JP2015040274A - 電力機器用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】層状粘度化合物よりなるナノ粒子を有するエポキシ樹脂の粘度の上昇を抑えて注型性を向上させるとともに、所定時間で加熱硬化させる。
【解決手段】電力機器用エポキシ樹脂組成物は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、ナノサイズの層状粘度化合物２と、無機フィラー３と、４級アンモニウム塩からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含有し、粘度上昇の抑制、および加熱硬化の促進、制御をする。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、電力機器の注型樹脂絶縁材料として用いられる電力機器用エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂中にナノサイズの層状粘度化合物を分散させ、部分放電耐性のみならず、絶縁破壊強度や耐熱性などを向上させたエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、このようなナノ粒子の所定量をエポキシ樹脂に充填すると、ナノ粒子全体としての表面積が大きくなり粘度が上昇する。粘度が上昇すると注入時間が増大し、注型性が落ちることになる。特に、モールド変圧器やコンデンサ形ブッシングなどでは、巻線や電極箔が埋め込まれて内部構造が複雑なため、ボイドや剥離など欠陥の発生する確率が高くなってしまう（例えば、特許文献２参照。）。

一方、ナノ粒子を含有したエポキシ樹脂を所定時間で加熱硬化させるため、エポキシ樹脂用硬化剤と併用して、硬化を促進、制御する硬化促進剤が用いられることが知られている。なお、硬化促進剤を添加しなければ、硬化までに長時間を要する（例えば、特許文献３参照。）。

特開２０１０−９３９５６号公報 特開平８−２６４３４７号公報 特開２００８−７５０６９号公報

本発明が解決しようとする課題は、層状粘度化合物よりなるナノ粒子を含有するエポキシ樹脂の粘度上昇を抑えて注型性を向上させるとともに、所定時間で加熱硬化させることのできる電力機器用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、実施形態の電力機器用エポキシ樹脂組成物は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、ナノサイズの層状粘度化合物と、無機フィラーと、４級アンモニウム塩からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤と、を含有することを特徴とする。

本発明の実施例に係る電力機器用エポキシ樹脂組成物の微細構造を模式的に示す図。 本発明の実施例に係る硬化促進剤と粘度の関係を示す表。 本発明の実施例に係る硬化促進剤と硬化状態の関係を示す特性図。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

電力機器用エポキシ樹脂組成物組成物は、（ａ）１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（ｃ）ナノサイズの層状粘度化合物と、（ｄ）無機フィラーと、（ｅ）エポキシ樹脂用硬化促進剤とを、必須成分として含有している。

（ａ）エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダイトン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂を、その好適な例として挙げることができる。また、これらは単独もしくは２種以上の混合物として適用することができる。

（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、エポキシ化合物と化学反応してエポキシ化合物を硬化させるものであれば適宜に適用可能であり、その種類は限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。また、粘度は、常温（２５℃）で１０Ｐａ・ｓ以下が望ましい。

（ｃ）層状粘度化合物としては、スメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群からなる鉱物群から選択された少なくとも一種が挙げられる。スメクタイト群に属する層状粘度化合物としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。マイカ群に属する層状粘度化合物としては、例えばクロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカが挙げられる。バーミキュライト群に属する層状粘度化合物としては、例えばトリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライトが挙げられる。雲母群属する層状粘度化合物としては、例えば白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトが挙げられる。これらのうちでも、エポキシ樹脂への分散性等の点から、スメクタイト群に属する層状粘度化合物を用いることが望ましい。層状粘度化合物は、これらの物質の何れか単独あるいは２種類以上の混合物を含みうる。

また、層状粘度化合物は、積層した構造を有しており、各層間にイオン交換反応(インターカレーション)により、イオン、分子、クラスタ等の種々の物質を保持することできる。例えば、各層間は種々の有機化合物を保持することができ、該有機化合物により層状粘度化合物に特定の作用を付与せしめることができる。例えば、エポキシ樹脂に対する親和性を付与する有機化合物を各層間に保持せしめることにより、該有機化合物を保持した層状粘度化合物にエポキシ樹脂に対する親和性を付与せしめることが可能となる。各層間に挿入する有機化合物は限定されるものではないが、イオン交換処理により層間に挿入される度合を考慮すると四級アンモニウムイオンが望ましい。

（ｄ）無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、三酸化ビスマス、二酸化セリウム、一酸化コバルト、酸化銅、三酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛を例示することができる。これらの酸化物系粒子は、少なくとも単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。また、注型物である銅やアルミニウムなどの導体とエポキシ樹脂の線膨張率を等しくするため、３００〜５００重量部充填することが望ましい。

（ｅ）硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩を用いる。

上記の電力機器用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の添加剤を必要に応じて配合することができる。他の添加剤には、タレ止剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤、スリップ剤、分散剤などが挙げられる。

