RU2699556C1 - Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom - Google Patents
Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- RU2699556C1 RU2699556C1 RU2019107676A RU2019107676A RU2699556C1 RU 2699556 C1 RU2699556 C1 RU 2699556C1 RU 2019107676 A RU2019107676 A RU 2019107676A RU 2019107676 A RU2019107676 A RU 2019107676A RU 2699556 C1 RU2699556 C1 RU 2699556C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- resin
- curable polymer
- phenol
- polymer composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Область техники.The field of technology.
Изобретение относится к отверждаемым полимерным композициям, включающим фотополимеризующиеся компоненты, отверждаемые под действием излучения ультрафиолетового диапазона с образованием отвержденных продуктов в виде двух - и трехмерных структур с повышенной термо - и теплостойкостью, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности, в частности, для изготовления полимерных пленок, трехмерных изделий или прототипов методами стереолитографии, а также к способам изготовления данных отвержденных продуктов из этих композиций.The invention relates to curable polymer compositions, including photopolymerizable components, cured by exposure to ultraviolet radiation with the formation of cured products in the form of two - and three-dimensional structures with high heat and heat resistance, which can be used in various industries, in particular, for the manufacture of polymer films, three-dimensional products or prototypes by methods of stereolithography, as well as methods for manufacturing these cured products from these composites ozitsy.
Предшествующий уровень техники. В последнее время получили широкое применение фотополимеризующиеся композиции (ФПК), из которых посредством отверждения могут быть получены различные продукты, начиная с двухмерных пленок и заканчивая трехмерными изделиями.The prior art. Recently, photopolymerizable compositions (FPKs) have been widely used, from which various products can be obtained by curing, from two-dimensional films to three-dimensional products.
Такие изделия из ФПК нашли применение в стоматологии (протезирование), изготовлении типографских клише для штампов (печатей), микросхем и печатных плат и в других областях.Such products from FPK have found application in dentistry (prosthetics), the manufacture of printing cliches for stamps (seals), microcircuits and printed circuit boards and in other areas.
Процесс изготовления продуктов из ФПК может проводиться в соответствии со следующим: ФПК, как правило, находящуюся в жидком состоянии, подвергают воздействию актиничным излучением, под которым в уровне техники понимается электромагнитное излучение, обладающее способностью оказывать воздействие на определенный светочувствительный материал, при этом засвеченные зоны ФПК полимеризуются.The process of manufacturing products from FPK can be carried out in accordance with the following: FPK, usually in a liquid state, is exposed to actinic radiation, which in the prior art is understood as electromagnetic radiation that has the ability to affect a certain photosensitive material, while the exposed areas of FPK polymerized.
В настоящее время ФПК стали использоваться для изготовления продуктов в твердых трехмерных изделий методом 3D печати.Currently, FPKs have been used to manufacture products in solid three-dimensional products by 3D printing.
3D-печать может осуществляться разными способами и с использованием различных материалов. В основе любого из них лежит принцип послойного создания твердого объекта.3D printing can be done in different ways and using different materials. At the heart of any of them is the principle of layer-by-layer creation of a solid object.
Одним из таких методов является стереолитография, основанная на послойном отверждении жидкой ФПК под действием лазерного луча.One of these methods is stereolithography, based on layer-by-layer curing of liquid FPK under the action of a laser beam.
Суть лазерной стереолитографии (ЛСЛ) состоит в послойном изготовлении трехмерных объектов из отверждаемой лазерным излучением жидкой олигомерной ФПК. Под воздействием специального реагента молекулы могут соединяться между собой и быстро создавать полимерные цепочки - вещество из ФПК полимеризуется и становится твердым.The essence of laser stereolithography (LSL) is the layered manufacturing of three-dimensional objects from laser-curable liquid oligomeric FPK. Under the influence of a special reagent, molecules can combine with each other and quickly create polymer chains - the substance from the FPK polymerizes and becomes solid.
Для этой цели в установке стереолитографии применен управляемый лазерный пучок, под воздействием которого проводится полимеризация определенных зон, а ФПК содержит фотоинициатор, который реагирует под действием лазерного освещения. В результате неосвещенные участки остаются жидкими, а освещенные - твердеют.For this purpose, a controlled laser beam was used in the stereolithography unit, under the influence of which the polymerization of certain zones is carried out, and the FPK contains a photoinitiator that reacts under the action of laser illumination. As a result, unlit areas remain liquid, while lighted areas harden.
После окончания процесса стереолитографии, полученное изделие извлекается из установки, очищается от остатков жидкой смолы и дополнительно полимеризуется, поскольку в процессе облучения лазером, ФПК полимеризуется не более, чем на 20%. Для того, чтобы изделие набрало полную прочность полимеризацию необходимо довести до 100%, облучая деталь мощным инициирующим светом в течение 10-20 минут в специальной камере дополимеризации.After the end of the stereolithography process, the resulting product is removed from the unit, cleaned of residues of liquid resin and additionally polymerized, since during laser irradiation, FPK polymerizes by no more than 20%. In order for the product to gain full strength, the polymerization must be brought to 100% by irradiating the part with powerful initiating light for 10-20 minutes in a special prepolymerization chamber.
