 μm. In addition to the particles, it may include second particles having a smaller size than the particles. In addition to the second particle, it may include a plurality of particles having a different size.

상기 제2입자의 사이즈는 제1입자의 사이즈에 비하여 작게 선택된다. 제2입자의 사이즈는 1 내지 100㎛ 범위를 갖는다. 보호막의 제1입자는 예를 들어 3㎛의 사이즈를 갖고 제2입자는 1㎛의 사이즈를 가질 수 있다. 제1입자와 제2입자의 혼합비는 특별하게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 1:99 내지 99:1중량비이고, 구체적으로 10:1 내지 2:1 중량비일 수 있다. The size of the second particle is selected to be smaller than the size of the first particle. The size of the second particle has a range of 1 to 100㎛. The first particle of the protective layer may have a size of, for example, 3 μm, and the second particle may have a size of 1 μm. The mixing ratio of the first particles and the second particles is not particularly limited, for example, 1:99 to 99:1 by weight, specifically, may be 10:1 to 2:1 by weight.

상기 보호막의 영률(young's modulus)은 106 Pa 이상, 예를 들어 108 내지 1010 Pa로서 보호막의 영률이 매우 우수하여 기계적 물성이 매우 우수하다.The Young's modulus of the passivation layer is 10 6 Pa or more, for example, 10 8 to 10 10 Pa, and the Young's modulus of the passivation layer is very excellent, and thus mechanical properties are very good.

영률은 일명 인장탄성율과 동일한 의미를 갖는다. 인장탄성율(tensile modulus)은 dynamic mechanical analysis system(DMA800, TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 보호막 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비한다. 그리고 보호막의 인장탄성율은 25oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정한다. 이렇게 얻어진 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율을 평가한다.The Young's modulus has the same meaning as the so-called tensile modulus of elasticity. The tensile modulus is measured using a dynamic mechanical analysis system (DMA800, TA Instruments), and the protective film specimen is prepared through ASTM standard D412 (Type V specimens). And the tensile modulus of elasticity of the protective film was measured by measuring the change in strain with respect to stress at a rate of 5 mm per minute at 25 o C and a relative humidity of about 30%. The tensile modulus of elasticity is evaluated from the slope of the stress-strain curve thus obtained.

보호막에서 적어도 하나의 입자는 가교 구조를 가질 수 있다. 화학적 또는 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는, 가교 가능한 작용기를 갖는 고분자로부터 얻어진 가교 고분자로 된 유기 입자, 표면에 존재하는 가교성 작용기에 의하여 가교된 구조를 갖는 무기 입자 등을 포함하는 것으로 정의된다. 가교 가능한 작용기는 가교 반응에 참여하는 작용기로서 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.At least one particle in the protective layer may have a cross-linked structure. Particles having a chemically or physically crosslinked structure are defined as including organic particles made of a crosslinked polymer obtained from a polymer having a crosslinkable functional group, inorganic particles having a structure crosslinked by a crosslinkable functional group present on the surface, and the like. . The crosslinkable functional group is a functional group that participates in the crosslinking reaction, and may include, for example, an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and the like.

가교는 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하여 진행될 수 있다. 여기에서 열이나 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.Crosslinking may be performed by applying heat or irradiating light such as UV. Here, heat or light may be applied in a range that does not negatively affect the lithium metal electrode.

화학적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 입자를 이루는 물질내에 존재하는 가교 가능한 작용기의 결합이 가능하도록 화학적 방법(즉, 화학 시약(chemical reagents))을 이용하여 가교결합이 형성된다. 그리고 물리적으로 가교된 구조를 갖는 입자는 물리적 방법에 의하여 가교결합이 형성된다. 물리적 방법은 예를 들어, 가교성 관능기의 결합을 가능하도록 즉 화학적 시약에 의하여 가교결합이 형성되지 않은 상태이지만 입자를 구성하는 고분자의 유리전이온도에 도달하도록 열을 가하는 것을 들 수 있다. 가교는 입자 자체 내에서 이루어질 수 있고 또한 보호막에서 인접된 입자들 사이에 진행될 수도 있다.Particles having a chemically crosslinked structure are crosslinked using a chemical method (ie, chemical reagents) to enable binding of a crosslinkable functional group present in a material constituting the particle. And particles having a physically crosslinked structure are crosslinked by a physical method. Physical methods include, for example, applying heat to enable bonding of the cross-linkable functional group, that is, to reach the glass transition temperature of the polymer constituting the particle although the cross-link is not formed by a chemical reagent. Cross-linking may take place within the particle itself or may proceed between adjacent particles in the protective film.

리튬 금속 전극으로서 사용되는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 두께가 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 금속 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛이다. 구체적으로 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛이다.The lithium metal or lithium metal alloy used as the lithium metal electrode has a thickness of 100 µm or less, for example, 80 µm or less, or 50 µm or less, or 30 µm or less, or 20 µm or less. According to another embodiment, the thickness of the lithium metal electrode is 0.1 to 60㎛. Specifically, the thickness of the lithium metal or lithium metal alloy is 1 to 25 μm, for example, 5 to 20 μm.

상기 입자는 구형, 마이크로스피어, 막대형, 타원형(ellipsoidal), 방사형 등의 타입 또는 이들의 조합 형태를 가질 수 있다. 입자가 구형인 경우 예를 들어 평균입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈의 마이크로스피어(microsphere)일 수 있다. 상기 마이크로스피어의 평균입경은 예를 들어 1.5 내지 75㎛, 예를 들어 1.5 내지 50㎛, 또는 1.5 내지 20㎛ 또는 예를 들어 1.5 내지 10㎛일 수 있다. The particles may have a spherical, microsphere, rod-shaped, ellipsoidal, radial, or the like type, or a combination thereof. When the particles are spherical, for example, they may be microspheres having an average particle diameter of more than 1 μm and a size of 100 μm or less. The average particle diameter of the microspheres may be, for example, 1.5 to 75 μm, for example, 1.5 to 50 μm, or 1.5 to 20 μm, or, for example, 1.5 to 10 μm.

도 1l은 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극에서 보호막안에 함유된 마이크로스피어의 입경이 약 1㎛를 초과하고 100㎛인 경우에 있어서 리튬 금속 전극의 보호 역할을 설명하기 위한 것이고, 도 1m은 일반적인 리튬금속전지용 음극에서 보호막안에 함유된 마이크로스피어의 평균입경이 1㎛ 이하인 경우 리튬 금속 전극의 보호 역할을 설명하기 위한 것이다.11 is for explaining the protective role of the lithium metal electrode in the case where the particle diameter of the microspheres contained in the protective film exceeds about 1 μm and is 100 μm in the negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment, and FIG. 1 m is a general This is to explain the protective role of the lithium metal electrode when the average particle diameter of the microspheres contained in the protective film in the anode for lithium metal batteries is 1 μm or less.

이를 참조하여, 리튬 금속 전극 (11) 상부에 마이크로스피어 (13a)를 포함하는 보호막 (12)이 적층되어 있다. 리튬 금속 전극 상부에 형성된 보호막안에 함유된 마이크로스피어의 표면코팅분율(surface coating fraction) 및 마이크로스피어의 입자 간격은 리튬 금속 전극의 보호막 기능에 직접적으로 영향을 미치는 인자이다. 본 명세서에서 용어 "표면코팅분율"은 리튬금속전극의 전체 표면적에 대한 보호막을 포함하는 리튬금속전극의 표면 영역(portion)을 나타낸다. 표면코팅분율은 예를 들어 리튬금속전극의 총표면적의 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 100%이다.With reference to this, the protective film 12 including the microspheres 13a is laminated on the lithium metal electrode 11 . The surface coating fraction of microspheres and the particle spacing of microspheres contained in the protective film formed on the lithium metal electrode are factors that directly affect the protective film function of the lithium metal electrode. As used herein, the term “surface coating fraction” refers to a surface area (portion) of a lithium metal electrode including a protective film for the total surface area of the lithium metal electrode. The surface coating fraction is, for example, about 80%, about 85%, about 90%, or about 100% of the total surface area of the lithium metal electrode.

리튬 금속 전극 (11)은 예를 들어 리튬 금속이고 도 1l에 나타난 바와 같이 리튬 금속 전극(11)은 두께가 리튬 전극으로서 사용되는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금은 두께가 예를 들어 5 내지 50㎛, 예를 들어 10 내지 30㎛, 예를 들어 15 내지 25㎛로 얇고 소프트(soft)한 특성을 갖고 있고 그 표면 단차는 약 ±1㎛이다. 이러한 표면단차를 갖는 리튬 금속 전극의 보호시, 평균입경이 1 ㎛를 초과하고 100㎛ 이하인 경우 마이크로스피어 (13a)를 사용하는 것이 리튬 금속 전극을 보호하는 기능이 매우 우수하다. The lithium metal electrode 11 is, for example, lithium metal, and as shown in FIG. 11, the lithium metal electrode 11 has a thickness of, for example, 5 to 50 μm, For example, 10 to 30㎛, for example, 15 to 25㎛ has a thin and soft (soft) characteristics, the surface step is about ±1㎛. When protecting a lithium metal electrode having such a surface step, when the average particle diameter is greater than 1 μm and less than or equal to 100 μm, using the microspheres 13a has a very excellent function of protecting the lithium metal electrode.

이에 비하여, 도 1m에 나타난 바와 같이 리튬 금속 전극 (11) 상부에 적층된 보호막 (12)이 평균입경이 1㎛ 이하인 마이크로스피어를 함유하는 경우, 예를 들어 입경이 5nm 내지 300nm의 마이크로스피어를 함유하는 경우 마이크로스피어의 응집(aggregation) 및 표면코팅 분율이 떨어지게 된다. 그 결과, 보호막에서 기공도가 커지게 되어 액체 전해질이 리튬 금속에 접촉하기가 유리해질 수 있다. In contrast, when the protective film 12 laminated on the lithium metal electrode 11 as shown in FIG. 1m contains microspheres having an average particle diameter of 1 μm or less, for example, microspheres having a particle diameter of 5 nm to 300 nm. In this case, the aggregation of microspheres and the surface coating fraction are reduced. As a result, the porosity in the protective film may be increased, so that it may be advantageous for the liquid electrolyte to contact the lithium metal.

입자가 구형 타입인 경우 사이즈는 평균입경을 나타내고 입자가 막대형 타입인 경우에는 사이즈가 장축 길이를 나타낸다. 만약 입자가 막대형 타입인 경우에는 가로와 세로축의 비는 예를 들어 1:1 내지 1:30, 예를 들어 1:2 내지 1:25, 예를 들어 1:5 내지 1:20일 수 있다.When the particles are of the spherical type, the size indicates the average particle diameter, and when the particles are of the rod type, the size indicates the length of the major axis. If the particles are of the rod-shaped type, the ratio of the horizontal and vertical axes may be, for example, 1:1 to 1:30, for example 1:2 to 1:25, for example 1:5 to 1:20. .

본 명세서에서 "평균 입자 사이즈(“average particle size)" 또는 "평균 입경(average particle diameter)"은 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포 곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 평균 입자 사이즈는 당업자에게 알려진 방법에 따라 측정가능하다. 예를 들어 평균 입자 사이즈는 입자 사이즈 분석기, TEM 또는 SEM 이미지를 이용하여 측정 가능하다. 평균 입자 사이즈를 측정하는 다른 방법으로서, 동적 광산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정 장치를 이용하는 방법이 있다. 이 방법에 따라 소정의 사이즈 범위를 갖는 입자의 수를 세고, 이로부터 평균 입경이 계산될 수 있다.As used herein, “average particle size” or “average particle diameter” refers to 50% of particles in a distribution curve accumulating particles with the smallest particle size and largest particle size in order. It means the particle size (D50) corresponding to . Here, the total number of accumulated particles is 100%. The average particle size is measurable according to methods known to those skilled in the art. For example, the average particle size can be measured using a particle size analyzer, TEM or SEM image. As another method for measuring the average particle size, there is a method using a measuring device using dynamic light scattering. According to this method, the number of particles having a predetermined size range is counted, and the average particle diameter can be calculated therefrom.

본 명세서에서 기공도(porosity)는 물질에서 빈 공간(즉, 보이드(voids) 또는 기공(pores))을 측정한 것으로서, 물질의 총부피를 기준으로 하여 물질에서 보이드의 부피 퍼센트로 정해진다.In the present specification, porosity is a measure of voids (ie, voids or pores) in a material, and is defined as a volume percentage of voids in a material based on the total volume of the material.

상기 보호막의 입자는 보호막 형성시 사용되는 고분자라면 모두 다 사용가능하다. Any of the particles of the protective film may be used as long as it is a polymer used for forming the protective film.

다른 일구현예에 의하면, 보호막의 입자는 액체 전해질에 대한 젖음성(wettability)이 낮은 고분자로 이루어질 수 있다.According to another exemplary embodiment, the particles of the protective film may be formed of a polymer having low wettability with respect to the liquid electrolyte.

상기 보호막의 입자는 i)폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 ii)가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. The particles of the protective film may include at least one selected from i) polystyrene, a copolymer containing a styrene repeating unit, a copolymer containing a repeating unit having a crosslinkable functional group, and ii) a crosslinked polymer.

상기 보호막의 입자는 스티렌계 반복단위를 함유한 고분자(호모폴리머 또는 공중합체)일 수 있다. 이와 같이 스티렌계 반복단위를 갖는 고분자인 경우 소수성(hydrophobicity)을 갖고 있어 리튬 금속 전극에 악영향을 미치지 않고, 전해질 젖음성(wettability)이 거의 없어 리튬 금속 전극과 전해질의 반응성을 최소화시킬 수 있다.The particles of the protective film may be a polymer (homopolymer or copolymer) containing a styrene-based repeating unit. As such, in the case of a polymer having a styrene-based repeating unit, it has hydrophobicity and does not adversely affect the lithium metal electrode, and has almost no electrolyte wettability, so that the reactivity between the lithium metal electrode and the electrolyte can be minimized.

상기 입자들의 적어도 하나는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌--(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 A 및 가교 고분자 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.At least one of the particles is a polystyrene, poly(styrene-divinylbenzene) copolymer, poly(methylmethacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(ethylmethacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(pentyl) Methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(butyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(propyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(styrene-ethylenebutylene-styrene) copolymer Copolymer, poly(styrene-methylmethacrylate) copolymer, poly(styrene-acrylonitrile) copolymer, poly(styrene-vinylpyridine) copolymer, poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly( Acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene) copolymer, poly(methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly(methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, poly(styrene-(C1) -C9 alkyl) acrylate) copolymer and poly(acrylonitrile-styrene--(C1-C9 alkyl) acrylate) copolymer may be at least one selected from polymer A and a crosslinked polymer.

상기 가교 고분자는 예를 들어 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 또는 상술한 고분자 A가 가교 가능한 작용기를 갖고 있고 이들의 가교 결합을 통하여 형성된 가교체를 말한다. The crosslinked polymer is, for example, a poly(styrene-divinylbenzene) copolymer, poly(methyl methacrylate-divinylbenzene), or a crosslinked product in which the above-mentioned polymer A has a crosslinkable functional group and is formed through crosslinking thereof. say

상술한 공중합체가 스티렌계 반복단위를 함유하는 경우, 스티렌계 반복단위의 함량은 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 99 중량부, 80 내지 99 중량부, 90 내지 99 중량부, 예를 들어 96 내지 99 중량부이다.When the above-mentioned copolymer contains a styrenic repeating unit, the content of the styrenic repeating unit is 65 to 99 parts by weight, 80 to 99 parts by weight, 90 to 99 parts by weight, for example, based on 100 parts by weight of the total weight of the copolymer. For 96 to 99 parts by weight.

공중합체에서 디비닐벤젠을 함유하는 경우, 디비닐벤젠의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 35 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 4 중량부, 예를 들어 3 내지 7 중량부, 구체적으로 5 중량부 범위로 사용된다.When the copolymer contains divinylbenzene, the content of divinylbenzene is 1 to 35 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, for example, based on 100 parts by weight of the copolymer. For example, it is used in an amount of 3 to 7 parts by weight, specifically 5 parts by weight.

상술한 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 모두 포함한다. 이러한 공중합체의 중량평균분자량은 1만 내지 20만 달톤이다. 상기 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체일 수 있다.The above-mentioned copolymer includes all of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, and the like. These copolymers have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 Daltons. The copolymer may be, for example, a block copolymer.

상기 공중합체에서 공중합체를 구성하는 블록을 순차적으로 제1반복단위를 포함하는 블록(제1블록), 제2반복단위를 포함하는 블록(제2블록) 및 제3반복단위를 포함하는 블록(제3블록)으로 지칭한다. In the copolymer, the blocks constituting the copolymer are sequentially divided into a block including a first repeating unit (first block), a block including a second repeating unit (second block), and a block including a third repeating unit ( 3rd block).

제1반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 다른 일구현예에 의하면, 제1반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 20,000 내지 200,000 Daltons이다. 제1반복단위를 함유하는 블록의 함량은 블록 공중합체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부, 예를 들어 20 내지 40 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이다. 이러한 고분자 블록을 이용하면 강도와 같은 기계적 물성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다. The weight average molecular weight of the block containing the first repeating unit is 10,000 Daltons or more, for example, 10,000 to 500,000 Daltons, specifically 15,000 to 400,000 Daltons. According to another embodiment, the weight average molecular weight of the block containing the first repeating unit is 20,000 to 200,000 Daltons. The content of the block containing the first repeating unit is 20 to 50 parts by weight, for example, 20 to 40 parts by weight, for example, 22 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the block copolymer. By using such a polymer block, a protective film having excellent mechanical properties such as strength can be obtained.

제2반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 510,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 다른 일구현예에 의하면, 제2반복단위를 함유하는 블록의 중량평균분자량은 20,000 내지 200,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균분자량을 갖는 하드 블록을 이용하면 연성, 탄성 및 강도가 우수한 보호막을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the block containing the second repeating unit is 10,000 Daltons or more, for example, 10,000 to 510,000 Daltons, specifically 15,000 to 400,000 Daltons. According to another embodiment, the weight average molecular weight of the block containing the second repeating unit is 20,000 to 200,000 Daltons. When a hard block having such a weight average molecular weight is used, a protective film excellent in ductility, elasticity and strength can be obtained.

본 명세서에서 중량평균분자량은 당해기술분야의 당업자에게 널리 공지된 방법을 이용하여 측정 가능하다. 중량평균분자량은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 이용한다.In the present specification, the weight average molecular weight can be measured using a method well known to those skilled in the art. The weight average molecular weight uses, for example, gel permeation chromatography (GPC).

상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(A-B) 및 트리블록 공중합체(A-B-A' 또는 B-A-B’) 중에서 선택된 하나 이상이다.The block copolymer is at least one selected from a diblock copolymer (A-B) and a triblock copolymer (A-B-A' or B-A-B').

상술한 제1블록, 제2블록 및 제3블록을 포함하는 삼원 블록 공중합체에서 제1블록 및 제3블록의 총함량은 각각 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 35 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이고, 제2블록의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 80 중량부, 예를 들어 70 내지 78 중량부이다.The total content of the first block and the third block in the ternary block copolymer including the first block, the second block and the third block is 20 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the block copolymer, respectively, For example, it is 22 to 30 parts by weight, and the content of the second block is 65 to 80 parts by weight, for example 70 to 78 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer.

보호막의 입자는 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리올레핀, 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리사이클로헥실비닐에테르, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 및 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquids(PIL)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. The particles of the protective film are polyvinylpyridine, polyvinylcyclohexane, polyglycidylacrylate, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), polyolefin, poly(tertbutyl vinyl ether), polycyclohexyl. At least one selected from the group consisting of vinyl ether, polyvinyl fluoride, poly(styrene-maleic anhydride) copolymer, polyglycidyl methacrylate, polyacrylonitrile and polymeric ionic liquids (PIL) may include

보호막의 입자는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필아크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. Particles of the protective film are poly(styrene-divinylbenzene) copolymer, poly(methyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(ethyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(pentyl methacrylate- divinylbenzene) copolymer, poly(butyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(propyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(methylacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly( Ethylacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(pentylacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(butylacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(propylacrylate-divinylbenzene) copolymer, and poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer.

보호막의 입자가 상술한 가교 고분자를 포함하는 경우 입자들이 서로 가교결합을 통하여 연결되어 보호막의 기계적 강도가 매우 우수하다. 보호막의 가교 고분자는 가교 고분자의 총부피를 기준으로 하여 10 내지 30%, 예를 들어 12 내지 28%, 예를 들어 15 내지 25%의 가교도를 갖는다.When the particles of the protective film include the above-described cross-linked polymer, the particles are connected to each other through cross-linking, so that the protective film has very good mechanical strength. The crosslinked polymer of the protective film has a degree of crosslinking of 10 to 30%, for example, 12 to 28%, for example, 15 to 25%, based on the total volume of the crosslinked polymer.

일구현예에 따른 보호막은 리튬염 또는 액체 전해질을 포함할 수 있다. 보호막이 액체 전해질을 포함하면 액체 전해질을 통하여 이온 전도성 경로가 형성될 수 있어 음극의 전도도가 개선된다. 그리고 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬금속전지를 제작할 수 있다.The protective layer according to an embodiment may include a lithium salt or a liquid electrolyte. When the protective film includes a liquid electrolyte, an ion conductive path can be formed through the liquid electrolyte, thereby improving the conductivity of the negative electrode. And it is possible to manufacture a lithium metal battery having stable cycle characteristics.

