JP2006348214A

JP2006348214A - Photocurable liquid composition for photo-shaping, three-dimensional shaped article and method for producing the same

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Publication number: JP2006348214A
Application number: JP2005177799A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Takase; 勝行高瀬; Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-12-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable liquid composition which has a good thixotropic property, therefore has good flowability (coatability) and good uncured layer stability after coated, and can consequently highly precisely and easily produce a three-dimensional shaped article having a desired shape by a micro photo-shaping method or the like. <P>SOLUTION: This photo-curable liquid composition for photo-shaping is characterized by comprising (A) 1 to 39 mass% of an ethylenic unsaturated monomer, (B) 0.01 to 10 mass% of a photopolymerization initiator, (C) 60 to 95 mass% of inorganic fine particles having a number-average particle diameter of 5 to 300 mm by a dynamic light scattering method, and (D) 0.1 to 5 mass% of a light-absorber having a 405 nm wavelength light transmittance of ≤1% in a 0.01 mass% ethanol solution. The photo-curable liquid composition 1 is cured on a support stage 3 with light 8 to form the cured layers 6,7. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、光造形によるセラミック成型用として有用な光硬化性液状組成物に関する。さらに詳しくは、チクソトロピー性を有することにより未硬化状態における取扱性に優れ、かつ、硬化深度が極めて浅い、硬化性に優れた光造形用光硬化性液状組成物、該光硬化性液状組成物の硬化物からなる立体造形物、及び該立体造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable liquid composition useful for ceramic molding by stereolithography. More specifically, by having thixotropic properties, it is excellent in handleability in an uncured state, has a very shallow depth of cure, and has excellent curability, a photocurable liquid composition for optical modeling, and the photocurable liquid composition. The present invention relates to a three-dimensional structure made of a cured product and a method for manufacturing the three-dimensional structure.

アルミニウムやシリカ等の無機系微粒子を、液状樹脂組成物からなるバインダー中に分散し、これを積層造形法により硬化させて所望の立体形状の造形物を形成した後に、焼成し、複雑な形状を有する立体形状を製造する技術は、従来より知られている。
このような積層造形法としては、ノズルから樹脂混合物を吐出して熱硬化させる方法や、光積層造形法を利用する方法が知られている。このうち、光積層造形法は、微細な形状を成形し易い等の利点を有することから、その利用が積極的に検討されている。
ここで、光積層造形法としては、光硬化性樹脂液の薄層液面に光線を照射して、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を形成し、次に、この断面硬化層の上に光硬化性樹脂液を１層分供給し、光線を照射して、断面硬化層をさらに形成し、以後、この操作を繰り返すことによって、複数の断面硬化層が積層し一体化してなる所望の形状を有する立体モデルを造形する方法が代表的である（非特許文献１参照）。
また、熱可塑性樹脂からなるバインダーにセラミック粉体等を混入したコンパウンドを、三次元的に移動する微細ノズルから吐出し、堆積、熱凝固させて三次元立体形状物を造形する方法が知られている（特許文献１参照）。
また、セラミック粉体を光硬化性バインダーに分散させたスラリーを、光積層造形法により光硬化させて、立体造形物を作製する方法が知られている（特許文献２〜５参照）。
さらに、立体造形物の力学特性を制御することを目的として、平均粒径１μｍ以上のシリカ粒子等を添加した光造形用樹脂組成物も知られている（特許文献６参照）。 Inorganic fine particles such as aluminum and silica are dispersed in a binder made of a liquid resin composition, and this is cured by a layered modeling method to form a desired three-dimensional shaped article, and then fired to form a complicated shape. A technique for manufacturing a three-dimensional shape is conventionally known.
As such an additive manufacturing method, a method in which a resin mixture is discharged from a nozzle and thermally cured, or a method using an optical additive manufacturing method is known. Among these, the optical layered modeling method has an advantage such as easy formation of a fine shape, and therefore its use is actively studied.
Here, as an optical layered modeling method, a thin layer liquid surface of a photocurable resin liquid is irradiated with light to form a cured product (cross-section cured layer) having a desired pattern cross section, and then this cross section A single layer of the photocurable resin liquid is supplied onto the cured layer, irradiated with light to further form a cross-section hardened layer, and thereafter, by repeating this operation, a plurality of cross-section hardened layers are laminated and integrated. A typical method is to form a three-dimensional model having a desired shape (see Non-Patent Document 1).
Also known is a method of forming a three-dimensional solid object by discharging a compound in which ceramic powder or the like is mixed into a binder made of a thermoplastic resin from a fine nozzle that moves three-dimensionally, and depositing and heat coagulating it. (See Patent Document 1).
Moreover, the method of producing the three-dimensional molded item by photocuring the slurry which disperse | distributed ceramic powder to the photocurable binder by the optical lamination modeling method is known (refer patent documents 2-5).
Furthermore, a resin composition for optical modeling to which silica particles having an average particle diameter of 1 μm or more are added for the purpose of controlling the mechanical properties of the three-dimensional model is also known (see Patent Document 6).

ポール・エフ・ジェイコブス（ＰａｕｌＦ．Ｊａｃｏｂｓ）著、「高速３次元成形の基礎」、第１版、日経ＢＰ出版センター、１９９３年１２月１０日、ｐ．３７９−４０６Paul F. Jacobs, “Basics of High-Speed Three-Dimensional Molding”, 1st edition, Nikkei BP Publishing Center, December 10, 1993, p. 379-406 特開２０００−１４４２０５号公報JP 2000-144205 A 特開平６−３２９４６０号公報JP-A-6-329460 特開平８−９１９４０号公報JP-A-8-91940 特開平８−１７４６７９号公報JP-A-8-174679 特開２００４−１４３２４７号公報JP 2004-143247 A 特開２０００−３５１９０７号公報JP 2000-351907 A

しかし、これらの従来の積層造形法は、次のような問題がある。
ノズルから樹脂混合物を吐出して熱硬化させる方法は、原料として熱硬化性樹脂を用いるため、複雑な形状の立体造形物を造形することが困難である。
また、光積層造形法は、立体造形物の力学特性の改変のために、平均粒径が１μｍ程度以上の比較的大きな粒子を添加したり、あるいは、セラミックス造形のために大量のセラミックス粒子を添加したりするため、チクソトロピー性の付与による樹脂組成物の塗布特性の改善や、造形精度の向上を図り得るものではなかった。
したがって、本発明の目的は、良好なチクソトロピー性を有するため、良好な流動性（塗布性）、及び塗布後の未硬化層の安定性を兼ね備えており、その結果、光造形法（光積層造形法やマイクロ光造形法）により、所望の形状を有する立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる光硬化性液状組成物を提供することである。 However, these conventional additive manufacturing methods have the following problems.
The method of discharging the resin mixture from the nozzle and thermosetting uses a thermosetting resin as a raw material, so that it is difficult to form a three-dimensional object having a complicated shape.
In addition, the optical additive manufacturing method adds relatively large particles with an average particle diameter of about 1 μm or more to modify the mechanical properties of a three-dimensional structure, or adds a large amount of ceramic particles for ceramic modeling. Therefore, it has not been possible to improve the coating properties of the resin composition by imparting thixotropy and to improve the modeling accuracy.
Therefore, the object of the present invention is to have good thixotropy, so it has both good fluidity (applicability) and stability of the uncured layer after application. It is to provide a photocurable liquid composition capable of easily producing a three-dimensional structure having a desired shape with high accuracy by a method or a micro stereolithography method.

