WO2012141177A1 - 固体電解質形燃料電池 - Google Patents

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大 籾山
保夫 柿沼
悠也 ▲高▼橋
明 石黒
安藤　茂
川上　晃
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Toto株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell.
  • Various materials have been proposed for use as a solid electrolyte in a solid oxide fuel cell comprising an air electrode through which the solid electrolyte layer permeates.
  • lanthanum gallate oxide As a substance capable of obtaining oxygen ion conductivity higher than that of stabilized zirconia, a perovskite complex oxide containing at least La and Ga (hereinafter, sometimes referred to as lanthanum gallate oxide). ) Is attracting attention and a lot of research has been done.
  • This lanthanum gallate oxide is a substance with little decrease in oxygen ion conductivity even at a low temperature, and a part of La and Ga is replaced by Sr or Mg having a lower valence by substitution solid solution. As a result, the oxygen ion conductivity of the sintered body is increased.
  • Patent Document 1 a lanthanum gallate-based electrolyte using a lanthanum gallate oxide as a solid electrolyte has been proposed in Patent Document 1 below as an example.
  • the lanthanum gallate electrolyte has higher ion conductivity at a lower temperature than the stabilized zirconia electrolyte, and can contribute to improvement of power generation performance at a low temperature.
  • the lanthanum gallate electrolyte is more reactive with the Ni component contained in the fuel electrode than the stabilized zirconia electrolyte, and the Ni component tends to diffuse into the lanthanum gallate electrolyte during cell fabrication and operation.
  • the Ni component diffuses into the lanthanum gallate electrolyte, the ion transport number of the electrolyte decreases, so the fuel electrode and the air electrode are electrically short-circuited internally, and the output as the fuel cell may be reduced. There was a problem.
  • a layer made of a cerium-containing oxide is provided between an electrolyte layer formed of a lanthanum gallate electrolyte and a fuel electrode.
  • the layer made of a cerium-containing oxide is formed with the intention of functioning as a reaction preventing layer that suppresses the diffusion of the Ni component contained in the fuel electrode into the lanthanum gallate electrolyte.
  • the diffusion of the Ni component cannot be completely prevented only by the reaction preventing layer containing the cerium-containing oxide, and further measures are required to improve the output performance.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte fuel cell that further enhances the effect of suppressing the diffusion of the Ni component contained in the fuel electrode to the electrolyte layer side. is there.
  • a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a solid electrolyte layer formed in a layer form with a solid electrolyte, and a fuel gas formed on one side of the solid electrolyte layer and passing through the solid electrolyte layer.
  • a solid oxide fuel cell comprising: a fuel electrode to be formed; and an air electrode that is formed on the other side surface of the solid electrolyte layer and allows an oxidant gas to pass through the solid electrolyte layer, wherein the fuel electrode includes Ni and NiO And the solid electrolyte layer includes a perovskite-type composite oxide containing at least La and Ga and MgO, and the MgO becomes particulate MgO particles in the solid electrolyte layer, and the perovskite-type composite It is scattered at the grain boundaries of particles mainly composed of oxides.
  • the grain boundary of a particle mainly composed of a perovskite complex oxide includes an interface between particles of the perovskite complex oxide obtained by sintering and a grain boundary triple point.
  • the Ni component that diffuses from the fuel electrode side to the solid electrolyte layer side moves through the grain boundary of the perovskite complex oxide in the solid electrolyte, and diffuses in the solid electrolyte to the air electrode side.
  • MgO becomes particulate MgO particles and are scattered at the grain boundaries of particles mainly composed of perovskite-type composite oxide. Therefore, Ni diffused from the fuel electrode side.
  • the component will pass through the region interspersed with MgO particles.
  • the present inventors have found that MgO particles have a function of capturing a Ni component, and the present invention utilizes the knowledge.
  • the Ni component approaching the region where the MgO particles are scattered is captured by the MgO particles in the scattered region, and the diffusion of the solid electrolyte layer to the air electrode side region is surely suppressed. Therefore, it is possible to reliably prevent the power generation performance from being deteriorated due to the internal short circuit between the fuel electrode and the air electrode.
  • MgO particles are interspersed at grain boundaries of particles mainly composed of perovskite complex oxide in the solid electrolyte layer.
  • the MgO particles are oxide particles mainly composed of magnesium (Mg) and oxygen (O). That is, MgO particles may contain a part of elemental components other than Mg and O.
  • MgO particles may contain a part of elemental components other than Mg and O.
  • the Ni component contained in the fuel electrode diffuses into the solid electrolyte layer, and the MgO particles scattered in the solid electrolyte layer already supplement the Ni component, so that the Mg component, Ni component, and oxygen are added. This includes the case where the particles are the main component.
  • the MgO particles are preferably contained in the solid electrolyte layer in a proportion of greater than 0 vol% and not greater than 20 vol%. More preferably, it is contained in a proportion of more than 0 vol% and 15 vol% or less.
  • the amount of MgO particles contained in the solid electrolyte layer is set to a ratio of more than 0 vol% and 20 vol% or less, so that the effect of preventing Ni component diffusion by MgO particles can be maximized, while MgO A decrease in ion conductivity due to particles can be minimized. Moreover, the fall of ion conductivity can be suppressed further more effectively by making the quantity of MgO particle
  • the average particle diameter of the MgO particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the MgO particles contained in the solid electrolyte layer is 0.01 to 2.0 ⁇ m, so that the effect of preventing Ni component diffusion by the MgO particles can be maximized, while the MgO particles Decrease in ionic conductivity due to can be minimized.
  • the average particle diameter of MgO particles more preferable 0.1 to 1.0 ⁇ m, the Ni component diffusion preventing effect is more effectively exhibited to the maximum while the ion conductivity is lowered by the MgO particles. It can be minimized.
  • a part of the MgO particles may be present in the perovskite-type composite oxide, but in order to exert the maximum Ni component diffusion preventing effect with a small amount of MgO particles, MgO present in the particles is present. It is preferable that the number of particles is as small as possible. Therefore, in the present invention, it is preferable that most of the MgO particles are scattered at the grain boundaries, and ideally, the MgO particles are preferably not present in the perovskite complex oxide. In the solid electrolyte fuel cell according to the present invention, it is also preferable that the MgO becomes particulate MgO particles and is unevenly distributed on the one side surface side of the solid electrolyte layer.
  • the volume ratio of the particles mainly composed of the perovskite complex oxide and the MgO particles at the interface on the fuel electrode side of the solid constant electrolyte layer is 80:20. It is also preferable that it is ⁇ 20: 80.
  • the effect of preventing Ni diffusion by the MgO particles is maximized, while the ion conductivity of the MgO particles is improved.
  • the decrease can be minimized.
