JP2015020929A - 水素製造装置および水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 副生物の発生を抑えてメタンなどの含水素化合物から水素を生成できる新規な技術を提供する。【解決手段】 その内部に炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部とを備え、マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された触媒の存在下で含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成する水素製造装置に関する。【選択図】 図１

Description

本発明は、水素原子をその構造内に含む化合物である含水素化合物から水素を生成する技術に関する。

エネルギー政策として大規模なエネルギーと小〜中規模のエネルギーをコミュニティーのサイズに合わせて供給する「ベストミックス」が課題となっている。とくにメタンを主成分とする天然ガスやバイオガスは、地球環境保全の面でも好ましい化学資源である。そのため、メタンから水素などを効率的に転換できるシステムが求められている。

現在、工業的なメタンからの水素製造は水蒸気改質法が主流である。これは、スチーム供給を伴う二段階反応であり、高コストやＣＯ、ＣＯ_２を副生する問題がある。

特開２００６−１８８３９７号公報

本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、副生物の発生を抑えてメタンなどの含水素化合物から水素を生成できる新規な技術を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、マイクロ波を触媒に照射してのメタン分解反応において、加熱して活性化された炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒の存在下で反応を進行させることにより、含水素化合物から副生物の発生を抑えて水素を生成することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ その内部に炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、
前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成する水素製造装置。
［２］ 前記触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含む［１］に記載の水素製造装置。
［３］ 前記含水素化合物がメタンである［１］または［２］に記載の水素製造装置。
［４］ 炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒に対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させ、水素を生成することを含む水素製造方法。
［５］ 前記触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含む［４］に記載の水素製造方法。
［６］ 前記含水素化合物がメタンである［４］または［５］に記載の水素製造方法。
［７］ 炭化ケイ素およびニッケルを含む、含水素化合物の熱分解による水素製造用触媒。
［８］ ＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含む［７］に記載の水素製造用触媒。
［９］ 前記含水素化合物がメタンである［７］または［８］に記載の水素製造用触媒。

本発明によれば、副生物の発生を抑えてメタンなどの含水素化合物から水素を生成できる新規な技術を提供することができる。

本実施形態の水素製造装置の構成の概要を示すためのブロック図である。 本実施形態に係る水素製造の処理フローを示す図である。 本実施形態の水素製造装置を備える燃料電池発電システムの概要を示すためのブロック図である。

以下、本発明の実施形態の１つについて詳細に説明する。
図１は、本実施形態の水素製造装置１０の概要を示すブロック図である。
本実施形態の水素製造装置１０は、その内部に炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒２が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器１と、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３と、を備える。本実施形態の水素製造装置１０においては、マイクロ波照射部３によるマイクロ波照射によって加熱されて活性化された触媒２の存在下で含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成させる。
なお、本明細書において、含水素化合物とは、その構造内に少なくとも１つの水素原子を含む化合物をいう。

本実施形態の水素製造装置１０の構成について、より詳細に説明する。また、図１において、供給される含水素化合物を含むガスおよび生成された水素を含むガス（改質ガス）の流れを実線で示す。
本実施形態の水素製造装置１０は、導入口１Ａと排気口１Ｂとを有する反応器１を備えている。この反応器１内には、触媒２が装填されている。反応器１の形状や大きさ、構成は、内部の触媒２に対してマイクロ波の照射を行なうことができ、且つ内部において触媒２の存在下における含水素化合物の熱分解を進行させることが可能である限り特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応器１のうち、マイクロ波が照射される部分を耐熱ガラスによって構成することができる。
また、本実施形態においては、理解を容易とするために反応器１を装置１０において１つ備える構成を示しているが、反応器１が装置１０において複数設けられる構成としてもよい。