本発明者らは、光造形用光硬化性液状組成物中に、所定の粒径の無機系微粒子を所定量添加することにより、良好なチクソトロピー性が付与され、その結果、該液状組成物の良好な流動性、及び塗布後の未硬化組成物層の安定性が得られること、及び、該液状組成物を用いて光造形法（光積層造形法やマイクロ光造形法）を行うことによって、所望の形状を有する立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができることを見出し、本発明を完成した。 By adding a predetermined amount of inorganic fine particles having a predetermined particle diameter to the photocurable liquid composition for stereolithography, the present inventors can impart good thixotropy, and as a result, the liquid composition By obtaining good fluidity and stability of the uncured composition layer after coating, and by performing an optical modeling method (optical layering method or micro-optical modeling method) using the liquid composition, The inventors have found that a three-dimensionally shaped object having a desired shape can be easily produced with high accuracy and completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光造形用光硬化性液状組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和モノマー１〜３９質量％
（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％
（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％
［２］前記（Ｃ）無機系微粒子が、前記光造形用光硬化性液状組成物の硬化波長の光を実質的に吸収しない粒子である前記［１］に記載の光造形用光硬化性液状組成物。
［３］前記（Ｂ）光重合開始剤が、５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上のモル吸光係数（波長４０５ｎｍ）を有する前記［１］又は［２］に記載の光造形用光硬化性液状組成物。
［４］下記（Ｄ）成分を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光造形用光硬化性液状組成物。
（Ｄ）０．０１質量％のエタノール溶液としたときの波長４０５ｎｍの光の透過率が１％以下である光吸収剤０．１〜５質量％
［５］前記（Ｄ）光吸収剤が、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料である前記［４］に記載の光造形用光硬化性液状組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性液状組成物の硬化物からなる立体造形物。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。
［８］前記各々の硬化層を形成するための光の照射は、各投影領域を単位として、一括露光を繰り返すことにより行われる前記［７］に記載の立体造形物の製造方法。
［９］前記投影領域の面積は、１００ｍｍ^２以下である前記［８］に記載の立体造形物の製造方法。
［１０］前記複数の硬化層の各層の厚さは、２〜１０μｍである前記［７］〜［９］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［１１］前記光の照射は、ディジタルミラーデバイスによって反射された光を用いて行われる前記［７］〜［１０］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。 That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] A photocurable liquid composition for optical modeling comprising the following components (A) to (C).
(A) Ethylenically unsaturated monomer 1 to 39% by mass
(B) Photopolymerization initiator 0.01 to 10% by mass
(C) Inorganic fine particles having a number average particle diameter of 5 to 300 nm by a dynamic light scattering method 60 to 95% by mass
[2] The photocurable liquid for photofabrication according to [1], wherein the inorganic fine particles (C) are particles that do not substantially absorb light having a curing wavelength of the photocurable liquid composition for photofabrication. Composition.
[3] The photocurable liquid for photofabrication according to [1] or [2], wherein the (B) photopolymerization initiator has a molar extinction coefficient (wavelength of 405 nm) of 500 (L / mol · cm) or more. Composition.
[4] The photocurable liquid composition for optical modeling according to any one of [1] to [3], which contains the following component (D).
(D) Light absorber having a light transmittance of 405 nm when the ethanol solution of 0.01% by mass is 1% or less 0.1 to 5% by mass
[5] The photocurable liquid composition for optical modeling according to [4], wherein the (D) light absorber is an oily dye having a color index code of Solvent Yellow 179 or Disperse Yellow 201.
[6] A three-dimensional structure made of a cured product of the photocurable liquid composition according to any one of [1] to [5].
[7] After irradiating light to the photocurable liquid composition according to any one of [1] to [5] to form a cured layer of the composition, the composition is formed on the cured layer. The object is supplied again, irradiated with light to further form a cured layer of the composition, and thereafter, by repeating this, a three-dimensional structure formed by laminating and integrating a plurality of cured layers is formed. The manufacturing method of the three-dimensional molded item to be characterized.
[8] The method for manufacturing a three-dimensional structure according to [7], wherein the light irradiation for forming each of the cured layers is performed by repeating collective exposure in units of each projection region.
[9] The method for manufacturing a three-dimensional structure according to [8], wherein the area of the projection region is 100 mm ² or less.
[10] The method for producing a three-dimensional structure according to any one of [7] to [9], wherein the thickness of each of the plurality of hardened layers is 2 to 10 μm.
[11] The method for manufacturing a three-dimensional structure according to any one of [7] to [10], wherein the light irradiation is performed using light reflected by a digital mirror device.

本発明の液状組成物は、良好なチクソトロピー性を有するため、良好な流動性（塗布性）、及び塗布後の未硬化層の安定性を兼ね備えており、その結果、光積層造形法により、所望の形状を有する立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる。
本発明の液状組成物は、特にマイクロ光造形法に好適に使用することができる。 Since the liquid composition of the present invention has good thixotropy, it has both good fluidity (applicability) and stability of the uncured layer after application. It is possible to easily produce a three-dimensional shaped object having the shape described above with high accuracy.
The liquid composition of the present invention can be suitably used particularly for the micro stereolithography.

以下、本発明の光造形用光硬化性液状組成物について説明する。
本発明の液状組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和モノマー１〜３９質量％、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％を含有するものである。
以下、各成分について詳しく説明する。 Hereinafter, the photocurable liquid composition for optical modeling according to the present invention will be described.
The liquid composition of the present invention comprises (A) 1 to 39% by mass of an ethylenically unsaturated monomer, (B) 0.01 to 10% by mass of a photopolymerization initiator, and (C) a number average particle by dynamic light scattering method. It contains 60 to 95% by mass of inorganic fine particles having a diameter of 5 to 300 nm.
Hereinafter, each component will be described in detail.

［（Ａ）成分］
（Ａ）エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する、立体造形物の主成分となるための化合物であり、（メタ）アクリル系モノマーを含む概念である。
（Ａ）成分としては、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、及び、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが挙げられる。 [(A) component]
(A) An ethylenically unsaturated monomer is a compound that has an ethylenically unsaturated bond (C = C) in the molecule and serves as a main component of a three-dimensional structure, and includes a (meth) acrylic monomer. is there.
(A) As a component, the monofunctional monomer which has one ethylenically unsaturated bond in 1 molecule, and the polyfunctional monomer which has 2 or more ethylenically unsaturated bonds in 1 molecule are mentioned. .

（Ａ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示することができる。 Examples of the monofunctional monomer that can be suitably used as the component (A) include (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, and isobutoxymethyl (meth). Acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) Acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, Interchlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenedi Examples include glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, and compounds represented by the following general formulas (1) to (3).

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ^４は、炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは、０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは、１〜８、好ましくは１〜４の整数である。） (In the formula, each R ¹ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or 1 carbon atom. -12, preferably an alkyl group having 1-9, R ⁴ represents an alkylene group having 2-8 carbon atoms, preferably 2-5, r is an integer of 0-12, preferably 1-8. And q is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4.)

これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (Meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred.