액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 액체 전해질은 보호막에서 보호막의 총부피를 기준으로 하여 30 내지 60 부피%, 예를 들어 35 내지 55부피%, 예를 들어 40 내지 50 부피%를 차지할 수 있다. 액체 전해질은 보호막에서 예를 들어 40 내지 50 부피%를 차지한다 The liquid electrolyte includes at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, and a lithium salt. The liquid electrolyte may occupy 30 to 60% by volume, for example, 35 to 55% by volume, for example, 40 to 50% by volume, based on the total volume of the protective film in the protective film. The liquid electrolyte occupies for example 40-50% by volume in the protective film

일구현예에 따른 보호막에서 유기 입자, 무기 입자 및 유무기 입자(particle) 중에서 선택된 하나 이상의 입자의 사이즈는 예를 들어 1.1 내지 50㎛, 예를 들어 1.1 내지 25㎛, 예를 들어 1.5 내지 20㎛, 구체적으로 1.5 내지 10㎛이다.In the protective film according to an embodiment, the size of one or more particles selected from organic particles, inorganic particles, and organic/inorganic particles is, for example, 1.1 to 50 μm, for example, 1.1 to 25 μm, for example, 1.5 to 20 μm. , specifically 1.5 to 10 μm.

상기 입자는 예를 들어 1:1 중량비의 평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 약 8㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함하거나 1:1 중량비의 평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 약 1.3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함하거나 또는 1:1 중량비의 평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 약 1.1㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함한다. 여기에서 서로 다른 평균입경을 갖는 마이크로스피어의 혼합중량비는 상술한 1:1 혼합중량비 이외에 1:9 내지 9:1의 중량비 범위에서 선택 가능하다.The particles include, for example, poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer microspheres having an average particle diameter of about 3 μm and poly(styrene-co-divinylbenzene) having an average particle diameter of about 8 μm in a 1:1 weight ratio. Poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer microspheres containing copolymer microspheres or having an average particle diameter of about 3 μm in a 1:1 weight ratio and poly(styrene-co-divinylbenzene) having an average particle diameter of about 1.3 μm ) containing copolymer microspheres or poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer microspheres having an average particle diameter of about 3 μm and poly(styrene-co-divinylbenzene) having an average particle diameter of about 1.1 μm in a 1:1 weight ratio vinylbenzene) copolymer microspheres. Here, the mixing weight ratio of the microspheres having different average particle diameters can be selected from the range of 1:9 to 9:1 in addition to the 1:1 mixing weight ratio described above.

일구현예에 의하면, 상기 입자는 모노모달(monomodal) 입경 분포를 갖는 마이크로스피어(microspehere)이다. 모노모달 입경 분포는, 입도분석기(particle diameter analyzer)(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)를 이용하여 분석할 때, 표준편차가 40% 미만, 예를 들어 20% 이하, 예를 들어 10% 이하, 예를 들어 1% 이상 내지 40% 미만 또는 2 내지 25%, 예를 들어 3 내지 10%의 범위 이내인 것으로 정의할 수 있다According to one embodiment, the particles are microspheres having a monomodal particle size distribution. When the monomodal particle size distribution is analyzed using a particle diameter analyzer (Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380), the standard deviation is less than 40%, for example, 20% or less, for example, 10% or less. , for example, 1% or more to less than 40% or 2 to 25%, for example, within the range of 3 to 10%.

상기 입자가 사이즈가 서로 상이한 입자를 포함하는 경우, 예를 들어 대입경 입자로서 사이즈가 약 8㎛인 입자와 소입경 입자로서 사이즈가 약 3㎛인 입자를 함유할 수 있다. 또는 대입경 입자로서 사이즈가 약 3㎛인 입자와 소입경 입자로서 사이즈가 약 1.1㎛ 또는 1.3㎛인 입자를 함유할 수 있다. 여기에서 대입경 입자와 소입경 입자의 혼합중량비는 예를 들어 8:2 내지 9:1이다.When the particles include particles having different sizes, for example, particles having a size of about 8 μm as large particle diameter particles and particles having a size of about 3 μm as small particle diameter particles may be included. Alternatively, it may contain particles having a size of about 3 μm as large particle diameter particles and particles having a size of about 1.1 μm or 1.3 μm as small particle diameter particles. Here, the mixing weight ratio of the large particle diameter particles and the small particle diameter particles is, for example, 8:2 to 9:1.

일구현예에 따른 보호막의 기공의 80% 이상, 예를 들어 85% 이상, 예를 들어 90% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 98% 이상, 예를 들어 98 내지 100%의 상술한 중합성 올리고머의 가교체로 채워진다.80% or more, for example 85% or more, for example 90% or more, for example 95% or more, for example 98% or more, for example 98 to 100% of the pores of the protective film according to one embodiment It is filled with a crosslinked body of one polymerizable oligomer.

도 1a 내지 도 1d를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극의 구조를 살펴보기로 한다. 도 1a 내지 도 1d에서 보호막의 입자는 비제한적인 예로서 마이크로스피어 형태를 갖는다.1A to 1D, the structure of the negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment will be described. 1A to 1D , the particles of the protective film have a microsphere shape as a non-limiting example.

도 1a에 나타난 바와 같이, 음극은 집전체 (10) 상부에 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 된 리튬 금속 전극 (11)이 적층되어 있고, 상기 리튬 금속 전극 (11) 상부에는 보호막 (12)이 배치되어 있다. 상기 보호막 (12)은 입자 (13)를 포함하고 있다. 보호막 (12)은 입자 (13)의 응집 없이 단순 분산층(mono disperse layer)을 구현할 수 있다.As shown in Figure 1a, the negative electrode has a lithium metal electrode 11 made of lithium metal or a lithium metal alloy is stacked on the current collector 10, and a protective film 12 is disposed on the lithium metal electrode 11. has been The protective film 12 contains particles 13 . The protective film 12 can implement a mono disperse layer without agglomeration of the particles 13 .

보호막에 함유된 입자 (13) 사이는 중합성 올리고머의 가교체 (15)가 존재한다. 중합성 올리고머의 가교체 (15)가 입자 (13) 사이의 빈 공간에 존재하여 보호막 (12)이 일체형 구조를 가짐으로써 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 따라서 이러한 보호막을 채용하면 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 매우 향상될 뿐만 아니라 충방전시 리튬의 전착밀도가 개선되고 전도도 특성이 우수하다. A crosslinked product (15) of a polymerizable oligomer exists between the particles (13) contained in the protective film. Since the crosslinked product 15 of the polymerizable oligomer is present in the empty space between the particles 13 , the protective film 12 has an integrated structure, thereby having excellent mechanical properties. Therefore, when such a protective film is employed, the effect of inhibiting the growth of lithium dendrites is greatly improved, and the electrodeposition density of lithium during charging and discharging is improved and the conductivity characteristics are excellent.

중합성 올리고머의 가교체 (15)가 이온 전도성을 갖는 경우 이를 통하여 이온이 전달될 수 있다. 따라서 이러한 보호막을 채용하면 음극의 이온 전도도가 개선될 수 있다. When the crosslinked product 15 of the polymerizable oligomer has ion conductivity, ions may be transferred therethrough. Therefore, by employing such a protective film, the ionic conductivity of the negative electrode can be improved.

상기 리튬 금속 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. The lithium metal alloy includes lithium metal and a metal/metalloid or an oxide thereof capable of alloying with lithium metal. Metals/metalloids capable of alloying with lithium metal or oxides thereof include Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, and Si-Y alloys (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 to 16 element, transition a metal, a rare earth element, or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, Sn not), MnOx (0 < x ≤ 2), and the like.

상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof. For example, the oxide of the metal/metalloid alloyable with the lithium metal may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, SnO 2 , SiO x (0<x<2), or the like.

도 1b에 나타난 바와 같이, 입자 (13) 주위에는 이온 전도성 고분자 (14)가 존재할 수 있다. 그리고 도면에는 나타나 있지 않으나 입자 (13) 사이의 공간에는 중합성 올리고머의 가교체 (15)가 존재하고 액체 전해질이 존재할 수 있다.As shown in FIG. 1B , an ion conductive polymer 14 may be present around the particles 13 . In addition, although not shown in the drawings, the crosslinked product 15 of the polymerizable oligomer may be present in the space between the particles 13 and a liquid electrolyte may be present.

이온 전도성 고분자 (14)는 보호막 (12)에 더 함유될 수 있다. 도 1b에 나타난 바와 같이 입자 (13) 주위를 에워싸는 구조를 가질 수 있다. 이온 전도성 고분자는 이러한 보호막 (12)은 기계적 강도를 개선하면서 보호막에서 입자를 리튬 금속 전극 상부에 고정화하는 데 도움을 주는 바인더 역할을 수행한다. 이온 전도성 고분자의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하, 예를 들어 5 중량부 이하, 예를 들어 2 중량부 이하이다. 다른 일구현예에 의하면, 이온 전도성 고분자의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 1 내지 5 중량부, 구체적으로 1 내지 2 중량부이다. 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위일 때 보호막의 기계적 강도가 우수하여 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.The ion conductive polymer 14 may be further contained in the protective film 12 . As shown in FIG. 1B , it may have a structure surrounding the particle 13 . The ion conductive polymer serves as a binder that helps to fix the particles on the lithium metal electrode in the protective film while improving the mechanical strength of the protective film 12 . The content of the ion conductive polymer is 10 parts by weight or less, for example, 5 parts by weight or less, for example, 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the particles. According to another embodiment, the content of the ion conductive polymer is 1 to 10 parts by weight, for example, 1 to 5 parts by weight, specifically 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the particles. When the content of the ion conductive polymer is within the above range, the mechanical strength of the protective film is excellent, and thus lithium dendrite growth can be effectively suppressed.

상기 이온 전도성 고분자는 예를 들어 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 호모폴리머 및 공중합체 중에서 선택된 이온 전도성을 갖는 고분자라면 모두 다 적용될 수 있다.The ion conductive polymer may be, for example, any polymer having ion conductivity selected from homopolymers and copolymers commonly used in lithium metal batteries.

호모폴리머로는 폴리스티렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다. As the homopolymer, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, or the like may be used.

상기 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 또는 이들의 조합물일 수 있다.The copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer, or a combination thereof.

이온 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리스티렌 및 스티렌계 반복단위를 포함하는 블록 공중합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로나이트릴) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 블록 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The ion conductive polymer may be, for example, at least one selected from polystyrene and block copolymers including styrene-based repeating units. Ion conductive polymers are, for example, polystyrene, poly(styrene-divinylbenzene) block copolymers, poly(styrene-isoprene) block copolymers, poly(styrene-isoprene-styrene) block copolymers, poly(styrene-butadiene) blocks copolymer, poly(styrene-butadiene-styrene) block copolymer, poly(styrene-ethylenebutylene-styrene) block copolymer, poly(styrene-methylmethacrylate) block copolymer, poly(styrene-acrylonitrile) ) block copolymer, poly(styrene-vinylpyridine) block copolymer, poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly(acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene) copolymer, poly(methyl methacrylate) -Acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly(methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, poly(styrene-(C1-C9 alkyl) acrylate) copolymer and poly(acrylonitrile-styrene-( It may be at least one selected from the group consisting of C1-C9 alkyl) acrylate) copolymers.

폴리(C1-C9 알킬) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체의 예로는 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체를 들 수 있고, 폴리(스티렌--(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체의 예로는 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체를 들 수 있다.Examples of the poly(C1-C9 alkyl) methacrylate-butadiene-styrene) copolymer include poly(methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, and poly(styrene--(C1-C9 alkyl) acrylate ) copolymers include poly(styrene-acrylate) copolymers.

상기 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자일 수 있다. The poly(styrene-divinylbenzene) copolymer may be a polymer represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017042808194-pat00001
Figure 112017042808194-pat00001

화학식 1 중, a 및 b는 몰분율이며, 각각 0.01 내지 0.99이며 a 및 b의 합은 1이다. 화학식 1에서 a는 예를 들어 0.95 내지 0.99, 예를 들어 0.96 내지 0.99이며, 구체적으로 0.98 내지 0.99 이고, b는 예를 들어 0.01 내지 0.05, 예를 들어 0.01 내지 0.04이고, 구체적으로 0.01 내지 0.02이다.In Formula 1, a and b are mole fractions, respectively, 0.01 to 0.99, and the sum of a and b is 1. In Formula 1, a is, for example, 0.95 to 0.99, for example, 0.96 to 0.99, specifically 0.98 to 0.99, and b is, for example, 0.01 to 0.05, for example, 0.01 to 0.04, and specifically 0.01 to 0.02. .

또 다른 일구현예에 의하면, 화학식 1에서 a는 예를 들어 0.6 내지 0.99이고, b는 0.01 내지 0.4이다.According to another embodiment, in Formula 1, a is, for example, 0.6 to 0.99, and b is 0.01 to 0.4.

상기 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 1a로 표시되는 고분자일 수 있다. The poly(styrene-divinylbenzene) copolymer may be a polymer represented by the following Chemical Formula 1a.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112017042808194-pat00002
Figure 112017042808194-pat00002

상기 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 하기 화학식 1b로 표시되는 고분자일 수 있다. The poly(styrene-divinylbenzene) copolymer may be a polymer represented by the following Chemical Formula 1b.

[화학식 1b][Formula 1b]

Figure 112017042808194-pat00003
Figure 112017042808194-pat00003

상기 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체는 3:1 내지 9:1 중량비, 예를 들어 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1 또는 9:1 중량비이다.The poly(styrene-divinylbenzene) copolymer may have a weight ratio of 3:1 to 9:1, for example 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1 or 9: 1 weight ratio.

폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자이다. The poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer is a polymer represented by Chemical Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017042808194-pat00004
Figure 112017042808194-pat00004

상기 화학식 2 중, x, y 및 z은 몰분율이며, 서로에 관계없이 0.01 내지 0.99이며, x, y 및 z의 합은 1이다.In Formula 2, x, y, and z are mole fractions, and are 0.01 to 0.99 regardless of each other, and the sum of x, y, and z is 1.

상기 화학식 2에서 x는 0.1 내지 0.35, y는 0.05-0.55, z은 0.2-0.7이다. 예를 들어 x는 0.15-0.35, y는 0.05-0.3, z은 0.4-0.6이다. In Formula 2, x is 0.1 to 0.35, y is 0.05 to 0.55, and z is 0.2 to 0.7. For example, x is 0.15-0.35, y is 0.05-0.3, and z is 0.4-0.6.

상기 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 예를 들어 폴리아크릴로니트릴 블록, 폴리부타디덴 블록 및 폴리스티렌 블록의 혼합 중량비는 0.25:0.25:0.5. 0.3:0.3:0.4, 0.2:0.2:0.6, 0.35:0.35:0.3, 또는 0.1:0.1:0.8이다.The poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer is, for example, a polyacrylonitrile block, a polybutadiene block, and a polystyrene block in a mixing weight ratio of 0.25:0.25:0.5. 0.3:0.3:0.4, 0.2:0.2:0.6, 0.35:0.35:0.3, or 0.1:0.1:0.8.

화학식 1로 표시되는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 및 화학식 2로 표시되는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체를 포함한 공중합체의 중합도는 2 내지 5,000이고, 예를 들어 5 내지 1,000의 수이다.The degree of polymerization of the copolymer including the poly(styrene-divinylbenzene) copolymer represented by Formula 1 and the poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer represented by Formula 2 is 2 to 5,000, for example, 5 to It is a number of 1,000.

상술한 화학식 1로 표시되는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 및 화학식 2로 표시되는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체일 수 있다.The poly(styrene-divinylbenzene) copolymer represented by Formula 1 and the poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer represented by Formula 2 may be, for example, block copolymers.

일구현예에 따른 보호막은 도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같이 입자 (13)들이 단일막 구조를 형성할 수 있다. In the protective film according to an embodiment, the particles 13 may form a single film structure as shown in FIGS. 1A and 1B .

다른 일구현예에 따른 보호막은 도 1c에 나타난 바와 같이 리튬 금속 전극 (11) 상부에 입자 (13)가 2층으로 적층된 2층막 구조를 갖고 있다. 입자 (13) 주위에는 도 1b와 마찬가지로 이온 전도성 고분자 (14)가 존재하고 입자 (13) 사이의 공간 사이에는 중합성 올리고머의 가교체(15)가 존재할 수 있다.또 다른 일구현예에 따른 보호막은 도 1d에 나타난 바와 같이 보호막 (12)이 사이즈가 서로 다른 입자 (13a), (13b) 및 (13c)가 혼합하여 다층막 구조를 가질 수 있다. 상기 다층막에서 사이즈가 서로 다른 입자 (13a), (13b) 및 (13c) 사이에는 중합성 올리고머의 가교체 (15)가 존재한다. 이와 같이 보호막 (12)이 사이즈가 서로 다른 입자 (13a), (13b) 및 (13c)가 혼합한 다층막 구조를 갖는 경우, 기공률을 낮추거나, 팩킹밀도(packing density)를 향상시켜 덴드라이트 성장공간을 억제하거나, 이를 통해 전해질의 리튬메탈 접촉을 최소화 할 수 있다. 그리고 보호막의 두께 향상을 통해 덴드라이트 성장을 억제하는 것이 가능해진다. The protective film according to another embodiment has a two-layer film structure in which particles 13 are stacked in two layers on the lithium metal electrode 11 as shown in FIG. 1C . The ion conductive polymer 14 may exist around the particles 13 as in FIG. 1B , and a crosslinked product 15 of a polymerizable oligomer may exist between the spaces between the particles 13 . Protective film according to another embodiment As shown in FIG. 1D , the protective layer 12 may have a multilayer structure by mixing particles 13a, 13b, and 13c having different sizes. In the multilayer film, a crosslinked product 15 of a polymerizable oligomer exists between particles (13a), (13b) and (13c) having different sizes. As such, when the protective film 12 has a multilayer structure in which particles of different sizes (13a), (13b) and (13c) are mixed, the porosity is lowered or the packing density is improved to increase the dendrite growth space. or, through this, it is possible to minimize the lithium metal contact of the electrolyte. And it becomes possible to suppress dendrite growth by improving the thickness of a protective film.

보호막의 입자는 예를 들어 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 또는 그 가교 고분자를 함유할 수 있다. 이와 같이 입자가 가교 고분자로 이루어진 경우 입자간이 서로 화학적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 이와 같이 화학적으로 연결된 구조를 가지면 고강도 마이크로스피어 망상 구조(network structure)를 형성할 수 있다. The particles of the protective film may contain, for example, a poly(styrene-divinylbenzene) copolymer or a crosslinked polymer thereof. As such, when the particles are made of a cross-linked polymer, the particles may have a structure in which they are chemically connected to each other. Having such a chemically connected structure can form a high-strength microsphere network structure.

상기 보호막의 기공도는 5% 이하, 예를 들어 0.01 내지 5%이다. 그리고 보호막의 기공 사이즈 및 기공도는 입자의 사이즈에 따라 정해진다. The porosity of the protective layer is 5% or less, for example, 0.01 to 5%. And the pore size and porosity of the protective film are determined according to the size of the particles.

일구현예에 따른 보호막내에서 입자의 응집이 실질적으로 거의 없어 일정한 두께로 형성가능하다. 상기 보호막의 두께는 1 내지 10㎛, 예를 들어 2 내지 9㎛, 예를 들어 3 내지 8 ㎛이다. 보호막의 두께 편차는 0.1 내지 4㎛, 예를 들어 0.1 내지 3, 예를 들어 0.1 내지 2㎛이다.There is substantially little aggregation of particles in the protective film according to an embodiment, so that it can be formed to a constant thickness. The thickness of the protective film is 1 to 10 μm, for example 2 to 9 μm, for example 3 to 8 μm. The thickness deviation of the protective film is 0.1 to 4 μm, for example, 0.1 to 3, for example, 0.1 to 2 μm.

보호막은 리튬염 또는 액체 전해질을 포함한다. 액체 전해질은 리튬염과 유기용매를 포함한다. 보호막안에 함유된 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.The protective film contains a lithium salt or a liquid electrolyte. The liquid electrolyte contains a lithium salt and an organic solvent. The lithium salt contained in the protective film is, for example, LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 ) F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , and LiB(C 2 O 4 ) ) may be at least one selected from 2 .

보호막에서 리튬염의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 예를 들어 15 내지 60 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 보호막의 이온전도도가 매우 우수하다.The content of the lithium salt in the protective film is 10 to 70 parts by weight, for example, 15 to 60 parts by weight, for example, 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles. When the content of the lithium salt is within the above range, the ionic conductivity of the protective film is very good.

상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.The organic solvent includes a carbonate-based compound, a glyme-based compound, and a dioxolane-based compound. The carbonate-based compound includes ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, or ethylmethyl carbonate.

상기 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다. 디옥소란계 화합물의 예로는, 3-디옥소란, 4,5-디에틸-1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메틸에테르(DME), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.The glyme-based compound is poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME, polyglyme), tetra(ethylene glycol) dimethyl ether (TEGDME, tetraglyme), tri(ethylene glycol) dimethyl ether (tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), poly(ethylene glycol) dilaurate (PEGDL), poly(ethylene glycol) monoacrylate ; PEGMA) and poly(ethylene glycol) diacrylate (poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA). Examples of the dioxolane-based compound include 3-dioxolane, 4,5-diethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1, There is at least one selected from the group consisting of 3-dioxolane and 4-ethyl-1,3-dioxolane. The organic solvent is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dimethyl ether (DME), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, gamma butyrolactone, 1, 1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), etc.