図１は、電力機器用エポキシ樹脂組成物の各粒子の分散状態の模式図である。エポキシ樹脂の高分子鎖１と、層状粘度化合物からなるナノ粒子２と、無機フィラー３とが均一に分散している。このエポキシ樹脂は、高靱性で優れた電気絶縁性能を有しているため、モールド変圧器やコンデンサ形ブッシングなどの内部構造が複雑のものや、真空バルブを搭載したスイッチギアなどの電力機器の絶縁構造を支持する部材に好適に使用することができる。

（実施例１）
層状粘度化合物を均一に分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８）５０重量部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７）５０重量部に、酸無水硬化剤（新日本理化社製ＭＨ７００）９０重量部を混合した後、シランカップリング剤（東レ、ダウシリコーニング社製γ−グリシドオキシ−プロピルトリメトキシシラン）１重量部、硬化促進剤（日油社製Ｍ２−１００）を０．１〜０．５重量部と変化させて添加し、次いで、無機フィラーとなるシリカ粒子（電気化学社製ＦＢ−２４Ｒ）４００重量部を充填して混合し、電力機器用エポキシ樹脂組成物を作製した。なお、層状粘度化合物は、スメクタイト群を用い、エポキシ樹脂に対し、総量で６重量部含有させた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４７重量部、層状粘度化合物３重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂４７重量部、層状粘度化合物３重量部となる。

（比較例１）
特許文献３で用いられているように、硬化促進剤（日油社製Ｍ２−１００）を１．０重量部とし、実施例１と同様のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、酸無水硬化剤、シランカップリング剤、シリカ粒子を混合し、電力機器用エポキシ樹脂組成物を作製した。

（比較例２）
硬化促進剤を添加せず、実施例１と同様のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、酸無水硬化剤、シランカップリング剤、シリカ粒子を混合し、電力機器用エポキシ樹脂組成物を作製した。

これらの電力機器用エポキシ樹脂組成物の粘度を温度８０℃で測定した。８０℃に昇温した直後の結果を図２に示すが、ナノ粒子２を充填したものにおいても、硬化促進剤が０．５重量部以下では粘度が４Ｐａ・ｓ以下であり、注型性を損なうものではない。また、内部構造が複雑な電力機器においても、充分な浸透性を有するものとなる。注型金型や埋込部材は、例えば温度１２０℃に加熱されているため、注入直後の粘度は１Ｐａ・ｓ程度以下となり、所定時間内での注入と浸透性を有するものとなる。なお、温度８０℃での粘度が４Ｐａ・ｓを超えるようなものでは、内部構造が単純なものや、短時間で加圧注入する高速注型に用いることができる。硬化促進剤を１．０重量部添加したものが、これに相当する。

次に、温度１２０℃の注型金型に一般注型で注入し、硬化状態を測定した。結果を図３に示す。時間ｔ１は一般注型で離型する５時間であり、所定の機械的強度は離型時に耐え得る機械的強度（完全硬化時の約７０％）とした。硬化促進剤を添加したものは、全て時間ｔ１までに所定の機械的強度を有するものとなる。なお、硬化促進剤を添加しないものでは、時間ｔ１までに機械的強度が所定値に達しない。

硬化促進剤の適量は、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂の総量が１００重量部のため、これに対し、０．１〜０．５重量部となる。また、酸無水硬化剤と比べると、約１／１００の少量となり、急激な粘度上昇を抑えるものとなっている。

上記実施例の電力機器用エポキシ樹脂組成物によれば、硬化促進剤を０．１〜０．５重量部添加しているので、層状粘度化合物からなるナノ粒子を含有させても、急激な粘度上昇を抑えて注型性を良好に保ち、注型金型での加熱硬化では所定時間内に離型が可能な機械的強度を発現させることができる。このため、特に、内部構造が複雑な電力機器の注型樹脂絶縁材料として好適である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ エポキシ樹脂の高分子鎖
２ 層状粘度化合物からなるナノ粒子
３ 無機フィラー

Claims (5)

1. １分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
   エポキシ樹脂用硬化剤と、
   ナノサイズの層状粘度化合物と、
   無機フィラーと、
   ４級アンモニウム塩からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤と、
   を含有することを特徴とする電力機器用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂用硬化促進剤を、前記層状粘度化合物を含有させたエポキシ樹脂の充填量に対して０．１〜０．５重量部としたことを特徴とする請求項１に記載の電力機器用エポキシ樹脂組成物。
3. 温度８０℃での粘度が４Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電力機器用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂用硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂用硬化剤よりも少量であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電力機器用エポキシ樹脂組成物。
5. 内部構造が複雑な電力機器の注型樹脂絶縁材料として用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電力機器用エポキシ樹脂組成物。

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