CN110267911A - 用于生产氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于生产氢的方法，包括在固体催化剂的存在下将包含烃的液体组合物暴露于电磁辐射，其中所述催化剂包含：含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和非含氧陶瓷。还提供了非均匀混合物，其包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：含有Fe和/或Ni的至少一种金属物质；和非含氧陶瓷。还提供了所述混合物用于生产氢的用途、包含所述混合物的微波反应器和包括所述反应器的车辆。此外，本发明提供了燃料电池模块和包括所述燃料电池模块的车辆或电子装置，所述燃料电池模块包括(i)燃料电池和(ii)如本文所述的非均匀混合物。

Description

用于生产氢的方法
技术领域
本发明涉及用于由化石燃料生产氢的方法。特别地，本发明的方法提供了用于使烃分解以提供高纯度氢气(适当地具有极少的碳副产物(例如CO2、CO和少的烃))的催化方法。
背景技术
今天，世界上不断增长的能源需求仍然几乎完全基于化石燃料，不仅是因为其无与伦比的能量携带特性，而且还因为在过去的一个世纪里发展起来的世界能源基础设施的需求。
氢被认为是未来的关键能源解决方案之一(1至5)，不仅是因为其每单位质量密集的能量密度，而且还因为其燃烧不产生对环境有害的二氧化碳。因此，规避了捕集这种副产物的问题(1至5)。
然而，氢的制造、输送和储存***的成本是阻碍基于氢的经济的发展的主要障碍(1，6至12)。迄今在工业中用于生产氢的最有效且广泛使用的方法是基于化石燃料的，例如通过甲烷的蒸汽转化或部分氧化，以及在较小程度上通过煤的气化(3，12至14)。然而，与烃的燃烧一样，所有这些由烃制造氢的常规选择均涉及CO2产生，这在环境方面是不期望的。因此，需要像碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage，CCS)和碳捕集与利用(CarbonCapture and Utilization，CCU)的技术来控制CO2水平(1，15)。
可以利用太阳能通过水的裂解来产生增加量的氢，但是即使水的光催化或电解分解可以得到大大改善以产生大量的H2，例如在应用(例如燃料电池)中其安全存储和快速释放以立即使用的问题仍是问题(1，12)。
需要用于从合适的含氢物质中快速释放高纯度氢而不产生对环境有害的二氧化碳的原位方法。这样的技术将加速例如氢动力车辆的广泛使用的引进，因此减少污染并有助于环境。
最近的发展已经发现使用蜡作为良性储氢物质以通过微波辅助催化分解而快速释放富氢气体(16)。
本发明力图提供用于由合适的含氢物质原位产生氢的简单且紧凑的技术。本发明旨在提供具有极少产生的二氧化碳的高纯度氢。
发明内容
本发明提供了用于利用电磁辐射的辅助由液体烃生产氢的简单且紧凑的方法。这允许以极少的碳副产物(例如CO2、CO和少的烃)生产高度纯的氢。
该技术特别应用于原位氢产生，特别是在运载工具上的氢产生。
因此，在第一方面，本发明提供了用于生产氢的方法，其包括在固体催化剂的存在下将包含烃的液体组合物暴露于电磁辐射，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在第二方面，本发明提供了非均匀混合物，其包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在第三方面，本发明提供了第二方面的非均匀混合物的用于产生氢的用途。
在第四方面，本发明提供了包含非均匀混合物的微波反应器，所述混合物包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在第五方面，本发明提供了包括根据第四方面的微波反应器的车辆。
在第六方面，本发明提供了燃料电池模块，其包括(i)燃料电池和(ii)非均匀混合物，所述非均匀混合物包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在第七方面，本发明提供了车辆或电子装置，其包括根据第六方面的燃料电池模块。
本发明的任一特定方面的优选的、适当的和任选的特征也是任何其他方面的优选的、适当的和任选的特征。
附图说明
图1示出了用于利用微波辐射使液体烃脱氢的反应***配置。
图2a示出了被切开以示出样品管的位置的微扰腔的四分之一部分。图2b示出了圆筒形腔中TM010电场分布的有限元模型。高场以红色并由较大的箭头示出。