유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.Examples of organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, gamma-butyrolactone, dimethoxy ethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, succinonitrile, sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, adiponitrile and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2 , and at least one selected from 3,3-tetrafluoropropyl ether.

도 1e 및 도 1f는 일구현예에 따른 리튬 음극의 작용효과를 설명하기 위한 도면이다.1e and 1f are diagrams for explaining the effect of the lithium negative electrode according to an embodiment.

도 1e에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬 음극은 리튬 금속 전극 (11) 상부에 SEI(solid-electrolyte interphase)가 형성되고 그 상부에 입자 (13)을 함유한 보호막 (12)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 리튬 금속 전극 (11) 및 SEI는 그 두께 등으로 인하여 소프트한 특성을 갖고 있어 입자 (13)에 의하여 눌러진다. 그 결과 리튬 금속 전극 (11) 및 SEI (17) 상에는 그루브(groove)가 형성된다. As shown in FIG. 1E , in the lithium negative electrode according to an embodiment, a solid-electrolyte interphase (SEI) is formed on the lithium metal electrode 11 and a protective film 12 containing particles 13 is disposed thereon. have a structure The lithium metal electrode 11 and the SEI have soft properties due to their thickness and the like, and are pressed by the particles 13 . As a result, a groove is formed on the lithium metal electrode 11 and the SEI 17 .

그루브의 단차는 예를 들어 최대 ±1um이다. 입자 (13) 사이의 공간에는 중합성 올리고머의 가교체 (14)가 배치된다. 중합성 올리고머의 가교체 (15)로 인하여 보호막 (12)의 기계적 강도가 더 증가될 수 있다.The step of the groove is, for example, up to ±1um. A crosslinked product 14 of a polymerizable oligomer is disposed in the space between the particles 13 . The mechanical strength of the protective film 12 can be further increased due to the crosslinked product 15 of the polymerizable oligomer.

도 1e에서 입자(13)는 예를 들어 가교된 폴리스티렌(PS) 마이크로스피어를 사용한다. 입자 (13)가 가해지는 힘에 의하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제될 수 있고 입자 (13) 사이의 공간으로 리튬 덴드라이트가 형성되도록 가이드될 수 있다. 이러한 보호막을 이용한 음극을 충전시키면 리튬 전착이 진행되어 도 1f에 나타난 바와 같이 리튬 금속 전극(11) 상부에 리튬 전착층 (16)이 형성되고 그 상부에 SEI (17)가 적층되어 있고 그 상부에 입자 (13) 및 중합성 올리고머의 가교체 (15)를 함유한 보호막 (12)이 적층된 구조를 갖는다. 상술한 보호막을 채용하면 리튬 전착 밀도가 매우 향상된다. 그리고 망상 구조 및 기공 구조를 이용하여 덴드라이트 성장 공간지 제공되면서 덴드라이트 성장이 제어됨으로써 양극으로부터 얻어진 부산물을 흡착하는 기능을 갖게 되어 이러한 리튬 음극을 채용한 리튬금속전지는수명 및 고온 안정성이 향상된다. Particles 13 in FIG. 1E use, for example, cross-linked polystyrene (PS) microspheres. Lithium dendrite growth can be suppressed by the force applied to the particles 13 , and lithium dendrites can be guided to form in the space between the particles 13 . When the negative electrode using such a protective film is charged, lithium electrodeposition proceeds, and as shown in FIG. 1f , a lithium electrodeposition layer 16 is formed on the lithium metal electrode 11, and the SEI 17 is laminated thereon. It has a structure in which the protective film 12 containing the particles 13 and the crosslinked product 15 of the polymerizable oligomer is laminated. When the above-mentioned protective film is employed, the lithium electrodeposition density is greatly improved. And while providing a space for dendrite growth using a network structure and a pore structure, the dendrite growth is controlled, thereby having a function of adsorbing by-products obtained from the positive electrode. The lithium metal battery employing such a lithium negative electrode has improved lifespan and high temperature stability. .

일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극을 채용한 리튬금속전지에서 충전을 실시한 리튬 금속 전극 표면에 전착되는 리튬의 전착밀도는 무가압 조건에서 0.3 내지 0.4g/cm3 (g/cc), 예를 들어 0.325 내지 0.4g/cm3이다. 여기에서 "무가압 조건"이란 파우치 셀의 외장에 유리판이나 추가 기판을 이용한 가압을 하지 않는 조건, 외부 가압이 없는 조건을 말한다. In a lithium metal battery employing a negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment, the electrodeposition density of lithium electrodeposited on the surface of a lithium metal electrode charged is 0.3 to 0.4 g/cm 3 under no pressure condition. (g/cc), for example 0.325 to 0.4 g/cm 3 . Herein, the term "pressure-free condition" refers to a condition in which no pressure is applied to the exterior of the pouch cell using a glass plate or an additional substrate, or a condition in which there is no external pressure.

도 1n은 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 음극 보호막의 구조를 나타낸 것이다.1N shows the structure of a negative electrode protective film of a lithium metal battery according to another embodiment.

이를 참조하면, 보호막에서 입자 (13)들은 상호연결되어 있고, 입자 (13) 사이의 기공에는 중합성 올리고머의 가교체가 채워진자. 중합성 올리고머의 가교체는 입자 사이의 기공의 85% 이상, 예를 들어 90% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 98% 이상, 예를 들어 98 내지 100%가 채워진 구조를 갖는다. 입자들이 블록 공중합체를 포함하는 경우 상호연결된 구조가 더 견고하다. Referring to this, in the protective film, the particles 13 are interconnected, and the pores between the particles 13 are filled with a crosslinked material of the polymerizable oligomer. The crosslinked product of the polymerizable oligomer has a structure in which at least 85%, for example, at least 90%, for example, at least 95%, for example, at least 98%, for example, 98 to 100% of the pores between the particles are filled. The interconnected structure is more robust when the particles comprise a block copolymer.

상술한 구조를 갖는 보호막은 고강도 네트워크를 갖고 리튬 이온 가이딩(guiding) 효과가 우수하여 리튬 수지상 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. The protective film having the above-described structure has a high-strength network and has an excellent lithium ion guiding effect, thereby effectively inhibiting lithium dendrite growth.

일구현예에 따른 리튬금속전지에서 일구현예에 따른 리튬 음극을 채용한 경우 리튬전착밀도는 보호막을 구비하지 않는 리튬금속전지(즉 음극으로서 리튬 금속(bare lithium metal)을 채용한 리튬금속전지)의 리튬 전착밀도에 비하여 크다. 보호막을 구비하지 않은 리튬 금속을 채용한 리튬금속전지 대비 일구현예에 따른 리튬 음극을 채용한 리튬금속전지 대비 일구현예에 따른 리튬 음극을 채용한 경우 리튬의 전착밀도 증가율이 50% 이상, 예를 들어 55% 이상, 예를 들어 58% 이상, 예를 들어 50 내지 75%, 예를 들어 예를 들어 50 내지 60%이다. 이와 같이 전착밀도가 크게 향상되는 것은 리튬 음극이 고강도의 보호막을 채용하기 때문이다. 여기에서 보호막의 영률(young's modulus)은 25에서 106 Pa 이상이며, 예를 들어 6 내지 8 GPa이다.When the lithium anode according to the embodiment is employed in the lithium metal battery according to the embodiment, the lithium electrodeposition density is a lithium metal battery without a protective film (ie, a lithium metal battery employing a bare lithium metal as an anode) is larger than the lithium deposition density of Compared to a lithium metal battery employing a lithium metal without a protective film, compared to a lithium metal battery employing a lithium negative electrode according to an embodiment, when a lithium negative electrode according to an embodiment is employed, the lithium electrodeposition density increase rate is 50% or more, yes for example 55% or more, for example 58% or more, for example 50 to 75%, for example 50 to 60%. The reason why the electrodeposition density is greatly improved in this way is because the lithium negative electrode employs a high-strength protective film. Here, the Young's modulus of the passivation layer is 25 to 10 6 Pa or more, for example, 6 to 8 GPa.

보호막의 영률이 상기 범위일 때 충방전시 발생되는 음극의 부피 변화를 억제하는 기능이 우수하고 리튬 금속 표면에 형성된 덴드라이트로 인해 공격을 받은 부분은 깨져서 쇼트(short)가 형성될 가능성이 낮다. When the Young's modulus of the protective film is within the above range, the function of suppressing the volume change of the negative electrode generated during charging and discharging is excellent, and the portion that is attacked by the dendrite formed on the surface of the lithium metal is broken and a short is less likely to be formed.

그리고 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 도출되는 리튬 금속 전극과 상기 보호막 사이의 계면저항이 리튬금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 25 ℃ 에서 10% 이상 감소한다. 이와 같이 일구현예에 따른 전해질은 리튬 금속 전극의 보호막으로 사용되는 경우, 리튬 금속 전극 단독인 경우에 비하여 계면저항이 감소되어 계면특성이 우수하다. 또한 음극은 리튬 금속 대비 0.0V 내지 6.0V 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation current) 또는 환원전류(reduction current)가 0.05 mA/cm2 이하이다.In addition, the interfacial resistance between the lithium metal electrode and the protective layer derived from the Nyquist plot obtained from the impedance measurement is reduced by more than 10% at 25° C. compared to the bare lithium metal. As described above, when the electrolyte according to one embodiment is used as a protective film of the lithium metal electrode, the interfacial resistance is reduced compared to the case of the lithium metal electrode alone, and thus the interfacial properties are excellent. In addition, the negative electrode has an oxidation current or a reduction current of 0.05 mA/cm 2 or less in a voltage range of 0.0V to 6.0V compared to lithium metal.

또한 일구현예에 따른 보호막을 이용하면 반복적인 충방전을 실시한 후, 전지의 스웰링 문제점이 실질적으로 거의 없다. 반복적인 충방전을 실시한 경우 보호막을 채용한 리튬금속전지의 두께 변화는 20 내지 30㎛, 예를 들어 22 내지 27㎛로서 리튬 금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 20% 이상, 예를 들어 40% 이상, 구체적으로 40 내지 60%로 감소된다.In addition, when the protective film according to an embodiment is used, there is substantially no swelling problem of the battery after repeated charging and discharging. In the case of repeated charging and discharging, the thickness change of the lithium metal battery employing the protective film is 20 to 30 μm, for example, 22 to 27 μm, which is 20% or more, for example 40%, compared to bare lithium metal. or more, specifically, it is reduced to 40 to 60%.

도 9a 내지 도 9c는 일구현예에 따른 리튬금속전지용 리튬 음극에서 마이크로스피어가 리튬 금속 표면에 배치된 것을 나타낸 것이다.9A to 9C show that microspheres are disposed on a lithium metal surface in a lithium negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment.

이를 참조하여, 리튬 금속 전극 (11) 상부에 직경이 3㎛인 마이크로스피어 (13)가 배치된 구조를 나타낸다. 도 9a 내지 도 9c에서 리튬 금속 전극 (11)의 길이는 약 5.4㎛이다. 그리고 With reference to this, a structure in which microspheres 13 having a diameter of 3 μm are disposed on the lithium metal electrode 11 is shown. The length of the lithium metal electrode 11 in FIGS. 9A to 9C is about 5.4 μm. and

도 9a, 9b 및 9c에서 a는 예를 들어 각각 약 1.2㎛, 0.9㎛ 및 0.5㎛이다. 이 때 보호막의 액체 전해질이 리튬 금속 전극과 직접 접촉(direct contact)된 영역은 도 9a, 9b 및 9c의 경우 각각 약 33.3%, 50% 및 72.2%이다.9A, 9B and 9C, a is, for example, about 1.2 μm, 0.9 μm, and 0.5 μm, respectively. In this case, the regions in which the liquid electrolyte of the protective film is in direct contact with the lithium metal electrode are about 33.3%, 50%, and 72.2%, respectively, in FIGS. 9A, 9B and 9C .

일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. A method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment will be described as follows.

먼저 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈를 갖는 입자 및 용매를 혼합하여 보호막 형성용 조성물을 준비한다. First, a composition for forming a protective film is prepared by mixing particles having a size exceeding 1 μm and less than 100 μm and a solvent.

상기 보호막 형성용 조성물을 이용하여 보호막을 형성하는 경우, 보호막 형성용 조성물을 리튬 금속 전극 상부에 도포하고 나서 이를 건조하여 입자를 함유하는 예비 보호막을 형성한다.When a protective film is formed using the composition for forming a protective film, the composition for forming a protective film is applied to the upper portion of the lithium metal electrode and dried to form a preliminary protective film containing particles.

상기 용매로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 등을 사용할 수 있다. 용매의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다.As the solvent, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, or the like may be used. The content of the solvent is 100 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the particles.

상기 보호막 형성용 조성물에는 이온 전도성 고분자를 더 부가할 수 있다. An ion conductive polymer may be further added to the composition for forming a protective film.

상기 보호막 형성용 조성물에는 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상; 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.The composition for forming a protective film includes at least one selected from an ionic liquid and a polymer ionic liquid; and at least one selected from among lithium salts may be further added.

상기 도포방법은 보호막 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다. Any of the above coating methods may be used as long as they are commonly available methods when forming a protective film. For example, methods such as spin coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, and doctor blade may be used.

건조는 20 내지 25℃에서 실시한다. 건조가 상술한 바와 같이 낮은 온도에서 진행하여 리튬 금속 전극의 변형이 일어나지 않는다. 그리고 보호막 형성용 조성물을 리튬 금속 전극에 직접 코팅하여 단분산 단층 구조를 갖는 보호막을 형성할 수 있어 막 공정성이 매우 개선된다. 그리고 이러한 보호막은 기계적 강도가 매우 우수하고 이온 전도도가 개선된다. Drying is carried out at 20 to 25 °C. As the drying proceeds at a low temperature as described above, deformation of the lithium metal electrode does not occur. In addition, a protective film having a monodisperse monolayer structure can be formed by directly coating the composition for forming a protective film on a lithium metal electrode, so that film processability is greatly improved. In addition, the protective film has very good mechanical strength and improved ionic conductivity.

상기 과정에 따라 건조되어 형성된 예비 보호막 상에 중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물을 도포 및 건조하는 과정을 거쳐 리튬금속전지용 전극을 제조할 수 있다. 중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물을 도포하는 과정은 1단계로 실시할 수도 있고 또는 2단계 이상의 여러 단계로 실시할 수 있다. 도포 과정은 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다. An electrode for a lithium metal battery can be manufactured by applying and drying a composition containing a polymerizable oligomer and a solvent on the preliminary protective film formed by drying according to the above process. The process of applying the composition containing the polymerizable oligomer and the solvent may be carried out in one step or may be carried out in several steps of two or more steps. For the application process, methods such as spin coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, doctor blade and the like may be used.

상술한 도포 과정 대신 상기 예비 보호막을 중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물에 침지(dipping)하는 과정에 따라 실시할 수도 있다.Instead of the above-described application process, the preliminary protective film may be carried out according to a process of dipping in a composition containing a polymerizable oligomer and a solvent.

상기 중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물에서 용매로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 등을 사용할 수 있다. 용매의 함량은 중합성 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다. 그리고 중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물에서 중합성 올리고머의 함량은 예를 들어 20 내지 50 중량%이다. 그리고 중합성 올리고머의 함량은 예를 들어 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈를 갖는 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이다.중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물의 점도는 10cP 이하, 예를 들어 0.1 내지 10cP 범위라서 캐스팅시 보호막의 입자 사이에 젖어들어가 입자 사이의 공간을 차지하게 된다.In the composition containing the polymerizable oligomer and the solvent, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, and the like may be used as the solvent. The content of the solvent is 100 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable oligomer. And the content of the polymerizable oligomer in the composition containing the polymerizable oligomer and the solvent is, for example, 20 to 50% by weight. And the content of the polymerizable oligomer is, for example, 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of particles having a size of more than 1 μm and 100 μm or less. The viscosity of the composition containing the polymerizable oligomer and the solvent is 10 cP or less , for example, in the range of 0.1 to 10cP, it gets wet between the particles of the protective film during casting and occupies the space between the particles.

중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물에서 중합성 올리고머의 함량은 입자의 함량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이다. 중합성 올리고머의 함량이 상기 범위일 때 중합성 올리고머의 가교체가 입자 사이의 공간에 배치되어 보호막의 강도를 높게 유지할 수 있다.The content of the polymerizable oligomer in the composition containing the polymerizable oligomer and the solvent is 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the particle content. When the content of the polymerizable oligomer is within the above range, the crosslinked body of the polymerizable oligomer may be disposed in the space between the particles to maintain high strength of the protective film.

상술한 음극의 제조방법에서는 입자를 함유한 조성물을 이용하여 예비 보호막 상에 입자를 적층하여 예비 보호막을 형성하고 그 상부에 중합성 올리고머 및 용매를 함유한 조성물을 캐스팅하는 과정에 따라 실시하여 목적하는 리튬금속전지용 음극을 제조한다.In the above-described method for manufacturing the negative electrode, the particles are laminated on the preliminary protective film using the composition containing the particles to form a preliminary protective film, and the composition containing the polymerizable oligomer and the solvent is cast thereon. A negative electrode for a lithium metal battery is manufactured.

일구현예에 따른 음극은 상술한 제조방법 이외에 입자, 중합성 올리고머를 함유한 조성물을 이용한 1단계 공정으로 보호막을 형성하는 것도 가능하다. In addition to the above-described manufacturing method, the negative electrode according to an embodiment may also form a protective film in a one-step process using a composition containing particles and a polymerizable oligomer.

상술한 중합성 올리고머 및 용매를 함유하는 조성물을 입자를 포함하는 리튬 금속 전극 상부에 도포하고 나서 건조하는 과정을 통하여 중합성 올리고머의 가교 반응이 진행될 수 있다. 건조는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극의 변형을 일으키지 않는 온도 범위에서 실시된다. 건조는 예를 들어 20 내지 40℃에서 진행될 수 있다. 이러한 건조과정에서 중합성 올리고머의 열가교 반응이 진행될 수 있다. 이러한 열가교 반응시에는 열중합 개시제가 사용될 수 있다.The crosslinking reaction of the polymerizable oligomer may proceed through a process of applying the composition containing the above-described polymerizable oligomer and a solvent on the lithium metal electrode including particles and then drying the composition. Drying is carried out in a temperature range that does not cause deformation of the lithium metal electrode comprising lithium metal or lithium metal alloy. Drying may be performed, for example, at 20 to 40°C. In this drying process, a thermal crosslinking reaction of the polymerizable oligomer may proceed. In this thermal crosslinking reaction, a thermal polymerization initiator may be used.

다른 일구현예에 의하면, 20 내지 40℃에서 광을 조사하여 중합성 올리고머의 가교 반응을 실시하는 것도 가능하다. 이 때 광으로는 UV 등을 이용한다. According to another embodiment, it is also possible to carry out the crosslinking reaction of the polymerizable oligomer by irradiating light at 20 to 40 ℃. In this case, UV light is used as the light.

상기 광을 조사한 가교 반응시 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제는 In the crosslinking reaction irradiated with light, a photopolymerization initiator is used. The photopolymerization initiator

자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 아실포스핀은 예를 들어2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. As long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays, it may be used without limitation in its composition. The photopolymerization initiator is, for example, 2-hydroxy2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (HMPP), benzoin ether (benzoin ether), dialkyl acetophenone (dialkyl acetophenone), hydroxyl alkyl At least one selected from the group consisting of ketones (hydroxyl alkylketone), phenyl glyoxylate (phenyl glyoxylate), benzyl dimethyl ketal (Benzyl Dimethyl Ketal), acyl phosphine (acyl phosphine) and alpha-aminoketone (α-aminoketone) Can be used. The acylphosphine may be, for example, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide).

상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. As the thermal polymerization initiator, at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used. Specifically, examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na2S2O8), potassium persulfate (K2S2O8), ammonium persulfate ((NH4)2S2O8), etc., and azo-based Examples of initiators include 2,2-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobu Tyramidin dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-azobis-( 4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) and the like.

상기 광중합 개시제 또는 열중합 개시제는 중합성 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 우수하다. The photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.005 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable oligomer. When the content of the photopolymerization initiator or the thermal polymerization initiator is within the above range, the reactivity of the polymerization reaction is excellent.

상기 건조과정 이후에 압연 공정을 거칠 수 있다. 이와 같이 압연 공정을 거치면 보호막에서의 기공도 및 기공 사이즈가 달라질 수 있다. 그리고 압연 공정을 통하여 최종적으로 얻어진 전극의 전류밀도 및 전착밀도가 더 개선될 수 있다. A rolling process may be performed after the drying process. As described above, when the rolling process is performed, porosity and pore size in the protective film may be changed. And the current density and the electrodeposition density of the electrode finally obtained through the rolling process can be further improved.

압연 공정은 통상적인 전지 제조방법과 동일한 공정 조건으로 실시될 수 있다. 압연 공정은 예를 들어 1~1.5 kgf/cm의 압력 등을 이용하여 실시한다.The rolling process may be performed under the same process conditions as a conventional battery manufacturing method. A rolling process is performed using the pressure of 1-1.5 kgf/cm, etc., for example.