В патенте RU 2127444 раскрывается ФПК, содержащая следующие компоненты, в масс. %:In the patent RU 2127444 disclosed FPK containing the following components, in mass. %:
Олигокарбонатдиметакрилат - 80-86Oligocarbonate dimethacrylate - 80-86
Триэтиленгликольдиметакрилат - 1-6Triethylene glycol dimethacrylate - 1-6
Медьорганическое соединение общей формулы (I) 4-9Copperorganic compound of the general formula (I) 4-9
Бутилметакрилат - 1-8Butyl methacrylate - 1-8
2,2-диметокси-2-фенилацетофенон - 2-32,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone - 2-3
где медь органическое соединение имеет следующую общую формулу:where copper organic compound has the following General formula:
Данная композиция обладает увеличенной скоростью отверждения, а также хорошими характеристиками объемной усадки, что приводит к сокращению цикла изготовления деталей и улучшению их точностных характеристик.This composition has an increased curing rate, as well as good characteristics of volumetric shrinkage, which leads to a reduction in the manufacturing cycle of parts and improve their accuracy characteristics.
Однако, на наш взгляд, данная композиция не будет обеспечивать получение из нее термо-и теплостойких изделий вследствие ее химического состава.However, in our opinion, this composition will not provide heat-and heat-resistant products from it due to its chemical composition.
ФПК, заявленная как обеспечивающая получение термостойких объектов методами стереолитографии известна из RU 2646088. Данная ФПК включает поли(N-аллил(2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксид), N,N-диметилакриламид, акриламидный компонент, выбранный из 4,4'-дифенилфталиддиакриламида, 4,4'-оксидифенилдиакриламида, диакриламид[ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида, диакриламид[пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида, и фотоинициатор 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1. Она обладает достаточной фоточувствительностью для изготовления трехмерных изделий с термостойкостью 380-440°С произвольной формы в условиях лазерной 3D-стереолитографии с использованием экономичных и малогабаритных лазеров с λ=405 нм.FPK, claimed to provide heat-resistant objects using stereolithography methods, is known from RU 2646088. This FPK includes poly (N-allyl (2,2'-m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazole oxide), N, N-dimethylacrylamide, acrylamide component selected from 4,4'-diphenylphthalide diacrylamide, 4,4'-oxydiphenyl diacrylamide, diacrylamide [di (4,4'-diphenyloxyisophthaloamido)] - phenyl-4'-phenyl oxide, diacrylamide [penta (4,4'-diphenyloxyisophthaloamido)] phenyl 4'-phenyl oxide; and photo-initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1. It has sufficient photosensitivity for the manufacture of three-dimensional products with heat resistance of 380-440 ° C of arbitrary shape in the conditions of 3D laser stereolithography using economical and small-sized lasers with λ = 405 nm.
Авторы известного патента подтверждают термостойкость тем, что «...полученные таким образом материалы заданной геометрической формы согласно данным синхронного термического анализа (ТГ-ДТА/ДСК STA 449 C14/G Jupiter (Netzsch), на воздухе при скорости нагревания 5°/мин) не плавятся вплоть до начала деструкции, которая начинается при 380-440°С, что свидетельствует об их высокой термостойкости».The authors of the well-known patent confirm the heat resistance by the fact that "... the materials thus obtained with a given geometric shape according to the data of synchronous thermal analysis (TG-DTA / DSC STA 449 C14 / G Jupiter (Netzsch), in air at a heating rate of 5 ° / min) they don’t melt until the start of destruction, which begins at 380-440 ° C, which indicates their high heat resistance. "
На наш взгляд, вывод о повышении термостойкости, сделанный на основе данных об отсутствии температуры плавления полимера до начала температуры разложения при 400°С, не является совсем верным, так как температуру эксплуатации полимерного изделия определяет температура стеклования, а не температура плавления полимера. По температуре стеклования данные в патенте отсутствуют.In our opinion, the conclusion about the increase in heat resistance, made on the basis of data on the absence of the melting temperature of the polymer before the decomposition temperature at 400 ° C, is not entirely correct, since the operating temperature of the polymer product is determined by the glass transition temperature, and not the melting temperature of the polymer. According to the glass transition temperature, the data in the patent are not available.
К недостаткам известной ФПК можно также отнести и то, что она обладает более высокой ценой, чем широко распространенные акриловые ФПК и более низкой скоростью фотополимеризации, что является значительным недостатком, как для технологии ЛСЛ, так и для всех технологий аддитивного производства.The disadvantages of the known FPK can also be attributed to the fact that it has a higher price than the widespread acrylic FPK and a lower photopolymerization rate, which is a significant drawback for both LSL technology and all additive manufacturing technologies.
Наиболее близкой к предложенной полимерной композицией является композиция, которая наряду с ФПК также может содержать и термополимеризуемый компонент, в соответствии с заявкой WO 2018119026 (3М INNOVATIVE PROPERTIES СО [US]).Closest to the proposed polymer composition is a composition that, along with FPK, may also contain a thermopolymerizable component, in accordance with the application WO 2018119026 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO [US]).