图3(a)示出了不同催化剂负载材料的效果；(b)示出了不同催化剂金属的效果；(c)示出了二元金属催化剂的产物选择性；(d)示出了具有不同铁含量的Fe/SiC催化剂的产物选择性。括号中的数字表示金属负载量的重量百分比。‘N/A’意指在微波处理下没有发现反应；(e)示出了由不同液体原料(包括饱和烃(C9至C17)、柴油燃料、甲醇和乙醇)评估的5重量％Fe/SiC和5重量％/5重量％Fe-Ni/SiC催化剂的逸出气体分布(体积％)。
图4示出了新鲜Fe/SiC催化剂的XRD图谱，2θ＝40°至68°。括号中的数字表示催化剂中金属含量的重量百分比。
图5示出了用过的Fe/SiC催化剂的XRD图谱，2θ＝40°至50°。括号中的数字表示催化剂中金属含量的重量百分比。
图6示出了新鲜Fe/SiC、Ni/SiC和Fe-Ni/SiC催化剂的XRD图谱比较，2θ＝40°至50°。
图7示出了Fe/SiC、Ni/SiC和Fe-Ni/SiC催化剂在反应之前和之后的XRD图谱比较。
图8示出了新鲜Fe/SiC催化剂的SEM图像；(a)、(d)：Fe/SiC(2)催化剂，(b)、(e)：Fe/SiC(5)催化剂，以及(c)、(f)：Fe/SiC(20)催化剂。括号中的数字表示催化剂中金属含量的重量百分比。
图9示出了用过的Fe/SiC催化剂的SEM图像；(a)Fe/SiC(2)催化剂，(b)Fe/SiC(5)催化剂，以及(c)Fe/SiC(20)催化剂。括号中的数字表示催化剂中金属含量的重量百分比。
图10示出了制备的催化剂的SEM图像：(a)Fe/SiC催化剂，(d)Ni/SiC催化剂，(c)Fe-Ni/SiC催化剂，(d)Fe/AC催化剂，以及(e)Fe/SiO2催化剂。
图11示出了(a)Fe-Ni/SiC(5、1)催化剂、(d)Fe-Ni/SiC(5、5)催化剂的SEM图像。括号中的数字表示催化剂中金属含量的重量百分比。
图12示出了用过的催化剂的SEM图像。(a)Fe/SiC催化剂，(b)Ni/SiC催化剂，以及(c)Fe-Ni/SiC催化剂。
图13示出了新鲜催化剂和用过的催化剂的拉曼光谱。
图14示出了当在微波辐射下用5重量％Fe/SiC处理柴油时气体逸出的时程(timecourse)分析。
图15示出了如何可以将该方法并入在运载工具上的氢动力车辆上。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“液体组合物”是指在标准环境温度和压力(SATP)下(即在298.15K(25℃)的温度下和在100000Pa(1巴，14.5psi，0.9869atm)下)为液体的组合物。
如本文所用，术语“烃”是指由碳和氢组成的有机化合物。
为避免疑义，烃包括直链和支链的、饱和和不饱和的脂族烃化合物，包括烷烃、烯烃和炔烃；以及饱和和不饱和的环状脂族烃化合物，包括环烷烃、环烯烃和环炔烃；以及烃聚合物，例如聚烯烃。
烃还包括芳族烃，即包含一个或更多个芳族环的烃。芳族环可以是单环或多环的。
术语“烃”(这样的化合物仅由碳和氢组成)当然还包括经一种或更多种芳族烃取代的脂族烃以及经一种或更多种脂族烃取代的芳族烃，同样包括经一种或更多种环状脂族烃取代的直链或支化的脂族烃以及经一种或更多种直链或支化的脂族烃取代的环状脂族烃。
“Cn-m烃”或“Cn-Cm烃”或“Cn-Cm烃”(其中n和m是整数)是具有n至m个碳原子的如上定义的烃。例如，C1-150烃是具有1至150个碳原子的如上定义的烃，以及C5-60烃是具有5至60个碳原子的如上定义的烃。
如本文所用，术语“烷烃”是指线性或支链的饱和烃化合物。烷烃的实例为例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷和十四烷。烷烃例如二甲基丁烷可以是该化合物的可能的异构体中的一者或更多者。因此，二甲基丁烷包括2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷。这也适用于本文提及的所有烃化合物，包括环烷烃、烯烃、环烯烃。
如本文所用，术语“环烷烃”是指饱和环状脂族烃化合物。环烷烃的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷和环辛烷。C5-8环烷烃的实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷和环辛烷。术语“环烷烃”和“环烷”可以互换使用。
如本文所用，术语“烯烃”是指包含一个或更多个双键的线性或支链的烃化合物。烯烃的实例为丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯和十四碳烯。烯烃通常包含一个或两个双键。术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”可以互换使用。一个或更多个双键可以在烃链中的任何位置处。烯烃可以是顺式或反式烯烃(或使用E-和Z-命名法定义)。包含末端双键的烯烃可以被称为“链-1-烯”(例如己-1-烯)、“末端烯烃(terminal alkene)”(或“末端烯烃(terminal olefin)”)或“α烯烃(alphaalkene)”(或“α-烯烃(alpha-olefin)”)。如本文所用，术语“烯烃”通常还包括环烯烃。