리튬 금속 대비 0.0V 내지 6.0V 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation current) 또는 환원전류(reduction current)가 0.05 mA/cm2 이하이다. 상기 보호막은 리튬에 대하여 0V 내지 6.0V 전압 범위, 예를 들어 0V 내지 5.0V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.0V 에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 일구현예에 의한 보호막은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학장치에 적용될 수 있다.Compared to lithium metal, in a voltage range of 0.0V to 6.0V, an oxidation current or a reduction current is 0.05 mA/cm 2 or less. The protective layer may be electrochemically stable in a voltage range of 0V to 6.0V, for example, a voltage range of 0V to 5.0V, specifically, 0V to 4.0V with respect to lithium. The protective film according to an embodiment can be applied to an electrochemical device operated at a high voltage by having a wide voltage window that is electrochemically stable.

보호막의 입자는 유기 입자일 수 있다. 유기 입자는 예를 들어 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌-디비닐 벤젠) 공중합체를 포함한다. The particles of the passivation layer may be organic particles. Organic particles include, for example, polystyrene or poly(styrene-divinyl benzene) copolymers.

보호막의 입자는 무기 입자일 수 있다. 상기 무기입자는 예를 들어 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, 또는 BaTiO3를 포함한다.The particles of the protective layer may be inorganic particles. The inorganic particles include, for example, SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , or BaTiO 3 .

보호막의 입자는 유무기 입자일 수 있다. 유무기 입자는 예를 들어 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상이다. The particles of the protective layer may be organic/inorganic particles. The organic-inorganic particles are, for example, at least one selected from cage-structured silsesquioxane and metal-organic framework (MOF).

상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다.The cage structure silsesquioxane may be, for example, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). There are 8 or less silicon present in this POSS, for example 6 or 8. The silsesquioxane having a cage structure may be a compound represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c Si k O 1.5k (R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c

상기 화학식 3 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비in Formula 3 R 1 , R 2 , and R 3 are independently of each other hydrogen, substituted or non

치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.A substituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or Unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C4-C30 carbocyclic ring group, or a silicon-containing functional group.

상기 화학식 3중 0<a<20, 0<b<20, 0<c<20, k=a+b+c고, a, b c의 범위는 6≤k≤20을 만족하도록 선택된다.In Formula 3, 0<a<20, 0<b<20, 0<c<20, k=a+b+c, and the ranges of a and b c are selected to satisfy 6≤k≤20.

상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5으로 표시되는 화합물일 수 있다. The silsesquioxane having the cage structure may be a compound represented by the following Chemical Formula 4 or a compound represented by the following Chemical Formula 5.

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112017042808194-pat00005
Figure 112017042808194-pat00005

상기 화학식 4 중, R1-R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.In Formula 4, R 1 - R 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 of an alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted It may be a C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbocyclic group, or a silicon-containing functional group.

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112017042808194-pat00006
Figure 112017042808194-pat00006

상기 화학식 5 중, R1-R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.In Formula 5, R 1 -R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 of an alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted It may be a C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbocyclic group, or a silicon-containing functional group.

일구현예에 의하면, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 R1-R7은 헵타이소부틸기이다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.According to one embodiment, in the silsesquioxane of the cage structure, R 1 - R 7 is a heptisobutyl group. The caged silsesquioxane may be, for example, heptisobutyl-t8-silsesquioxane.

금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다. The metal-organic framework structure is a porous crystalline compound in which a metal ion of Groups 2 to 15 or a metal ion cluster of Groups 2 to 15 is chemically bonded to an organic ligand.

유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.The organic ligand refers to an organic group capable of chemical bonding such as a coordination bond, an ionic bond, or a covalent bond. structures can be formed.

상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다. The Group 2 to Group 15 metal ions are cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), tungsten (W), ruthenium (Ru), osdium (Os), cadmium (Cd), beryllium (Be), Calcium (Ca), Barium (Ba), Strondium (Sr), Iron (Fe), Manganese (Mn), Chromium (Cr), Vanadium (V), Aluminum (Al), Titanium (Ti), Zirconium (Zr) ), copper (Cu), zinc (Zn), magnesium (Mg), hafnium (Hf), Nb, tantalum (Ta), Re, rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt) , silver (Ag), scandium (Sc), yttrium (Y), indium (In), thallium (Tl), silicon (Si), Ge, tin (Sn), lead (Pb), arsenic (As), antimony ( Sb), at least one selected from bismuth (Bi), and the organic ligand is aromatic dicarboxylic acid, aromatic tricarboxylic acid, imidazole-based compound, tetrazole-based compound, 1,2,3-triazole, 1,2, 4-triazole, pyrazole, aromatic sulfonic acid, aromatic phosphoric acid, aromatic sulfinic acid, aromatic phosphinic acid, bipyridine, amino group, imino group, amide group, methane It is a group derived from at least one selected from compounds having at least one functional group selected from a dithioic acid (-CS 2 H) group, a methanedithioic acid anion (-CS 2 - ) group, a pyridine group, and a pyrazine group.

상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid or aromatic tricarboxylic acid include benzenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and triphenyldicarboxylic acid.

상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.The above-described organic ligand may be a group derived from a compound represented by the following formula (6) specifically.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017042808194-pat00007
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Figure 112017042808194-pat00008
Figure 112017042808194-pat00008

금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.The metal-organic framework structure is, for example, Ti 8 O 8 (OH) 4 [O 2 CC 6 H 4 -CO 2 ] 6 , Cu (bpy)(H 2 O) 2 (BF 4 ) 2 (bpy){bpy = 4, 4'-bipyridine}, Zn 4 O(O 2 CC 6 H 4 -CO 2 ) 3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) or Al(OH){O 2 CC 6 H 4 -CO 2 } can be mentioned.

상기 보호막은 i) 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrpTi1-p)O3(0≤p≤1) (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), LixTiy(PO4)3(lithium titanium phosphate, 0<x<2,0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(lithium aluminum titanium phosphate, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y (AlpGa1 -p)x(TiqGe1 -q)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), LixLayTiO3(lithium titanium phosphate, 0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw(lithium germanium thiophosphate, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), \LixNy(lithium nitride, 0<x<4, 0<y<2), LixSiySz(SiS2계 글래스, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4), LixPySz(P2S5계 글래스, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(0≤x≤5)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자를 포함하거나; 또는 ii)상기 입자가 가교 가능한 작용기를 갖고 있고 이들 작용기에 의하여 가교된 구조를 가질 수 있다. The protective layer is i) cage-structured silsesquioxane, a metal-organic framework ( MOF), Li 1 + x + y Al x Ti 2 -x Si y P 3 -y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO 3 , Pb(Zr p Ti 1-p )O 3 (0≤p≤1) (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiC, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li x Ti y (PO 4 ) 3 (lithium titanium phosphate, 0<x<2,0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (lithium aluminum titanium phosphate, 0<x<2, 0<y< 1, 0<z<3), Li 1 +x+y (Al p Ga 1 -p ) x (Ti q Ge 1 -q ) 2-x Si y P 3-y O 12 (O≤x≤1, O≤y≤1), Li x La y TiO 3 (lithium titanium phosphate, 0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw(lithium germanium thiophosphate, 0<x<4, 0<y<1, 0 <z<1, 0<w<5), \Li x N y (lithium nitride, 0<x<4, 0<y<2), Li x Si y S z (SiS 2 glass, 0≤x<3,0<y<2,0<z<4), Li x P y S z (P 2 S 5 -based glass, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li 2 O, LiF, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 3 + x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr) (0≤x≤5) comprising one or more particles selected from the group; or ii) the particles may have a crosslinkable functional group and have a structure crosslinked by these functional groups.

상기 가교가능한 작용기는 가교될 수 있는 관능기라면 모두 다 사용가능하며, 예로서 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. Any crosslinkable functional group may be used as long as it is a crosslinkable functional group, and examples thereof include an acrylate group, a methacrylate group, and an epoxy group.

입자 표면에 가교가능한 작용기가 존재하는 경우 입자들이 서로 공유결합으로 연결되어 이러한 입자로 이루어진 보호막의 기계적 강도는 더 개선될 수 있다.When a crosslinkable functional group is present on the particle surface, the particles are covalently linked to each other, so that the mechanical strength of the protective film made of these particles can be further improved.

이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.An ionic liquid has a melting point below room temperature and refers to a salt in a liquid state at room temperature or a molten salt at room temperature composed of only ions. The ionic liquid is i) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, tria At least one cation selected from zolium-based and mixtures thereof, and ii) BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , Cl - , Br - , I - , SO 4 - , CF 3 SO 3 - , (FSO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) )(CF 3 SO 2 )N − , and (CF 3 SO 2 ) 2 N − one selected from compounds containing at least one anion.

이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. The ionic liquid is for example N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, at least one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide.

이온성 액체의 함량은 보호막의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 7.5 내지 30 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.The content of the ionic liquid is 5 to 40 parts by weight, for example, 7.5 to 30 parts by weight, for example, 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles of the protective film. When the content of the ionic liquid is within the above range, a protective film having excellent ionic conductivity and mechanical properties can be obtained.

보호막이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.When the protective film contains an ionic liquid and a lithium salt, the molar ratio (IL/Li) of the ionic liquid (IL)/lithium ion (Li) is 0.1 to 2.0, for example 0.2 to 1.8, specifically 0.4 to 1.5 days can The polymer electrolyte having such a molar ratio has excellent lithium ion mobility and ion conductivity as well as excellent mechanical properties, so that it is possible to effectively inhibit lithium dendrite growth on the surface of the anode.

고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.As the polymer ionic liquid, one obtained by polymerizing the ionic liquid monomer may be used, or a compound obtained in the form of a polymer may be used. Such a polymer ionic liquid has high solubility in organic solvents and has the advantage of further improving ionic conductivity when added to an electrolyte.

상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다. In the case of obtaining a polymeric ionic liquid by polymerizing the above-described ionic liquid monomer, the resultant of the polymerization reaction is washed and dried, and then an anion substitution reaction is performed to produce an appropriate anion capable of imparting solubility to the organic solvent. do.

일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. The polymer ionic liquid according to one embodiment is i) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phospho At least one cation selected from nium-based, sulfonium-based, triazolium-based and mixtures thereof, and ii) BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , Cl - , Br - , I - , SO 4 - , CF 3 SO 3 - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N - , NO 3 - , Al 2 Cl 7 - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , SF 5 CF 2 SO 3 - , SF 5 CHFCF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (O(CF 3 ) 2 C 2 (CF 3 ) 2 O ) 2 PO - may contain a repeating unit comprising at least one anion selected from among.

다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다. According to another embodiment, the polymer ionic liquid may be prepared by polymerizing the ionic liquid monomer. The ionic liquid monomer has a functional group that can be polymerized with a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, and the like, and includes ammonium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, imidazolium, piperidinium, It may have at least one cation selected from pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, triazolium-based, and mixtures thereof and the above-described anion.

상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물이 있다.Examples of the ionic liquid monomer include 1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide, a compound represented by the following Chemical Formula 7 or 8.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112017042808194-pat00009
Figure 112017042808194-pat00009

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112017042808194-pat00010
Figure 112017042808194-pat00010

상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 화학식 10로 표시되는 화합물이 있다. Examples of the above-described polymeric ionic liquid include a compound represented by the following formula (9) or a compound represented by the formula (10).

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112017042808194-pat00011
Figure 112017042808194-pat00011

상기 화학식 9 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C30의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 2가의 탄소고리기를 나타내고,In Formula 9, R 1 and R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 of an alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C4-C30 carbocyclic group. In Formula 10, R 2 simply represents a chemical bond or represents a C1-C30 alkylene group, a C6-C30 arylene group, a C2-C30 heteroarylene group, or a C4-C30 divalent carbocyclic group,

X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, X - represents the anion of the ionic liquid,

n은 500 내지 2800이다.n is from 500 to 2800.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112017042808194-pat00012
Figure 112017042808194-pat00012

상기 화학식 10 중 Y-는 화학식 9의 X-와 동일하게 정의되며,n은 500 내지 2800이다. In Formula 10, Y − is defined the same as X − in Formula 9, and n is 500 to 2800.

화학식 10에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.In Formula 10, Y − is, for example, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide, BF 4 , or CF 3 SO 3 .

고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.Polymeric ionic liquids are for example poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium), poly(1-allyl-3-alkylimidazolium), poly(1-(methacryloyloxy-3-alkyl) imidazolium), and CH 3 COO - , CF 3 COO - , CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , ( CF 3 SO 2 ) 3 C − , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , C 3 F 7 COO − and (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N − among selected anions.

상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.The compound represented by Formula 10 may include polydiallyldimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)가 있다.According to another embodiment, the high molecular weight ionic liquid may include a low molecular weight polymer, a thermally stable ionic liquid, and a lithium salt. The low molecular weight polymer may have an ethylene oxide chain. The low molecular weight polymer may be a glyme. Here, glyme includes, for example, polyethylene glycol dimethyl ether (polyglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), and triethylene glycol dimethyl ether (triglyme).

저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000 Daltons, 예를 들어 100 내지 1000 Daltons, 예를 들어 250 내지 500 Daltons이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 알칼리금속염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다. The weight average molecular weight of the low molecular weight polymer is 75 to 2000 Daltons, for example 100 to 1000 Daltons, for example 250 to 500 Daltons. And the thermally stable ionic liquid is as defined in the above-mentioned ionic liquid. As the lithium salt, all of the compounds in the case where the alkali metal is lithium among the alkali metal salts described above may be used.

보호막은 올리고머를 더 포함할 수 있다. 올리고머는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 올리고머의 중량평균분자량은 200 내지 2,000 Daltons, 예를 들어 300 내지 1800 Daltons, 예를 들어 400 내지 1500Daltons이고, 상기 올리고머의 함량은 보호막의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 30 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 보호막의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 더 우수하다.The protective layer may further include an oligomer. The oligomer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol diethyl ether. The weight average molecular weight of the oligomer is 200 to 2,000 Daltons, for example 300 to 1800 Daltons, for example 400 to 1500 Daltons, and the content of the oligomer is 5 to 50 parts by weight, for example, based on 100 parts by weight of the particles of the protective film. 10 to 40 parts by weight, for example 10 to 30 parts by weight. When the oligomer is added as described above, the film formability, mechanical properties, and ionic conductivity properties of the protective film are more excellent.

상기 보호막의 이온 전도도는 약 25℃에서 1 X 10-4S/cm 이상, 예를 들어 5×10-4 S/cm 이상, 구체적으로 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다. The ionic conductivity of the protective layer may be 1×10 −4 S/cm or more at about 25° C., for example, 5×10 −4 S/cm or more, specifically 1×10 −3 S/cm or more.

상기 리튬금속전지는 예들 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지, 리튬설퍼전지 등을 모두 포함할 수 있다. The lithium metal battery may include, for example, a lithium air battery, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium sulfur battery, and the like.

일구현예에 따른 보호막은 고전압용 리튬금속전지 보호막으로서 적절하다. 여기에서 "고전압"은 충전전압이 4.0V 내지 5.5V 범위인 경우를 말한다. The protective film according to an embodiment is suitable as a protective film for a lithium metal battery for high voltage. Here, "high voltage" refers to a case in which the charging voltage is in the range of 4.0V to 5.5V.

또 다른 측면에 따라 양극, 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬금속전지가 제공된다. According to another aspect, there is provided a lithium metal battery including a positive electrode, a negative electrode for a lithium metal battery according to an embodiment, and an electrolyte interposed therebetween.

전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 둘 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다. 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.The electrolyte may be a mixed electrolyte type by further including two or more selected from a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymer ionic liquid. The lithium metal battery may further include a separator.

상기 리튬금속전지는 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. The lithium metal battery may further include one or more selected from a liquid electrolyte, a polymer ionic liquid, a solid electrolyte, and a gel electrolyte.

액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 음극 사이에 개재될 수 있다. 상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.At least one selected from a liquid electrolyte, a polymer ionic liquid, a gel electrolyte, and a solid electrolyte may be interposed between the positive electrode and the negative electrode. As described above, when one or more selected from a liquid electrolyte, a polymer ionic liquid, a solid electrolyte, and a gel electrolyte is further included, the conductivity and mechanical properties of the electrolyte may be further improved.

상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.The gel electrolyte is an electrolyte having a gel form, and any one known in the art may be used. The gel electrolyte may contain, for example, a polymer and a polymer ionic liquid. The polymer herein may be, for example, a solid graft (block) copolymer electrolyte.

고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다. The solid electrolyte may be an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly-agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation groups. Polymers and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 -xSiyP3-yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 - Li 2 S-SiS 2 , Cu 3 N, LiPON, Li 2 S.GeS 2 .Ga 2 S 3 , Li 2 O.11Al 2 O 3 , (Na,Li) 1+ x Ti 2 - x Al x (PO 4 ) 3 (0.1≤x≤0.9), Li 1 + x Hf 2 - x Al x (PO 4 ) 3 (0.1≤x≤0.9), Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Li 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 5 ZrP 3 O 12 , Na 5 TiP 3 O 12 , Na 3 Fe 2 P 3 O 12 , Na 4 NbP 3 O 12 , Na-Silicates, Li 0 . 3 La 0 . 5 TiO 3 , Na 5 MSi 4 O 12 (M is a rare earth element such as Nd, Gd, Dy) Li 5 ZrP 3 O 12 , Li 5 TiP 3 O 12 , Li 3 Fe 2 P 3 O 12 , Li 4 NbP 3 O 12 , Li 1 + x (M, Al,Ga) x (Ge 1-y Ti y ) 2 -x (PO 4 ) 3 (x≤0.8, 0≤y≤1.0, M is Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm or Yb), Li 1 +x+ y Q x Ti 2 -x Si y P 3-y O 12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q is Al or Ga), Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , Li 5 La 3 M 2 O 12 (M is Nb, Ta), Li 7 + x A x La 3 - x Zr 2 O 12 (0<x<3, A is Zn) and the like may be used.

일구현예에 따른 보호막은 이온성 액체, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상, 보론 나이트라이드(boron nitride), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. The protective layer according to an embodiment may include at least one selected from an ionic liquid, a metal salt containing a Group 1 or 2 element, and a nitrogen-containing additive, boron nitride, or a mixture thereof.

상기 1족 원소 또는 2족 원소를 함유하는 금속염은 Cs, Rb, K, Ba, Fr, Ca, Na, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 금속염인 하나 이상이고, 상기 질소 함유 첨가제는 무기 나이트레이트(inorganic nitrate), 유기 나이트레이트(organic nitrate), 무기 나이트라이트(inorganic nitrite), 유기 나이트라이트(organic nitrite), 유기 니트로 화합물, 유기 니트로소 화합물, N-O 화합물 및 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The metal salt containing the Group 1 element or Group 2 element is at least one metal salt containing at least one selected from Cs, Rb, K, Ba, Fr, Ca, Na, and Mg, and the nitrogen-containing additive is an inorganic nitrate. (inorganic nitrate), organic nitrate (organic nitrate), inorganic nitrite (inorganic nitrite), organic nitrite (organic nitrite), organic nitro compound, organic nitroso compound, NO compound and lithium nitride (Li 3 N) consisting of at least one selected from the group.

상기 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상은 액체 전해질의 유기용매에 불용성이다. 이러한 용해도 특성으로 리튬 금속 음극 표면에 국한되어 안정적으로 존재하고 상기 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 이동성이 제한되어 이를 함유한 보호막을 채용하는 경우 전극 간의 리튬 이온의 이동을 방해하지 않는다.At least one selected from the group 1 or 2 element-containing metal salt and nitrogen-containing additive is insoluble in the organic solvent of the liquid electrolyte. Due to such solubility characteristics, the lithium ion between the electrodes is limited to the surface of the lithium metal negative electrode and stably present, and the mobility of at least one selected from the group 1 or 2 element-containing metal salt and nitrogen-containing additive is limited. does not impede the movement of

또한 상기 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염의 금속은 리튬과 비교하여 큰 원자 크기를 갖고 있어 이를 보호막에 함유하면 금속의 입체 장애(steric hindrance) 효과로 인하여 리튬 금속 음극 표면 상에 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있다. 그리고 상기 금속염의 금속 양이온(예를 들어 Cs 또는 루비듐 이온)은 리튬 이온의 환원전위에 비하여 작은 유효 환원전위(effective reduction potential)를 갖고 있어 리튬 전착(lithium deposition) 공정 중 금속염은 환원되거나 또는 도포되는 과정이 없이 금속 양이온은 리튬 금속 음극 표면에 돌기(protuberance)의 초기 성장 팁(initial growth tip) 주위에 양전하의 정전기적 쉴드를 형성한다. 이러한 양전하의 정전기적 쉴드가 형성되면 리튬 금속 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 상술한 바와 같이 금속염이 리튬의 환원전위에 비하여 작은 유효 환원전위(effective reduction potential)를 가지기 위해서는 금속염의 함량이 중요하다. 금속염의 함량은 보호막의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 1 내지 75 중량부, 예를 들어 10 내지 50 중량부 범위로 제어된다.In addition, since the metal of the metal salt containing the Group 1 or Group 2 element has a larger atomic size than lithium, when it is contained in a protective film, lithium dendrite on the surface of the lithium metal negative electrode due to the steric hindrance effect of the metal can inhibit growth. In addition, the metal cation (eg, Cs or rubidium ion) of the metal salt has an effective reduction potential that is small compared to the reduction potential of lithium ions, so that the metal salt is reduced or applied during the lithium deposition process. Without the process, the metal cations form an electrostatic shield of positive charge around the initial growth tip of the protuberance on the surface of the lithium metal anode. When the electrostatic shield of such positive charge is formed, it is possible to effectively suppress the growth of lithium dendrites on the surface of the lithium metal anode. As described above, in order for the metal salt to have a small effective reduction potential compared to the reduction potential of lithium, the content of the metal salt is important. The content of the metal salt is controlled in the range of 0.1 to 100 parts by weight, for example, 1 to 75 parts by weight, for example, 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles of the protective film.