  • solid electrolyte fuel cell it is also preferable to provide an intermediate layer made of cerium oxide containing La between the solid electrolyte layer and the fuel electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cross section of a single cell of a solid oxide fuel cell according to the present embodiment.
  • a single cell SC1 shown in FIG. 1 includes a fuel electrode support 1 (fuel electrode), a solid electrolyte layer 2b, and an air electrode 3.
  • An intermediate layer 2a is provided between the fuel electrode support 1 and the solid electrolyte layer 2b.
  • the fuel electrode support 1 is configured as, for example, a composite of Ni and / or NiO and a zirconium-containing oxide doped with Y 2 O 3 .
  • the intermediate layer 2 a is a layer formed on the surface of the fuel electrode support 1.
  • the intermediate layer 2a is made of, for example, a cerium-containing oxide represented by Ce 1-x La x O 2 (where 0.30 ⁇ x ⁇ 0.50).
  • the solid electrolyte layer 2b is a layer formed closer to the air electrode 3 than the intermediate layer 2a.
  • the solid electrolyte layer 2b is made of lanthanum gallate oxide.
  • MgO particles are interspersed in the solid electrolyte layer 2b. More specifically, MgO particles are interspersed at grain boundaries of particles mainly composed of lanthanum gallate oxide in the solid electrolyte layer 2b.
  • the air electrode 3 is a layer formed on the surface of the solid electrolyte layer 2b.
  • the air electrode 3 is made of, for example, a lanthanum cobalt oxide, a lanthanum ferrite oxide, or a samarium cobalt oxide.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of the present invention, and various modifications can be adopted as an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section of the single cell SC2 formed in a cylindrical shape.
  • the single cell SC2 shown in FIG. 2 includes a fuel electrode support 21 (fuel electrode), a fuel electrode reaction catalyst layer 24, a solid electrolyte layer 22b, and an air electrode 23.
  • An intermediate layer 22 a is provided between the solid electrolyte layer 22 b and the fuel electrode reaction catalyst layer 24.
  • the fuel electrode support 21 is configured as a composite of, for example, Ni and / or NiO and a zirconium-containing oxide doped with Y 2 O 3 .
  • the fuel electrode support 21 is formed in a cylindrical shape.
  • the fuel electrode reaction catalyst layer 24 is a layer formed on the surface of the fuel electrode support 21.
  • the intermediate layer 22 a is a layer formed on the surface of the fuel electrode reaction catalyst layer 24.
  • the intermediate layer 22a is an intermediate layer made of a cerium-containing oxide represented by, for example, Ce 1-x La x O 2 (where 0.30 ⁇ x ⁇ 0.50).
  • the solid electrolyte layer 22b is a layer formed closer to the air electrode 23 than the intermediate layer 22a.
  • the solid electrolyte layer 22b is made of lanthanum gallate oxide.
  • MgO particles are interspersed in the solid electrolyte layer 22b. More specifically, MgO particles are interspersed at grain boundaries of particles mainly composed of lanthanum gallate oxide in the solid electrolyte layer 22b.
  • the air electrode 23 is a layer formed on the surface of the solid electrolyte layer 22b.
  • the air electrode 23 is made of, for example, a lanthanum cobalt oxide or a samarium cobalt oxide.
  • the operating principle of the solid oxide fuel cell is as follows.
  • fuel gas for example, gas containing H 2 or CO
  • oxygen in the air changes to oxygen ions in the vicinity of the interface between the air electrode and the solid electrolyte layer.
  • the fuel gas and oxygen ions react to form water and carbon dioxide.
  • Electricity can be taken out by connecting the air electrode and the fuel electrode with an external circuit.
  • the cerium-containing oxides of the intermediate layers 2a and 22a of this embodiment have low reactivity with the solid electrolyte layers 2b and 22b made of lanthanum gallate oxide, and stably stabilize the lanthanum gallate oxide particles and MgO particles.
  • those represented by the general formula Ce 1-x Ln x O 2 (Ln is La, 0.30 ⁇ x ⁇ 0.50) are preferable.
  • La is La, 0.30 ⁇ x ⁇ 0.50
  • the reaction with the solid electrolyte layers 2b and 22b made of lanthanum gallate oxide can be most effectively prevented, so that the power generation performance is improved.
  • the optimum doping amount of Ln varies depending on the composition of the lanthanum gallate oxide used for the solid electrolyte layers 2b and 22b.
  • the lanthanum gallate oxide having a composition having high oxygen ion conductivity for example, the general formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3 (where 0.05 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, lanthanum gallate oxide represented by 0 ⁇ c ⁇ 0.15), the doping amount of Ln is 0.35 ⁇ x ⁇ 0. More preferably, it is 45.
  • the oxide mixing method, coprecipitation method, citrate method, spray pyrolysis method, sol-gel method and the like are common.
  • the thickness of the intermediate layers 2a and 22a made of a cerium-containing oxide is S ⁇ m, it is preferable that 1 ⁇ S ⁇ 50. Furthermore, it is more preferable that 3 ⁇ S ⁇ 20.
  • the thickness of the intermediate layers 2a and 22a is preferably as thin as possible within a range that can sufficiently prevent the reaction between the fuel electrode supports 1 and 21 and the solid electrolyte layers 2b and 22b.
  • the reason for this is that by making the thickness of the solid electrolyte layers 2b and 22b greater than 2 ⁇ m, the electron conductivity is expressed by the Ni component diffusing from the fuel electrode side to the solid electrolyte layer side, and the fuel electrode and the air electrode are electrically connected. This is because it is possible to prevent the power generation performance from deteriorating due to internal short circuit, and to prevent the influence more reliably by setting the thickness to 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the solid electrolyte layers 2b and 22b to less than 70 ⁇ m, the influence of the resistance loss in the solid electrolyte layers 2b and 22b can be reduced, and by making the thickness 50 ⁇ m or less, the resistance in the solid electrolyte layers 2b and 22b This is because the effect of loss can be reduced.
  • the lanthanum gallate oxide (perovskite complex oxide) in the solid electrolyte layers 2b and 22b of this embodiment is represented by La 1-a A a Ga 1- (b + c) B b C c O 3 .
  • A is one or two of Sr and Ca
  • B is one or more of Mg
  • Al is one or more of Mn
  • Fe and Co 0.05 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.15)
  • the lanthanum gallate oxide (perovskite complex oxide) in the solid electrolyte layers 2b and 22b of the present embodiment has a general formula La 1-a Sr a Ga 1-b Mg b from the viewpoint of high oxygen ion conductivity. Those represented by O 3 (where 0.05 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.3) (LSGM) are preferable.