本実施の形態の水素製造装置１０は、反応器１内の供給されたガスおよび触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３を備えている。マイクロ波照射部３は装置１０に内蔵される電源部５からマイクロ波励起電流が供給される回路構成とすることができる。また、マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力や周波数は、装置１０に内蔵される制御部７によって制御される回路構成とすることができる。なお、これらマイクロ波照射部３と電源部５、制御部７の構成は従来知られているものを使用でき、当業者が適宜設定することができる。例えば、マイクロ波照射部３は、マグネトロン等のマイクロ波発生部３１と、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝達部３３とによって構成することができる。
本実施形態において、マイクロ波照射部３が導入するマイクロ波は、シングルモードまたはマルチモードのいずれであってもよい。

反応器１に装填され、マイクロ波が照射される触媒２は、ニッケル（Ni）と炭化ケイ素（SiC）とを含んで構成される。
ニッケルは、メタン転化率を高めるとともに、水素を高選択的に生成させることに寄与する。また、炭化ケイ素は、マイクロ波を吸収し自己発熱して周りの触媒に伝熱させるサセプタ成分として寄与する。
触媒２の製造方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、ニッケルと炭化ケイ素とを混合する方法で製造できる。具体的には、ニッケルと炭化ケイ素それぞれの粉末体を物理的に混合する方法や、水に溶解させたニッケルの前駆体（硝酸ニッケル水溶液など）を炭化ケイ素に含浸担持させる方法などが挙げられる。

また、本実施形態において、触媒２は、ＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含有することが好ましい。ＨＺＳＭ−５ゼオライトを含むことで、生成される水素の選択性をさらに高めることができる。
また、本実施形態においては、ニッケル、炭化ケイ素、必要に応じて含有されるＨＺＳＭ−５ゼオライトのほか他の成分が含有されていてもよい。具体的には、触媒の成形性を高めることができる炭化モリブデンなどを挙げることができる。
本実施形態において、触媒２を構成する成分の比率は特に限定されず当業者が適宜設定することができる。反応器１に装填される触媒２の量や装填されるときの配置なども特に限定されない。また、触媒２の活性をより長く維持できるようにする観点から、触媒２は、ニッケルと炭化ケイ素とに加えてＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含有し、且つ触媒２全体に対しニッケルの割合が２０質量％以上（より好ましくは３０質量％以上）であることが好ましい。

本実施形態の水素製造装置１０では、水素原料として、含水素化合物を含むガスを用いる。含水素化合物として、具体的には、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_３）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）、トルエン（Ｃ_７Ｈ_８）、キシレン（Ｃ_６Ｈ_４）等の炭化水素化合物や、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）などを挙げることができる。また、本実施形態の水素製造装置の反応器１内に供給されるガスは、含水素化合物を１種または複数種含んでいてもよい。

本実施形態において、含水素化合物を含むガスを反応器１に供給する態様については特に限定されず、ガスボンベやパイプラインから供給する形式など、適宜設定することができる。

図２は、本実施形態の水素製造装置１０において水素を製造する際の処理フローの一例を示す図である。
まず、ステップＳ１において、反応器１の導入口１Ａから反応器１内に含水素化合物を含むガスを供給し、反応容器１の内部の空気をすべて当該ガスに置き換える。反応器１内に流入させる含水素化合物を含むガスの圧力は、ガスの種類や反応容器１内に装填される触媒２の体積、反応器１の大きさ等に応じて適宜設定することができる。
次に、ステップＳ２において、マイクロ波照射部３からマイクロ波を反応器１内の触媒２に対して照射し、触媒２を加熱によって活性化するとともに、当該活性化された触媒２の存在下において含水素化合物の熱分解を進行させる。
マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力および周波数については、触媒２を活性化して含水素化合物を熱分解できる限り特に限定されず、当業者が適宜設定できる。例えば、発振出力を１．５ｋＷと、発振周波数を２４５０ＭＨｚ（２４５０±３０ＭＨｚ）とすることができる。
また、触媒２は、マイクロ波照射により、含水素化合物の種類等にも因るが、例えば５００〜８００℃に加熱される。なお、本実施形態に係る含水素化合物の熱分解においては、当該触媒２の表面温度を反応温度とすることができる。
続いて、ステップＳ３において、反応器１の排出口１ＢからステップＳ２において生成された水素を反応器１から取り出す。