В данной международной заявке раскрывается ФПК, содержащая: (а) полимер - от 1 до 50 мас. % включительно; (б) полимеризуемый компонент - от 5 до 50 мас. % включительно; (с) временный растворитель - от 10 до 80 мас. % включительно; (d) фотоинициатор - 0,1-5 мас. % включительно; и (е) необязательный ингибитор - от 0,001 до 1 мас. % включительно от общей массы. Полимер может быть выбран из группы, состоящей из полиэтилена (ПЭ), поли (мет) акрилата, полипропилена, полиуретана, сульфополиэфира, поликарбоната, полиэтилентерефталата (ПЭТ), термопластичного фторполимера, и их комбинации, а полимеризуемый компонент включает уретановые и/или эпоксидные группы.This international application discloses FPK containing: (a) a polymer - from 1 to 50 wt. % inclusive; (b) a polymerizable component - from 5 to 50 wt. % inclusive; (c) a temporary solvent - from 10 to 80 wt. % inclusive; (d) photoinitiator - 0.1-5 wt. % inclusive; and (e) an optional inhibitor is from 0.001 to 1 wt. % inclusive of the total mass. The polymer may be selected from the group consisting of polyethylene (PE), poly (meth) acrylate, polypropylene, polyurethane, sulfopolyester, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), thermoplastic fluoropolymer, and combinations thereof, and the polymerizable component includes urethane and / or epoxy groups .
Также в данной заявке раскрывается способ изготовления изделий из данной ФПК композиции, включающий следующие стадии:Also in this application discloses a method of manufacturing products from this FPK composition, comprising the following stages:
(I) предоставление упомянутой композиции,(I) providing said composition,
(ii) селективное отверждение упомянутой композиции с образованием зеленой заготовки в виде гелеобразного изделия,(ii) selectively curing said composition to form a green gel-like preform,
(iii) удаление, по меньшей мере, части растворителя из гелеобразной композиции и(iii) removing at least a portion of the solvent from the gel composition; and
(iv) факультативное отверждение неполемиризованного полимеризуемого компонента, оставшегося после стадии (и) или (iii), проводимое с использованием актиничного излучения или нагрева,(iv) optionally curing the non-polymerized polymerizable component remaining after step (s) or (iii) using actinic radiation or heating,
где стадии (i)-(iv) повторяют для создания множества слоев, а отверждение на стадии (ii) ведут с использованием актиничного излучения, содержащего УФ-излучение, излучение электронного луча, видимое излучение или их комбинацию.where steps (i) - (iv) are repeated to create multiple layers, and curing in step (ii) is carried out using actinic radiation containing UV radiation, electron beam radiation, visible radiation, or a combination thereof.
К достоинствам данного известного технического решения его авторы относят то, что известная композиция специально разработана и используется для создания упругих изделий с использованием метода 3D печати. Как следует из материалов заявки WO 2018119026, по меньшей мере, один полимер, вводимый в ФПК, обеспечивает за счет своего линейного строения рост упругости (рост минимального удлинения при разрыве). Однако, известная композиция, в основном применяется для использования в стоматологии - для создания зубных протезов, следовательно, не обладает высокой термостойкостью, что является определенной технической проблемой, которую может решить заявленное изобретение. Раскрытие сущности изобретения.The authors attribute the advantages of this well-known technical solution to the fact that the well-known composition is specially designed and used to create elastic products using the 3D printing method. As follows from the materials of the application WO 2018119026, at least one polymer introduced into the FPK provides due to its linear structure an increase in elasticity (an increase in the minimum elongation at break). However, the known composition is mainly used for use in dentistry - to create dentures, therefore, does not have high heat resistance, which is a certain technical problem that the claimed invention can solve. Disclosure of the invention.
Задачей изобретения является устранение выявленной технической проблемы, а именно повышение термостойкости получаемых изделий и улучшение стабильности композиции при хранении.The objective of the invention is to eliminate the identified technical problems, namely increasing the heat resistance of the resulting products and improving the stability of the composition during storage.
Поставленная задача решается отверждаемой полимерной композицией, включающей: термоплимеризуемый компонент, представлявший собой фенолформальдегидную смолу, модифицированную пропаргил галогенидом и фотополимерную композицию, включающую диметакриловый эфир триэтиленгликоля, стирол, винилэфирную смолу на основе бисфенола А или на основе новолачной фенолформальдегидной смолы и фотоинициатор при следующем соотношении компонентов, масс. %:The problem is solved by a curable polymer composition, including: a thermoplimetable component, which is a phenol-formaldehyde resin, a modified propargyl halide and a photopolymer composition, including triethylene glycol dimethacrylate, styrene, a vinyl ester resin based on the following phenol formaldehyne resin or bisphenolene resin mass %:
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается композицией, в которой в качестве фенолформальдегидной смолы используют новолачную или резольную смолу.In particular embodiments of the invention, the object is achieved by a composition in which a novolac or resole resin is used as the phenol-formaldehyde resin.
В других частных воплощениях изобретения композиция включает новолачную или резольную смолу в частично полимеризованном состоянии.In other particular embodiments of the invention, the composition comprises a novolac or rezol resin in a partially polymerized state.
В качестве фотоинициатора композиция может содержать радикальный фотоинициатор.As a photoinitiator, the composition may contain a radical photoinitiator.
Поставленная задача также решается способом изготовления отвержденного продукта из отверждаемой полимерной композиции, характеризующийся тем, что включает:The problem is also solved by a method of manufacturing a cured product from a curable polymer composition, characterized in that it includes:
получение смеси компонентов описанной выше отверждаемой полимерной композиции, ее гомогенизирование, предварительное отверждение упомянутой композиции путем воздействия на нее актиничного излучения с получением жесткого промежуточного продукта и термическое воздействие на упомянутый промежуточный продукт для полимеризации термополимеризуемого компонента с получением конечного продукта. В частных воплощениях данного изобретения в способе в качестве актиничного излучения используют лазерное излучение с длиной волны 360-400 нм. Гомогенизирование смеси осуществляют при температуре не выше 60°С.obtaining a mixture of components of the curable polymer composition described above, homogenizing it, pre-curing the said composition by acting on it with actinic radiation to obtain a hard intermediate product and thermally applying the said intermediate product to polymerize the thermopolymerizable component to obtain the final product. In particular embodiments of the invention, the method uses laser radiation with a wavelength of 360-400 nm as actinic radiation. The homogenization of the mixture is carried out at a temperature not exceeding 60 ° C.