  • the lanthanum gallate oxide (perovskite complex oxide) in the solid electrolyte layers 2b and 22b of the present embodiment has a general formula La 1-a Sr a Ga 1- bc from the viewpoint of high oxygen ion conductivity.
  • a material represented by Mg b Co c O 3 (where 0.05 ⁇ a ⁇ 0.3, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.15) (LSGMC) is also preferable.
  • the solid electrolyte layers 2b and 22b in the present embodiment may include both a layer made of LSGM and a layer made of LSGMC. That is, a multilayer structure of a layer made of LSGM and a layer made of LSGMC may be used.
  • the oxide mixing method, coprecipitation method, citrate method, spray pyrolysis method, sol-gel method and the like are common.
  • Electron conductivity is high in the fuel atmosphere of a solid oxide fuel cell, and reaction of (1) Formula and (2) Formula is efficient. It is preferable that it is performed well.
  • preferable materials from these viewpoints include NiO / zirconium-containing oxides, NiO / cerium-containing oxides, NiO / lanthanum gallate oxides, and the like.
  • NiO / zirconium-containing oxide, NiO / cerium-containing oxide, and NiO / lanthanum gallate oxide include NiO and zirconium-containing oxide, NiO and cerium-containing oxide, and NiO and lanthanum gallate oxide, respectively.
  • the zirconium-containing oxide of the NiO / zirconium-containing oxide shown here refers to a zirconium-containing oxide doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 , and Sc 2 O 3 , for example.
  • the cerium-containing oxide of the NiO / cerium-containing oxide shown here has a general formula Ce 1-y Ln y O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, or Y is a combination of two or more, and refers to a compound represented by 0.05 ⁇ y ⁇ 0.50).
  • the cerium-containing oxide is generally reduced in a fuel atmosphere and exhibits electronic conductivity, and thus becomes a mixed conductor.
  • the lanthanum gallate oxide of NiO / lanthanum gallate oxide shown here is not particularly limited, LSGM or LSGMC is preferable in order to more efficiently perform the reactions of the formulas (1) and (2).
  • the mixture becomes Ni / zirconium-containing oxide, Ni / cerium-containing oxide, and Ni / lanthanum gallate oxide.
  • Uniformly mixed in the present specification can be obtained by using a raw material powder produced by an oxide mixing method, a coprecipitation method, a citrate method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, or the like. . That is, the uniform mixing shown here indicates that the material level uniformity obtained by the above method is sufficiently uniform.
  • the fuel electrode When the fuel electrode is used as a support and the fuel electrode supports 1 and 21 are used, it is preferable to use a NiO / zirconium-containing oxide from the viewpoint of excellent strength as a support and high stability. In this case, the reactions of the formulas (1) and (2) can be performed more efficiently, and from the viewpoint of improving the power generation performance, the fuel electrode supports 1 and 21 and the solid electrolyte layers 2b and 22b It is preferable to provide the fuel electrode reaction catalyst layer 24 therebetween. Examples of the fuel electrode reaction catalyst layer 24 include NiO / cerium-containing oxides and NiO / lanthanum gallate oxides from the viewpoint of excellent electron conductivity and oxygen ion conductivity. / 10 is preferred.
  • the fuel electrode reaction catalyst layer 24 may have a structure that is inclined so that the amount of NiO gradually increases from the solid electrolyte layer 2 or 22 side toward the fuel electrode support 1 or 21.
  • the fuel electrode supports 1 and 21 and the fuel electrode reaction catalyst layer 24 in the present embodiment may include Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt and the like in addition to Ni.
  • a lanthanum manganese type oxide, a lanthanum ferrite type oxide, a lanthanum cobalt type oxide, a lanthanum nickel type oxide, a samarium cobalt type oxide etc. are suitable. Can be used.
  • the oxide mixing method, coprecipitation method, citrate method, spray pyrolysis method, sol-gel method and the like are common.
  • the solid electrolyte layers 2 and 22 are formed and co-sintered with the support at 1200 ° C. to 1400 ° C., and the air electrodes 3 and 23 as the other electrodes are formed on the surfaces of the sintered solid electrolyte layers 2 and 22.
  • a step of forming and sintering at 800 ° C. to 1200 ° C. is preferable.
  • the sintering temperature at the time of co-firing of the support and the electrolyte is more preferably from 1250 ° C. to 1350 ° C. from the viewpoint of suppressing the diffusion of metal components from the support and obtaining a solid electrolyte layer having no gas permeability. .
  • the shape of the solid electrolyte fuel cell (single cell) in the present embodiment is not particularly limited, and may be any of a flat plate type, a cylindrical type, a flat tube type, and the like. In the case of a cylindrical type, it can be applied to a microtube type (outer diameter of 10 mm or less, more preferably 5 mm or less). By the way, the effect of this embodiment is that an excellent power generation performance can be obtained particularly at an operating temperature of about 500 ° C. to 800 ° C.
  • the low temperature operation of the solid oxide fuel cell is preferable from the viewpoint of startability of the solid oxide fuel cell. From the viewpoint of reliability and stability with respect to rapid start-up and rapid stop, the solid oxide fuel cell (single cell) is preferably cylindrical.
  • the LSGM raw material powder was produced by a solid phase method. Weighing various metal oxide powders as raw materials so that the composition ratio of the perovskite oxide containing lanthanum and gallium shown in La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 After mixing in the solution, the powder obtained by removing the solvent was fired at 1400 ° C. and pulverized to produce a lanthanum gallate electrolyte material. Furthermore, the LSGM raw material powder was obtained by pre-baking and grind
  • NiO and 10YSZ (10 mol% Y 2 O 3 -90 mol% ZrO 2 ) were mixed at a weight ratio of 65:35, formed into a cylindrical shape and calcined at 900 ° C. to prepare a fuel electrode support 21.
  • a mixture of NiO and GDC10 (10 mol% Gd 2 O 3 -90 mol% CeO 2 ) at a weight ratio of 50:50 was formed on the fuel electrode support 21 by a slurry coating method, and the fuel electrode reaction was performed.
  • a catalyst layer 24 was formed.
  • LDC 40 mol% La 2 O 3 -60 mol% CeO 2
  • LSGM raw material powder were sequentially laminated on the fuel electrode reaction catalyst layer 24 by a slurry coating method to form solid electrolyte layers 2b and 22b.
  • the obtained molded body was fired at 1300 ° C.
  • an air electrode 23 having a composition of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF) is formed on the obtained fired body by a slurry coating method and fired at 1050 ° C.
  • the produced single cell SC2 has a fuel electrode support 21 having an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm, a fuel electrode reaction catalyst layer 24 having a thickness of 20 ⁇ m, and an intermediate layer 22a being an LDC layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 22b that is the LSGM layer is 30 ⁇ m, and the thickness of the air electrode 23 that is the LSCF layer is 20 ⁇ m.