如本文所用，术语“环烯烃”是指部分不饱和的环状烃化合物。环烯烃的实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环己-1,3-二烯、甲基环戊烯、环庚烯、甲基环己烯、二甲基环戊烯和环辛烯。环烯烃可以包含一个或两个双键。
如本文所用，术语“芳族烃”或“芳族烃化合物”是指包含一个或更多个芳族环的烃化合物。芳族环可以是单环或多环的。通常，芳族化合物包含苯环。芳族化合物可以例如为C6-14芳族化合物、C6-12芳族化合物或C6-10芳族化合物。C6-14芳族化合物的实例为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基乙基苯、二乙基苯、萘、甲基萘、乙基萘和蒽。
如本文所用，“金属物质”是包含金属原子的任何化合物。因此，金属物质包括单质金属、金属氧化物和包含金属的其他化合物(即金属的碳化物和氢化物)。适当地，金属物质为单质金属。适当地，金属物质不为金属氧化物。
如本文所用，术语“非含氧陶瓷”是指不包含氧原子的陶瓷材料。非含氧陶瓷的实例包括碳化物和氮化物。
如本文所用，术语“非均匀混合物”是指至少两种不同物质的物理组合，其中两种不同物质不在同一相中。例如，一种物质可以为固体，以及一种物质可以为液体。
方法
在一个方面，本发明涉及用于生产氢的方法，其包括在固体催化剂的存在下将包含烃的组合物暴露于电磁辐射，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在另一方面，本发明涉及用于生产氢的方法，其包括在固体催化剂的存在下将包含烃的液体组合物暴露于电磁辐射，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约80体积％或更多的氢。适当地，在逸出气体的总量中，约85体积％或更多的氢；在逸出气体的总量中，更适当地约90体积％或更多的氢，更适当地约91体积％或更多的氢，更适当地约92体积％或更多的氢，更适当地约93体积％或更多的氢，更适当地约94体积％或更多的氢，更适当地约95体积％或更多的氢，更适当地约96体积％或更多的氢，更适当地约97体积％或更多的氢，更适当地约98体积％或更多的氢，更适当地约99体积％或更多的氢。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约80体积％至约99体积％的氢。适当地，在逸出气体的总量中，约85体积％至约99体积％的氢；在逸出气体的总量中，更适当地约90体积％至约99体积％的氢，更适当地约91体积％至约99体积％的氢，更适当地约92体积％至约99体积％的氢，更适当地约93体积％至约99体积％的氢，更适当地约94体积％至约99体积％的氢，更适当地约95体积％至约99体积％的氢，更适当地约96体积％至约99体积％的氢，更适当地约97体积％至约99体积％的氢，更适当地约98体积％至约99体积％的氢。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约80体积％至约98体积％的氢。适当地，在逸出气体的总量中，约85体积％至约98体积％的氢；在逸出气体的总量中，更适当地约90体积％至约98体积％的氢，更适当地约91体积％至约98体积％的氢，更适当地约92体积％至约98体积％的氢，更适当地约93体积％至约98体积％的氢，更适当地约94体积％至约98体积％的氢，更适当地约95体积％至约98体积％的氢，更适当地约96体积％至约98体积％的氢，更适当地约97体积％至约98体积％的氢。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约10体积％或更少的二氧化碳。适当地，在逸出气体的总量中，约9体积％或更少的二氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约8体积％或更少的二氧化碳，更适当地约7体积％或更少的二氧化碳，更适当地约6体积％或更少的二氧化碳，更适当地约5体积％或更少的二氧化碳，更适当地约4体积％或更少的二氧化碳，更适当地约3体积％或更少的二氧化碳，更适当地约2体积％或更少的二氧化碳，更适当地约1体积％或更少的二氧化碳，更适当地约0.5体积％或更少的二氧化碳，更适当地约0.3体积％或更少的二氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.2体积％或更少的二氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.1体积％或更少的二氧化碳。