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
Как следует из формулы изобретения, отверждаемая полимерная композиция содержит термополимеризуемый термостойкий компонент, в качестве которого выбрана фенолформальдегидная смола (ФФС), модифицированная пропаргиловыми группами, а также компоненты ФПК, обеспечивающие отверждение полимерной композиции путем воздействия актиничного излучения, такие, как диметакриловый эфир триэтиленгликоля, стирол, винилэфирную смолу и фотоинициатор, т.е. для получения изделий из этой композиции реализуются как отверждение актинидным излучением фотоотверждаемых компонентов композиции, так и термическое отверждение ФФС с пропаргиловыми группами.As follows from the claims, the curable polymer composition contains a thermopolymerizable heat-resistant component, which is selected phenol-formaldehyde resin (FFS), modified with propargyl groups, as well as components of the FPK, providing curing of the polymer composition by exposure to actinic radiation, such as triethylene glycol dimethacrylic ester, styrene , vinyl ester resin and photoinitiator, i.e. To obtain products from this composition, both curing by the actinide radiation of the photocurable components of the composition and thermal curing of FFS with propargyl groups are realized.
Предложенная в настоящей заявке полимерная композиция за счет включения в нее компонентов ФПК имеет скорость фотополимеризации сравнимую с полимеризацией акриловых и метакриловых олигомеров, используемых в обычных ФПК для ЛСЛ, но получаемая при этом структура отвержденного изделия представлена двумя взаимопроникающими сетками полимеров - на основе ФФС с пропаргиловыми группами и на основе отвержденных фотополимеров: ФФС с пропаргиловыми группами равномерно «пронизывают» сетку из ФПК и повышают ее термостойкость за счет высокой термостойкости сетки отвержденных пропаргильных групп.The polymer composition proposed in this application, due to the inclusion of FPK components in it, has a photopolymerization rate comparable to the polymerization of acrylic and methacrylic oligomers used in conventional FPPs for LSL, but the resulting structure of the cured product is represented by two interpenetrating polymer networks based on FFS with propargyl groups and based on cured photopolymers: FFS with propargyl groups uniformly “penetrate” the network of FPK and increase its heat resistance due to the high temperature ostoykosti grid cured propargyl groups.
Такая структура полимерного материала обеспечивает температуру стеклования около 250°С, кроме того использование в композиции заявленных веществ делает его производство экономически выгодным.This structure of the polymeric material provides a glass transition temperature of about 250 ° C, in addition, the use of the claimed substances in the composition makes its production economically feasible.
К еще одному преимуществу заявленной композиции, относится сохранение вязкости композиции на приемлемом уровне в течение длительного срока - повышение вязкости заявленной композиции не наблюдалось при выдерживании образца в течение 14 дней при 50°С (стабильность ФПК в 14 дней при 50°С эквивалентна примерно трехгодичному хранению при 4°С в холодильнике, что является допустимым сроком хранения при практическом использовании ФПК).Another advantage of the claimed composition is the preservation of the viscosity of the composition at an acceptable level for a long time — an increase in the viscosity of the claimed composition was not observed when the sample was kept for 14 days at 50 ° C (the stability of FPK at 14 ° at 50 ° C is equivalent to about three-year storage at 4 ° C in the refrigerator, which is the acceptable storage period for the practical use of FPK).
Под ФФС, модифицированной пропаргиловыми группами, как правило, понимаются продукты, полученные путем реакции между фенолформальдегидной смолой с пропаргил содержащим соединением, например, пропаргилгалогенидом.Under PFS modified with propargyl groups, as a rule, we mean products obtained by reaction between a phenol-formaldehyde resin and a propargyl-containing compound, for example, propargyl halide.
ФФС, модифицированные пропаргиловыми группами, широко представлены в предшествующем уровне техники. Такие смолы, как отмечается во всех известных технических решениях, характеризуются высокой термостойкостью.PFS modified with propargyl groups are widely represented in the prior art. Such resins, as noted in all known technical solutions, are characterized by high heat resistance.
Подбор всех компонентов заявленной полимерной отверждаемой композиции и границ их содержания в заявленной композиции, осуществлялся исходя из двух факторов: во-первых, в заявленных интервалах содержания компонентов в композиции, фенолформальдегидная смола, модифицированная пропаргиловыми группами, хорошо смешивается с компонентами ФПК - винилэфирными смолами и метакрилатами, причем, все компоненты смеси могут находиться либо в виде механической смеси, либо в виде смеси частично прореагировавших компонентов, а, во-вторых, коэффициенты усадки всех компонентов композиции лежат в одной и той же области, что важно для уменьшения механический напряжений в получаемом отвержденном материале.The selection of all components of the claimed polymer curable composition and the boundaries of their content in the claimed composition was carried out on the basis of two factors: firstly, in the declared ranges of the components in the composition, the phenol-formaldehyde resin modified with propargyl groups mixes well with the components of FPK - vinyl ester resins and methacrylates moreover, all components of the mixture can be either in the form of a mechanical mixture or in the form of a mixture of partially reacted components, and, secondly, the coefficient shrinkage of all the composition components are in the same area, which is important to reduce mechanical stress in the resulting cured material.