（Ａ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下「エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等を例示することができる。 Examples of the polyfunctional monomer that can be suitably used as the component (A) include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth). ) Acrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone modified tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Hereinafter also referred to as “ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate”), propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipe Taerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO modified Bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) Examples thereof include acrylates, (meth) acrylates of phenol novolac polyglycidyl ether, triacryloyloxyethyl phosphate, and the like.

これらの多官能性モノマーのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these polyfunctional monomers, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are particularly preferred.

上記の単官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＡＣＭＯ（以上、興人製）、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＩＢＸＡ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１６０、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート３２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。 As a commercial item of said monofunctional monomer, for example, ACMO (above, manufactured by Kojin), Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO- 1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), IBXA (above, manufactured by Kyoeisha Chemical), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 160, Biscote 192, Biscote 220 Examples include Biscoat 320, Biscoat 2311HP, Biscoat 2000, Biscoat 2100, Biscoat 2150, Biscoat 8F, and Biscoat 17F (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

また、多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００、ビスコート３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等が挙げられる。 Commercially available products of polyfunctional monomers include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, biscoat 360. , Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700, Viscoat 3PA (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R -712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, PCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP- 2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M- 309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP- 2PA, DCP-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 As described above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE- 4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

（Ａ）成分の含有割合は、組成物全量を１００質量％として、１〜３９質量％、好ましくは５〜３９質量％、更に好ましくは１０〜３９質量％である。該含有割合が１質量％未満では、光硬化により形成される硬化物の諸物性が劣ることがある。該含有割合が３９質量％を超えると、（Ｃ）成分（無機系微粒子）の含有割合が小さくなるため、良好なチクソトロピー性が得られ難くなる。 The content ratio of the component (A) is 1 to 39% by mass, preferably 5 to 39% by mass, and more preferably 10 to 39% by mass, based on 100% by mass of the total composition. When the content ratio is less than 1% by mass, various physical properties of a cured product formed by photocuring may be inferior. When the content ratio exceeds 39% by mass, the content ratio of the component (C) (inorganic fine particles) becomes small, and it becomes difficult to obtain good thixotropic properties.

本発明では、（Ａ）成分の少なくとも一部が、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーであることが好ましい。該多官能性モノマーの好ましい例としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
３官能以上の多官能性モノマーの含有割合は、（Ａ）成分（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。該含有割合が１０質量％未満であると、本発明の液状組成物の光硬化性が低下すると共に、立体造形物の強度が低下することがある。 In the present invention, at least a part of the component (A) is preferably a polyfunctional monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Preferable examples of the polyfunctional monomer include trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers.
The content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more with respect to the component (A) (100% by mass). . When the content is less than 10% by mass, the photocurability of the liquid composition of the present invention may be lowered, and the strength of the three-dimensional structure may be lowered.

上記の単官能性モノマー及び多官能性モノマーは、各々一種単独で、又は二種以上組み合わせるか、あるいは単官能性モノマーの少なくとも一種と多官能性モノマーの少なくとも一種とを組み合わせて、用いられる。 The above monofunctional monomers and polyfunctional monomers are used singly or in combination of two or more, or at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer are used in combination.

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）光重合開始剤は、好ましくはラジカル性光重合開始剤である。ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、ラジカル重合反応を開始させる化合物である。 [Component (B)]
(B) The photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator. A radical photopolymerization initiator is a compound that is decomposed by receiving energy rays such as light and initiates a radical polymerization reaction by generated radicals.

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が特に好ましい。
これらの化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of the component (B) include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone. 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy -2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone (BTTB) and combinations of BTTB with xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers.
Of these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- Particularly preferred are ON, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like.
These compounds are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の樹脂組成物を後述のマイクロ光造形法に用いる場合には、通常、４０５ｎｍ程度の近紫外領域の波長の硬化光を用いるため、この波長域に吸収を有する光重合開始剤が用いられる。
具体的には、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上の光重合開始剤が好ましい。上記の例示物の中では、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：５７５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）等が好ましい。 When the resin composition of the present invention is used in a micro-photofabrication method to be described later, since a curing light having a wavelength in the near ultraviolet region of about 405 nm is usually used, a photopolymerization initiator having absorption in this wavelength region is used. .
Specifically, a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient at 405 nm of 500 (L / mol · cm) or more is preferable. Among the above examples, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (molar extinction coefficient at 405 nm: 619 L / mol · cm), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethylpentylphosphine oxide (molar extinction coefficient at 405 nm: 575 L / mol · cm) and the like are preferable.

（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全量（１００質量％）中、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％である。（Ｂ）成分の含有割合が０．０１質量％未満では、液状組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなるため、造形に時間を要したり、解像度が低下したりすることがある。（Ｂ）成分の含有割合が１０質量％を超えると、過剰量の（Ｂ）成分が、液状組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の強度を低下させることがある。 (B) The content rate of a component is 0.01-10 mass% in a composition whole quantity (100 mass%), Preferably it is 0.1-8 mass%. When the content ratio of the component (B) is less than 0.01% by mass, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the liquid composition becomes small, so that time may be required for modeling or the resolution may be reduced. . When the content rate of (B) component exceeds 10 mass%, an excessive amount of (B) component may reduce the hardening characteristic of a liquid composition, or may reduce the intensity | strength of a three-dimensional molded item.

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の無機系微粒子は、動的光散乱法による測定値として、数平均粒径が５〜３００ｎｍであることが必要である。
数平均粒径は、好ましくは５〜２５０ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
該数平均粒径が５〜３００ｎｍの範囲内であることにより、（Ｃ）成分を所定量添加することによって、液状組成物に良好なチクソトロピー性を付与することができる。該数平均粒径が５ｎｍより小さい場合には、粒子の二次凝集が激しいために、粒子を分散することが困難になる。該数平均粒径が３００ｎｍを超えると、液状組成物に十分なチクロトロピー性を付与することが困難になる。 [Component (C)]
The inorganic fine particles of component (C) are required to have a number average particle diameter of 5 to 300 nm as a measurement value by a dynamic light scattering method.
The number average particle diameter is preferably 5 to 250 nm, more preferably 5 to 200 nm.
When the number average particle diameter is in the range of 5 to 300 nm, a good thixotropic property can be imparted to the liquid composition by adding a predetermined amount of the component (C). When the number average particle size is smaller than 5 nm, the secondary aggregation of the particles is so intense that it becomes difficult to disperse the particles. When the number average particle diameter exceeds 300 nm, it becomes difficult to impart sufficient thiotropic properties to the liquid composition.

（Ｃ）成分である無機系微粒子は、照射波長の光を実質的に吸収しない材質のものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の酸化物や、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素等の炭化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物や、これらの混合物等の各種セラミックスを用いることができる。
通常、（Ｃ）成分としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、又はこれらの混合物等が好適に用いられる。
（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全量（１００質量％）中、６０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。
該含有割合が６０質量％未満では、液状組成物に良好なチクソトロピー性を付与することが困難になる。該含有割合が９５質量％を超えると、液状組成物中に均一に混合することが困難になるばかりか、（Ａ）成分の含有割合が小さくなる等のため、光硬化により形成される硬化物の諸物性が劣ることがある。 The inorganic fine particles as component (C) are not particularly limited as long as they are made of a material that does not substantially absorb light having an irradiation wavelength. Specifically, various ceramics such as oxides such as alumina, zirconia, and silica, carbides such as zirconium carbide and silicon carbide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and mixtures thereof may be used. it can.
Usually, as the component (C), alumina, zirconia, silica, aluminum nitride, silicon nitride, or a mixture thereof is preferably used.
(C) The content rate of a component is 60-95 mass% in composition whole quantity (100 mass%), Preferably it is 60-90 mass%, More preferably, it is 60-85 mass%.
When the content is less than 60% by mass, it becomes difficult to impart good thixotropy to the liquid composition. When the content ratio exceeds 95% by mass, not only is it difficult to mix uniformly in the liquid composition, but also the cured product formed by photocuring because the content ratio of the component (A) becomes small. The physical properties may be inferior.