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约0.1体积％至约10体积％的二氧化碳。适当地，在逸出气体的总量中，约0.1体积％至约9体积％的二氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.1体积％至约8体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约7体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约6体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约5体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约4体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约3体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约2体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约1体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约0.5体积％的二氧化碳，更适当地约0.1体积％至约0.3体积％的二氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.1体积％至约0.2体积％的二氧化碳。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约10体积％或更少的一氧化碳。适当地，在逸出气体的总量中，约9体积％或更少的一氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约8体积％或更少的一氧化碳，更适当地约7体积％或更少的一氧化碳，更适当地约6体积％或更少的一氧化碳，更适当地约5体积％或更少的一氧化碳，更适当地约4体积％或更少的一氧化碳，更适当地约3体积％或更少的一氧化碳，更适当地约2体积％或更少的一氧化碳，更适当地约1体积％或更少的一氧化碳，更适当地约0.5体积％或更少的一氧化碳，更适当地约0.3体积％或更少的一氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.2体积％或更少的一氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.1体积％或更少的一氧化碳。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约0.2体积％至约10体积％的一氧化碳。适当地，在逸出气体的总量中，约0.2体积％至约9体积％的一氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.2体积％至约8体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约7体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约6体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约5体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约4体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约3体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约2体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约1体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约0.5体积％的一氧化碳，更适当地约0.2体积％至约0.3体积％的一氧化碳；在逸出气体的总量中，更适当地约0.2体积％至约0.2体积％的一氧化碳。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约10体积％或更少的甲烷。