  • the obtained single cell SC2 was cut, the cut surface was polished, then thermally etched at 1250 ° C. for 2 hours, and the cut surface was observed with SEM-EDX (S4100: manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the state of this cut surface is shown in FIG. (A) is a secondary electron image, and (B) is a reflected electron image in the same field of view.
  • MgO particles are scattered at the grain boundaries of the LSGM (solid electrolyte layer 22b) particles.
  • the distribution of lanthanum gallate oxide particles and MgO particles was image-analyzed from 10 fields of 10,000 SEM reflected electron images, and the volume fraction of MgO particles was determined from the area ratio of MgO particles. As a result, the volume fraction of MgO particles was 15 vol%.
  • the maximum particle size of MgO particles was 0.8 ⁇ m, the minimum particle size was 0.05 ⁇ m, and the average particle size was 0.4 ⁇ m.
  • FIG. (A) is a secondary electron image
  • (B) is a reflected electron image in the same field of view.
  • MgO particles are scattered at the grain boundaries of the LSGM (solid electrolyte layer 22b) particles.
  • the distribution of lanthanum gallate oxide particles and MgO particles was image-analyzed from 10 fields of 10,000 SEM reflected electron images, and the volume fraction of MgO particles was determined from the area ratio of MgO particles. As a result, the volume fraction of MgO particles was 4 vol%, and the maximum particle size of MgO particles was 0.6 ⁇ m, the minimum particle size was 0.02 ⁇ m, and the average particle size was 0.3 ⁇ m.
  • FIGS. 3 and 4 it can be seen that MgO particles are scattered at the grain boundaries of LSGM (solid electrolyte layer 22 b) particles from the cross-section and surface observation of the solid electrolyte layer. Further, the obtained single cell SC2 was cut and the cut surface was polished, and then the cut surface was observed with SEM-EDX (S4100: manufactured by Hitachi, Ltd.). The state of this cut surface is shown in FIG. FIG. 5A shows a secondary electron image, and FIG. 5B shows a reflected electron image. As shown in FIGS. 5A and 5B, MgO particles are unevenly distributed near the interface between LSGM (solid electrolyte layer 22b) and LDC (intermediate layer 22a).
  • MgO is also present in the LSGM far from the interface, more MgO particles are unevenly distributed in the LSGM near the interface, and in this region, MgO particles form a line along the interface between the LSGM and the LDC. Ni diffused from the (intermediate layer 22a) and fuel electrode support 21 side) is captured.
  • the Ni component diffusion state in the LSGM layer was measured by the determination amount by EDX.
  • the analysis range per point is 10 ⁇ m in the direction along the interface and 2 ⁇ m in the direction perpendicular to the interface.
  • FIG. 3B a backscattered electron image with a magnification of 5000 is taken, and from the interface between the LSGM (solid electrolyte layer 22b) and the LDC (intermediate layer 22a) toward the LSGM (solid electrolyte layer 22b).
  • 3 is a graph showing the ratio of the existing area of MgO particles (black particles in FIG. 3) in the analysis range per point.
  • FIG. 7 shows the component distribution in the first area AR1 shown in FIG. 3, and FIG. 8 shows the component distribution in the second area AR2 shown in FIG.
  • the first region AR1 is recognized as a light-colored region in FIG. 3, has a small amount of MgO particles, and is presumed to be particles containing lanthanum gallate oxide as a main component.
  • the peak indicating the presence of the Mg component is low, which proves that this estimation is valid.
  • the second area AR2 is recognized as a dark-colored area in FIG. 3, and is presumed to have a large amount of MgO particles. As shown in FIG.
  • MgO particles scattered at the grain boundaries of lanthanum gallate oxide particles capture the Ni component diffusing from the fuel electrode toward the solid electrolyte layer, and diffuse to the air electrode side in the solid electrolyte layer It turns out that it is suppressing effectively. As a result, it is possible to reliably prevent the fuel electrode and the air electrode from being electrically short-circuited to cause a decrease in power generation performance, thereby obtaining high power generation performance.