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である光吸収剤は、４０５ｎｍ付近の波長の光を有効に吸収する成分である。（Ｄ）成分は、４０５ｎｍ付近の硬化波長を用いる場合に、硬化光を有効に吸収して、液状組成物が光硬化する深度（以下、「硬化深度」という。）を減少させる。
本発明の液状組成物を後述のマイクロ光造形法に用いるためには、硬化深度が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。このためには、（Ｄ）成分を０．０１質量％のエタノール溶液としたときの波長４０５ｎｍの光の透過率が１％以下であることが好ましい。 [(D) component]
The light absorber as the component (D) is a component that effectively absorbs light having a wavelength near 405 nm. When the curing wavelength near 405 nm is used, the component (D) effectively absorbs the curing light and reduces the depth at which the liquid composition is photocured (hereinafter referred to as “curing depth”).
In order to use the liquid composition of the present invention in a micro stereolithography described later, the curing depth is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less. For this purpose, it is preferable that the transmittance of light having a wavelength of 405 nm when the component (D) is a 0.01% by mass ethanol solution is 1% or less.

（Ｄ）成分の具体例としては、典型的には、上記の吸光特性を有する油性染料が挙げられる。これらの油性染料としては、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料等を挙げることができる。市販品としては、Ｙｅｌｌｏｗ６ＧＧｒａｎ（バイエル社）等が挙げられる。
なお、Ｙｅｌｌｏｗ６ＧＧｒａｎは、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料である。
ここで、カラーインデックスコードは、「Society of Dyers and Colourists、American
Association of Textile Chemists and Colorists」によるものである。 As a specific example of the component (D), typically, an oil-based dye having the above-described light-absorbing characteristics may be mentioned. Examples of these oil dyes include oil dyes having a color index code of Solvent Yellow 179 or Disperse Yellow 201. Examples of commercially available products include Yellow 6G Gran (Bayer).
Yellow 6G Gran is an oil-based dye having a color index code of Solvent Yellow 179 or Disperse Yellow 201.
Here, the color index code is "Society of Dyers and Colorists, American
“Association of Textile Chemists and Colorists”.

（Ｄ）成分の含有割合は、組成物全量（１００質量％）中、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。 The content ratio of the component (D) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the total amount of the composition (100% by mass).

本発明の液状組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記成分以外の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アリルエーテルコポリマー、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等の（Ｃ）成分以外のポリマー及びオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；（Ｄ）成分以外の顔料や染料；（Ｃ）成分以外の無機微粒子若しくは有機微粒子；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤（重合促進剤）；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等の反応性希釈剤等が挙げられる。 In the liquid composition of the present invention, various additives may be contained as optional components other than the above components within a range not impairing the object and effect of the present invention. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, allyl ether copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, Polymers and oligomers other than the component (C) such as fluorine oligomers, silicone oligomers, polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation assistants; Leveling agent; wettability improver; surfactant; plasticizer; ultraviolet absorber; silane coupling agent; pigment and dye other than (D) component; inorganic or organic fine particle other than (C) component; triethanolamine; Methyldiethanolamine Amine compounds such as triethylamine and diethylamine, thioxanthone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, photosensitizers (polymerization accelerators) such as benzophenone and benzoin isopropyl ether; vinyl ethers, vinyl And reactive diluents such as sulfides, vinyl urethanes, urethane acrylates, and vinyl ureas.

本発明の液状組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて配合される（Ｄ）成分等の任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる液状組成物の粘度は、２５℃において、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 The liquid composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the above components (A) to (C) and optional components such as the component (D) blended as necessary.
The viscosity of the liquid composition thus obtained is preferably 50 to 50,000 mPa · s, more preferably 50 to 10,000 mPa · s at 25 ° C.

次に、本発明の立体造形物について説明する。本発明の立体造形物は、上記の光硬化性液状組成物の硬化物の積層体からなる。
この積層体の各層は、光硬化性液状組成物の液面に光を照射することにより得られる。尚、液面は、リコーター等で均すことができる。このとき、光を選択的に照射すると、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を得ることができる。
本発明の立体造形物の製造方法は、光硬化性液状組成物に光を照射して、該組成物の硬化物（断面硬化層）を形成し、この硬化物（断面硬化層）の上に、液状組成物を再度供給し、光を照射して、液状組成物の硬化物（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物（断面硬化層）を積層し一体化してなる立体造形物を得るものである。 Next, the three-dimensional modeled object of the present invention will be described. The three-dimensional molded item of the present invention is composed of a laminate of the cured product of the above-described photocurable liquid composition.
Each layer of the laminate is obtained by irradiating the liquid surface of the photocurable liquid composition with light. The liquid level can be leveled with a recoater or the like. At this time, by selectively irradiating light, a cured product (cross-section cured layer) having a desired pattern cross section can be obtained.
The manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention irradiates light to a photocurable liquid composition, forms the hardened | cured material (cross-section hardened layer) of this composition, and on this hardened | cured material (cross-sectional hardened layer) The liquid composition is supplied again and irradiated with light to further form a cured product (cross-section cured layer) of the liquid composition. Thereafter, this is repeated to laminate a plurality of cured products (cross-section cured layer). Then, a three-dimensional structure formed by integrating them is obtained.

光硬化性液状組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する手段、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する手段、等を採用することができる。
また、上記（ｂ）のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体造形物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、液状組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に液状組成物が収容されている場合、光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。液状組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。 The means for selectively irradiating the photocurable liquid composition with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, (a) means for irradiating the composition while scanning a laser beam or convergent light obtained using a lens, a mirror, etc., (b) using a mask having a light transmission part of a predetermined pattern, Means for irradiating the composition with non-converged light through a mask; (c) using a light guide member formed by bundling a number of optical fibers; and composing light through the optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member Means for irradiating an object, (d) means for repeatedly executing collective exposure for each predetermined area, and the like can be employed.
In the means using the mask of (b), a mask image composed of a light transmitting area and a light non-transmitting area is formed electro-optically as a mask according to a predetermined pattern according to the same principle as the liquid crystal display device. You can also use what you want.
Laser beam with a small spot diameter is used as a means for selectively irradiating light to the liquid composition when the target three-dimensional structure has fine portions or high dimensional accuracy is required. It is preferable to employ means for scanning.
In addition, when the liquid composition is accommodated in the container, the light irradiation surface (for example, the scanning plane of the convergent light) is either the liquid surface of the composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container. There may be. When the liquid surface of the liquid composition or the contact surface with the vessel wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the vessel wall.