В качестве фенолформальдегидных смол, модифицированных пропаргиловыми группами, в настоящее время нашли применение такие смолы, как новолачные и/или резольные.As phenol-formaldehyde resins modified with propargyl groups, resins such as novolac and / or resole have now found use.
ФФС смолы с пропаргиловыми группами, пригодные для использования в заявленной композиции, раскрываются, например, в таких публикациях, как RU 2538202 как продукт, полученный путем реакции между фенольной смолой, выбранной из группы, включающей новолачную или резольную смолу в количестве 59-82% масс. с пропаргил галогенидом в количестве 18-41% масс. в присутствии щелочного агента.PFS resins with propargyl groups suitable for use in the claimed composition are disclosed, for example, in publications such as RU 2538202 as a product obtained by reaction between a phenolic resin selected from the group comprising novolac or resol resol in an amount of 59-82% by weight . with propargyl halide in an amount of 18-41% of the mass. in the presence of an alkaline agent.
Компоненты композиции и их содержание, также, выбирались из следующих соображений.The components of the composition and their content were also selected from the following considerations.
Фенолформальдегидные смолы, модифицированные пропаргиловыми группами, главным образом, придают термостойкость композиции, их количество выбрано таким образом, что при выходе за нижнее значение интервала температура стеклования, коррелирующая с термостойкостью, падает, а при выходе за верхнее значение температура стеклования выходит на насыщение, зато значительно растет вязкость и в связи с низкой концентрацией фотополимеризующегося компонента теряется способность к лазерному отверждению.Phenol-formaldehyde resins modified with propargyl groups mainly impart heat resistance to the composition, their number is selected so that when the lower value of the interval is exceeded, the glass transition temperature correlating with heat resistance drops, and when the upper value is exceeded, the glass transition temperature reaches saturation, but significantly viscosity increases and, due to the low concentration of the photopolymerizable component, the ability to laser cure is lost.
Функцией диметакрилового эфира триэтиленгликоля в ФПК является снижение вязкости и сополимеризация в качестве низкомолекулярного продукта с винилэфирной смолой, при выходе за нижнее значение интервала скорость фотоотверждения может быть недостаточной для фотополимеризации, например, методом лазерной стереолитографии. При выходе за верхнее значение, конечная температура стеклования отвержденного полимера значительно снижается.The function of triethylene glycol dimethacrylic ester in FPK is to lower the viscosity and copolymerize as a low molecular weight product with a vinyl ester resin, if the curing rate goes beyond the lower value of the interval, it may be insufficient for photopolymerization, for example, by laser stereolithography. If you go beyond the upper value, the final glass transition temperature of the cured polymer is significantly reduced.
Стирол ускоряет реакцию фотополимеризации, выход за нижние пределы интервала его содержания приводит к недостаточной степени полимеризации, выход за верхние пределы приводит к неконтролируемой радикальной цепной реакции и к отверждению композиции в массу.Styrene accelerates the photopolymerization reaction, going beyond the lower limits of its content range leads to an insufficient degree of polymerization, going beyond the upper limits leads to an uncontrolled radical chain reaction and to curing the composition to mass.
Выбор винилэфирной смолы из смолы на основе бисфенола А или на основе новолачной фенолформальдегидной смолы обусловлен высокой химической однородностью к фенолформальдегидные смоле, модифицированной пропаргиловыми группами, что позволяет смешивать их в высоком диапазоне концентраций. Винилэфирная смола, также является фотоотверждаемым компонентом. Выход за верхние пределы интервала содержания смолы приводит к снижению температуры стеклования конечного изделия, а выход за нижние пределы не позволяет провести термическое постотверждение композиции без потери формы вследствие расстекловывания фотоотвержденной композиции.The choice of vinyl ester resin from a resin based on bisphenol A or based on novolac phenol-formaldehyde resin is due to the high chemical homogeneity to phenol-formaldehyde resin modified with propargyl groups, which allows them to be mixed in a high concentration range. Vinyl ester resin is also a photocurable component. Going beyond the upper limits of the resin content range leads to a decrease in the glass transition temperature of the final product, and going beyond the lower limits does not allow thermal post-curing of the composition without loss of shape due to devitrification of the photo-cured composition.
Содержание фотоинициатора составляет от 0,5 до 1,0 масс. %. Данное содержание является оптимальным для осуществления процесса фотоотверждения. В качестве фотоинициаторов могут быть использованы радикальные фотоинициаторы, например, такие вещества, как 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-1-(3,4-диметоксифенил)-2-диметиламино-бутан-1-он, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид и др.The content of the photoinitiator is from 0.5 to 1.0 mass. % This content is optimal for the photocuring process. As photoinitiators, radical photoinitiators can be used, for example, substances such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2 -morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-1- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-dimethylamino-butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.
Необходимо отметить, что для некоторых воплощений изобретения использовалась частично полимеризованная ФФС смола, что привело к получению дополнительного технического результата - позволило сократить время температурной выдержки при термическом отверждении изделия.It should be noted that for some embodiments of the invention, a partially polymerized FFS resin was used, which led to an additional technical result - it allowed to reduce the time of temperature exposure during thermal curing of the product.