  • a preferable particle diameter of MgO particles is 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • a more preferable particle diameter of MgO particles is 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the volume ratio of the preferable MgO particle in a solid electrolyte layer is larger than 0 vol%, and is 20 vol% or less.
  • a more preferable volume ratio of MgO particles is greater than 0 vol% and not greater than 15 vol%.
  • Fuel electrode support 2a Intermediate layer 2b: Solid electrolyte layer 3: Air electrode 21: Fuel electrode support 22a: Intermediate layer 22b: Solid electrolyte layer 23: Air electrode 24: Fuel electrode reaction catalyst layer SC1: Single cell SC2 : Single cell

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Abstract

　固体電解質形燃料電池は、固体電解質層であるＬＳＧＭの粒界にＭｇＯを点在させている。ＬＤＣを挟んでＬＳＧＭと反対側に形成されている燃料極から拡散されるＮｉ成分は、この点在しているＭｇＯ粒子によって捕捉され、電解質層中を空気極側へ拡散することが抑制される。

Description

固体電解質形燃料電池
　本発明は、固体電解質形燃料電池に関する。
　固体電解質によって層状に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一側面に形成され燃料ガスを前記固体電解質層に透過させる燃料極と、前記固体電解質層の他側面に形成され酸化剤ガスを前記固体電解質層に透過させる空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池において、固体電解質として用いられる材料は様々なものが提案されている。
　そのような背景の中で、近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物（以下、ランタンガレート酸化物と記する場合もある）が注目されており、多くの研究が行われている。このランタンガレート酸化物は、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質で、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。このように、ランタンガレート酸化物を固体電解質として用いたランタンガレート系電解質は、一例として下記特許文献１において提案されている。
特開２００８－７７９９８号公報
　ランタンガレート系電解質は、安定化ジルコニア系電解質よりも低温でのイオン伝導性が高く、低温での発電性能の向上に寄与することができる。しかしながら、ランタンガレート系電解質は安定化ジルコニア系電解質よりも燃料極に含まれるＮｉ成分との反応性が高く、セル作製時や運転中に、Ｎｉ成分がランタンガレート系電解質に拡散しやすい。Ｎｉ成分がランタンガレート系電解質に拡散すると、電解質のイオン輸率が低下するため、燃料極と空気極とが電気的に内部短絡し、燃料電池としての出力が低下する場合があるという解決すべき課題があった。
　この課題を解決するため、上記特許文献１では、ランタンガレート系電解質によって形成される電解質層と燃料極との間に、セリウム含有酸化物からなる層を設けている。このようにセリウム含有酸化物からなる層は、燃料極に含まれるＮｉ成分がランタンガレート系電解質へ拡散することを抑制する反応防止層として機能することを意図して形成されている。しかしながら、Ｎｉ成分の拡散は、セリウム含有酸化物を含む反応防止層のみによっては完全に防止することができず、出力性能の向上のためには更なる対策が求められている。
　本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料極に含まれるＮｉ成分の電解質層側への拡散抑制効果をより高めた固体電解質形燃料電池を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質形燃料電池は、固体電解質によって層状に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一側面に形成され燃料ガスを前記固体電解質層に透過させる燃料極と、前記固体電解質層の他側面に形成され酸化剤ガスを前記固体電解質層に透過させる空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極は、Ｎｉ及びＮｉＯの少なくとも一方を含み、前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物とＭｇＯとを含み、前記固体電解質層において前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって、前記ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子の粒界に点在する。
　ここで言うペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子の粒界とは、焼結によって得られたペロブスカイト型複合酸化物の粒子同士の界面、および粒界三重点を含むものである。
　燃料極側から固体電解質層側へ拡散するＮｉ成分は、固体電解質中のペロブスカイト型複合酸化物の粒界を移動することで、固体電解質中を空気極側へ拡散する。本発明では、固体電解質層において、ＭｇＯが粒子状のＭｇＯ粒子となって、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子の粒界に点在しているので、燃料極側から拡散してきたＮｉ成分が、ＭｇＯ粒子が点在する領域を通ることになる。本発明者らはＭｇＯ粒子にＮｉ成分を捕捉する機能があることを見出しており、本発明はその知見を利用している。従って、ＭｇＯ粒子が点在する領域に差し掛かったＮｉ成分は、その点在領域においてＭｇＯ粒子に捕捉され、固体電解質層のより空気極側領域への拡散は確実に抑制される。従って、燃料極と空気極とが電気的に内部短絡して発電性能が低下することを確実に防止することが出来る。
　また、本発明では、ＭｇＯ粒子を固体電解質層におけるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子の粒界に点在させている。このようなＭｇＯ粒子の点在化によって、ＭｇＯ粒子によって生じるイオン伝導性の低下を抑制することができる。更に、Ｎｉ成分拡散防止のために最も効果的な領域にＭｇＯ粒子を点在させることで、少ないＭｇＯ粒子で最大限のＮｉ成分拡散防止効果を発揮させることができる。
　ここで言うＭｇＯ粒子とは、マグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）とが主成分である酸化物粒子である。すなわち、ＭｇＯ粒子にＭｇとＯ以外の元素成分が一部含まれていても構わない。例えばセル作製時の焼成工程において、燃料極に含まれるＮｉ成分が固体電解質層に拡散し、固体電解質層に点在させたＭｇＯ粒子が既にＮｉ成分を補足し、Ｍｇ成分、Ｎｉ成分および酸素を主成分とする粒子となっている場合についても含むものである。
　また本発明に係る固体電解質形燃料電池では、前記ＭｇＯ粒子は、好ましくは前記固体電解質層中に０ｖｏｌ％より大きく、２０ｖｏｌ％以下の割合で含まれている。また、より好ましくは０ｖｏｌ％より大きく、１５ｖｏｌ％以下の割合で含まれている。
　この好ましい態様では、固体電解質層中に含まれるＭｇＯ粒子の量を０ｖｏｌ％より大きく、２０ｖｏｌ％以下の割合としたことで、ＭｇＯ粒子によるＮｉ成分拡散防止効果を最大限に発揮させる一方で、ＭｇＯ粒子によるイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。また、ＭｇＯ粒子の量を１５ｖｏｌ％以下の割合としたことで、さらに効果的にイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。
　本発明に係る固体電解質形燃料電池では、ＭｇＯ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１～２．０μｍである。また、より好ましくは０．１～１．０μｍである。
　この好ましい態様では、固体電解質層中に含まれるＭｇＯ粒子の平均粒子径を０．０１～２．０μｍとしたことで、ＭｇＯ粒子によるＮｉ成分拡散防止効果を最大限に発揮させる一方で、ＭｇＯ粒子によるイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。またＭｇＯ粒子の平均粒子径を、より好ましい０．１～１．０μｍとしたことで、さらに効果的にＮｉ成分拡散防止効果を最大限に発揮させる一方で、ＭｇＯ粒子によるイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。
　なお、ＭｇＯ粒子の一部はペロブスカイト型複合酸化物の粒内に存在していても構わないが、少ないＭｇＯ粒子で最大限のＮｉ成分拡散防止効果を発揮させるために、粒内に存在するＭｇＯ粒子は出来るだけ少ない方が好ましい。従って本発明においては、ＭｇＯ粒子の大部分を粒界に点在させることが好ましく、理想的には、ＭｇＯの粒子はペロブスカイト型複合酸化物の粒内に存在しない方が好ましい。