또한 상기 보호막은 기계적 강도 및 유연성이 매우 우수하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하는 효과가 매우 우수하고 리튬 금속 음극과 보호막 사이에 높은 이온 전도성을 갖는 이온 전도성 피막을 형성한다. 상기 이온 전도성 피막은 보호막의 이온 전도도 및 리튬 이온 이동도를 높임으로써 리튬 금속 음극과 보호막 사이의 계면저항을 감소킨다. 이온 전도성 피막은 예를 들어 질화리튬(Li3N)을 함유한다. In addition, the protective film is very excellent in mechanical strength and flexibility to suppress the formation of lithium dendrites, and forms an ion conductive film having high ion conductivity between the lithium metal negative electrode and the protective film. The ion conductive film reduces the interfacial resistance between the lithium metal negative electrode and the protective film by increasing the ion conductivity and lithium ion mobility of the protective film. The ion conductive film contains, for example, lithium nitride (Li 3 N).

또한 상기 보호막은 리튬의 전/탈착 과정을 화학적으로 개선하여 종래의 보호막을 형성한 경우와 비교하여 리튬 금속 음극의 전착 모폴로지(morphology)를 개선하여 리튬 금속 음극 표면에서의 전착밀도가 증가되어어 리튬 이온 이동도를 향상시킨다. 그리고 상술한 바와 같이 리튬 금속 음극 표면의 보호막에 상기 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상이 국한되도록 존재하여 상기 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상이 액체 전해질에 분산되거나 양극쪽으로 접근하여 양극과의 반응이 일어나는 것을 차단할 수 있다. 그 결과, 율속 성능 및 수명이 향상된 리튬금속전지를 제조할 수 있다.In addition, the protective film improves the electrodeposition morphology of the lithium metal anode by chemically improving the electrodeposition/desorption process of lithium to improve the electrodeposition morphology of the lithium metal anode compared to the case where the conventional protective film is formed. improve ion mobility. And as described above, at least one selected from the metal salt and the nitrogen-containing additive is present in the protective film on the surface of the lithium metal anode so that at least one selected from the metal salt and the nitrogen-containing additive is dispersed in the liquid electrolyte or approached toward the anode to interact with the anode It can block the reaction from taking place. As a result, it is possible to manufacture a lithium metal battery with improved rate performance and lifespan.

보호막안에 함유된 질소 함유 첨가제는 비제한적인 예로서 무기 나이트레이트(inorganic nitrate), 유기 나이트레이트(organic nitrate), 무기 나이트라이트(inorganic nitrite), 유기 나이트라이트(organic nitrite), 유기 니트로 화합물, 유기 니트로소 화합물(Organic nitrso compound), N-O 화합물 및 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. Nitrogen-containing additives contained in the protective film include, but are not limited to, inorganic nitrate, organic nitrate, inorganic nitrite, organic nitrite, organic nitrite, organic nitro compound, organic and at least one selected from the group consisting of an organic nitrso compound, an NO compound, and lithium nitride (Li 3 N).

상기 무기 나이트레이트는 예를 들어 리튬 나이트레이트, 포타슘 나이트레이트, 세슘 나이트레이트, 바륨 나이트레이트 및 암모늄 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 나이트레이트는 예를 들어 디알킬 이미다졸륨 나이트레이트, 구아니딘 나이트레이트, 에틸 나이트라이트, 프로필 나이트라이트, 부틸 나이트라이트, 펜틸 나이트라이트, 및 옥틸 나이트라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 유기 나이트라이트는 예를 들어 에틸 나이트라이트, 프로필 나이트라이트, 부틸 나이트라이트, 펜틸 나이트라이트, 및 옥틸 나이트라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The inorganic nitrate is, for example, at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, barium nitrate and ammonium nitrate, and the organic nitrate is, for example, dialkyl imidazolium nitrate. at least one selected from the group consisting of lactate, guanidine nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite. And the organic nitrite is, for example, at least one selected from the group consisting of ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite.

상기 유기 니트로 화합물은 예를 들어 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 및 니트로피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그리고 상기 N-O 화합물은 예를 들어 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리딘 N-옥실(TEMPO)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The organic nitro compound may include, for example, at least one selected from the group consisting of nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene and nitropyridine. And the N-O compound is, for example, at least one selected from the group consisting of pyridine N-oxide, alkylpyridine N-oxide, and tetramethyl piperidine N-oxyl (TEMPO).

다른 일구현예에 따른 보호막에서 질소 함유 첨가제는 LiNO3 및 Li3N 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염이 세슘비스트리플루오로메틸술포닐이미드(CsTFSI), CsNO3, CsPF6, CsFSI, CsAsF6, CsClO4, 또는 CsBF4이고, 예를 들어 CsTFSI일 수 있다.In the protective film according to another embodiment, the nitrogen-containing additive is at least one selected from LiNO 3 and Li 3 N, and the metal salt containing the Group 1 or Group 2 element is cesium bistrifluoromethylsulfonylimide (CsTFSI), CsNO 3 , CsPF 6 , CsFSI, CsAsF 6 , CsClO 4 , or CsBF 4 , for example, CsTFSI.

상기 보호막에서 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30중량부이다. 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과 및 리튬 금속 음극 표면과 보호막의 계면저항이 감소되고 리튬의 이온 이동도가 개선된 리튬금속전지를 제작할 수 있다.In the protective layer, the content of at least one selected from a metal salt containing a Group 1 or 2 element and a nitrogen-containing additive is 0.1 to 100 parts by weight, for example, 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles. When the content of at least one selected from a metal salt containing a Group 1 or 2 element and a nitrogen-containing additive is within the above range, the effect of inhibiting the growth of lithium dendrites, the interfacial resistance between the surface of the lithium metal negative electrode and the protective film is reduced, and the ion mobility of lithium It is possible to manufacture an improved lithium metal battery.

보호막은 일구현예에 의하면, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염만을 포함할 수 있다. 이 때 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30 중량부이다,According to one embodiment, the protective layer may include only a metal salt containing a Group 1 or Group 2 element. At this time, the content of the metal salt containing a Group 1 or 2 element is 0.1 to 100 parts by weight, for example 0.1 to 50 parts by weight, for example 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles,

다른 일구현예에 의하면, 보호막은 질소 함유 첨가제만을 함유할 수 있다. 이 때 질소 함유 첨가제의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30 중량부이다.According to another exemplary embodiment, the protective layer may contain only a nitrogen-containing additive. At this time, the content of the nitrogen-containing additive is 0.1 to 100 parts by weight, for example, 0.1 to 50 parts by weight, for example, 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles.

보호막은 예를 들어 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제를 모두 함유할 수 있다. 이 때 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 99.99 중량부, 예를 들어 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30 중량부이고, 질소 함유 첨가제의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 99.99 중량부, 예를 들어 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 0.1 내지 30 중량부이다.The protective film may contain, for example, both a metal salt containing a Group 1 or Group 2 element and a nitrogen-containing additive. At this time, the content of the metal salt containing the Group 1 or Group 2 element is 0.01 to 99.99 parts by weight, for example, 0.1 to 50 parts by weight, for example, 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles, and the nitrogen-containing additive The content of is 0.01 to 99.99 parts by weight, for example 0.1 to 50 parts by weight, for example 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the particles.

일구현예에 따른 보호막에서 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1, 예를 들어 1:2 내지 2:1, 구체적으로 1:1이다. 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염과 질소 함유 첨가제의 혼합중량비가 상기 범위일 때 리튬 금속 음극 표면에서의 전착밀도와 전해질에서 리튬 이온 이동도 특성이 우수하여 리튬금속전지의 율속 성능 및 수명 특성이 개선된다.In the protective film according to an embodiment, a mixing weight ratio of the metal salt containing a Group 1 or 2 element and the nitrogen-containing additive is 1:9 to 9:1, for example 1:2 to 2:1, specifically 1:1. . When the mixing weight ratio of the metal salt containing a Group 1 or 2 element and the nitrogen-containing additive is within the above range, the electrodeposition density on the surface of the lithium metal anode and the mobility of lithium ions in the electrolyte are excellent, so the rate-limiting performance and lifespan characteristics of the lithium metal battery This is improved.

상기 리튬 금속 전극은 리튬 금속 전극 또는 리튬 금속 합금 전극이고, 상기 음극과 양극 사이에 유기용매, 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 액체 전해질이 더 포함될 수 있다.The lithium metal electrode may be a lithium metal electrode or a lithium metal alloy electrode, and a liquid electrolyte containing at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, and a lithium salt may be further included between the negative electrode and the positive electrode.

리튬금속전지는 일구현예에 따른 음극을 채용하면 용량 유지율이 개선된 리튬금속전지를 제작할 수 있다. 이러한 리튬금속전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.In the lithium metal battery, if the negative electrode according to an embodiment is employed, a lithium metal battery having improved capacity retention rate can be manufactured. Such lithium metal batteries have high voltage, capacity, and energy density, and thus are widely used in the fields of mobile phones, notebook computers, storage batteries of power generation facilities such as wind power or solar power, electric vehicles, uninterruptible power supply devices, and household storage batteries.

도 1g 내지 도 1j는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1G to 1J schematically show the structure of a lithium metal battery according to an embodiment.

도 1g에 나타난 바와 같이, 리튬금속전지는 양극(21)과 일구현에에 다른 음극(22) 사이에 전해질(24)이 개재되어 있는 구조를 구비한다. 전해질(24)과 음극(22) 사이에는 보호막 (23)이 포함된다. 전해질 (24)는 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다. 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.As shown in Figure 1g, the lithium metal battery has a structure in which the electrolyte 24 is interposed between the positive electrode 21 and the other negative electrode 22 in one embodiment. A protective film 23 is included between the electrolyte 24 and the negative electrode 22 . The electrolyte 24 may further include one or more selected from a liquid electrolyte, a polymer ionic liquid, a solid electrolyte, and a gel electrolyte. The lithium metal battery may further include a separator.

상술한 보호막 (23)이 음극(22)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬금속전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬금속전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. As the above-described protective film 23 is disposed on at least a portion of the negative electrode 22 , the surface of the negative electrode may be mechanically stabilized and electrochemically stabilized. Therefore, it is possible to suppress the formation of dendrites on the surface of the negative electrode during charging and discharging of the lithium metal battery, and the interfacial stability between the negative electrode and the electrolyte is improved. Therefore, the cycle characteristics of the lithium metal battery can be improved.

상기 전해질 (24)은 도 1h에 나타난 바와 같이 액체 전해질(24a)과 고체 전해질(24b)이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 보호막 (23)과 인접되도록 배치될 수 있다. 이러한 리튬금속전지는 음극/보호막/전해질(액체 전해질/고체 전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다. The electrolyte 24 may have a two-layer structure in which a liquid electrolyte 24a and a solid electrolyte 24b are sequentially stacked as shown in FIG. 1H . Here, the liquid electrolyte may be disposed adjacent to the protective film 23 . This lithium metal battery has a stacking order of negative electrode / protective film / electrolyte (liquid electrolyte / solid electrolyte) / positive electrode.

도 1i를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬금속전지는 세퍼레이터 (24c)를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 그 조합물로 된 단층막 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.Referring to FIG. 1I , a lithium metal battery according to an exemplary embodiment may use a separator 24c. As the separator, a single-layer film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or a combination thereof, or a multi-layer film of two or more layers thereof may be used, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, and a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator , a polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer separator and the like can be used. An electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent may be further added to the separator.

도 1j에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬금속전지는 액체 전해질 (24a)이 배치될 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 보호막 (23)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.As shown in FIG. 1J , a liquid electrolyte 24a may be disposed in a lithium metal battery according to an exemplary embodiment. Here, the liquid electrolyte may be the same as or different from the composition of the liquid electrolyte that may be contained in the protective film 23 .

도 1k는 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.1K is a schematic diagram of a structure of a lithium metal battery according to another embodiment.

리튬금속전지 (30)은 양극 (31), 일구현예에 따른 음극 (32)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 케이스 (34)을 포함한다. The lithium metal battery 30 includes a positive electrode 31, a negative electrode 32 according to an embodiment, and a battery case 34 for accommodating them.

도 1g 내지 도 1k에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다. 1G to 1K , the positive electrode may be a porous positive electrode. The porous positive electrode includes a positive electrode that contains pores or does not intentionally exclude the formation of the positive electrode, so that the liquid electrolyte can penetrate into the positive electrode by capillary action or the like.

예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.For example, the porous positive electrode includes a positive electrode obtained by coating and drying a positive electrode active material composition including a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. The positive electrode thus obtained may contain pores existing between particles of the positive electrode active material. The porous positive electrode may be impregnated with a liquid electrolyte.

다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬금속전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.According to another embodiment, the positive electrode may include a liquid electrolyte, a gel electrolyte, or a solid electrolyte. The liquid electrolyte, the gel electrolyte, and the solid electrolyte may be used as electrolytes for lithium metal batteries in the art, as long as they do not deteriorate the positive electrode active material by reacting with the positive electrode active material during charging and discharging.

일구현예에 따른 음극을 포함한 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Each of the components constituting the lithium metal battery including the negative electrode according to the embodiment and the method of manufacturing the lithium metal battery having these components will be described in more detail as follows.

양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.As a positive electrode active material for manufacturing a positive electrode, it may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto and any positive active material available in the art may be used.

예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 및 0≤≤b≤≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0.001≤≤d≤≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5, 0.001≤≤e≤≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.For example, Li a A 1 -b B b D 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, and 0≤≤b≤0.5); Li a E 1 -b B b O 2 -c D c ( in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05); LiE 2 - b B b O 4 - c D c (wherein 0≤≤b≤0.5, 0≤≤c≤0.05); Li a Ni 1 -bc Co b B c D α (in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F α ( in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α (in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2) ; Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F α ( in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0.001≤≤d≤0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5, 0.001≤≤e ≤ ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤≤f≤≤2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≤≤f≤≤2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO 4 may be used.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나가 이용될 수 있다. As the positive electrode active material, for example, one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 11 to 14 may be used.

[화학식 11][Formula 11]

LiaNibCocMndO2 Li a Ni b Co c Mn d O 2

상기 화학식 11 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.In Formula 11, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, and 0≤d≤0.5.

[화학식 12][Formula 12]

Li2MnO3 Li 2 MnO 3

[화학식 13][Formula 13]

LiMO2 LiMO 2

상기 화학식 12 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.In Formula 12, M is Mn, Fe, Co, or Ni.

[화학식 14][Formula 14]

LiaNibCocAldO2 Li a Ni b Co c Al d O 2

상기 화학식 14 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.In Formula 14, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, and 0≤d≤0.5.

하기 방법에 따라 양극이 준비된다.A positive electrode is prepared according to the following method.

양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. A cathode active material composition in which a cathode active material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.

양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다. A conductive agent may be further added to the cathode active material composition.

상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.The positive electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.

상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive agent and the like to the current collector. Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like. The content is 1 to 50 parts by weight, for example, 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the binder is within the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.

상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The amount of the conductive agent is 1 to 10 parts by weight, for example, 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the conductive agent is within the above range, the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.

상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone and the like are used.

상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The amount of the solvent is 100 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the active material layer is easy.

상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium metal battery. At least one of the conductive agent, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium metal battery.

음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막일 수 있다. The negative electrode may be a lithium metal thin film or a lithium metal alloy thin film as described above.

리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium metal alloy may include lithium and a metal/metalloid capable of alloying with lithium. For example, the metal/metalloid capable of alloying with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, or a Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal) , a rare earth element or a combination element thereof, not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, Sn is not), etc. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.

전해질로는 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 사용될 수 있다.As the electrolyte, a separator and/or a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte commonly used in lithium metal batteries may be used.

세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.As the separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 μm, and the thickness is generally 5 to 20 μm. As such a separator, For example, olefin polymers, such as polypropylene; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or polyethylene is used. When a solid polymer electrolyte is used as the electrolyte, the solid polymer electrolyte may also serve as a separator.

상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.Specific examples of the separator include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, polypropylene/polyethylene and mixed multilayer films such as a polypropylene three-layer separator and the like.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.

비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.

상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.The non-aqueous electrolyte includes an organic solvent. Any such organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate , Fluoroethylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylform amide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof. And examples of the lithium salt include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(FSO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x + 1 SO 2 )(C y F 2y + 1 SO 2 ) (provided that x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or mixtures thereof.

그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다. And for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. in the non-aqueous electrolyte, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexamethylphosphoamide (hexamethyl phosphoramide), nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride etc. may be added. In some cases, in order to impart incombustibility, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included.

일구현예에 의한 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.The lithium metal battery according to one embodiment has excellent capacity and lifespan characteristics, so it can be used in a battery cell used as a power source for a small device, as well as a medium or large battery pack including a plurality of battery cells used as a power source for a medium or large device. It can also be used as a unit cell in a battery module.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium-large device include electric vehicles (Electric Vehicles, EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicles, PHEVs), etc. E-bike) and an electric two-wheeled vehicle power tool power storage device including an electric scooter (E-scooter), but is not limited thereto.

본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. Alkyl as used herein refers to fully saturated branched or unbranched (or straight or linear) hydrocarbons.

“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of “alkyl” include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, 3-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl, and the like.

“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom in “alkyl” is a halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (eg, CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F, CCl 3 , etc.), C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkoxy Alkyl, hydroxyl group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or its salt, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, or C1-C20 of alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C7-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C7-C20 heteroaryl group It may be substituted with an alkyl group, a C6-C20 heteroaryloxy group, or a C6-C20 heteroaryloxyalkyl group.

용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다. The term “halogen atom” includes fluorine, bromine, chlorine, iodine and the like.

“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.“Alkenyl” refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond. Non-limiting examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, butenyl, isopropenyl, isobutenyl, and the like, and one or more hydrogen atoms of the alkenyl group may be substituted with the same substituents as in the case of the above-described alkyl group. .

“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다. “Alkynyl” refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond. Non-limiting examples of the “alkynyl” include ethynyl, butynyl, isobutynyl, propynyl, and the like.

“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다. One or more hydrogen atoms in “alkynyl” may be substituted with the same substituents as in the case of the above-described alkyl group.

“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. "Aryl" also includes groups in which an aromatic ring is optionally fused to one or more carbocyclic rings. Non-limiting examples of “aryl” include phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, and the like.

또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In addition, one or more hydrogen atoms in the “aryl” group may be substituted with the same substituents as in the case of the above-described alkyl group.

“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 방향족 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다."Heteroaryl" refers to a monocyclic or bicyclic aromatic organic group containing one or more heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms are carbon. The heteroaryl group may include, for example, 1-5 heteroatoms, and may include 5-10 ring members. The S or N may be oxidized to have various oxidation states.

헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 또는 피리미딘-5-일을 들 수 있다.Examples of heteroaryl include thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2 ,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5 -yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazol-5 -yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 1,2,3-triazol-5-yl, tetrazolyl, pyrid-2-yl, pyrid-3-yl, pyrazin-2yl , pyrazin-4-yl, pyrazin-5-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, or pyrimidin-5-yl.

용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic) 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다. The term “heteroaryl” includes where a heteroaromatic ring is optionally fused to one or more aryl, cyclyaliphatic or heterocycles.

화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.A "carbocyclic" group as used in the formula refers to a saturated or partially unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group.

모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다. Examples of monocyclic hydrocarbons include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl and the like. Examples of bicyclic hydrocarbons include bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, or bicyclo[2.2.2]octyl. And examples of tricyclic hydrocarbons include adamantly and the like.

“헤테로고리”는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 그룹으로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.A “heterocycle” is a cyclic group comprising at least one heteroatom and may contain 5 to 20 carbon atoms, for example 5 to 20 carbon atoms. Here, the heteroatom is one selected from sulfur, nitrogen, oxygen and boron.

알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.Alkoxy, aryloxy and heteroaryloxy refer herein respectively to alkyl, aryl and heteroaryl bound to an oxygen atom.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.It will be described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrative purposes and are not limited thereto.

실시예Example 1: 음극의 제조 1: Preparation of negative electrode

폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어(평균 입경= 약 3㎛)(EPR-PSD-3, EPRUI사)를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록 공중합체 함유 혼합물을 얻었다. Poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres (average particle diameter = about 3 µm) (EPR-PSD-3, EPRUI Corporation) were added to anhydrous tetrahydrofuran, and a mixture containing 5 wt% of a block copolymer got

상기 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록 및 폴리디비닐벤젠 블록의 혼합비는 약 9:1 중량비이었고, 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons이었다. The mixing ratio of the polystyrene block and the polydivinylbenzene block in the block copolymer was about 9:1 by weight, and the weight average molecular weight of the poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer was about 100,000 Daltons.

상기 블록 공중합체 함유 혼합물에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide; LiFSI){LiN(SO2F)2}을 부가하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다. Lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) {LiN(SO 2 F) 2 } was added to the block copolymer-containing mixture to obtain a composition for forming a protective film. Here, the content of LiFSI was about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the poly(styrene-b-divinylbenzene) copolymer.