适当地，在逸出气体的总量中，约9体积％或更少的甲烷；在逸出气体的总量中，更适当地约8体积％或更少的甲烷，更适当地约7体积％或更少的甲烷，更适当地约6体积％或更少的甲烷，更适当地约5体积％或更少的甲烷，更适当地约4体积％或更少的甲烷，更适当地约3体积％或更少的甲烷，更适当地约2体积％或更少的甲烷，更适当地约1体积％或更少的甲烷，更适当地约0.5体积％或更少的甲烷，更适当地约0.3体积％或更少的甲烷；在逸出气体的总量中，更适当地约0.2体积％或更少的甲烷；在逸出气体的总量中，更适当地约0.1体积％或更少的甲烷。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约0.05体积％至约10体积％的甲烷。适当地，在逸出气体的总量中，约0.05体积％至约9体积％的甲烷；在逸出气体的总量中，更适当地约0.05体积％至约8体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约7体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约6体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约5体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约4体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约3体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约2体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约1体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约0.5体积％的甲烷，更适当地约0.05体积％至约0.3体积％的甲烷；在逸出气体的总量中，更适当地约0.05体积％至约0.2体积％的甲烷。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约10体积％或更少的乙烯。适当地，在逸出气体的总量中，约9体积％或更少的乙烯；在逸出气体的总量中，更适当地约8体积％或更少的乙烯，更适当地约7体积％或更少的乙烯，更适当地约6体积％或更少的乙烯，更适当地约5体积％或更少的乙烯，更适当地约4体积％或更少的乙烯，更适当地约3体积％或更少的乙烯，更适当地约2体积％或更少的乙烯，更适当地约1体积％或更少的乙烯，更适当地约0.5体积％或更少的乙烯，更适当地约0.3体积％或更少的乙烯；在逸出气体的总量中，更适当地约0.2体积％或更少的乙烯；在逸出气体的总量中，更适当地约0.1体积％或更少的乙烯。
在一个实施方案中，在逸出气体的总量中，该方法生产了约0.05体积％至约10体积％的乙烯。适当地，在逸出气体的总量中，约0.05体积％至约9体积％的乙烯；在逸出气体的总量中，更适当地约0.05体积％至约8体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约7体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约6体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约5体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约4体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约3体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约2体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约1体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约0.5体积％的乙烯，更适当地约0.05体积％至约0.3体积％的乙烯；在逸出气体的总量中，更适当地约0.05体积％至约0.2体积％的乙烯。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约90体积％或更多的氢和约0.5体积％或更少的二氧化碳。适当地，在该实施方案中，在总的逸出气体中，二氧化碳的量为0.4体积％或更少，更适当地0.3体积％或更少，更适当地0.2体积％或更少，更适当地0.1体积％或更少。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约90体积％至约98体积％的氢和约0.5体积％或更少的二氧化碳。