本実施形態の水素製造装置１０は、様々なシステムへの適用が可能である。例えば、燃料電池発電システムの水素供給源として利用することができる。
図３は本実施形態の水素製造装置１０を利用した燃料電池発電システムの構成の一例を示している。燃料電池発電システムは、例えば、本実施形態の水素製造装置１０と、ガス供給部２００と、燃料電池ユニット３００とを含んで構成することができる。なお、図１と同様に、ガスの流れを実線で示す。
ガス供給部２００は、ガスチューブ等を介して水素製造装置１０が有する導入口１Ａに接続される。また、燃料電池ユニット３００は、アノード３１０とカソード３００を備えて形成される。アノード３１０と水素製造装置１０の排気口１Ｂとはガスチューブ等を介して接続されており、水素製造装置１０で製造された水素はアノード３１０に供給される。このようにアノード３１０に水素が供給されると、当該水素とカソード３３０に供給される空気中の酸素とが電気化学的反応をして発電する。
なお、ガス供給部２００は例えばガスボンベ等とすることができ、また、燃料電池ユニット３００も公知である種々の方式が採用できる。また、水素製造装置１０と燃料電池ユニット１４との間には、生成された水素の温度を低下させることのできる冷却部が設けられていてもよい。

本実施形態においては、含水素化合物の熱分解において、ニッケルと炭化ケイ素とを含む触媒を用いて反応を促進し、水素を生成する。
当該触媒を用いることにより、本実施形態においては、反応生成物中の水素の選択性が極めて高く、また、メタンの工業反応で主に利用される水蒸気改質反応（CH₄ + H₂O → 3H₂+ CO）において反応を進行させるために必要なスチーム成分（H₂O）を必要としない。そのため、本実施形態においては、副生物（例えばメタンなどの炭化水素ガスを含水素化合物として用いる場合には、COやCO₂、エチレンやエタン等）の発生を抑えることができる。
また、ニッケルと炭化ケイ素とを含む触媒を用いている本実施形態の水素製造装置は、含水素化合物の高い転換率を示す。
さらに、このように高い水素の選択性および転換率を示すので、本実施形態によれば、水素の収率も高めることができる。

また、本実施形態においては上述のとおり、含水素化合物としてメタンなどの炭化水素ガスを用いた場合にＣＯやＣＯ_２などの副生物の生成を抑えることができるので、以下のような利点も有する。
i）水素を燃料電池等の原料として供給することを想定した場合、ＣＯが混入していると当該ＣＯが水素燃料電池の電極に吸着して電池反応を早期に低下させる現象（ＣＯ被毒）が生じる恐れがある。そのため、水蒸気改質法によるメタン等の分解を取り入れた燃料電池システムにおいては、ＣＯを除去させるためのフィルターや触媒などが必要となっている。本実施形態の水素製造装置は、直接的に高純度の水素が得られるためにＣＯの除去するための構成や工程はほぼ不要となる。
ii）水蒸気改質法では、２次反応として一酸化炭素シフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）が生じ、最終的にはＣＯ_２が生成する。ＣＯ_２は温室効果ガスとして排出規制の対象になり、ＣＯ_２の排出量の点でも大きな課題を抱えている。本実施形態の水素製造装置ではＣＯ_２を生成させずに触媒に炭素（Ｃ）として固定化させるため、温室効果ガス規制の上でも大きなメリットがある。
iii）水蒸気改質法におけるスチームの導入は、メタン分解反応時に生じる触媒への炭素成分の付着防止（触媒のカーボン劣化現象の抑制）が主な目的である。一方、本実施形態では、マイクロ波を加熱媒体とするために、触媒被毒を起こしやすい嵩（かさ）高い（物質の分量や体積・容積が大きい）カーボン質の生成が抑制され、生成される炭素はメタン等の分解活性を損ない難いグラフェンあるいはカーボンナノチューブ等の純炭素で構成される化学物質の形態で炭化ケイ素に固定化される。これらグラフェン等は水蒸気改質法で生じる炭素成分とは異なり、触媒活性の早期劣化を引き起こさないものと考えられる。すなわち、本実施形態によれば、触媒の寿命を長くして水素の製造を行なうことができる。