Способ изготовления отвержденных продуктов и заявленной полимерной отверждаемой композиции предусматривает смешивание всех вышеперечисленных компонентов заявленной композиции, ее гомогенизирование, фотоотверждение композиции путем воздействия актиничного излучения на компоненты ФПК с получением жесткого двух и/или трехмерного продукта и термическое воздействие на упомянутый продукт для полимеризации термополимеризуемого компонента.A method of manufacturing cured products and the claimed polymer curable composition involves mixing all of the above components of the claimed composition, its homogenization, photo-curing of the composition by exposure to actinic radiation on the components of the FPK to obtain a rigid two and / or three-dimensional product, and thermal exposure of said product to polymerize a thermopolymerizable component.
Под гомогенизированием в настоящей заявке понимается смешение двух или более компонентов до внешне однородной массы.By homogenization in this application is meant the mixing of two or more components to an apparently uniform mass.
Гомогенизирование проводят в термостатируемом реакторе смесительного типа с помощью мешалки якорного типа.Homogenization is carried out in a thermostatic mixing reactor using an anchor type mixer.
Гомогенизирование может осуществляться при температуре окружающей среды, однако, небольшой подъем температуры, например, до значений, не превышающих температуру термического отверждения компонентов ФПК, позволяет улучшить степень и скорость проводимой гомогенизации.Homogenization can be carried out at ambient temperature, however, a slight rise in temperature, for example, to values not exceeding the temperature of thermal curing of FPK components, allows to improve the degree and speed of homogenization.
Фотоотверждение, как сообщалось, проводится под воздействием актиничного излучения, в частности, оно может быть проведено с помощью лазера с использованием SLA или DLP технологии, а также с помощью УФ-лампы.Photo curing was reported to be carried out under the influence of actinic radiation, in particular, it can be carried out using a laser using SLA or DLP technology, as well as using a UV lamp.
Если для получения продуктов используется вышеописанный метод лазерной стереолитографии (SLA технология), то для него используют лазерное излучение с длиной волны 360-400 нм. Данный диапазон выбирается, как правило, исходя из возможностей имеющихся лазерных стереолитографических устройств.If the above-described method of laser stereolithography (SLA technology) is used to obtain products, then laser radiation with a wavelength of 360-400 nm is used for it. This range is selected, as a rule, based on the capabilities of existing laser stereolithographic devices.
В отличие от известного способа по WO 2018119026, фотоотверждение в предложенном способе проводят до такой степени, чтобы получилось твердый продукт, который подвергают термическому отверждению (в известном способе на этой стадии получают гелеобразное изделие, из которого затем удаляют растворитель и только после этого его подвергают дополнительному фото- или термоотверждению).In contrast to the known method according to WO 2018119026, the photo-curing in the proposed method is carried out to such an extent that a solid product is obtained which is thermally cured (in the known method, a gel-like product is obtained at this stage from which the solvent is then removed and only after that it is subjected to additional photo or thermoset).
Изготовление продукта отверждением в заявленной последовательности формирует ту самую вышеописанную структуру, характеризующуюся двумя взаимопроникающими матрицами.The manufacture of the product by curing in the claimed sequence forms the very structure described above, characterized by two interpenetrating matrices.
Примеры осуществления изобретения.Examples of carrying out the invention.
Пример 1.Example 1
В термостатируемый реактор смесительного типа последовательно загружали 200 г (40%) пропаргилмодифицированной фенолформальдегидной смолы марки СТН-150,175 г (35 %) винилэфирной смолы на основе бисфенола А (БИС-ГМА), 72,5 г (14,5%) стирола, 50 г (10%) диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3), 2,5 г (0.5%) фотоинициатора irgacure 651.In a thermostatic mixing reactor, 200 g (40%) of propargyl-modified phenol-formaldehyde resin of the CTN-150.175 g (35%) type of vinyl ester resin based on bisphenol A (BIS-GMA), 72.5 g (14.5%) of styrene, 50 were successively charged g (10%) of triethylene glycol dimethacrylic ester (TGM-3), 2.5 g (0.5%) of the irgacure 651 photoinitiator.
Смесь перемешивали в реакторе при температуре 60°С до визуально полной гомогенизации.The mixture was stirred in a reactor at a temperature of 60 ° C until visually complete homogenization.
Фотополимеризацию ФПК проводили облучением небольшого количество ФПК, помещенной между двумя предметными стеклами через фильтр УФС-2 ультрафиолетовой лампой ОУФк-05 на расстоянии 100 мм (2,5 мВт/см2). Облучение осуществляли с длиной волны λ=300-400 нм, что коррелировало с областью рабочих длин волн промышленных УФ-лазеров. Через определенные промежутки времени проводили съемку ИК-спектров композиции. Расчет скорости отверждения осуществляли по соотношению полос поглощения в области 1620 см-1 (деформационные колебания двойной связи) и 1450 см-1 (деформационные колебания группы -С-СН3). Для сравнения скорости отверждения исследовали скорость фотополимеризации олигоэфиракрилата МДФ-2, который успешно применяется в стереолитографических установках. По полученным образцам также определили объемные усадки.Photopolymerization of FPK was performed by irradiating a small amount of FPK placed between two glass slides through a UFS-2 filter with an OUFk-05 ultraviolet lamp at a distance of 100 mm (2.5 mW / cm 2 ). Irradiation was carried out with a wavelength of λ = 300-400 nm, which correlated with the range of working wavelengths of industrial UV lasers. At certain intervals, the IR spectra of the composition were recorded. The cure rate was calculated by the ratio of the absorption bands in the region of 1620 cm −1 (deformation vibrations of the double bond) and 1450 cm −1 (deformation vibrations of the —C — CH 3 group). To compare the curing rate, we studied the photopolymerization rate of MDF-2 oligoester acrylate, which is successfully used in stereolithographic installations. Volume shrinkages were also determined from the samples obtained.