适当地，在该实施方案中，在总的逸出气体中，二氧化碳的量为0.4体积％或更少，更适当地0.3体积％或更少，更适当地0.2体积％或更少，更适当地0.1体积％或更少。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约90体积％至约98体积％的氢和约0.1体积％至约0.5体积％的二氧化碳。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约90体积％至约98体积％的氢，和约0.1体积％至约0.5体积％的二氧化碳，和约5体积％或更少的一氧化碳。适当地，在该实施方案中，在总的逸出气体中，一氧化碳的量为4体积％或更少，更适当地3体积％或更少，更适当地2体积％或更少，更适当地1体积％或更少，更适当地0.5体积％或更少。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约90体积％至约98体积％的氢，和约0.1体积％至约0.5体积％的二氧化碳，和约0.2体积％至约5体积％的一氧化碳。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约90体积％至约98体积％的氢，和约0.1体积％至约0.5体积％的二氧化碳，和约0.2体积％至约5体积％的一氧化碳，和约5体积％或更少的乙烯。适当地，在该实施方案中，在总的逸出气体中，一氧化碳的量为4体积％或更少，更适当地3体积％或更少，更适当地2体积％或更少，更适当地1体积％或更少，更适当地0.5体积％或更少。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约90体积％至约98体积％的氢，和约0.1体积％至约0.5体积％的二氧化碳，和约0.2体积％至约5体积％的一氧化碳，和约0.2体积％至约5体积％的乙烯。
在一个实施方案中，在总的逸出气体中，该方法生产了约95体积％至约98体积％的氢，和约0.1体积％％至约0.5体积％的二氧化碳，和约0.2体积％至约1体积％的一氧化碳，和约0.2体积％至约1体积％的乙烯。
在一个实施方案中，该方法在基本上没有氧的环境中进行。适当地，没有氧的环境。在另一个实施方案中，方法包括在基本上没有氧，适当地没有氧的环境中将组合物暴露于电磁辐射。
在另一个实施方案中，该方法在基本上没有水的环境中进行。适当地，没有水的环境。在另一个实施方案中，方法包括在基本上没有水，适当地没有水的环境中将组合物暴露于电磁辐射。
在另一个实施方案中，该方法在基本上没有氧和水的环境中进行。适当地，没有氧和水的环境。在另一个实施方案中，方法包括在基本上没有氧和水，适当地没有氧和水的环境中将组合物暴露于电磁辐射。
在另一个实施方案中，该方法在惰性气氛中进行。在另一个实施方案中，方法包括在惰性气氛中将组合物暴露于电磁辐射。
惰性气氛可以例如为惰性气体或惰性气体的混合物。惰性气体或惰性气体的混合物通常包含稀有气体，例如氩气。在一个实施方案中，惰性气体为氩气。
该方法还可以包括在将组合物暴露于电磁辐射之前用惰性气体或惰性气体的混合物吹扫组合物。
在一个实施方案中，在暴露于电磁辐射之前、期间或者之前和期间二者使组合物与固体催化剂接触。
可以通过任何适当的方法使组合物与催化剂接触。例如，可以通过将组合物喷洒到催化剂表面上、或通过在催化剂上连续供给组合物(例如通过使用流化床)来使至少一种组合物与催化剂接触。
在任一时间催化剂相对于组合物的总重量的比例通常为0.1重量％至99.9重量％。适当地，5重量％至95重量％。其可以例如为10重量％至90重量％、或例如15重量％至85重量％。在一些实施方案中，例如，其为30重量％20重量％至70重量％、或例如40重量％至50重量％。在另一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的催化剂的重量百分比为1重量％至60重量％。其可以例如为1重量％至55重量％、或例如为5重量％至40重量％。在一些实施方案中，例如，其为5重量％至30重量％、或例如5重量％至20重量％。
类似地，组合物相对于催化剂的总重量的比例通常为99.9重量％至0.1重量％。其可以例如为95重量％至5重量％。例如，其可以为90重量％至10重量％、或例如85重量％至15重量％。在一些实施方案中，例如，其为70重量％至30重量％、或例如60％重量至30重量％。更通常地，组合物相对于催化剂的总重量的比例为99重量％至30重量％。其可以例如为99重量％至45重量％、或例如为95％重量至60重量％。在一些实施方案中，例如，其为95重量％至70重量％、或例如为95％重量至80重量％。