本発明の立体造形物は、上述したように、光積層造形法等の光学的立体造形法により製造することができる。光学的立体造形法においては、通常、液状組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。 As described above, the three-dimensional object of the present invention can be manufactured by an optical three-dimensional modeling method such as an optical layered modeling method. In the optical three-dimensional modeling method, usually, after curing a specific part of the liquid composition, the light irradiation position (irradiation surface) is moved continuously or stepwise from the uncured part to the uncured part. Thus, the cured portions are laminated to obtain a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods, for example, by moving any one of the light source, the composition container, and the already cured portion of the composition, or additionally supplying the composition to the container The method of doing etc. is mentioned.

本発明の光学的立体造形法の代表的な例を、図１〜図２を用いて説明する。図１は、光積層造形法の一例を示す図であり、図２は、マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
［光積層造形法］
光積層造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
図１中、（ａ）に示すように、光硬化性液状組成物１を収容した容器２内に、昇降自在に設けられた支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、（ｂ）に示すように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。 A typical example of the optical three-dimensional modeling method of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an optical layered modeling method, and FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a system of a micro stereo modeling method.
[Optical additive manufacturing method]
The size of the three-dimensional modeled object modeled by the optical layered modeling method is usually a scale of several mm to several m, typically several cm to several tens of cm.
In FIG. 1, as shown in FIG. 1 (a), a support stage 3 provided in a container 2 containing the photocurable liquid composition 1 so as to be movable up and down is slightly lowered from the liquid surface 4 of the composition 1 ( Settling), the composition 1 is supplied onto the support stage 3 to form a thin layer of the composition 1. Next, the thin layer is selectively irradiated with light 8 through the mask 5 to form a cured product (cured resin layer) 6 of the composition 1.
Next, as shown in (b), the support stage 3 is lowered (sedimented) by a small amount, and the composition 1 is supplied onto the cured product 6 to form a thin layer of the composition again. Next, the thin layer is selectively irradiated with light 8 through the mask 5, and a new cured product 7 is further formed on the cured product 6 so as to be laminated integrally therewith. . Then, by repeating this step a predetermined number of times while changing or not changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional modeled object in which a plurality of cured products are integrally laminated is modeled.

このようにして得られる立体造形物は、収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。
これらの処理の後、立体造形物を焼成すると、セラミック焼成物が得られる。 The three-dimensional structure obtained in this way is taken out from the storage container, removed from the unreacted composition remaining on the surface, and then washed as necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .; aliphatics typified by terpenes Organic solvents; low viscosity thermosetting resins and photocurable resins.
After these treatments, a ceramic fired product is obtained by firing the three-dimensional shaped product.

［マイクロ光造形法］
マイクロ光造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数μｍから数ｃｍ、典型的には、数十μｍから数ｍｍのスケールである。
本発明の液状組成物は、光積層造形法を用いる場合よりも微小な大きさの立体造形物を作製しうるマイクロ光造形法の材料として好適に用いられる。
マイクロ光造形法において、光の照射は、光線を走査して硬化させる必要がある部分に対してのみ行うのではなく、一定の領域（投影領域）毎に一括露光を繰り返すことにより行われる。このような一括露光は、例えば、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて行われる。 [Micro stereolithography]
The size of the three-dimensional modeled object modeled by the micro stereolithography is usually a scale of several μm to several cm, typically several tens of μm to several mm.
The liquid composition of the present invention is suitably used as a material for a micro-stereolithography method capable of producing a three-dimensional model having a smaller size than when using an optical layered modeling method.
In the micro stereolithography method, light irradiation is not performed only on a portion that needs to be scanned and cured by light, but is performed by repeating collective exposure for each predetermined region (projection region). Such collective exposure is performed using, for example, a digital mirror device (DMD).

図２中、光硬化造形装置（以下、光造形装置ともいう。）１００は、光源１１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２、レンズ１３、造形テーブル１４、ディスペンサ１５、リコータ１６、制御部１７、記憶部１８を備えている。
光源１１は、レーザ光線を発生させるための手段である。光源１１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、ＣＭＯＳ半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、４８万〜１３１万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの１辺の長さが約１０μｍ、例えば、１３．６８μｍの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば１μｍである。ＤＭＤ２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状（このうち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）を有し、１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。
ＤＭＤ１２は、光源１１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部１７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ１３を介して造形テーブル１４上の液状組成物層１９に照射する。 In FIG. 2, a photo-curing modeling apparatus (hereinafter also referred to as an optical modeling apparatus) 100 includes a light source 11, a digital mirror device (DMD) 12, a lens 13, a modeling table 14, a dispenser 15, a recoater 16, a control unit 17, and a storage. A portion 18 is provided.
The light source 11 is a means for generating a laser beam. As the light source 11, for example, a laser diode (LD) or an ultraviolet (UV) lamp that generates 405 nm laser light is used.
The digital mirror device (DMD) 12 is a device developed by Texas Instruments, and hundreds of thousands to millions of micromirrors moving independently on a CMOS semiconductor, for example, 480,000 to 1.31 million are spread. It has been. Such a micromirror can be tilted by about ± 10 degrees, for example, about ± 12 degrees about the diagonal line by an electrostatic field effect. The micromirror has a square shape in which the length of one side of the pitch of each micromirror is about 10 μm, for example, 13.68 μm. The interval between adjacent micromirrors is, for example, 1 μm. The entire DMD 2 has a square shape of 40.8 × 31.8 mm (of which the mirror portion has a square shape of 14.0 × 10.5 mm), and the length of one side is 13.68 μm. The micro mirrors 786 and 432 are provided.
The DMD 12 reflects the laser beam emitted from the light source 11 by the individual micromirrors, and forms only the laser beam reflected by the micromirrors controlled by the control unit 17 at a predetermined angle through the condenser lens 13. The liquid composition layer 19 on the table 14 is irradiated.

レンズ１３は、ＤＭＤ１２によって反射されたレーザ光線を液状組成物層１９上に導き、投影領域を形成する。レンズ１３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＳＭの実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。レンズ１３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、液状組成物層１９上に集光している。
造形テーブル１４は、液状組成物層１９を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル１４は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ１５は、本発明の光硬化性液状組成物２０を収容し、予め定められた量の液状組成物２０を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ１６は、液状組成物２０を均一に塗布して、液状組成物層１９を形成させる溜めの手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。 The lens 13 guides the laser beam reflected by the DMD 12 onto the liquid composition layer 19 to form a projection region. The lens 13 may be a condenser lens using a convex lens or a concave lens. If a concave lens is used, a projection area larger than the actual size of the DSM can be obtained. The lens 13 is a condensing lens, and condenses the incident light on the liquid composition layer 19 by reducing the incident light by about 15 times.
The modeling table 14 is a plate-like table for sequentially depositing and placing a cured layer obtained by curing the liquid composition layer 19. The modeling table 14 can be moved horizontally and vertically by a driving mechanism (not shown), that is, a moving mechanism. With this drive mechanism, stereolithography can be performed over a desired range.
The dispenser 15 is a means for containing the photocurable liquid composition 20 of the present invention and supplying a predetermined amount of the liquid composition 20 to a predetermined position on the modeling table.
The recoater 16 is a reservoir means for uniformly applying the liquid composition 20 to form the liquid composition layer 19 and includes, for example, a blade mechanism and a moving mechanism.