Отверждение ультрафиолетовой лампой проводили до проводили до получения затвердевшего предварительного продукта в виде тонкой пленки, имеющей жесткую форму.Curing with an ultraviolet lamp was carried out before being carried out until a hardened pre-product was obtained in the form of a thin film having a rigid form.
Затем пленку подвергали термическому отверждению, которое проводили при температуре 250°С.Then the film was subjected to thermal curing, which was carried out at a temperature of 250 ° C.
Характеристики полимерной композиции и свойства полученных из нее отвержденных продуктов для этого и последующих примеров приведены в таблице 1.The characteristics of the polymer composition and the properties of the cured products obtained from it for this and the following examples are shown in table 1.
Пример 2.Example 2
Композицию получали в соответствии с примером 1. Выбирали следующее соотношение компонентов: 200 г (40%) пропаргилмодифицированной фенолформальдегидной смолы (СТН-150), 175 г (35%) винилэфирной смолы на основе новолака (Derakane 470), 95 г (19%) стирола, 25 г (5%) диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3), 5 г (1%) фотоинициатора irgacure 651.The composition was obtained in accordance with Example 1. The following ratio of components was selected: 200 g (40%) of propargyl-modified phenol-formaldehyde resin (CTN-150), 175 g (35%) of novolac vinyl ester resin (Derakane 470), 95 g (19%) styrene, 25 g (5%) of triethylene glycol dimethacrylic ester (TGM-3), 5 g (1%) of the irgacure 651 photoinitiator.
Предварительное фотоотверждение и термическое отверждение проводили также как и в примере 1.Preliminary curing and thermal curing was carried out as in example 1.
Пример 3.Example 3
Композицию смешивали в соответствии с примером 1. Выбирали следующее соотношение компонентов: 150 г (30%) пропаргилмодифицированной фенолформальдегидной смолы (СТН-150), 175 г (35%) винилэфирной смолы на основе новолака (Derakane 470), 70 г (14%) стирола, 100 г (20%) диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3), 5 г (1%) фотоинициатора irgacure 651.The composition was mixed according to Example 1. The following ratio of components was selected: 150 g (30%) of propargyl-modified phenol-formaldehyde resin (CTN-150), 175 g (35%) of novolak based vinyl ester resin (Derakane 470), 70 g (14%) styrene, 100 g (20%) of triethylene glycol dimethacrylic ester (TGM-3), 5 g (1%) of the irgacure 651 photoinitiator.
Гомогенизирование смеси проводили в соответствии с примером 1.Homogenization of the mixture was carried out in accordance with example 1.
Предварительное фотоотверждение осуществляли путем лазерной 3D печати на стереолитографическом принтере "FormLabs Form 2",оснащенным УФ-лазером мощностью 250 мВт и с длиной волны 400 нм.Preliminary curing was carried out by 3D laser printing on a FormLabs Form 2 stereolithographic printer equipped with a 250 mW UV laser and a wavelength of 400 nm.
Пост-отверждение проводили при максимальной температуре 250°С в термостатируемом шкафу.Post-curing was carried out at a maximum temperature of 250 ° C in a thermostatic cabinet.
В соответствии с реологическим исследованием, которое было проведено на вискозиметре Brookfield С2000+, фотоотверждение композиции состава по примеру 3 происходит с быстрым повышением вязкости при температуре начала отверждения. При комнатной температуре вязкость композиции 3 составила 521 Па*с, что находится в диапазоне допустимой вязкости для фотополимера в стереолитографии (верхний предел вязкости 1000 Па*с).In accordance with the rheological study, which was carried out on a Brookfield C2000 + viscometer, the photo-curing of the composition according to Example 3 occurs with a rapid increase in viscosity at the curing start temperature. At room temperature, the viscosity of composition 3 was 521 Pa * s, which is in the range of permissible viscosity for the photopolymer in stereolithography (the upper viscosity limit is 1000 Pa * s).
Пример 4.Example 4
Полимерную композицию смешивали в соответствии с примером 1. Выбирали следующее соотношение компонентов: 100 г (20%) пропаргилмодифицированной фенолформальдегидной смолы (СТН-150), 245 г (50%) винилэфирной смолы на основе новолака (Derakane 470), 95 г (19%) стирола, 50 г (10%) диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3), 2,5 г (0.5%) фотоинициатора irgacure 651 и 2,5 г (0.5%) фотоинициатора irgacure 819.The polymer composition was mixed in accordance with Example 1. The following ratio of components was selected: 100 g (20%) of propargyl-modified phenol-formaldehyde resin (STN-150), 245 g (50%) of novolak-based vinyl ester resin (Derakane 470), 95 g (19% ) styrene, 50 g (10%) of triethylene glycol dimethacrylic ester (TGM-3), 2.5 g (0.5%) of the irgacure 651 photoinitiator and 2.5 g (0.5%) of the irgacure 819 photoinitiator.
Предварительное гомогенизирование и фотоотверждение проводили также как и в примере 1.Preliminary homogenization and photocuring was carried out as in example 1.
Пример 5 (опытный).Example 5 (experienced).