　また本発明に係る固体電解質形燃料電池では、前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって、前記固体電解質層の前記一側面側に偏在することも好ましい。
　このようなＭｇＯ粒子の偏在化によって、ＭｇＯ粒子によって生じるイオン伝導性の低下を抑制することができる。更に、Ｎｉ拡散防止のために最も効果的な領域にＭｇＯ粒子を偏在させることで、少ないＭｇＯ粒子で最大限のＮｉ拡散防止効果を発揮させることができる。
　また本発明に係る固体電解質形燃料電池では、前記固体定電解質層の燃料極側の界面において、前記ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子と前記ＭｇＯ粒子との体積比率が、８０：２０～２０：８０であることも好ましい。
　この好ましい態様では、ＬＳＧＭ粒子とＭｇＯ粒子との体積比率を８０：２０～２０：８０とすることで、ＭｇＯ粒子によるＮｉ拡散防止効果を最大限に発揮させる一方で、ＭｇＯ粒子によるイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。
　また本発明に係る固体電解質形燃料電池では、前記固体電解質層と前記燃料極との間に、Ｌａを含むセリウム酸化物からなる中間層を備えることも好ましい。
　この好ましい態様では、固体電解質層と燃料極との間にＬａを含むセリウム酸化物からなる中間層を備えることで、固体電解質層のペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＬａが燃料極側に拡散することを抑制することができ、ペロブスカイト型複合酸化物の粒子とＭｇＯ粒子とを安定して存在させることができる。したがって、安定して存在するＭｇＯ粒子が、固体電解質層側に拡散してくるＮｉを確実に捕捉することができる。
　本発明によれば、燃料極に含まれるＮｉ成分の電解質層側への拡散抑制効果をより高めた固体電解質形燃料電池を提供することができる。
本実施形態に係る固体電解質形燃料電池の単セルの断面を示す模式的な断面図である。 本実施形態に係る固体電解質形燃料電池の単セルの断面を示す模式的な断面図である。 実施例として得た単セルの固体電解質の断面の状態を示す図である。 実施例として得た単セルの固体電解質の表面の状態を示す図である。 実施例として得た単セルの固体電解質の表面の状態を示す図である。 実施例として得た単セルのＭｇ及びＮｉの存在状態を示す図である。 図３の第一領域における元素分布を示すグラフである。 図３の第二領域における元素分布を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
　本発明の実施形態である固体電解質形燃料電池について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る固体電解質形燃料電池の単セルの断面を示す模式的な断面図である。図１に示す単セルＳＣ１は、燃料極支持体１（燃料極）と、固体電解質層２ｂと、空気極３とを備える。燃料極支持体１と固体電解質層２ｂとの間には、中間層２ａが設けられている。
　燃料極支持体１は、例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体として構成される。
　中間層２ａは、燃料極支持体１の表面に形成された層である。中間層２ａは、例えば、Ｃｅ１－ｘＬａｘＯ２（但し０．３０＜ｘ＜０．５０）で表されるセリウム含有酸化物によって構成される。固体電解質層２ｂは、中間層２ａよりも空気極３側に形成された層である。固体電解質層２ｂは、ランタンガレート酸化物によって構成される。
　本実施形態では、固体電解質層２ｂに、ＭｇＯ粒子を点在させている。より具体的には、固体電解質層２ｂにおけるランタンガレート酸化物を主成分とする粒子の粒界に、ＭｇＯ粒子を点在させている。
　空気極３は、固体電解質層２ｂの表面に形成された層である。空気極３は、例えば、ランタンコバルト系酸化物やランタンフェライト系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物によって構成される。
　図１に示す単セルＳＣ１は、本発明の一実施形態の例を示すものであって、本発明の実施形態としては様々な変形態様を採用することが可能である。円筒状に形成した単セルＳＣ２について、図２にその模式的な断面を示す。
　図２に示す単セルＳＣ２は、燃料極支持体２１（燃料極）と、燃料極反応触媒層２４と、固体電解質層２２ｂと、空気極２３とを備える。固体電解質層２２ｂと燃料極反応触媒層２４との間には、中間層２２ａが設けられている。
　燃料極支持体２１は、例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体として構成される。燃料極支持体２１は、円筒型に形成されている。燃料極反応触媒層２４は、燃料極支持体２１の表面に形成された層である。
　中間層２２ａは、燃料極反応触媒層２４の表面に形成された層である。中間層２２ａは、例えば、Ｃｅ１－ｘＬａｘＯ２（但し０．３０＜ｘ＜０．５０）で表されるセリウム含有酸化物によって構成される中間層である。固体電解質層２２ｂは、中間層２２ａよりも空気極２３側に形成された層である。固体電解質層２２ｂは、ランタンガレート酸化物によって構成される。
　本実施形態では、固体電解質層２２ｂに、ＭｇＯ粒子を点在させている。より具体的には、固体電解質層２２ｂにおけるランタンガレート酸化物を主成分とする粒子の粒界に、ＭｇＯ粒子を点在させている。
　空気極２３は、固体電解質層２２ｂの表面に形成された層である。空気極２３は、例えば、ランタンコバルト系酸化物やサマリウムコバルト系酸化物によって構成される。
　固体酸化物形燃料電池の作動原理は以下の通りである。空気極側に空気、燃料極側に燃料ガス（例えばＨ２やＣＯを含むガス）を流すと、空気中の酸素が空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(１)式、(２)式および(３)式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－　　　　　（１）
ＣＯ＋Ｏ２－→ＣＯ２＋２ｅ－　　　　　（２）
１／２Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－　　　　　　（３）
　本実施形態の、中間層２ａ，２２ａのセリウム含有酸化物は、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応性が低く、ランタンガレート酸化物の粒子とＭｇＯ粒子とを安定して存在させることができるという観点から、一般式Ｃｅ１－ｘＬｎｘＯ２（ＬｎはＬａ、０．３０＜ｘ＜０．５０）で表されるものが好ましい。ＬｎとしてＬａを用いることで、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応を最も効果的に防止することができるため、発電性能は向上する。尚、最適なＬｎのドープ量は、固体電解質層２ｂ，２２ｂに用いるランタンガレート酸化物の組成によって変わる。固体電解質層２ｂ，２２ｂに酸素イオン伝導率が高い組成のランタンガレート酸化物（例えば、一般式Ｌａ１－ａＳｒａＧａ１－ｂ－ｃＭｇｂＣｏｃＯ３（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート酸化物）を用いることを鑑みると、Ｌｎのドープ量は０．３５≦ｘ≦０．４５であることがより好ましい。
　セリウム含有酸化物からなる粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
　本実施形態においては、セリウム含有酸化物からなる中間層２ａ，２２ａの厚みをＳμｍとしたとき、１＜Ｓ＜５０であることが好ましい。さらには、３≦Ｓ≦２０であることがより好ましい。
　この理由は、中間層２ａ，２２ａの厚みを１μｍよりも厚くすることで、燃料極支持体１，２１と固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応を効果的に抑制でき、さらに３μｍ以上とすることで前記反応をより信頼性高く防止できるからである。一方、中間層２ａ，２２ａの厚みを５０μｍよりも薄くすることで、中間層２ａ，２２ａにおける抵抗損の影響を小さくでき、さらに２０μｍ以下とすることで、中間層２ａ，２２ａにおける抵抗損の影響をより小さくできるからである。従って、中間層２ａ，２２ａの厚みは、燃料極支持体１，２１と固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応を十分防止できる範囲で、できるだけ薄くするのが好ましい。
　本実施形態においては、固体電解質層２ｂ，２２ｂの厚みをＴμｍとしたとき２＜Ｔ＜７０であることが好ましい。さらには、１０≦Ｔ≦５０であることがより好ましい。
　この理由は、固体電解質層２ｂ，２２ｂの厚みを２μｍよりも厚くすることで、燃料極側から固体電解質層側へ拡散するＮｉ成分により電子伝導性が発現し燃料極と空気極とが電気的に内部短絡することで発電性能が低下する影響を防止することができ、さらに１０μｍ以上とすることで前記影響をより信頼性高く防止できるからである。一方、固体電解質層２ｂ，２２ｂの厚みを７０μｍよりも薄くすることで、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおける抵抗損の影響を小さくでき、さらに５０μｍ以下とすることで、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおける抵抗損の影響をより小さくできるからである。
　本実施形態の、固体電解質層２ｂ、２２ｂにおけるランタンガレート酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）は、Ｌa1-aＡaＧa1-（b+c）ＢbＣcＯ3で示される。（ＡはＳｒとＣａの1種もしくは２種、ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上、ＣはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、の１種もしくは２種以上、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１５）