상기 보호막 형성용 조성물을 구리 박막 상부에 형성된 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 3㎛의 두께로 코팅하였다.The composition for forming a protective film was coated on a lithium metal thin film (thickness: about 20 μm) formed on the copper thin film to a thickness of about 3 μm with a doctor blade.

상기 코팅된 결과물을 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 40℃에서 약 24시간 동안 건조하였다.The coated resultant was dried at about 25°C and then vacuum dried at about 40°C for about 24 hours.

이와 별도로 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 30 중량% 용액을 제조하였다. DEGDA의 함량은 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부이었다. 이 용액을 건조과정을 거친 결과물 상부에 캐스팅하였다. 이어서 캐스팅된 결과물을 약 25℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 약 40℃에서 1시간 동안 UV를 조사하여 리튬 금속 박막 상에 마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에 배치된 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체를 함유하는 보호막이 형성된 음극을 제조하였다. 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체의 함량은 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.Separately, diethylene glycol diacrylate (DEGDA) was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 30% by weight solution. The content of DEGDA was 30 parts by weight based on 100 parts by weight of poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres. This solution was cast on top of the resultant dried process. Then, the cast resultant was dried at about 25 ° C. for 12 hours, and then UV irradiated at about 40 ° C. for 1 hour to form diethylene glycol diacrylate ( DEGDA), a negative electrode having a protective film containing a crosslinked product was prepared. The content of the crosslinked product of diethylene glycol diacrylate (DEGDA) was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres.

실시예Example 2-3: 음극의 제조 2-3: Preparation of negative electrode

보호막의 두께가 약 1㎛ 및 8㎛로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the protective film was changed to about 1 μm and 8 μm.

실시예Example 4: 음극 및 리튬금속전지의 제조 4: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 금속 박막 상에 마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에 배치된 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체를 함유하는 보호막이 형성된 음극을 제조하였다. 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체의 함량은 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.A negative electrode having a protective film containing a crosslinked product of diethylene glycol diacrylate (DEGDA) disposed in the space between microspheres and microspheres on a lithium metal thin film was prepared in the same manner as in Example 1. The content of the crosslinked product of diethylene glycol diacrylate (DEGDA) was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres.

이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다. N-메틸피롤리돈의 함량은 LiCoO2 97g일 때 약 137g을 사용하였다.Separately, LiCoO 2 , a conductive agent (Super-P; Timcal Ltd.), polyvinylidene fluoride (PVdF), and N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a composition for forming a cathode active material layer. In the composition for forming the positive active material layer, the mixing weight ratio of LiCoO 2 , the conductive agent and PVDF was 97:1.5:1.5. The content of N-methylpyrrolidone is LiCoO 2 At 97 g, about 137 g was used.

상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.The composition for forming the positive electrode active material layer was coated on an aluminum foil (thickness: about 15 μm) and dried at 25° C., and then the dried product was dried at about 110° C. in a vacuum to prepare a positive electrode.

상기 과정에 따라 얻은 양극과 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지(파우치셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 리튬 금속 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:8: 부피비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용하였다.A lithium metal battery (pouch cell) was prepared by interposing a polyethylene separator (porosity: about 48%) between the positive electrode and the negative electrode (thickness: about 20 μm) obtained according to the above procedure. Here, a liquid electrolyte was added between the positive electrode and the lithium metal negative electrode. Liquid electrolytes include 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1) in a 2:8 volume ratio An electrolyte solution in which 1.0M LiN(SO 2 F) 2 (hereinafter, LiFSI) was dissolved in a mixed solvent of ,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE) was used.

상기 과정에 따라 제조된 리튬금속전지(파우치셀)를 셀의 외부에 유리판과 클립을 이용한 가압과정을 거치지 않았다. The lithium metal battery (pouch cell) manufactured according to the above process was not subjected to a pressing process using a glass plate and a clip on the outside of the cell.

실시예Example 5: 음극 및 리튬금속전지의 제조 5: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

보호막 형성용 조성물 제조시 폴리(아크릴로니트릴-b-부타디엔-b-스티렌) 블록 공중합체를 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a poly(acrylonitrile-b-butadiene-b-styrene) block copolymer was further added during the preparation of the composition for forming a protective film.

상기 폴리(아크릴로니트릴-b-부타디엔-b-스티렌) 블록 공중합체의 함량은 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부이었다. 그리고 폴리(아크릴로니트릴-b-부타디엔-b-스티렌) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons이었고, 폴리아크릴로니트릴 블록, 폴리부타디덴 블록 및 폴리스티렌 블록의 혼합 중량비는 0.25:0.25:0.5이었다.The content of the poly(acrylonitrile-b-butadiene-b-styrene) block copolymer was 10 parts by weight based on 100 parts by weight of poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer microspheres. And the weight average molecular weight of the poly(acrylonitrile-b-butadiene-b-styrene) block copolymer was about 100,000 Daltons, and the mixing weight ratio of the polyacrylonitrile block, polybutadiene block and polystyrene block was 0.25:0.25:0.5 It was.

또한 상기 음극을 이용하여 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.In addition, a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 4 using the negative electrode.

실시예Example 6: 음극의 제조 6: Preparation of anode

상기 폴리(아크릴로니트릴-b-부타디엔-b-스티렌) 블록 공중합체의 함량은 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.The content of the poly(acrylonitrile-b-butadiene-b-styrene) block copolymer is An anode was manufactured in the same manner as in Example 5, except that it was changed to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the poly(styrene-b-divinylbenzene) copolymer.

실시예Example 7-8: 음극의 제조 7-8: Preparation of negative electrode

폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어의 평균 입경이 약 1.3㎛ 및 50㎛로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres was changed to about 1.3 μm and 50 μm, respectively.

실시예Example 9: 리튬금속전지의 제조 9: Manufacture of lithium metal battery

실시예 4에 따라 제조된 리튬금속전지(파우치셀)를 셀의 외부에 유리판과 클립을 이용한 가압과정을 거친 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the lithium metal battery (pouch cell) prepared according to Example 4 was subjected to a pressing process using a glass plate and a clip on the outside of the cell.

실시예Example 10-16: 리튬금속전지의 제조 10-16: Preparation of lithium metal battery

실시예 1에 따라 얻은 리튬 음극 대신 실시예 2 내지 8에 따라 얻은 음극을 사용하고, 실시예 4에 따라 제조된 리튬금속전지(파우치셀)를 셀의 외부에 유리판과 클립을 이용한 가압과정을 거친 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.Using the negative electrode obtained according to Examples 2 to 8 instead of the lithium negative electrode obtained according to Example 1, the lithium metal battery (pouch cell) prepared according to Example 4 was subjected to a pressing process using a glass plate and a clip on the outside of the cell. Except that, a lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Example 4.

실시예Example 17: 음극 및 리튬금속전지의 제조 17: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어의 평균 입경이 약 5㎛로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였고, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres was changed to about 5 μm, and the same method as in Example 9. A lithium metal battery was prepared according to the

실시예Example 18: 리튬금속전지의 제조 18: Preparation of lithium metal battery

양극 활물질 형성용 조성물 제조시 LiCoO2 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다. LiNi 0 instead of LiCoO 2 when preparing a composition for forming a cathode active material . 6 Co 0 . 2 Al 0 . A lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 14, except that 2 O 2 was used.

실시예Example 19: 리튬금속전지의 제조 19: Preparation of lithium metal battery

양극 활물질 형성용 조성물 제조시 LiCoO2 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.LiNi 0 instead of LiCoO 2 when preparing a composition for forming a cathode active material . 6 Co 0 . 2 Al 0 . A lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 10, except that 2 O 2 was used.

실시예Example 20: 음극 및 리튬금속전지의 제조 20: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

보호막 형성용 조성물을 제조하기 위한 5 중량%의 블록 공중합체 함유 혼합물 제조시 화학식 1로 표시되는 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어(평균 입경: 약 3㎛)(대입경 입자)(EPR-PSD-3, EPRUI사)와 화학식 1로 표시되는 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어(평균 입경= 약 1.3㎛)(소입경 입자)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. 보호막 형성용 조성물에서 대입경 입자와 소입경 입자의 혼합중량비는 8:2이었다. 상기 보호막은 마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에는 배치된 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체를 함유하였다. 여기에서 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체의 함량은 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.Poly(styrene-b-divinylbenzene) copolymer microspheres represented by Formula 1 (average particle diameter: about 3 μm) (large particle diameter particles) when preparing a mixture containing 5 wt% of a block copolymer for preparing a composition for forming a protective film ) (EPR-PSD-3, EPRUI Corporation) and poly(styrene-b-divinylbenzene) copolymer microspheres (average particle diameter = about 1.3 μm) represented by Formula 1 (small particle diameter particles) were used. , an anode was prepared in the same manner as in Example 1. In the composition for forming a protective film, the mixing weight ratio of the large particle diameter particles and the small particle diameter particles was 8:2. The protective film contained a crosslinked product of diethylene glycol diacrylate (DEGDA) disposed in the space between the microspheres and the microspheres. Here, the content of the crosslinked product of diethylene glycol diacrylate (DEGDA) was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres.

실시예 6의 음극 대신 상기 과정에 따라 제조된 음극을 사용하고, 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 LiCoO2 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.Using the negative electrode prepared according to the above process instead of the negative electrode of Example 6, LiNi 0 instead of LiCoO 2 when preparing the composition for forming the positive active material . 6 Co 0 . 2 Al 0 . A lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 14, except that 2 O 2 was used.

실시예Example 21: 리튬금속전지의 제조 21: Preparation of lithium metal battery

실시예 20과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 금속 상에 보호막이 형성된 음극을 제조하였다. 상기 보호막은 마이크로스피어와 마이크로스피어 사이의 공간에는 배치된 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체를 함유하였다. An anode in which a protective film was formed on lithium metal was prepared in the same manner as in Example 20. The protective film contained a crosslinked product of diethylene glycol diacrylate (DEGDA) disposed in the space between the microspheres and the microspheres.

이와 별도로 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 LiNi0.6Co0.2Al0.2O2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다.Separately, LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Al 0 . 2 O 2 , a conductive agent (Super-P; Timcal Ltd.), polyvinylidene fluoride (PVdF), and N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a composition for forming a cathode active material layer. In the composition for forming the positive electrode active material layer, the mixing weight ratio of LiNi 0.6 Co 0.2 Al 0.2 O 2 , the conductive agent and PVDF was 97:1.5:1.5.

상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.The composition for forming the positive electrode active material layer was coated on an aluminum foil (thickness: about 15 μm) and dried at 25° C., and then the dried product was dried at about 110° C. in a vacuum to prepare a positive electrode.

상기 과정에 따라 얻은 양극과 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지(파우치셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 리튬 금속 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:8: 부피비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용하였다.A lithium metal battery (pouch cell) was prepared by interposing a polyethylene separator (porosity: about 48%) between the positive electrode and the negative electrode (thickness: about 20 μm) obtained according to the above procedure. Here, a liquid electrolyte was added between the positive electrode and the lithium metal negative electrode. Liquid electrolytes include 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1) in a 2:8 volume ratio An electrolyte solution in which 1.0M LiN(SO 2 F) 2 (hereinafter, LiFSI) was dissolved in a mixed solvent of ,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE) was used.

실시예Example 22: 음극 및 리튬금속전지의 제조 22: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

화학식 2의 폴리(아크릴로니트릴-b-부타디엔-b-스티렌) 블록 공중합체 대신 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌) 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌) 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록과 폴리이소프렌과 폴리스티렌 블록의 혼합 중량비는 22:56:22이었다.In the same manner as in Example 5, except that a poly(styrene-b-isoprene-b-styrene) block copolymer of Formula 2 was used instead of the poly(acrylonitrile-b-butadiene-b-styrene) block copolymer. A negative electrode was prepared according to the procedure. In the poly(styrene-b-isoprene-b-styrene) block copolymer, the mixing weight ratio of the polystyrene block to the polyisoprene and polystyrene block was 22:56:22.

상기 음극을 이용하여 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 19 using the negative electrode.

실시예Example 23: 음극 및 리튬금속전지의 제조 23: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 대신 평균입경이 약 3㎛인 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 약 8㎛인 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 1:1 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.Instead of poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres having an average particle diameter of about 3 μm, poly(styrene-b-divinylbenzene) copolymer microspheres having an average particle diameter of about 3 μm and an average particle diameter of about 8 An anode was manufactured in the same manner as in Example 9, except that microspheres of ㎛ poly(styrene-b-divinylbenzene) copolymer were used in a 1:1 weight ratio.

실시예Example 24: 음극 및 리튬금속전지의 제조 24: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

9:1 중량비의 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 대신 4:1 중량비의 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 동일한 방법에 따라 음극을 제조하였고, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.The same procedure as in Example 1, except that a poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer in a 4:1 weight ratio was used instead of a poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer in a 9:1 weight ratio. A negative electrode was prepared according to the method, and a lithium metal battery was prepared according to the same method as in Example 9.

실시예Example 25: 음극의 제조 25: Preparation of negative electrode

폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어의 평균 입경이 약 8㎛로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였고, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres was changed to about 8 μm, respectively, and the same as in Example 9. A lithium metal battery was prepared according to the method.

실시예Example 26-27: 보호막의 제조 26-27: Preparation of a protective film

스티렌 블록과 디비닐벤젠 블록의 혼합중량비가 9:1인 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어 대신 스티렌 블록과 디비닐벤젠 블록의 혼합중량비가 98:2(49:1) 또는 95:5인 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였고, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.Instead of poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres in which the mixing weight ratio of the styrene block and the divinylbenzene block is 9:1, the mixing weight ratio of the styrene block and the divinylbenzene block is 98:2 (49:1) Alternatively, a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that 95:5 poly(styrene-b-divinylbenzene) copolymer microspheres were used, and lithium was produced in the same manner as in Example 9. A metal battery was manufactured.

실시예Example 28: 음극 및 리튬금속전지의 제조 28: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스피어의 평균 입경이 9㎛로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였고, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres was changed to 9 μm, and in the same method as in Example 9. Accordingly, a lithium metal battery was prepared.

비교예comparative example 1: 음극 및 리튬금속전지의 제조 1: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.LiCoO 2 , a conductive agent (Super-P; Timcal Ltd.), polyvinylidene fluoride (PVdF), and N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a positive electrode composition. The mixed weight ratio of LiCoO 2 , the conductive agent and PVDF in the positive electrode composition was 97:1.5:1.5.

상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.The positive electrode composition was coated on an aluminum foil (thickness: about 15 μm) and dried at 25° C., and then the dried product was dried at about 110° C. in a vacuum to prepare a positive electrode.

상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 개재하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 리튬 금속 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:8: 부피비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 이용하였다.A lithium metal battery (coin cell) was manufactured by interposing a polyethylene separator (porosity: about 48%) between the positive electrode obtained according to the above procedure and the lithium metal negative electrode (thickness: about 20 μm). Here, a liquid electrolyte was added between the positive electrode and the lithium metal negative electrode. Liquid electrolytes include 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1) in a 2:8 volume ratio An electrolyte solution in which 1.0M LiN(SO 2 F) 2 (hereinafter, LiFSI) was dissolved in a mixed solvent of ,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE) was used.

비교예comparative example 2: 음극 및 리튬금속전지의 제조 2: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

폴리스티렌(중량평균분자량=100,000)을 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 폴리스티렌 함유 혼합물을 얻었다. 폴리스티렌의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons이었다. Polystyrene (weight average molecular weight = 100,000) was added to anhydrous tetrahydrofuran to obtain a mixture containing 5% by weight of polystyrene. The weight average molecular weight of polystyrene was about 100,000 Daltons.

상기 폴리스티렌 함유 혼합물에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide; LiFSI){LiN(SO2F)2}을 부가하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 폴리스티렌 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다. Lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) {LiN(SO 2 F) 2 } was added to the polystyrene-containing mixture to obtain a composition for forming a protective film. Here, the content of LiFSI was about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polystyrene.

상기 보호막 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 3㎛의 두께로 코팅하였다.The composition for forming a protective film was coated on a lithium metal thin film (thickness: about 20 μm) with a doctor blade to a thickness of about 3 μm.

상기 코팅된 결과물을 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 40℃에서 약 24시간 동안 건조하여 리튬 금속 상에 보호막이 형성된 음극을 제조하였다.The coated resultant was dried at about 25° C. and then dried under vacuum at about 40° C. for about 24 hours to prepare a negative electrode having a protective film on the lithium metal.

상기 음극을 이용하여 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using the negative electrode.

비교예comparative example 3-4: 음극 및 리튬금속전지의 제조 3-4: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

보호막 형성용 조성물 제조시 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스페어의 평균입경이 각각 1㎛ 및 0.2㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. 그리고 상기 음극을 이용하여 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microspheres was 1 μm and 0.2 μm, respectively, when the composition for forming a protective film was prepared. . Then, a lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the negative electrode.

비교예comparative example 5: 리튬금속전지의 제조 5: Manufacture of lithium metal battery

양극 제조시 LiCoO2 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.LiNi 0 instead of LiCoO 2 in anode fabrication . 6 Co 0 . 2 Al 0 . A lithium metal battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2 O 2 was used.

비교예comparative example 6-7: 음극 및 리튬금속전지의 제조 6-7: Preparation of negative electrode and lithium metal battery

보호막 형성용 조성물 제조시 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체 마이크로스페어 대신 알루미나(Al2O3)를 사용하고 알루미나의 평균입경이 각각 10nm(0.01㎛) 및 50nm(0.05㎛)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다. 그리고 상기 음극을 이용하여 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.When preparing the composition for forming a protective film, alumina (Al 2 O 3 ) is used instead of the poly(styrene-b-divinylbenzene) block copolymer microsphere, and the average particle diameter of alumina is 10 nm (0.01 μm) and 50 nm (0.05 μm), respectively. Except that, an anode was prepared in the same manner as in Example 1. Then, a lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using the negative electrode.

평가예evaluation example 1: 주사전자현미경 분석 1: Scanning electron microscope analysis

1)실시예 11) Example 1

실시예 1에 따라 제조된 음극 표면 및 단면 상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 주사전자현미경(SEM)은 Hitachi사의 SU-8030를 이용하였다.The surface and cross-sectional state of the anode prepared according to Example 1 were analyzed using a scanning electron microscope (SEM). A scanning electron microscope (SEM) was used for Hitachi's SU-8030.

실시예 1에 따라 제조된 리튬 음극의 SEM 단면 사진은 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. SEM cross-sectional photographs of the lithium negative electrode prepared according to Example 1 are shown in FIGS. 2A and 2B.

이를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 음극에서 보호막은 리튬 금속 박막 표면에 마이크로스피어가 단층막 구조로 배열되어 있고 마이크로스피어간의 응집이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다. Referring to this, in the anode prepared according to Example 1, it was found that the protective film had microspheres arranged in a single-layer structure on the surface of the lithium metal thin film, and aggregation between the microspheres did not occur.

또한 실시예 1에 따라 제조된 음극에서 주사전자현미경/에너지 분산형 분광법(scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy: SEM/EDS) 분석을 실시하였다.In addition, scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS) analysis was performed on the cathode prepared according to Example 1.

상기 분석 결과는 도 3d 및 도 3e에 나타내었다.The analysis results are shown in FIGS. 3D and 3E.

이를 참조하면, 보호막에 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA)의 가교체에서 파생된 산소 성분이 함유된 것을 확인할 수 있었다. Referring to this, it was confirmed that the protective film contained an oxygen component derived from a crosslinked product of diethylene glycol diacrylate (DEGDA).

2)실시예 52) Example 5

실시예 5에 따라 제조된 음극 표면 상태를 전자주사현미경을 이용하여분석하였고 그 결과는 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다. 도 3a에 나타난 음극의 보호막은 단분산 단일층(monodisperse single layer)을 나타내고, 도 3b 및 도 3c에 나타난 음극의 보호막은 이중층 구조를 갖는다. The surface state of the cathode prepared according to Example 5 was analyzed using a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 3A to 3C. The protective film of the negative electrode shown in FIG. 3A represents a monodisperse single layer, and the protective film of the negative electrode shown in FIGS. 3B and 3C has a double layer structure.

도 3a 내지 도 3c에 나타난 바와 같이, 실시예 5에 따라 제조된 리튬 음극에서 보호막은 리튬 금속 표면에 마이크로스피어가 단층막 구조로 배열되어 있고 마이크로스피어간의 응집이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 리튬 금속 표면에 형성된 보호막은 마이크로스피어가 단분산되어 있고 조밀 충진 배열(closed packed arrangement) 상태를 갖는다는 것을 알 수 있었다. As shown in FIGS. 3A to 3C , in the lithium negative electrode prepared according to Example 5, the protective film had microspheres arranged in a single-layer structure on the lithium metal surface, and it was found that aggregation between the microspheres did not occur. In addition, it was found that the protective film formed on the surface of the lithium metal had microspheres monodisperse and a closed packed arrangement.

3)실시예 233) Example 23

실시예 23에 따라 제조된 리튬 음극 표면의 상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. SEM 분석 사진은 도 3h에 나타난 바와 같다.The state of the surface of the lithium negative electrode prepared according to Example 23 was analyzed using a scanning electron microscope (SEM). The SEM analysis picture is as shown in FIG. 3h .