Композиция состояла из 495 г (99%) олигоэфиракрилата МДФ-2 (метакрил-ди-(диэтиленгликоль) фталат) и фотоинициаторов IRGACURE 651 2,5 г (0,5%) и IRGACURE 819 ц,5 г (0,5%).The composition consisted of 495 g (99%) of MDF-2 oligoester acrylate (methacryl di- (diethylene glycol) phthalate) and IRGACURE photo initiators 651 2.5 g (0.5%) and IRGACURE 819 c, 5 g (0.5%) .
Предварительную 3D-печать осуществляли на стереолитографическом принтере "FormLabs Form 2", оснащенным УФ-лазером мощностью 250 мВт и с длиной волны 405 нм. Пост-отверждение проводили при максимальной температуре 250°С в термостатируемом шкафу.Preliminary 3D printing was carried out on a FormLabs Form 2 stereolithographic printer equipped with a 250 mW UV laser and a wavelength of 405 nm. Post-curing was carried out at a maximum temperature of 250 ° C in a thermostatic cabinet.
Замеряли скорость отверждения при фотополимеризации и температуру стеклования: Vp=10,12 моль/л с, Tg=62°СThe curing rate during photopolymerization and the glass transition temperature were measured: V p = 10.12 mol / l s, T g = 62 ° C
Как следует из приведенных данных, заявленная композиция обладает улучшенной термостойкостью, приемлемой термической усадкой и оптической плотностью, позволяющей использовать заявленную композицию для получения продуктов методами лазерной стереолитографии.As follows from the above data, the claimed composition has improved heat resistance, acceptable thermal shrinkage and optical density, which allows the use of the claimed composition to obtain products by laser stereolithography.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019107676A RU2699556C1 (en) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019107676A RU2699556C1 (en) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2699556C1 true RU2699556C1 (en) | 2019-09-06 |
Family
ID=67851415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019107676A RU2699556C1 (en) | 2019-03-18 | 2019-03-18 | Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2699556C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022263454A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-22 | Technische Universität Wien | Additive manufacturing method for production of three-dimensional articles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2646088C1 (en) * | 2016-12-27 | 2018-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Photopolymer composition for the production of thermal-resistant objects by the method of laser stereolithography |
| RU2654746C1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-05-22 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production |
| WO2018119026A1 (en) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Printable compositions including polymeric and polymerizable components, articles, and methods of making articles therefrom |
-
2019
- 2019-03-18 RU RU2019107676A patent/RU2699556C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2654746C1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-05-22 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production |
| WO2018119026A1 (en) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Printable compositions including polymeric and polymerizable components, articles, and methods of making articles therefrom |
| RU2646088C1 (en) * | 2016-12-27 | 2018-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Photopolymer composition for the production of thermal-resistant objects by the method of laser stereolithography |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022263454A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-22 | Technische Universität Wien | Additive manufacturing method for production of three-dimensional articles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6414411B2 (en) | Low viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin composition for additive manufacturing | |
| Mendes-Felipe et al. | Evaluation of postcuring process on the thermal and mechanical properties of the Clear02™ resin used in stereolithography | |
| AT502110B1 (en) | RADIATION-CURABLE COMPOSITION SOLUBLE IN ORGANIC SOLVENTS AND ITS USE IN RAPID PROTOTYPING PROCESS | |
| JP7393367B2 (en) | Curable compositions based on multistage polymers | |
| KR20120124410A (en) | Led liquid curable resin compositions for additive fabrication | |
| CN111484699B (en) | Epoxy acrylate 3D printing photosensitive resin and preparation method thereof | |
| JPH03160001A (en) | Preparation of photopolymerizable composition | |
| JP6864807B2 (en) | Patterning material, patterning method, and patterning equipment | |
| JPWO2018025943A1 (en) | Photocurable composition, denture base and denture base | |
| EP3418313B1 (en) | Composition optical three-dimensional molding | |
| WO2017061446A1 (en) | Photocurable composition, denture base, and plate denture | |
| KR0163588B1 (en) | Photoresist mixture and use thereof | |
| TWI835811B (en) | Photocurable resin composition for three-dimensional modeling, three-dimensional modeling method and three-dimensional modeled product | |
| JPS61500974A (en) | Photocurable composition containing two curing types of prepolymers | |
| JP4409683B2 (en) | Optical molding resin composition, method for producing the same, and optical molding | |
| JP7271138B2 (en) | Photocurable material composition and cured product thereof | |
| RU2699556C1 (en) | Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom | |
| JP5393239B2 (en) | Processing method for optical three-dimensional object | |
| RU2008121175A (en) | FREE OF ANTIMONY PHOTO-CURING POLYMER COMPOSITION AND THREE-DIMENSIONAL PRODUCT | |
| KR102427130B1 (en) | Radiation Curable Compositions for Additive Manufacturing with Improved Toughness and High Temperature Resistance | |
| RU2395827C2 (en) | Liquid photopolymerised composition for laser stereolithography | |
| WO2021255150A1 (en) | Composition of photopolymerizable resins and method to produce an article using this composition | |
| ATE300572T1 (en) | METHOD FOR PRODUCING OPTICAL LENSES BY CATIONIC POLYMERIZATION OF DIEPISULFIDES | |
| JP7279942B2 (en) | Composition for optical stereolithography, three-dimensional object, and method for producing the same | |
| WO2022163358A1 (en) | Resin composition for three-dimensional photoshaping |