　本実施形態の、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおけるランタンガレート酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式Ｌａ１－ａＳｒａＧａ１－ｂＭｇｂＯ３（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３）（ＬＳＧＭ）で表されるものが好ましい。
　本実施形態の、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおけるランタンガレート酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式Ｌａ１－ａＳｒａＧａ１－ｂ－ｃＭｇｂＣｏｃＯ３（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ＜０．３、０＜ｃ≦０．１５）（ＬＳＧＭＣ）で表されるものも好ましい。
　本実施形態における固体電解質層２ｂ，２２ｂは、ＬＳＧＭからなる層とＬＳＧＭＣからなる層両方を含む構成とすることもできる。すなわちＬＳＧＭからなる層とＬＳＧＭＣからなる層との多層構造であっても良い。
　ランタンガレート酸化物の原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
　本実施形態の燃料極支持体１，２１としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下において電子伝導性が高く、（１）式、（２）式の反応が効率良く行われるものであることが好ましい。これらの観点から好ましい材料としては、例えばＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物等が挙げられる。ここで言う、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物とは、それぞれＮｉＯとジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯとセリウム含有酸化物、ＮｉＯとランタンガレート酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを指す。またここで示すＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物とは、例えばＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物を指す。またここで示すＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物は、一般式Ｃｅ１－ｙＬｎｙＯ２（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）で表される化合物を指す。セリウム含有酸化物は一般的に、燃料雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、混合伝導体となる。またここで示すＮｉＯ／ランタンガレート酸化物のランタンガレート酸化物は特に限定は無いが、（１）式、（２）式の反応をより効率良く行うために、ＬＳＧＭまたはＬＳＧＭＣであることが好ましい。またＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はＮｉ／ジルコニウム含有酸化物、Ｎｉ／セリウム含有酸化物、Ｎｉ／ランタンガレート酸化物となる。
　本明細書中における均一に混合されたとは、酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、などによって作製された原料粉末を用いることによって、得ることが出来る。すなわち、ここで示す均一に混合されたとは、前記手法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。
　燃料極を支持体とし、燃料極支持体１，２１とする場合は、支持体としての強度に優れ、かつ安定性が高いという観点から、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物を用いることが好ましい。またこの場合、（１）式、（２）式の反応をより効率的に行うことができ、発電性能を向上させるという観点から、燃料極支持体１，２１と固体電解質層２ｂ，２２ｂとの間に、燃料極反応触媒層２４を設けることが好ましい。燃料極反応触媒層２４としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物等が挙げられ、重量比率としては１０／９０～９０／１０が好ましい。この理由は、１０／９０よりもＮｉＯが少ないと電子伝導性が低すぎるためで、一方９０／１０よりＮｉＯが多くなると酸素イオン伝導性が低すぎるためである。なお燃料極反応触媒層２４は、固体電解質層２，２２側から燃料極支持体１，２１方向へ、ＮｉＯの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。
　本実施形態における燃料極支持体１，２１および燃料極反応触媒層２４は、Ｎｉの他にＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等を含むものであっても良い。
　本実施形態の空気極３，２３としては、特に制限はないが、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物などを好適に用いることが出来る。
　本実施形態における燃料極支持体１，２１および空気極３，２３に使用する原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
　本実施形態における単セルＳＣ１，ＳＣ２の作製方法としては、例えば、燃料極支持体１，２１の成形体を作製し８００℃～１１５０℃で仮焼する工程と、得られた仮焼体の表面に固体電解質層２，２２を成形し１２００℃～１４００℃で支持体と共焼結させる工程と、焼結した固体電解質層２，２２の表面にもう一方の電極である空気極３，２３を成形し８００℃～１２００℃で焼結させる工程と、を備えるセル作製方法が好ましい。なお支持体と電解質の共焼成時の焼結温度は、支持体からの金属成分の拡散を抑制する観点と、ガス透過性の無い固体電解質層を得る観点から、１２５０℃～１３５０℃がより好ましい。
　本実施形態における固体電解質層２，２２の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング法などを用いて作製することができるが、量産性に優れ、低コストであるという観点から、スラリーコート法が好ましい。
　本実施形態における固体電解質形燃料電池（単セル）の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型、フラットチューブ型などいずれであっても良い。また円筒型の場合、マイクロチューブのタイプ（外径１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下）にも適用可能である。ところで本実施形態における効果は、特に５００℃～８００℃程度の作動温度において優れた発電性能が得られる。固体酸化物形燃料電池の低温作動化は、固体酸化物形燃料電池の起動性の面から好ましい。急速起動、急速停止に対する信頼性、安定性の観点から、固体酸化物形燃料電池（単セル）の形状については円筒型が好ましい。
　（１）ＬＳＧＭ原料粉末の作製
ＬＳＧＭ原料粉末の作製は、固相法により行った。Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３に示すランタンとガリウムを含むペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる各種金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１４００℃で焼成、および粉砕してランタンガレート系電解質材料を作製した。更に、得られた粉末を１０００℃で仮焼成および粉砕することにより、ＬＳＧＭ原料粉末を得た。
　（２）固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製
上記のようにして得られたＬＳＧＭ原料粉末を用いて、以下の方法で固体酸化物型燃料電池セルである単セルＳＣ２を作製した。
　ＮｉＯと、１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３－９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２）と、を重量比６５：３５で混合して円筒状に成形し９００℃仮焼した燃料極支持体２１を作製した。この燃料極支持体２１上に、ＮｉＯと、ＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３－９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）と、を重量比５０：５０で混合したものをスラリーコート法により成膜し、燃料極反応触媒層２４を形成した。さらに、燃料極反応触媒層２４上にＬＤＣ（４０ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３－６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）およびＬＳＧＭ原料粉末をスラリーコート法により順次積層し、固体電解質層２ｂ，２２ｂを形成した。得られた成形体を１３００℃にて焼成した。さらに得られた焼成体にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の組成（ＬＳＣＦ）の空気極２３をスラリーコート法にて成膜し、１０５０℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池セルである単セルＳＣ２を作製した。