이를 참조하면, 실시예 23의 리튬 음극은 리튬 금속 상부에 두가지 사이즈의 마이크로스피어가 균일하게 잘 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, in the lithium negative electrode of Example 23, it was found that microspheres of two sizes were uniformly well dispersed on the lithium metal.

평가예evaluation example 2: 2: 리튬전착밀도Lithium deposition density 및 and 전자주사현미경scanning electron microscope 분석 analysis

1)실시예 10, 19, 20 및 비교예 1, 21) Examples 10, 19, 20 and Comparative Examples 1 and 2

실시예 10, 19, 20 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지에서 리튬 마이크로미터를 이용하여 파우치 외장 두께 변화를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 음극 상부에 형성된 리튬 전착층의 두께, 두께 편차 및 리튬전착밀도를 측정하여 전착밀도 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. When the voltage reaches 4.40V (vs. Li) with a current of 0.1C rate (0.38mA/cm 2 ) at 25° C. for the lithium metal batteries prepared according to Examples 10, 19, 20 and Comparative Examples 1 and 2 After carrying out constant current charging until then, it was cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.40V in the constant voltage mode. After one-time charging, the change in pouch exterior thickness was measured using a lithium micrometer in a lithium metal battery, and is shown in Table 1 below. In addition, by measuring the thickness, thickness deviation, and lithium electrodeposition density of the lithium electrodeposition layer formed on the upper part of the anode, the electrodeposition density evaluation results are shown in Table 2 below.

구분division 두께 변화(㎛)Thickness change (㎛) 실시예 10Example 10 2727 실시예 19Example 19 2323 실시예 20Example 20 2222 비교예 1Comparative Example 1 6868

구분division 리튬전착밀도(g/cc)Lithium deposition density (g/cc) 리튬전착층의 두께(㎛)Thickness of lithium electrodeposition layer (㎛) 리튬 전착층의 두께 편차(㎛)Thickness deviation of lithium electrodeposition layer (㎛) 실시예 10Example 10 0.3340.334 2727 ±3±3 실시예 19Example 19 0.3250.325 2323 ±3±3 실시예 20Example 20 0.3430.343 2222 ±3±3 비교예 1Comparative Example 1 0.1130.113 6868 ±10±10 비교예 2Comparative Example 2 0.2620.262 2929 ±5±5

표 1 및 2를 참조하여, 실시예 10, 19 및 20의 리튬금속전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 두께 변화가 감소되었다. Referring to Tables 1 and 2, the thickness change of the lithium metal batteries of Examples 10, 19 and 20 was reduced as compared with the case of Comparative Example 1.

표 2을 참조하여, 실시예 10, 19 및 20에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 전착밀도가 증가하였다. Referring to Table 2, the lithium metal batteries prepared according to Examples 10, 19 and 20 had an increased electrodeposition density compared to Comparative Examples 1 and 2.

2)실시예 13 및 비교예 12) Example 13 and Comparative Example 1

상기 실시예 13 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 리튬전착층이 형성된 음극의 표면 및 단면 상태를 전자주사현미경을 통하여 분석을 실시하였다. 도 4a는 실시예 13에 따른 리튬금속전지에서 리튬 전착층이 형성된 음극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 5a는 비교예 1에 따른 리튬금속전지에서 음극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. In the lithium metal battery prepared according to Example 13 and Comparative Example 1, the surface and cross-sectional state of the negative electrode on which the lithium electrodeposition layer was formed was analyzed through a scanning electron microscope. 4A schematically shows the cross-sectional structure of a negative electrode having a lithium electrodeposition layer formed thereon in the lithium metal battery according to Example 13, and FIG. 5A schematically shows the cross-sectional structure of the negative electrode in the lithium metal battery according to Comparative Example 1.

도 5a를 참조하여, 비교예 1의 리튬금속전지에서는 음극 집전체 (50) 상부에 리튬 금속 (51)이 적층되어 있고 그 상부에 리튬 덴드라이트 (52)가 형성되어 있다. 이에 비하여 실시예 13의 리튬금속전지는 도 4a에 나타난 바와 같이 구리 박막과 같은 음극 집전체 (40) 상부에 리튬 금속 (41)이 적층되어 있고 그 상부에 입자 (43)와 이들 입자 사이의 공간에 존재하는 중합성 올리고머의 가교체 (45)를 함유하는 보호막 (42)이 배치되어 있다. 리튬 금속 (41)과 보호막 (42) 사이에는 리튬 전착층 (46)이 형성되어 있다. Referring to FIG. 5A , in the lithium metal battery of Comparative Example 1, a lithium metal 51 is stacked on an anode current collector 50 and a lithium dendrite 52 is formed thereon. In contrast, in the lithium metal battery of Example 13, as shown in FIG. 4a , a lithium metal 41 is stacked on an anode current collector 40 such as a copper thin film, and the particles 43 and the space between the particles are stacked thereon. A protective film (42) containing a crosslinked product (45) of a polymerizable oligomer present in the oligomer is disposed. A lithium electrodeposition layer 46 is formed between the lithium metal 41 and the protective film 42 .

실시예 13에 따라 제조된 리튬금속전지에서 음극의 SEM 상태는 도 4b 및 도 4c에 나타난 바와 같다. 그리고 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서 음극의 표면 상태는 도 5b 및 도 5c에 나타난 바와 같다. The SEM state of the negative electrode in the lithium metal battery prepared according to Example 13 is as shown in FIGS. 4b and 4c. And the surface state of the negative electrode in the lithium metal battery prepared according to Comparative Example 1 is as shown in FIGS. 5B and 5C.

이를 참조하여, 비교예 1의 경우는 리튬 덴드라이트가 크게 성장한 반면, 실시예 13에 따른 리튬금속전지에서는 리튬 덴드라이트가 거의 관찰되지 않았다. Referring to this, in the case of Comparative Example 1, lithium dendrites grew significantly, whereas in the lithium metal battery according to Example 13, lithium dendrites were hardly observed.

또한 도 4d 및 5d에 나타난 바와 같이 비교예 1의 음극과 달리 실시예 13의 음극에서는 리튬 금속 박막 상부에 매우 밀집된(dense) 리튬 전착층이 형성된 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. In addition, as shown in FIGS. 4D and 5D , it was found that, unlike the negative electrode of Comparative Example 1, the negative electrode of Example 13 had a structure in which a very dense lithium electrodeposition layer was formed on the lithium metal thin film.

3)실시예 9, 실시예 15, 실시예 17, 실시예 28, 비교예 6 및 비교예 73) Example 9, Example 15, Example 17, Example 28, Comparative Example 6 and Comparative Example 7

실시예 9, 실시예 15, 실시예 17, 실시예 28, 비교예 6 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지에서 리튬 마이크로미터를 이용하여 파우치 외장 두께 변화를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 또한 음극 상부에 형성된 리튬 전착층의 두께, 두께 편차 및 리튬전착밀도를 측정하여 전착밀도 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기에서 리튬전착밀도는 파우치 외장 두께 변화로부터 계산한 것이고, 리튬전착층의 두께는 셀 분해후 리튬전착층을 SEM으로 관찰하여 측정한 결과이다.For the lithium metal batteries prepared according to Example 9, Example 15, Example 17, Example 28, Comparative Example 6 and Comparative Example 7, the voltage was increased at a current of 0.1C rate (0.38mA/cm 2 ) at 25°C After carrying out constant current charging until reaching 4.40V (vs. Li), it was cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.40V in the constant voltage mode. After one-time charging, the change in pouch exterior thickness was measured using a lithium micrometer in a lithium metal battery, and is shown in Table 3 below. In addition, by measuring the thickness, thickness deviation, and lithium electrodeposition density of the lithium electrodeposition layer formed on the upper part of the anode, the electrodeposition density evaluation results are shown in Table 3 below. Here, the lithium electrodeposition density is calculated from the change in the thickness of the pouch case, and the thickness of the lithium electrodeposition layer is the result of observing the lithium electrodeposition layer with SEM after disassembling the cell.

구분division 리튬전착밀도
(g/cc)(g/cm3)Lithium deposition density
(g/cc) (g/cm 3 ) 외장 파우치 두께
변화
(㎛)outer pouch thickness
change
(μm) 리튬전착층의
두께
(㎛)lithium electrodeposited layer
thickness
(μm) 리튬 전착층의
두께 편차 (㎛)lithium electrodeposited layer
Thickness deviation (㎛) 실시예 9/P(S-DVB)3㎛Example 9/P (S-DVB) 3 μm 0.3430.343 21-2321-23 19-2119-21 ±2±2 실시예 15/P(S-DVB) 1.3㎛Example 15/P (S-DVB) 1.3 μm 0.32-0.330.32-0.33 22-2422-24 20-2220-22 ±2±2 실시예 17/P(S-DVB) 5㎛Example 17/P (S-DVB) 5 μm 0.32-0.330.32-0.33 22-2422-24 20-2220-22 ±2±2 실시예 28/P(S-DVB) 9㎛Example 28/P (S-DVB) 9 μm 0.31-0.320.31-0.32 23-2623-26 21-2421-24 ±3±3 비교예6/Al2O3 10nm (0.01㎛)Comparative Example 6/Al 2 O 3 10nm (0.01㎛) 0.255-0.2650.255-0.265 29-3229-32 27-3027-30 ±3±3 비교예7/Al2O3 50nm (0.05㎛)Comparative Example 7/Al 2 O 3 50nm (0.05㎛) 0.250.25 29-3329-33 28-3128-31 ±3±3

표 3을 참조하여, 실시예 9, 15, 17, 28의 리튬금속전지는 비교예 6 및 7의 경우에 비하여 외장파우치 두께 변화가 감소하고 리튬전착층의 두께 및 두께 편차가 감소되었고 리튬전착밀도가 증가한다는 것을 알 수 있었다.Referring to Table 3, in the lithium metal batteries of Examples 9, 15, 17, and 28, the change in the thickness of the external pouch was reduced and the thickness and thickness deviation of the lithium electrodeposition layer were reduced, and the lithium electrodeposition density compared to Comparative Examples 6 and 7 was found to increase.

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4)실시예 18, 20, 비교예 6 및 74) Examples 18, 20, Comparative Examples 6 and 7

실시예 18 및 20, 비교예 6 및 7에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지에서 리튬 마이크로미터를 이용하여 파우치 외장 두께 변화를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 리튬전착밀도는 외장 파우치 두께 변화로부터 계산한 것이고, 리튬전착층의 두께는 셀 분해후 리튬전착층을 SEM으로 관찰하여 측정한 결과이다.For the lithium metal batteries prepared according to Examples 18 and 20, Comparative Examples 6 and 7, at 25° C., a constant current at a rate of 0.1C (0.38 mA/cm 2 ) until the voltage reaches 4.40V (vs. Li) After charging, it was cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.40V in the constant voltage mode. After one-time charging, the change in pouch exterior thickness was measured using a lithium micrometer in a lithium metal battery, and is shown in Table 4 below. The lithium electrodeposition density was calculated from the change in the thickness of the outer pouch, and the thickness of the lithium electrodeposition layer was measured by observing the lithium electrodeposition layer by SEM after disassembling the cell.

음극 상부에 형성된 리튬 전착층의 두께, 리튬 전착층의 두께 편차 및 리튬전착밀도의 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The thickness of the lithium electrodeposition layer formed on the anode, the thickness deviation of the lithium electrodeposition layer, and the measurement results of the lithium electrodeposition density are shown in Table 4 below.

구분division 리튬전착밀도
(g/cc)(g/cm3)Lithium deposition density
(g/cc) (g/cm3) 외장 파우치 두께
변화
(㎛)outer pouch thickness
change
(μm) 리튬전착층의
두께(㎛)lithium electrodeposited layer
Thickness (㎛) 리튬 전착층의 두께 편차(㎛)Thickness deviation of lithium electrodeposition layer (㎛) 실시예 18/P(S-DVB) 3㎛Example 18/P (S-DVB) 3 μm 0.3430.343 21-2321-23 19-2119-21 ±2±2 실시예 20/P(S-DVB)
(3㎛+1.3㎛)Example 20/P (S-DVB)
(3㎛+1.3㎛) 0.3560.356 20-2220-22 18-2018-20 ±2±2 비교예6/Al2O3 10nm (0.01㎛)Comparative Example 6/Al 2 O 3 10nm (0.01㎛) 0.255-0.2650.255-0.265 29-3229-32 27-3027-30 ±3±3 비교예7/Al2O3 50nm (0.05㎛)Comparative Example 7/Al 2 O 3 50nm (0.05㎛) 0.250.25 29-3329-33 28-3128-31 ±3±3

표 4를 참조하여, 실시예 18 및 20의 리튬금속전지는 비교예 6 및 7의 경우에 비하여 외장파우치 두께 변화가 감소하고 리튬전착층의 두께 및 두께 편차가 감소되었고 리튬전착밀도가 증가한다는 것을 알 수 있었다.Referring to Table 4, in the lithium metal batteries of Examples 18 and 20, compared to Comparative Examples 6 and 7, the thickness change of the outer pouch decreased, the thickness and thickness deviation of the lithium electrodeposition layer decreased, and the lithium electrodeposition density increased. Could know.

평가예evaluation example 3: 리튬 전착 밀도 3: Lithium electrodeposition density

실시예 10 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지에서 리튬 마이크로미터를 이용하여 포인트별 파우치 외장 두께 변화 및 리튬 전착층의 두께 편차를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.였. 또한 리튬 금속 음극 상부에 형성된 리튬 전착층의 포인트별 두께 변화 분포를 조사하였다. 실시예 10 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 두께 변화 분포 결과를 각각 도 3f 및 도 3g에 나타내었다. 이를 참조하면, 실시예 10에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 1의 경우에 비하여 전착층이 균일한 두께로 성장된다는 것을 알 수 있었다.For the lithium metal batteries prepared according to Example 10 and Comparative Example 1, constant current charging was performed at 25° C. with a current of 0.1C rate (0.38 mA/cm 2 ) until the voltage reached 4.40V (vs. Li). Then, while maintaining 4.40V in the constant voltage mode, a cut-off was performed at a current of 0.05C rate. After one-time charging, by using a lithium micrometer in the lithium metal battery, the change in the pouch exterior thickness and the thickness deviation of the lithium electrodeposition layer were measured for each point, and are shown in Tables 1 and 2. In addition, the distribution of thickness change for each point of the lithium electrodeposition layer formed on the lithium metal anode was investigated. The thickness change distribution results of the lithium metal batteries prepared according to Example 10 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 3F and 3G, respectively. Referring to this, in the lithium metal battery prepared according to Example 10, it was found that the electrodeposition layer was grown to a uniform thickness as compared to the case of Comparative Example 1.

평가예evaluation example 4: 4: 충방전charging and discharging 사이클에 따른 셀 두께 변화 Cell thickness change with cycle 모니터링monitoring

실시예 20 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.For the lithium metal batteries prepared according to Example 20 and Comparative Example 1, constant current charging was performed at a current of 0.1 C at 25° C. until the voltage reached 4.40 V (vs. Li), and then maintained at 4.40 V in the constant voltage mode. while cutting off at a current of 0.05C rate. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 1 st cycle). This charging and discharging process was performed two more times to complete the formation process.

상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 0.7C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.4 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.The lithium secondary battery that has undergone the formation step is charged at room temperature (25° C.) with a constant current of 0.7 C until it reaches a voltage range of 4.4 V compared to lithium metal, and then at 0.5 C with a cut-off voltage of 4.4 V (cut-off voltage). ), a constant current discharge was performed until the

상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 35회 반복적으로 실시하였다.The charging/discharging process described above was repeatedly performed, and the charging/discharging process was repeated a total of 35 times.

충방전 사이클이 반복됨에 따라 셀 두께 변화를 모니터링하였다. 모니터링 결과, 실시예 20에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 셀 두께 변화가 감소됨을 알 수 있었다. Cell thickness change was monitored as the charge/discharge cycle was repeated. As a result of monitoring, it was found that in the lithium metal battery prepared according to Example 20, the change in cell thickness was reduced compared to the case of Comparative Example 1.

평가예evaluation example 5: 임피던스 측정 5: Impedance measurement

1)실시예 18, 20 및 비교예 11) Examples 18, 20 and Comparative Example 1

실시예 18, 20 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.For the lithium metal batteries prepared according to Examples 18, 20 and Comparative Example 1, resistance was measured at 25° C. according to the 2-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer). The amplitude was ±10 mV, and the frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz.

상기 실시예 18, 20 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 전극과 보호막의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 상기 실시예 18, 20 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에서, 벌크 저항을 조사하여 하기 표 5에 나타내었다.6 shows a Nyguist plot of the impedance measurement result when the elapsed time after the manufacture of the lithium secondary batteries prepared according to Examples 18, 20 and Comparative Example 1 was 24 hours. In FIG. 6 , the interface resistance between the electrode and the protective layer is determined by the position and size of the semicircle. In the lithium metal batteries prepared according to Examples 18 and 20 and Comparative Example 1, the bulk resistance was investigated and shown in Table 5 below.

실시예 18의 리튬이차전지에서는 음극 보호막 제조시 평균입경이 3㎛인 MS를 사용하고, 실시예 20의 리튬이차전지에서는 음극 보호막 제조시 평균입경이 약 3㎛인 MS와 평균 입경이 약 1.3㎛인 MS의 혼합물을 사용한 것이다. In the lithium secondary battery of Example 18, MS having an average particle diameter of 3 μm was used when preparing the negative electrode protective film, and in the lithium secondary battery of Example 20, MS having an average particle diameter of about 3 μm and an average particle diameter of about 1.3 μm when preparing the negative electrode protective film A mixture of phosphorus MS was used.

구분division 벌크 저항(Ω)Bulk Resistance (Ω) 실시예 18Example 18 0.530.53 실시예 20Example 20 0.60.6 비교예 1Comparative Example 1 0.440.44

도 6 및 표 5에서 나타난 바와 같이, 실시예 18 및 20의 리튬금속전지는 계면저항 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 6 and Table 5, it was found that the lithium metal batteries of Examples 18 and 20 had excellent interfacial resistance characteristics.

2) 실시예 9 및 비교예 12) Example 9 and Comparative Example 1

실시예 9 및 비교예 1에 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.In Example 9 and Comparative Example 1, the lithium metal battery was charged at a constant current at 25° C. at a rate of 0.1 C until the voltage reached 4.40 V (vs. Li), and then at 0.05 C while maintaining 4.40 V in the constant voltage mode. cut-off at the current of rate. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 1 st cycle). This charging and discharging process was performed two more times to complete the formation process.

상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 0.7C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.4 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 3.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.5C 전류로 정전류 방전을 수행하였다.The lithium metal battery that has undergone the formation step is charged at room temperature (25° C.) with a constant current of 0.7 C until it reaches a voltage range of 4.4 V compared to lithium metal, and then with a cut-off voltage of 3.0 V at 0.5 C. ), constant current discharge was performed with a current of 0.5C.

상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였다. 100회 사이클 경과 전, 후의 저항 특성 변화를 도 12에 나타내었다.The above-described charging/discharging process was repeatedly performed to repeat the charging/discharging process 100 times in total. Changes in resistance characteristics before and after 100 cycles are shown in FIG. 12 .

도 12를 참조하여, 실시예 9의 리튬금속전지는 비교예 1의 경우에 비하여 100 사이클 경과후 셀 저항 증가가 감소된다는 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 12 , it was found that the increase in cell resistance of the lithium metal battery of Example 9 was reduced after 100 cycles compared to the case of Comparative Example 1.

평가예evaluation example 6: 6: 충방전charging and discharging 특성(방전용량) Characteristics (discharge capacity)

1)실시예 22 및 비교예 51) Example 22 and Comparative Example 5

실시예 22 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.For lithium metal batteries prepared according to Example 22 and Comparative Example 5, constant current charging was performed at a current of 0.1 C at 25° C. until the voltage reached 4.40 V (vs. Li), followed by maintaining 4.40 V in the constant voltage mode while cutting off at a current of 0.05C rate. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 1 st cycle). This charging and discharging process was performed two more times to complete the formation process.

상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 0.7C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.4 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 3.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.5C 전류로 정전류 방전을 수행하였다.The lithium metal battery that has undergone the formation step is charged at room temperature (25° C.) with a constant current of 0.7 C until it reaches a voltage range of 4.4 V compared to lithium metal, and then with a cut-off voltage of 3.0 V at 0.5 C. ), constant current discharge was performed with a current of 0.5C.

상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 200회 반복적으로 실시하였다. 충방전 사이클에 따른 방전용량 변화를 도 7에 나타내었다.The above-described charging/discharging process was repeatedly performed, and the charging/discharging process was repeated a total of 200 times. The change in the discharge capacity according to the charge/discharge cycle is shown in FIG. 7 .

도 7을 참조하여, 실시예 22에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 5의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that the lithium metal battery prepared according to Example 22 has improved lifespan characteristics as compared to the case of Comparative Example 5.

2)실시예 9 및 비교예 12) Example 9 and Comparative Example 1

실시예 9 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.With respect to the lithium metal battery prepared according to Example 9 and Comparative Example 1, constant current was charged at 25° C. at a rate of 0.1 C until the voltage reached 4.40 V (vs. Li), and then maintained at 4.40 V in the constant voltage mode. while cutting off at a current of 0.05C rate. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharge (Hwaseong stage, 1 st cycle). This charging and discharging process was performed two more times to complete the formation process.