制御部１７は、露光データを含む制御データに応じて、光源１１、ＤＭＤ１２、造形テーブル１４、ディスペンサ１５及びリコータ１６を制御する。制御部１７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリは、バスを介して、補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続されている。この外部記憶装置が、制御部１７の記憶部１８として機能する。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部１８には、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部１７は、記憶部１８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ１２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル１４の移動（即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、立体モデルの造形を実行する。 The control unit 17 controls the light source 11, DMD 12, modeling table 14, dispenser 15, and recoater 16 according to control data including exposure data. The control unit 17 can typically be configured by installing a predetermined program in a computer. A typical computer configuration includes a central processing unit (CPU) and memory. The CPU and the memory are connected to an external storage device such as a hard disk device as an auxiliary storage device via a bus. This external storage device functions as the storage unit 18 of the control unit 17.
Storage medium driving devices such as a flexible disk device, a hard disk device, and a CD-ROM drive are connected to the bus via various controllers. A portable storage medium such as a flexible disk is inserted into a storage medium driving apparatus such as a flexible disk apparatus.
The storage medium can store a predetermined computer program for operating the system by giving instructions to the CPU in cooperation with the operating system.
The storage unit 18 stores control data including exposure data of cross-sectional groups obtained by slicing a three-dimensional model to be modeled into a plurality of layers.
The control unit 17 mainly controls the angle control of each micromirror in the DMD 12 and the movement of the modeling table 14 (that is, the position of the irradiation range of the laser beam with respect to the three-dimensional model) based on the exposure data stored in the storage unit 18. Execute the modeling of the three-dimensional model.

コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。
液状組成物２０としては、可視光及び可視光領域外の光によって硬化する樹脂を使用することができる。例えば、１５μｍ以上（５００ｍＪ／ｃｍ^２）の硬化深度を有し、粘度が１，５００〜２，５００Ｐａ・ｓ（２５℃）の４０５ｎｍ対応のアクリル系樹脂を用いることができる。 The computer program is executed by being loaded into a memory. The computer program can be compressed or divided into a plurality of parts and stored in a storage medium. In addition, user interface hardware can be provided. Examples of the user interface hardware include a pointing device for inputting such as a mouse, a keyboard, or a display for presenting visual data to the user.
As the liquid composition 20, a resin that is cured by visible light and light outside the visible light region can be used. For example, an acryl resin corresponding to 405 nm having a curing depth of 15 μm or more (500 mJ / cm ² ) and a viscosity of 1,500 to 2,500 Pa · s (25 ° C.) can be used.

次に、光造形装置１００の光造形動作について説明する。
まず、ディスペンサ１５に液状組成物２０を収容する。造形テーブル１４は初期位置にある。ディスペンサ１５は、収容された液状組成物２０を所定量だけ造形テーブル１４上に供給する。リコータ１６は、液状組成物２０を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の液状組成物層１９を形成する。
光源１１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ１２に入射する。ＤＭＤ１２は、記憶部１８に格納された露光データに応じて制御部１７により制御され、レーザ光線を液状組成物層１９に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ１３を介して液状組成物層１９に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、液状組成物層１９に照射されないことになる。
液状組成物層１９へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行なわれる。このとき、液状組成物層１９への投影領域は、例えば、１．３×１．８ｍｍ程度であり、０．６×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、１００ｍｍ^２以下であることが望ましい。 Next, the optical modeling operation of the optical modeling apparatus 100 will be described.
First, the liquid composition 20 is accommodated in the dispenser 15. The modeling table 14 is in the initial position. The dispenser 15 supplies the liquid composition 20 contained on the modeling table 14 by a predetermined amount. The recoater 16 forms the liquid composition layer 19 for one layer to be swept and stretched as the liquid composition 20 is stretched.
The laser beam emitted from the light source 11 enters the DMD 12. The DMD 12 is controlled by the control unit 17 in accordance with the exposure data stored in the storage unit 18, and adjusts the angle of a part of the micromirrors that are portions that irradiate the liquid composition layer 19 with the laser beam. As a result, the laser beam reflected by some of the micromirrors is applied to the liquid composition layer 19 via the condenser lens 13, while the laser beam reflected by the remaining micromirrors is applied to the liquid composition layer. 19 will not be irradiated.
The laser beam irradiation to the liquid composition layer 19 is performed for 0.4 seconds, for example. At this time, the projection area onto the liquid composition layer 19 is, for example, about 1.3 × 1.8 mm, and can be reduced to about 0.6 × 0.9 mm. The area of the projection region is desirably 100 mm ² or less.

レンズ１３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザー光線のエネルギー密度が低くなるため、液状組成物層１９の硬化が不十分となることがある。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体モデルを形成する場合には、例えば造形テーブル１４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、液状組成物層１９が硬化し、第１層目の硬化層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。 By using a concave lens for the lens 13, the projection area can be enlarged to about 6 × 9 cm. If the projection area is enlarged beyond this size, the energy density of the laser beam applied to the projection area is lowered, so that the liquid composition layer 19 may be insufficiently cured.
When forming a three-dimensional model larger than the size of the laser beam projection area, it is necessary to irradiate the entire modeling area by moving the irradiation position of the laser beam, for example, by horizontally moving the modeling table 14 using a moving mechanism. There is. Laser beam irradiation is performed one shot at each projection area. Control of laser beam irradiation to each projection area will be described in detail later.
In this way, by moving the projection area and performing irradiation of the laser beam with each projection area as a unit, that is, exposure, the liquid composition layer 19 is cured, and a first cured layer is formed. The The lamination pitch for one layer, that is, the thickness of the cured layer is, for example, 1 to 50 μm, preferably 2 to 10 μm, and more preferably 5 to 10 μm.

続いて、同様の工程で、所望形状の立体モデルの２層目を形成する。具体的には、第１層目として形成された硬化層の外側に、ディスペンサ５より供給された液状組成物２０を、リコータ１６によって立体モデルを越えて引き伸ばされるように均一な厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化層を第１層目の硬化層の上に形成する。
以下同様にして、第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル１４上に形成された造形物を取り出す。造形物は、表面に付着した光硬化性樹脂液を洗浄その他の方法で除去する。造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
これらの処理の後、立体造形物を焼成すると、セラミック焼成物が得られる。 Then, the 2nd layer of the solid model of a desired shape is formed in the same process. Specifically, the liquid composition 20 supplied from the dispenser 5 is applied to the outer side of the cured layer formed as the first layer so as to be stretched beyond the three-dimensional model by the recoater 16. . Then, a second hardened layer is formed on the first hardened layer by irradiating with a laser beam.
Thereafter, the third and subsequent cured resin layers are sequentially deposited in the same manner. Then, when the deposition of the final layer is completed, the modeled object formed on the modeling table 14 is taken out. The molded object removes the photocurable resin liquid adhering to the surface by washing or other methods. The molded article can be further cured by being irradiated or heated with an ultraviolet lamp or the like as necessary.
After these treatments, a ceramic fired product is obtained by firing the three-dimensional shaped product.