　作製した単セルＳＣ２は、燃料極支持体２１が外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍであり、燃料極反応触媒層２４の厚さが２０μｍであり、ＬＤＣ層である中間層２２ａの厚みが１０μｍであり、ＬＳＧＭ層である固体電解質層２２ｂの厚みが３０μｍであり、ＬＳＣＦ層である空気極２３の厚みが２０μｍである。
　（３）固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の評価
上記で得られた固体酸化物形燃料電池セルである単セルＳＣ２の固体電解質層２２ｂにおけるＭｇＯの存在状態を、以下の方法により分析した。
　まず、得られた単セルＳＣ２を切断し、切断面を研磨した後に1250℃で2時間サーマルエッチングを行い、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓ４１００：日立製作所製）で切断面を観察した。この切断面の状態を図３に示す。（Ａ）は二次電子画像、（Ｂ）は同視野における反射電子画像である。図３に示されるように、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）粒子の粒界にＭｇＯ粒子が点在している。１００００倍のＳＥＭ反射電子画像１０視野からランタンガレート酸化物粒子とＭｇＯ粒子との分布を画像解析し、ＭｇＯ粒子の面積割合からＭｇＯ粒子の体積分率を求めた。その結果、ＭｇＯ粒子の体積分率は１５ｖｏｌ％であった。また、ＭｇＯ粒子の最大粒子径は０．８μｍ、最小粒子径は０．０５μｍ、平均粒子径は０．４μｍであった。
　また、空気極２３を成膜していない単セルＳＣ２について、固体電解質層２２ｂの表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓ４１００：日立製作所製）で観察した。この表面の状態を図４に示す。（Ａ）は二次電子画像、（Ｂ）は同視野における反射電子画像である。図４に示されるように、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）粒子の粒界にＭｇＯ粒子が点在している。１００００倍のＳＥＭ反射電子画像１０視野から、ランタンガレート酸化物粒子とＭｇＯ粒子との分布を画像解析し、ＭｇＯ粒子の面積割合からＭｇＯ粒子の体積分率を求めた。その結果、ＭｇＯ粒子の体積分率は４ｖｏｌ％であった、また、ＭｇＯ粒子の最大粒子径は０．６μｍ、最小粒子径は０．０２μｍ、平均粒子径は０．３μｍであった。
　図３、図４に示すように固体電解質層の断面および表面からの観察より、ＭｇＯ粒子はＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）粒子の粒界に点在していることが分かる。
　また、得られた単セルＳＣ２を切断し、切断面を研磨した後にＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓ４１００：日立製作所製）で切断面を観察した。この切断面の状態を図５に示す。図５の（Ａ）は二次電子像を示し、図５の（Ｂ）は反射電子像を示している。図５の（Ａ）及び（Ｂ）に示されるように、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面近傍には、ＭｇＯ粒子が偏在している。界面から離れたＬＳＧＭにもＭｇＯは存在するが、界面近傍のＬＳＧＭにはより多くのＭｇＯ粒子が偏在し、この領域においてはＬＳＧＭとＬＤＣの界面に沿ってＭｇＯ粒子が列を成し、ＬＤＣ側（中間層２２ａ）及び燃料極支持体２１側）から拡散するＮｉを捕捉するようになっている。
　次に、ＭｇＯ粒子によるＮｉ成分の捕捉状態を確認するために、ＬＳＧＭ層内のＮｉ成分拡散状態を、ＥＤＸによる判定量により測定した。その結果を図６に示す。図６では、１点あたりの分析範囲を、界面に沿った方向で１０μｍ、界面に直交する方向で２μｍとしている。図３の（Ｂ）に示すような、倍率５０００倍の反射電子像を撮影し、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面からＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）に向かって、１点当たりの分析範囲におけるＭｇＯ粒子（図３の黒い粒子）の存在面積比率を求めたものである。図６に示すグラフでは、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面を基準位置とし、その基準位置からの距離を横軸にとっている。図６に示されるように、Ｍｇ成分とＮｉ成分の濃度には相関があることが分かる。
　次に、図７には、図３に示す第一領域ＡＲ１における成分分布を示し、図８には、図３に示す第二領域ＡＲ２における成分分布を示す。第一領域ＡＲ１は、図３においては淡い色の領域として認識されており、ＭｇＯ粒子が少ない状態であり、ランタンガレート酸化物を主成分とする粒子であると推測される。図７に示すように、第一領域ＡＲ１においては、Ｍｇ成分の存在を示すピークが低く出ており、この推測が妥当なものであることの証左となっている。また第一領域ＡＲ１においてはＮｉ成分を示すピークはほとんど検出されていない。一方、第二領域ＡＲ２は、図３においては濃い色の領域として認識されており、ＭｇＯ粒子が多い状態であると推測される。図８に示すように、第二領域ＡＲ２においては、Ｍｇ成分の存在を示すピークが高く出ており、この推測が妥当なものであることの証左となっている。さらに、第二領域ＡＲ２においては、Ｎｉ成分のピークが高く出ており、ＭｇＯ粒子によってＮｉ成分が捕捉されていることが分かる。
　以上より、ランタンガレート酸化物の粒子の粒界に点在するＭｇＯ粒子が、燃料極から固体電解質層側へ向かって拡散してくるＮｉ成分を捕捉し、固体電解質層中における空気極側へ拡散するのを効果的に抑制していることが分かる。その結果、燃料極と空気極とが電気的に内部短絡して発電性能が低下することを確実に防止し、高い発電性能を得ることが出来る。尚、好ましいＭｇＯ粒子の粒子径は０．０１～２．０μｍである。また、より好ましいＭｇＯ粒子の粒子径は０．１～１．０μｍである。また、固体電解質層中における好ましいＭｇＯ粒子の体積割合は、０ｖｏｌ％より大きく、２０ｖｏｌ％以下である。また、より好ましいＭｇＯ粒子の体積割合は０ｖｏｌ％より大きく、１５ｖｏｌ％以下である。このように調整することで、ＭｇＯ粒子によるＮｉ拡散防止効果を最大限に発揮させる一方で、ＭｇＯ粒子によるイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。
　以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
１：燃料極支持体
２ａ：中間層
２ｂ：固体電解質層
３：空気極
２１：燃料極支持体
２２ａ：中間層
２２ｂ：固体電解質層
２３：空気極
２４：燃料極反応触媒層
ＳＣ１：単セル
ＳＣ２：単セル

Claims (6)

  1. 　固体電解質によって層状に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一側面に形成され燃料ガスを前記固体電解質層に透過させる燃料極と、前記固体電解質層の他側面に形成され酸化剤ガスを前記固体電解質層に透過させる空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
    　前記燃料極は、Ｎｉ及びＮｉＯの少なくとも一方を含み、
    　前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物と、ＭｇＯとを含み、
    　前記固体電解質層において前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって、前記ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子の粒界に点在することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
  2. 前記ＭｇＯ粒子の粒子径が前記ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子の粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
  3. 　前記ＭｇＯ粒子は、前記固体電解質層中に０ｖｏｌ％より大きく、２０ｖｏｌ％以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池。
  4. 　前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって、前記固体電解質層の前記一側面側に偏在することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
  5. 　前記固定電解質層の燃料極側の界面において、前記ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする粒子と前記ＭｇＯ粒子との体積比率が、８０：２０～２０：８０であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
  6. 　前記固体電解質層と前記燃料極との間に、Ｌａを含むセリウム酸化物からなる中間層を備えることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
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