このようなi）〜iii）の特性により、本実施形態はメタン等の炭化水素から水素を生産する技術として、CO除去工程がほぼ不要、温室効果ガスの排出抑制、触媒寿命が水蒸気改質法よりも長いなどの優れた効果を示す。これらは水素インフラストラクチャーの整備やエコハウス等に関するエネルギー供給システムを実用化する上で、大きく貢献できる内容を含んでいる。
また、メタン等の分解反応に有効であることは、メタンを主成分とする天然ガス、メタンハイドレート、シェールガス、バイオガスなど多くの低炭素原料からの高純度水素への転換技術として広く応用が期待される。特に本実施形態の水素製造装置においてバイオガスに含まれるメタンの分解に用いた場合、天然ガス精製設備がある海浜地域のみならず、都市部や山間部などに点在する下水処理施設や畜産農家などから生じるガスにも利用でき、電気エネルギー供給を図ることができる。このように、本実施形態は、国内のエネルギー供給問題に対して大きく改善できる技術へと発展する可能性がある。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限られるものではない。
以下に示すように、本実施形態の水素製造装置に係る触媒を調製し、水素生成に係る試験に供した。

実施例１に係る触媒
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＨＺＳＭ−５ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）、およびニッケル粉末（Ｎｉ）を物理混合し、次いで混合物をプレスで錠剤成形（２０ｍｍΦ×２ｍｍ）し、触媒とした。混合した各成分の比率は、触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ_２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：２０質量％、ＨＺＳＭ−５：４７．９質量％である。

実施例２に係る触媒
混合した各成分の比率を、触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ_２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：３０質量％、ＨＺＳＭ−５：３７．９質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。

実施例３に係る触媒
ＨＺＳＭ−５ゼオライトを用いず、混合した各成分の比率をＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ_２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：６７．９質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。

比較例１に係る触媒
ニッケル粉末を用いず、各成分の比率を触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ_２Ｃ：２．１質量％、ＨＺＳＭ−５：６７．９質量％として混合した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。

反応試験
マイクロ波発振器（２４５０ ＭＨｚ）を導波管で接続したプラズマ発生炉に、実施例または比較例の触媒を、石英製の触媒床（２０ｍｍΦ）を用いて装填した。プラズマ発生炉の反応管上部からメタンを１０ ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、ダウンブローで反応させた。反応温度は触媒の表面温度を放射温度計で計測し、マイクロ波発振器への印加電圧をスライダックで調節して６５０℃に設定した。反応生成物はプラズマ発生炉の反応管下部からオンラインでガスクロマトグラフに接続して定量し、メタン転化率（CH₄ conv.）、反応物選択率（Product Selectivity）、水素収率（H yield）を求めた。結果を表１に示す。
なお、各値は次のように定義した。

比較例１は、反応開始から１８０分ほどでメタン転化率が大きく低下し、３００分経時の段階でもＣＯやＣＯ_２成分の副生がみられた。一方、実施例１〜３では、比較例１と比べてメタン転化率や水素選択率が向上し、また、触媒活性の安定も６時間以上維持できることがわかった。

Claims (9)

1. その内部に炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒が装填されており、含水素化合物を含むガスが供給される反応器と、
   前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
   前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させて水素を生成する水素製造装置。
2. 前記触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含む請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記含水素化合物がメタンである請求項１または２に記載の水素製造装置。
4. 炭化ケイ素およびニッケルを含む触媒に対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
   活性化された前記触媒の存在下で前記含水素化合物の熱分解を進行させ、水素を生成することを含む水素製造方法。
5. 前記触媒がＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含む請求項４に記載の水素製造方法。
6. 前記含水素化合物がメタンである請求項４または５に記載の水素製造方法。
7. 炭化ケイ素およびニッケルを含む、含水素化合物の分解による水素製造用触媒。
8. ＨＺＳＭ−５ゼオライトをさらに含む請求項７に記載の水素製造用触媒。
9. 前記含水素化合物がメタンである請求項７または８に記載の水素製造用触媒。