本発明の液状組成物は、チクソトロピー性を有しているために、リコータ１６を用いて塗布された液状組成物層１９が、塗布後に流動して層の厚みが変動し不均一になる現象を抑制することができる。つまり、本発明の液状組成物を用いれば、均一な厚さの液状組成物層１９を形成することができる。その結果、高精度の立体造形物を得ることができる。
本発明の光硬化性液状組成物を用いることにより、良好なチクソトロピー性を付与して、塗布前の良好な流動性及び塗布後の安定性を兼ね備え、その結果、光造形法（光積層造形法やマイクロ光造形法）により、所望の立体造形物を高精度でかつ容易に作製することができる。
本発明の液状組成物は、光造形法の中でも、特にマイクロ光造形法に好適に適用することができる。 Since the liquid composition of the present invention has thixotropy, the liquid composition layer 19 applied using the recoater 16 flows after application and the thickness of the layer fluctuates and becomes non-uniform. Can be suppressed. That is, when the liquid composition of the present invention is used, the liquid composition layer 19 having a uniform thickness can be formed. As a result, a highly accurate three-dimensional model can be obtained.
By using the photocurable liquid composition of the present invention, it imparts good thixotropy and combines good fluidity before coating and stability after coating. Or a micro stereolithography method), a desired three-dimensional model can be easily produced with high accuracy.
The liquid composition of the present invention can be suitably applied particularly to the micro stereolithography among the stereolithography.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」は質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to the aspect as described in a following example. In addition, the following "part" shows a mass part.

製造例１；ＦＭ０４１１−ＴＨの合成
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．４部、ジブチルスズジラウレート０．０８部および２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部を仕込み、１５℃以下に冷却した。攪拌しながら温度を３０℃以下に保ちつつ、新中村化学社製のＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）３７．５部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。
次に、水酸基当量１,０００のα−［３−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル］−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン（チッソ社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１）５２．１部を添加し、２０〜５５℃で攪拌した。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
得られた生成物の数平均分子量（東ソー社製のＡＳ−８０２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算数平均分子量を測定。以下、同じ。）を測定したところ、数平均分子量が１，６００である両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物の他に、生成物全量の２０重量％の含有率でトリレンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチルアクリレート２モルの結合物が存在することが認められた。この手法により得られた液状の末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物をＦＭ０４１１−ＴＨとする。 Production Example 1 Synthesis of FM0411-TH In a reaction vessel equipped with a stirrer, 10.4 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.08 parts of dibutyltin dilaurate and 2,6-di-t-butyl-p-cresol 02 parts were charged and cooled to 15 ° C. or lower. While maintaining the temperature at 30 ° C. or lower while stirring, NK ester A-TMM-3LM-N (consisting of 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate. (It is only pentaerythritol triacrylate having a hydroxyl group that is involved in this.) 37.5 parts were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour.
Next, 52.1 parts of α- [3- (2′-hydroxyethoxy) propyl] -ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxane (Silane Plan FM-0411 manufactured by Chisso) having a hydroxyl group equivalent of 1,000 was added, Stir at 20-55 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by weight or less.
When the number average molecular weight of the obtained product (measured by gel permeation chromatography using AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used to measure the number average molecular weight in terms of polystyrene, hereinafter the same) was measured, the number average molecular weight was 1,600. In addition to the double-terminal reactive polydimethylsiloxane compound, it was observed that a bond of 1 mole of tolylene diisocyanate and 2 moles of hydroxyethyl acrylate was present at a content of 20% by weight of the total amount of the product. The liquid end-reactive polydimethylsiloxane compound obtained by this method is designated FM0411-TH.

実施例１
［光硬化性液状組成物の調製］
撹拌装置を備えた容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０ｇと、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇと、ＣＧＩ４０３を３ｇと、２，４−ジエチルチオキサントン２ｇと、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．５ｇと、「Ｙｅｌｌｏｗ６ＧＧｒａｎ」２ｇと、「ＳＨ２８ＰＡ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６ｇと、ＦＭ０４１１−ＴＨ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１８ｇと、アリルエーテルコポリマー（マリアリムＡＡＢ−０８５１；日本油脂社製）６．５ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌した後に、アルミナ粒子（ＴＭ−ＤＡＲ；大明化学工業社製；数平均粒径１７０ｎｍ）２０９ｇを添加して、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲを用い、均一に分散することによって、光硬化性液状組成物を調製した。
得られた光硬化性液状組成物をガラス基板上に厚さ１５μｍ又は１００μｍとなるように塗布してなる試験片を作成し、照射分光器（ＣＴ−２５ＣＰ型、日本分光社）を用いて、照射面（液面）におけるレーザーパワー３０ｍＷで４０５ｎｍのレーザー光を１５〜３０秒間照射したところ、厚さ１５μｍの場合には、液状組成物が完全に硬化したが、厚さ１００μｍの場合には、液状組成物の表層が硬化したのみで、ガラス基板の近傍の液状組成物が未硬化であった。
この実験により、液状組成物の硬化深度は１５μｍ程度であることがわかった。 Example 1
[Preparation of photocurable liquid composition]
In a vessel equipped with a stirrer, 80 g dipentaerythritol hexaacrylate, 20 g ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, 3 g CGI403, 2 g 2,4-diethylthioxanthone, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester 5 g, “Yellow6G Gran” 2 g, “SH28PA” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.06 g, FM0411-TH (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.18 g, and allyl ether copolymer (Marialim AAB) -0851; manufactured by NOF Corporation) and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then added with 209 g of alumina particles (TM-DAR; manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd .; number average particle size 170 nm). T.K. K. A photocurable liquid composition was prepared by uniformly dispersing using HOMODDISPER.
A test piece formed by coating the obtained photocurable liquid composition on a glass substrate so as to have a thickness of 15 μm or 100 μm was prepared, and using an irradiation spectrometer (CT-25CP type, JASCO Corporation), When irradiated with a laser beam of 405 nm at a laser power of 30 mW on the irradiated surface (liquid surface) for 15 to 30 seconds, when the thickness is 15 μm, the liquid composition is completely cured, but when the thickness is 100 μm, Only the surface layer of the liquid composition was cured, and the liquid composition in the vicinity of the glass substrate was uncured.
From this experiment, it was found that the curing depth of the liquid composition was about 15 μm.

実施例２〜３及び比較例１〜３
表１に示すように成分組成を変更した他は実施例１と同様にして、光硬化性液状組成物を調製した。表１中の数値の単位は、質量％である。
実施例２〜３及び比較例１〜３の液状組成物について、実施例１と同様にして硬化深度を評価したところ、（Ｄ）成分を含む実施例２〜３では、１５μｍ程度の硬化深度を示したが、（Ｄ）成分を含有しない比較例３では、厚さ１５μｍ及び１００μｍのいずれの組成物も完全に硬化し、硬化深度が１００μｍ以上であった。 Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3
A photocurable liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component composition was changed as shown in Table 1. The unit of numerical values in Table 1 is mass%.
About the liquid composition of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3, when the hardening depth was evaluated like Example 1, in Examples 2-3 including (D) component, the hardening depth of about 15 micrometers is used. As shown, in Comparative Example 3 containing no component (D), the compositions having a thickness of 15 μm and 100 μm were completely cured, and the curing depth was 100 μm or more.