상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 상온(25℃)에서 0.7C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.4 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 3.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.5C 전류로 정전류 방전을 수행하였다.The lithium metal battery that has undergone the formation step is charged at room temperature (25° C.) with a constant current of 0.7 C until it reaches a voltage range of 4.4 V compared to lithium metal, and then with a cut-off voltage of 3.0 V at 0.5 C. ), constant current discharge was performed with a current of 0.5C.

상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 190회 반복적으로 실시하였다. 충방전 사이클에 따른 방전용량 변화를 도 11에 나타내었다.The above-described charging/discharging process was repeatedly performed to repeatedly perform the charging/discharging process a total of 190 times. The change in discharge capacity according to the charge/discharge cycle is shown in FIG. 11 .

도 11을 참조하여, 실시예 9의 리튬금속전지는 190회 사이클에서 용량유지율이 약 90%를 나타냈다. 이에 비하여 비교예 1의 리튬금속전지는 146회에서 용량유지율이 90%를 나타냈다. 이러한 결과로부터 실시예 9의 리튬금속전지는 비교예 1의 경우에 비하여 용량유지율이 약 30% 향상된 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 11 , the lithium metal battery of Example 9 exhibited a capacity retention rate of about 90% in 190 cycles. In contrast, the lithium metal battery of Comparative Example 1 exhibited a capacity retention rate of 90% in 146 cycles. From these results, it can be seen that the lithium metal battery of Example 9 has about 30% improvement in capacity retention compared to the case of Comparative Example 1.

평가예evaluation example 7: 7: 율속rate 특성 characteristic

실시예 13 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 율속 특성을 조사하였다. 율속 특성 평가 결과는 도 8에 나타난 바와 같다.The rate-limiting characteristics of lithium metal batteries prepared according to Example 13 and Comparative Example 1 were investigated. The rate characteristic evaluation result is shown in FIG. 8 .

실시예 13 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.The lithium metal batteries prepared in Example 13 and Comparative Example 1 were charged with a constant current at 25° C. at a rate of 0.1 C until the voltage reached 4.4 V (vs. Li), and then maintained at 4.4 V in the constant voltage mode. while cutting off at a current of 0.05C rate. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 3.0V (vs. Li) during discharge. This charging and discharging process was performed two more times to complete the formation process.

이어서, 하기 표 6의 조건 1 내지 5에 따라 각각 정전류(A1) 및 정전압(4.4V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 하기 표 6의 조건 1 내지 5에 따라 정전류(A2) 조건 하에 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이와 같이 5가지 다른 전류 조건에서 충방전을 실시하여 상기 리튬금속전지의 율속 성능(rate capability)을 평가하였다. 또한 각 리튬전지의 율속 성능을 하기 표 6의 조건 이외에 도 8에 나타난 추가적인 조건에서 평가하였다.Then, according to the conditions 1 to 5 of Table 6 below, after charging under constant current (A1) and constant voltage (4.4V, 0.05C cut-off) conditions, respectively, it was rested for 10 minutes. Then, according to the conditions 1 to 5 of Table 6, under the constant current (A2) condition, it was discharged until it became 3.0V. As described above, the rate capability of the lithium metal battery was evaluated by performing charging and discharging under five different current conditions. In addition, the rate performance of each lithium battery was evaluated under the additional conditions shown in FIG. 8 in addition to the conditions shown in Table 6 below.

조건 1condition 1 조건 2condition 2 조건 3condition 3 조건 4condition 4 조건 5condition 5 전류 A1(C)Current A1(C) 0.20.2 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 전류 A2 (C)Current A2 (C) 0.20.2 0.50.5 1.01.0 1.51.5 2.02.0

실시예 13 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지의 율속 성능을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하여, 실시예 13에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지와 바교하여 율속 성능이 개선된다는 것을 알 수 있었다. The rate-limiting performance of the lithium metal batteries prepared according to Example 13 and Comparative Example 1 is shown in FIG. 8 .
Referring to FIG. 8 , it was found that the lithium metal battery prepared according to Example 13 had improved rate performance compared to the lithium metal battery prepared according to Comparative Example 1.

한편, 실시예 23 내지 27에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 율속 성능을 실시예 13의 리튬금속전지에 대한 경우와 동일한 방법에 따라 율속 성능을 평가하였다.On the other hand, the rate-limiting performance of the lithium metal batteries prepared according to Examples 23 to 27 was evaluated in the same manner as in the case of the lithium metal battery of Example 13.

삭제delete

평가 결과, 실시예 23 내지 27에 따라 제조된 리튬금속전지는 실시예 13의 경우와 동등한 수준의 율속 성능을 나타냈다.As a result of the evaluation, the lithium metal batteries prepared according to Examples 23 to 27 exhibited rate-rate performance equivalent to that of Example 13.

평가예evaluation example 8: 8: 인장탄성율tensile modulus

상기 실시예 1-4 및 비교예 2-4에 따라 제조된 보호막 형성용 조성물을 기재상에 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로퓨란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 25℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 보호막을 제조하였다. 이 때 보호막의 두께는 약 50㎛이었다.The composition for forming a protective film prepared according to Examples 1-4 and Comparative Examples 2-4 was cast on a substrate, and tetrahydrofuran (THF) was added to the casting result at about 25° C. in an argon glove box for 24 hours. It was evaporated slowly and dried under vacuum at 25° C. for 24 hours to prepare a protective film in the form of a film. At this time, the thickness of the protective film was about 50 μm.

상기 보호막에 대하여 인장탄성율(tensile modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 보호막 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 인장탄성율은 영률(Young’s modulus)이라고도 부른다.The tensile modulus of the protective film was measured using DMA800 (TA Instruments), and the protective film specimen was prepared through ASTM standard D412 (Type V specimens). The tensile modulus is also called Young's modulus.

상기 보호막을 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였다. 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율을 얻었다. The change in strain with respect to stress was measured for the protective film at a rate of 5 mm per minute at 25° C. and a relative humidity of about 30%. The tensile modulus of elasticity was obtained from the slope of the stress-strain curve.

인장 탄성율 측정 결과, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 보호막은 106 Pa 이상으로 비교예 2-4의 경우와 비교하여 인장탄성율이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 특성을 갖는 실시예 1에 따라 제조된 보호막을 이용하면 리튬 금속 음극의 부피변화 및 리튬 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제될 수 있다.As a result of measuring the tensile modulus, it was found that the protective films prepared according to Examples 1 to 4 had an improved tensile modulus of elasticity compared to that of Comparative Example 2-4 at 10 6 Pa or more. When the protective film prepared according to Example 1 having these characteristics is used, the volume change of the lithium metal negative electrode and the growth of lithium dendrites can be effectively suppressed.

평가예evaluation example 9: 이온 전도도 9: Ionic Conductivity

실시예 1 및 5에 따라 제조된 보호막의 이온 전도도를 하기 방법에 따라 측정하였다. The ionic conductivity of the protective films prepared according to Examples 1 and 5 was measured according to the following method.

상기 보호막을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하였다.The ionic conductivity was evaluated by applying a voltage bias of 10 mV to the protective film in a frequency range of 1 Hz to 1 MHz, scanning the temperature, and measuring the resistance.

평가 결과, 실시예 1 및 5에 따라 제조된 보호막은 우수한 이온 전도도를 나타냈다.As a result of the evaluation, the protective films prepared according to Examples 1 and 5 exhibited excellent ionic conductivity.

평가예evaluation example 10: 셀 두께 변화 10: cell thickness change

실시예 22 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.For the lithium metal batteries prepared according to Example 22 and Comparative Example 1, constant current charging was performed at a current of 0.1 C at 25° C. until the voltage reached 4.4 V (vs. Li), and then 4.4 V was maintained in the constant voltage mode. while cutting off at a current of 0.05C rate. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 3.0V (vs. Li) during discharge. This charging and discharging process was performed two more times to complete the formation process.

이어서, 25℃에서 0.7C rate의 전류로 정전류 충전을 실시하고 정전압(4.4V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로,정전류( 조건 하에 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 총 200회 실시하였다. next, Constant current charging was performed at a current of 0.7C rate at 25°C, and after charging under constant voltage (4.4V, 0.05C cut-off) conditions, it was rested for 10 minutes. Then, at a current of 0.5C rate, it was discharged until it became 3.0V under constant current conditions. This charge/discharge process was repeated and performed a total of 200 times.

각 사이클 반복시 셀 두께 변화를 조사하여 이를 도 10에 나타내었다.The change in cell thickness during each cycle repetition was investigated and shown in FIG. 10 .

도 10을 참조하여, 실시예 22의 리튬금속전지는 비교예 1의 리튬금속전지에 비하여 셀 두께 변화가 감소되는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 10 , it was found that the lithium metal battery of Example 22 had a reduced change in cell thickness compared to the lithium metal battery of Comparative Example 1.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. In the above, one embodiment has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is only an example, and those of ordinary skill in the art can understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. will be. Accordingly, the protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

10: 집전체 11: 리튬 금속 전극
12: 보호막 13: 입자
14: 이온 전도성 고분자 15: 중합성 올리고머의 가교체
16: 리튬 전착층 17: SEI
21: 양극 22: 음극
23: 보호막 24: 전해질
30: 리튬금속전지 34: 케이스10: current collector 11: lithium metal electrode
12: Shield 13: Particles
14: ion conductive polymer 15: crosslinked product of polymerizable oligomer
16: lithium electrodeposition layer 17: SEI
21: positive electrode 22: negative electrode
23: protective film 24: electrolyte
30: lithium metal battery 34: case

Claims (33)

리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 금속 전극; 및
상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분상에 배치된 보호막을 포함하며,
상기 보호막의 영률(young's modulus)은 106 Pa 이상이며,
상기 보호막은 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 입자를 포함하고, 상기 입자는 유기 입자(organic particle)를 함유하며,
상기 보호막이 입자 사이에 존재하는 중합성 올리고머의 가교체(a crosslinked material of polymerizable oligomer)를 함유하며,
상기 유기 입자는 폴리스티렌, 스티렌 반복단위를 함유한 공중합체, 가교성 작용기를 갖는 반복단위를 함유하는 공중합체 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 중합성 올리고머는 중량 평균 분자량이 200 내지 500이며,
상기 중합성 올리고머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(DEGDA), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate : ETPTA), 아크릴레이트 관능화된 에틸렌 옥사이드(acrylate-functionalized ethylene oxide), 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPEOGDA), 프로폭실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (propoxylated neopentyl glycol diacrylate: NPPOGDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 에톡시레이티드 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPEOTA)/(TMPPOTA), 프로폭실레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA) 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 리튬금속전지용 음극.a lithium metal electrode comprising lithium metal or a lithium metal alloy; and
a protective film disposed on at least a portion of the lithium metal electrode;
The Young's modulus of the protective film is 10 6 Pa or more,
The protective film includes particles having a size greater than 1 μm and less than or equal to 100 μm, and the particles contain organic particles,
The protective film contains a crosslinked material of polymerizable oligomer present between the particles,
The organic particles include at least one selected from polystyrene, a copolymer containing a styrene repeating unit, a copolymer containing a repeating unit having a crosslinkable functional group, and a crosslinked polymer,
The polymerizable oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 500,
The polymerizable oligomer is diethylene glycol diacrylate (DEGDA), triethylene glycol diacrylate (TEGDA), tetraethylene glycol diacrylate (TTEGDA), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA), acrylate-functionalized ethylene oxide, ethoxylate ethoxylated neopentyl glycol diacrylate (NPEOGDA), propoxylated neopentyl glycol diacrylate (NPPOGDA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), trimethylol propane trimeta acrylate (TMPTMA), pentaerythritol triacrylate (PETA), ethoxylated propoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPEOTA)/(TMPPOTA), propoxylated glyceryl triacrylate, tris ( 2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (THEICTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), and at least one selected from the group consisting of dipentaerythritol pentaacrylate (DPEPA), a lithium metal battery negative electrode. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 중합성 올리고머의 가교체의 함량은 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The content of the crosslinked product of the polymerizable oligomer is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the particles. 제1항에 있어서,
상기 보호막의 입자가 화학적 또는 물리적으로 가교된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
A negative electrode for a lithium metal battery comprising a compound having a structure in which particles of the protective film are chemically or physically crosslinked. 제1항에 있어서,
상기 입자는 평균입경이 1.1 내지 50㎛인 마이크로스피어(microsphere)인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The particle is a negative electrode for a lithium metal battery having an average particle diameter of 1.1 to 50㎛ microspheres. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리((C1-C9 알킬) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 고분자 및 가교 고분자 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The polymer is polystyrene, poly(styrene-divinylbenzene) copolymer, poly(methyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(ethyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(pentyl methacrylate) -divinylbenzene) copolymer, poly(butyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(propyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(styrene-ethylenebutylene-styrene) copolymer, poly (styrene-methylmethacrylate) copolymer, poly(styrene-acrylonitrile) copolymer, poly(styrene-vinylpyridine) copolymer, poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly(acrylonitrile) -ethylene-propylene-styrene) copolymer, poly(methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly((C1-C9 alkyl) methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, poly(styrene) -(C1-C9 alkyl) acrylate) copolymer, at least one polymer selected from poly(acrylonitrile-styrene-(C1-C9 alkyl) acrylate) copolymer, and at least one selected from crosslinked polymer anode for lithium metal batteries. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 보호막의 유기 입자가 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하는 블록 공중합체인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The organic particles of the protective film are poly(styrene-divinylbenzene) copolymer, poly(methyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(ethyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(pentyl methacrylic) rate-divinylbenzene) copolymer, poly(butyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(propyl methacrylate-divinylbenzene) copolymer, poly(styrene-ethylenebutylene-styrene) copolymer, Poly(styrene-methylmethacrylate) copolymer, poly(styrene-acrylonitrile) copolymer, poly(styrene-vinylpyridine) copolymer, poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly(acrylonitrile) Nitrile-ethylene-propylene-styrene) copolymer, poly(methylmethacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymer, poly(methacrylate-butadiene-styrene) copolymer, poly(styrene-acrylate) copolymer A negative electrode for a lithium metal battery, which is a block copolymer comprising one or more repeating units selected from the group consisting of a copolymer and a poly(acrylonitrile-styrene-acrylate) copolymer. 제1항에 있어서,
상기 보호막은 리튬염 또는 액체 전해질을 포함하는 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The protective film is an anode for a lithium metal battery comprising a lithium salt or a liquid electrolyte. 제11항에 있어서,
상기 액체 전해질은 보호막에서 30 내지 60 부피%를 차지하는 리튬금속전지용 음극.12. The method of claim 11,
The liquid electrolyte is an anode for a lithium metal battery occupying 30 to 60% by volume of the protective film. 제11항에 있어서,
상기 액체 전해질은 리튬염과 유기용매를 포함하는 리튬금속전지용 음극.12. The method of claim 11,
The liquid electrolyte is an anode for a lithium metal battery comprising a lithium salt and an organic solvent. 제1항에 있어서,
상기 보호막은 이온 전도성 고분자를 더 포함하는 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The protective film is an anode for a lithium metal battery further comprising an ion conductive polymer. 제14항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자가 호모폴리머, 공중합체 또는 가교 고분자인 리튬금속전지용 음극.15. The method of claim 14,
A negative electrode for a lithium metal battery wherein the ion conductive polymer is a homopolymer, a copolymer, or a crosslinked polymer. 제14항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자 폴리스티렌 또는 스티렌계 반복단위를 함유하는 블록 공중합체인 리튬금속전지용 음극.15. The method of claim 14,
A negative electrode for a lithium metal battery, which is a block copolymer containing the ion conductive polymer polystyrene or styrenic repeating unit. 제1항에 있어서,
상기 보호막은 상기 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하의 사이즈(size)의 유기 입자(organic particle) 보다 작은 사이즈를 갖는 제2입자를 더 포함하고,
상기 제2입자의 사이즈는 1 내지 100㎛인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The protective film further comprises a second particle having a size smaller than the organic particle (organic particle) having a size of more than 1 μm and less than 100 μm,
The size of the second particle is 1 to 100㎛ a negative electrode for a lithium metal battery. 제1항에 있어서,
상기 보호막이 사이즈가 서로 다른 유기입자를 포함하는 단층막(single layer) 또는 다층막(multilayer)인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The anode for a lithium metal battery, wherein the protective layer is a single layer or a multilayer layer including organic particles having different sizes. 제1항에 있어서,
상기 입자는 1:1 중량비의 평균입경이 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 8㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함하거나 또는 1:1 중량비의 평균입경이 3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어와 평균입경이 1.1㎛ 또는 1.3㎛인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 마이크로스피어를 포함하는 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The particles include poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer microspheres having an average particle diameter of 3 μm and poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer microspheres having an average particle diameter of 8 μm in a 1:1 weight ratio. poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer microspheres having an average particle diameter of 3 μm and a poly(styrene-co-divinylbenzene) copolymer having an average particle diameter of 1.1 μm or 1.3 μm in a 1:1 weight ratio A negative electrode for a lithium metal battery containing microspheres. 제1항에 있어서,
상기 보호막의 입자는 가교 고분자를 포함하며,
상기 가교 고분자의 가교도(degree of crosslinking)는 10 내지 30%인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The particles of the protective film include a cross-linked polymer,
The crosslinking degree of the crosslinking polymer (degree of crosslinking) is 10 to 30% of the negative electrode for a lithium metal battery. 제1항에 있어서,
상기 보호막의 기공도는 5% 이하인 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The porosity of the protective film is 5% or less for a lithium metal battery negative electrode. 제1항에 있어서,
상기 보호막의 기공의 80% 이상이 상기 중합성 올리고머의 가교체로 채워진
리튬금속전지용 음극.The method of claim 1,
At least 80% of the pores of the protective film are filled with the crosslinked material of the polymerizable oligomer.
Anode for lithium metal batteries. 제1항에 있어서,
상기 보호막이 이온성 액체, 1족 또는 2족 원소를 함유하는 금속염 및 질소 함유 첨가제 중에서 선택된 하나 이상, 보론 나이트라이드(boron nitride), 또는 그 혼합물을 더 포함하는 리튬금속전지용 음극.According to claim 1,
The protective film is an ionic liquid, a metal salt containing a Group 1 or 2 element, and at least one selected from a nitrogen-containing additive, boron nitride, or a negative electrode for a lithium metal battery further comprising a mixture thereof. 제23항에 있어서,
상기 이온성 액체가 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 음극.24. The method of claim 23,
The ionic liquid is i) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, At least one cation selected from triazolium series and mixtures thereof,
ii)BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , Cl - , Br - , I - , SO 4 - , CF 3 SO 3 - , (FSO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N - , and ( CF 3 SO 2 ) 2 N - At least one negative electrode for a lithium metal battery selected from compounds containing one or more anions selected from at least one selected from. 제23항에 있어서,
상기 1족 원소 또는 2족 원소를 함유하는 금속염은 Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, 및 Mg 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 금속염인 하나 이상이고,
상기 질소 함유 첨가제는 무기 나이트레이트(inorganic nitrate), 유기 나이트레이트(organic nitrate), 무기 나이트라이트(inorganic nitrite), 유기 나이트라이트(organic nitrite), 유기 니트로 화합물, 유기 니트로소 화합물, N-O 화합물 및 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 음극.24. The method of claim 23,
The metal salt containing the Group 1 element or Group 2 element is at least one metal salt containing at least one selected from Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, and Mg,
The nitrogen-containing additive is an inorganic nitrate (inorganic nitrate), organic nitrate (organic nitrate), inorganic nitrite (inorganic nitrite), organic nitrite (organic nitrite), organic nitro compound, organic nitroso compound, NO compound and nitrate At least one negative electrode for a lithium metal battery selected from the group consisting of lithium (Li 3 N). 제13항에 있어서,
상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 음극.14. The method of claim 13,
The lithium salt is LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 and LiB(C 2 O 4 ) 2 Lithium at least one selected from Cathode for metal batteries. 제13항에 있어서,
상기 유기용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포니트릴, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지용 음극.14. The method of claim 13,
The organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, gamma butyrolactone, dimethoxy ethane, diethoxy ethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, succinonitrile, sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, adiponitrile, tetraethylene glycol dimethyl ether and 1,1,2,2-tetra A negative electrode for a lithium metal battery comprising at least one selected from fluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether. 양극,
제1항, 제4항 내지 제6항, 제8항, 제10항 내지 제27항 중 어느 한 항의 음극 및
이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬금속전지.anode,
The negative electrode of any one of claims 1, 4 to 6, 8, 10 to 27, and
A lithium metal battery comprising an electrolyte interposed therebetween. 제28항에 있어서,
상기 전해질이 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.29. The method of claim 28,
A lithium metal battery wherein the electrolyte comprises at least one selected from a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymer ionic liquid. 제28항에 있어서,
상기 리튬금속전지가 세퍼레이터를 포함하는 리튬금속전지.29. The method of claim 28,
A lithium metal battery wherein the lithium metal battery includes a separator. 제28항에 있어서,
상기 리튬금속전지에서 리튬전착밀도가 0.2 내지 0.4 g/cm3인 리튬금속전지.29. The method of claim 28,
A lithium metal battery having a lithium electrodeposition density of 0.2 to 0.4 g/cm 3 in the lithium metal battery. 제28항에 있어서,
상기 음극에서 보호막의 두께 편차가 0.1 내지 4㎛인 리튬금속전지.

29. The method of claim 28,
A lithium metal battery having a thickness deviation of 0.1 to 4 μm of the protective film on the negative electrode.

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