在本发明的方法中，在催化剂的存在下将组合物暴露于电磁辐射，以实现或激活组合物中的所述烃的分解以产生氢。所述分解可以为催化分解。将组合物暴露于电磁辐射可以导致组合物升温，但不一定导致其被加热。组合物所暴露的电磁辐射的其他可能效应(其可以为电场效应或磁场效应)包括但不限于场致发射、等离子体产生和功函数变更。例如，所涉及的高场可以变更催化剂功函数并且可以导致在催化剂表面处产生等离子体，进一步改变所涉及的化学过程的特征。电磁辐射的这些效应中的任一者或更多者可以引起或者至少有助于实现或激活组合物的催化分解以产生氢。
任选地，该方法还可以包括常规地加热组合物，即通过除将组合物暴露于电磁辐射之外的手段对其加热。该方法可以例如进一步包括外部地加热组合物。即，该方法可以另外包括将热施加至包含组合物的容器、反应器或反应腔的外部。如上所述，该方法(特别是将组合物暴露于电磁辐射的步骤)通常在环境条件下进行。例如，其可以在SATP下进行，即在298.15K(25℃)的温度下和在100000Pa(1巴，14.5psi，0.9869atm)下进行。该方法(特别是将组合物暴露于电磁辐射的步骤)可以替选地在除SATP之外的温度和/或压力下进行。实际上，可以采用非常低的温度和非常高的温度二者，即从远低于环境至远高于环境，同样可以采用非常低的压力和非常高的压力。然而，通常，将组合物暴露于电磁辐射的步骤在SATP下或相对接近SATP的温度和压力下进行。
该方法可以例如包括在-150℃至2000℃的温度下、或者例如在-80℃至1000℃、例如-20℃至400℃、例如0℃至200℃的温度下，或者在5℃至100℃、或例如10℃至50℃的温度下将组合物暴露于电磁辐射。
另外，该方法可以包括在0.01巴至100巴的压力下、或例如在0.1 10巴至10巴，例如0.5巴至5巴、或例如0.5巴至2巴的压力下将组合物暴露于电磁辐射。在更典型的情况下，该方法包括在0℃至200℃的温度下和在0.5巴至5巴的压力下将组合物暴露于电磁辐射。例如，其可以包括在10℃至50℃的温度下和在15 0.5巴至2巴的压力下将组合物暴露于电磁辐射。
电磁辐射
为了实现由组合物生产氢而在本发明的方法中采用的电磁辐射可以为射频辐射、微波频率辐射、毫米波辐射、红外辐射、光辐射或UV辐射。一系列电磁频率可以独立使用或者彼此组合使用来照射样品，包括射频、微波频率、毫米波、红外的、光的或UV。
然而，通常，在本发明的方法中采用的电磁辐射为微波辐射。如本文所用，术语“微波辐射”采用其普通含义，通常是指波长为1米至1毫米以及对应频率为300MHz(100cm)至300GHz(0.1cm)的电磁辐射。
在一个实施方案中，电磁辐射为微波辐射。
原则上，在本发明中可以采用具有微波范围内的任何频率(即300MHz至300GHz的任何频率)的微波辐射。然而，通常采用频率为900MHz至4GHz、或例如900MHz至3GHz的微波辐射。
在一个实施方案中，电磁辐射是频率为约1GHz至约4GHz的微波辐射。适当地，微波辐射的频率为约2GHz至约4GHz，适当地约2GHz至约3GHz，适当地约2.45GHz。
为了实现烃的分解以产生氢而将电磁辐射输送至组合物所需的功率将根据以下改变：例如，组合物中采用的特定烃；组合物中采用的特定催化剂；以及组合物的尺寸、电容率、颗粒堆积密度、形状和形态。然而，技术人员能够容易地确定适合于实现特定组合物的分解的功率的水平。
本发明的方法可以例如包括将组合物暴露于输送每立方厘米组合物至少1瓦的功率的电磁辐射。然而，其可以包括将组合物暴露于输送每立方厘米组合物至少5瓦的功率的电磁辐射。
通常，例如，该方法包括将组合物暴露于向组合物输送每立方厘米组合物至少10瓦、或例如至少20瓦的功率的电磁辐射。本发明的方法可以例如包括将组合物暴露于向组合物输送每立方厘米组合物至少25瓦的电磁辐射。
通常，例如，该方法包括将组合物暴露于输送每立方厘米组合物约0.1瓦至约5000瓦的功率的电磁辐射。更通常地，该方法包括将组合物暴露于输送每立方厘米组合物约0.5瓦至30约1000瓦的功率、或例如每立方厘米组合物约1瓦至约500瓦的功率(例如，每立方厘米组合物约1.5瓦至约200瓦、或者说2瓦至100瓦的功率)的电磁辐射。
在一些实施方案中，例如该方法包括将组合物暴露于向组合物输送每立方厘米组合物约5瓦至约100瓦、或例如每立方厘米约10瓦至约100瓦、或例如每立方厘米组合物约20瓦(或约25瓦)至约80瓦的电磁辐射。
在一些实施方案中，例如，该方法包括将组合物暴露于输送每立方厘米组合物约2.5瓦至约60瓦的功率的电磁辐射。因此，例如，如果组合物的体积为3.5cm3，则本发明的方法通常包括将组合物暴露于向组合物输送约10W至约200W(即“吸收功率”为约10W至约200W)的电磁辐射。
通常，在本发明的方法期间，输送至组合物的功率(或“吸收功率”)斜升。因此，该方法可以包括将组合物暴露于向组合物输送第一功率的电磁辐射，然后将组合物暴露于向组合物输送第二功率的电磁辐射，其中第二功率大于第一功率。第一功率可以例如为每立方厘米组合物约2.5瓦至约6瓦。第二功率可以例如为每立方厘米组合物约25瓦至约60瓦。通常在这些实施方案中，电磁辐射为可以如上文进一步限定的微波辐射。