［物性評価］
光硬化性液状組成物（実施例１〜３及び比較例１〜３）のチクソトロピー性を、以下に示すようにして評価した。結果を表１に示す。
表１から、（Ｃ）成分を本発明で規定する数値範囲内の量で含む実施例１〜３では、良好なチクソトロピー性が得られることがわかる。一方、（Ｃ）成分を含まないか、あるいは（Ｃ）成分の量が本発明で規定する数値範囲より小さい比較例１〜３では、チクソトロピー性が劣ることがわかる。 [Evaluation of the physical properties]
The thixotropic properties of the photocurable liquid compositions (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3) were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 3 containing the component (C) in an amount within the numerical range defined in the present invention, good thixotropy is obtained. On the other hand, it is understood that thixotropic properties are inferior in Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the component (C) or that the amount of the component (C) is smaller than the numerical range defined in the present invention.

［チクソトロピー性の評価方法］
ガラス板上に厚さ１００μｍ以上となるように塗布した光硬化性液状組成物を、ガラス板と平行にスクレーパーで掻き取って、チクソトロピー性を評価した。このとき、スクレーパーに接した光硬化性液状組成物のみが流動し、それ以外の部分は流動せず、スクレーパー端部の周辺部分で糸引きなど見られない場合を「○」とし、スクレーパーに直接接していない部分も流れたり、端部に糸引きが見られる場合を「×」として、判定した。 [Method for evaluating thixotropic properties]
The photocurable liquid composition applied on the glass plate so as to have a thickness of 100 μm or more was scraped with a scraper in parallel with the glass plate to evaluate thixotropy. At this time, only the photocurable liquid composition in contact with the scraper flows, the other portions do not flow, and the case where stringing or the like is not observed in the peripheral portion of the scraper end is marked with `` ○ '', and the scraper directly The case where the part which did not touch also flowed or the thread | yarn string was seen in the edge part was determined as "x".

表１中の略称の内容を下記に示す。
（１）ＣＧＩ４０３：
化合物名：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド
製造元：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
４０５ｎｍのモル吸光係数：５７５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
（２）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：
化合物名：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド
製造元：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
（３）Ｙｅｌｌｏｗ６ＧＧｒａｎ：
製造元：バイエル社製
（４）ＳＨ２８ＰＡ
化合物名：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体
製造元：東レ・ダウコーニング・シリコーン社
（５）ＦＭ０４１１−ＴＨ：
製造例１を参照 The contents of the abbreviations in Table 1 are shown below.
(1) CGI403:
Compound name: Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Manufacturer: Ciba Specialty Chemicals Inc. 405 nm molar extinction coefficient: 575 L / mol · cm
(2) Irgacure 819:
Compound name: Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Manufacturer: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Molar extinction coefficient at 405 nm: 619 L / mol · cm
(3) Yellow6G Gran:
Manufacturer: Bayer (4) SH28PA
Compound name: Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer Manufacturer: Toray Dow Corning Silicone (5) FM0411-TH:
See Production Example 1

光積層造形法の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the optical lamination molding method. マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the system of micro stereolithography.

符号の説明Explanation of symbols

１光硬化性液状組成物
２容器
３支持ステージ
４光硬化性液状組成物の液面
５マスク
６，７硬化物（硬化層）
８光
１１光源
１２ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）
１３集光レンズ
１４造形テーブル
１５ディスペンサ
１６リコータ
１７制御部
１８記憶部
１９液状組成物層
２０光硬化性液状組成物
１００光硬化造形装置（光造形装置）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photocurable liquid composition 2 Container 3 Support stage 4 Liquid level of photocurable liquid composition 5 Mask 6,7 Hardened | cured material (hardened layer)
8 Light 11 Light source 12 Digital mirror device (DMD)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Condensing lens 14 Modeling table 15 Dispenser 16 Recoater 17 Control part 18 Memory | storage part 19 Liquid composition layer 20 Photocurable liquid composition 100 Photocurable modeling apparatus (optical modeling apparatus)

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光造形用光硬化性液状組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和モノマー１〜３９質量％
（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％
（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子６０〜９５質量％ A photocurable liquid composition for optical modeling, comprising the following components (A) to (C).
(A) Ethylenically unsaturated monomer 1 to 39% by mass
(B) Photopolymerization initiator 0.01 to 10% by mass
(C) Inorganic fine particles having a number average particle diameter of 5 to 300 nm by a dynamic light scattering method 60 to 95% by mass

前記（Ｃ）無機系微粒子が、前記光造形用光硬化性液状組成物の硬化波長の光を実質的に吸収しない粒子である請求項１に記載の光造形用光硬化性液状組成物。 The photocurable liquid composition for optical modeling according to claim 1, wherein the inorganic fine particles (C) are particles that do not substantially absorb light having a curing wavelength of the photocurable liquid composition for optical modeling.

前記（Ｂ）光重合開始剤が、５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上のモル吸光係数（波長４０５ｎｍ）を有する請求項１又は２に記載の光造形用光硬化性液状組成物。 The photocurable liquid composition for optical modeling according to claim 1 or 2, wherein the (B) photopolymerization initiator has a molar extinction coefficient (wavelength of 405 nm) of 500 (L / mol · cm) or more.

下記（Ｄ）成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形用光硬化性液状組成物。
（Ｄ）０．０１質量％のエタノール溶液としたときの波長４０５ｎｍの光の透過率が１％以下である光吸収剤０．１〜５質量％ The photocurable liquid composition for optical modeling according to any one of claims 1 to 3, comprising the following component (D).
(D) Light absorber having a light transmittance of 405 nm when the ethanol solution of 0.01% by mass is 1% or less 0.1 to 5% by mass

前記（Ｄ）光吸収剤が、カラーインデックスコードがソルベントイエロー１７９又はディスパースイエロー２０１の油性染料である請求項４に記載の光造形用光硬化性液状組成物。 The photocurable liquid composition for optical modeling according to claim 4, wherein the (D) light absorber is an oily dye having a color index code of Solvent Yellow 179 or Disperse Yellow 201.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性液状組成物の硬化物からなる立体造形物。 The three-dimensional molded item which consists of hardened | cured material of the photocurable liquid composition of any one of Claims 1-5.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。 After irradiating light to the photocurable liquid composition of any one of Claims 1-5 and forming the cured layer of the said composition, the said composition is again supplied on this cured layer Then, by irradiating with light, further forming a cured layer of the composition, and thereafter repeating this, a three-dimensional object formed by laminating and integrating a plurality of cured layers is formed. Manufacturing method of a model.

前記各々の硬化層を形成するための光の照射は、各投影領域を単位として、一括露光を繰り返すことにより行われる請求項７に記載の立体造形物の製造方法。 The method of manufacturing a three-dimensional structure according to claim 7, wherein the irradiation of light for forming each of the hardened layers is performed by repeating collective exposure with each projection region as a unit.

前記投影領域の面積は、１００ｍｍ^２以下である請求項８に記載の立体造形物の製造方法。 The method for manufacturing a three-dimensional structure according to claim 8, wherein an area of the projection region is 100 mm ² or less.

前記複数の硬化層の各層の厚さは、２〜１０μｍである請求項７〜９のいずれか１項に記載の立体造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional structure according to any one of claims 7 to 9, wherein the thickness of each of the plurality of hardened layers is 2 to 10 µm.

前記光の照射は、ディジタルミラーデバイスによって反射された光を用いて行われる請求項７〜１０のいずれか１項に記載の立体造形物の製造方法。
The method of manufacturing a three-dimensional object according to claim 7, wherein the light irradiation is performed using light reflected by a digital mirror device.