在本发明的方法中，组合物暴露于电磁辐射的持续时间也可以变化。例如，预想这样的实施方案：其中将给定的组合物在相对长的时间段内暴露于电磁辐射，以在连续的基础上实现组合物的持续分解以在持续的时间段内产生氢。
在一些实施方案中，将组合物暴露于电磁辐射引起组合物被加热。电磁加热提供了快速、选择性加热介电和磁性材料的方法。使用微波进行快速且有效加热是一个实例，其中介电混合物中的不均匀场分布和场聚焦效应可以导致显著不同的产物分布。电磁加热中涉及的完全不同的机制可能引起增强的反应和新的反应途径。此外，所涉及的高场可以变更催化剂功函数并且可以导致在催化剂表面处产生等离子体，进一步改变所涉及的化学过程的特征。
在一个实施方案中，本发明的方法包括通过将组合物暴露于电磁辐射(适当地微波辐射)来加热所述组合物。
组合物
在一个实施方案中，组合物为液体组合物。
液体组合物在标准环境温度和压力(SATP)下(即在298.15K(25℃)的温度下和在100000Pa(1巴，14.5psi，0.9869atm)下)处于液态。因此，所述液体组合物在进行该方法的条件(即温度和压力)下不一定处于液态，因为该方法可以例如在升高的温度下和/或在减压下进行，使得组合物在这些条件下可能处于气态。然而，在许多情况下，情况并非如此，并且组合物在进行该方法的条件(即温度和压力)下也处于液态。
在一个实施方案中，组合物仅包含一种烃。在另一个实施方案中，组合物包含烃的混合物。
除烃之外，组合物可以包含其他组分，例如含氧物质(醇、醚、酯)、硝酸盐/酯和抗氧化剂。
在一个实施方案中，组合物基本上不含含氧物质。在另一个实施方案中，组合物不含含氧物质。
在一个实施方案中，组合物基本上不含氧。在另一个实施方案中，组合物不含氧。
在一个实施方案中，组合物基本上不含水。在另一个实施方案中，组合物不含水。
在一个实施方案中，组合物基本上不含含氧物质和水。在另一个实施方案中，组合物不含含氧物质和水。
在一个实施方案中，组合物基本上不含氧、含氧物质和水。在另一个实施方案中，组合物不含氧、含氧物质和水。
在一个实施方案中，组合物基本上由烃组成。在另一个实施方案中，组合物由烃组成。在这些实施方案中，烃可以选自柴油范围的烃、C9至C60烃、C9至C24烃、C9至C20烃、C9至C17烃和C10至C15烃。
在另一个实施方案中，组合物包含约50重量％或更多的C9至C60烃。例如，组合物包含75重量％或更多的C9至C60烃。适当地，组合物包含约90重量％或更多的C9至C60烃；更适当地，组合物包含约95重量％的C9至C60烃。
在另一个实施方案中，组合物包含约50重量％或更多的C9至C24烃。例如，组合物包含75重量％或更多的C9至C24烃。适当地，组合物包含约90重量％或更多的C9至C24烃；更适当地，组合物包含约95重量％的C9至C24烃。
在另一个实施方案中，组合物包含约50重量％或更多的C9至C20烃。例如，组合物包含75重量％或更多的C9至C20烃。适当地，组合物包含约90重量％或更多的C9至C20烃；更适当地，组合物包含约95重量％的C9至C20烃。
在另一个实施方案中，组合物包含约50重量％或更多的C9至C17烃。例如，组合物包含75重量％或更多的C9至C17烃。适当地，组合物包含约90重量％或更多的C9至C17烃；更适当地，组合物包含约95重量％的C9至C17烃。
在另一个实施方案中，组合物包含约50重量％或更多的C10至C15烃。例如，组合物包含75重量％或更多的C10至C15烃。适当地，组合物包含约90重量％或更多的C10至C15烃；更适当地，组合物包含约95重量％的C10至C15烃。
在一个实施方案中，组合物基本上由石油-柴油组成/由石油-柴油组成。在另一个实施方案中，组合物基本上由非含氧石油-柴油组成/由非含氧石油-柴油组成。在另一个实施方案中，组合物基本上由商业柴油组成/由商业柴油组成。
如本文所用，术语“石油-柴油”用于指代由对石油进行精炼所获得的柴油馏分。
如本文所用，术语“商业柴油”是指由对石油进行精炼所获得的被配制成出售给驾车者之后的柴油馏分。
在一个实施方案中，烃包含柴油范围的烃/基本上由柴油范围的烃组成/由柴油范围的烃组成。
在一个实施方案中，烃包含C8至C60烃/基本上由C8至C60烃组成/由C8至C60烃组成。例如，烃包含C8至C24烃/基本上由C8至C24烃组成/由C8至C24烃组成。适当地，烃包含C9至C20烃/基本上由C9至C20烃组成/由C9至C20烃组成；更适当地，烃包含C9至C17烃/基本上由C9至C17烃组成/由C9至C17烃组成；更适当地，烃包含C10至C15烃/基本上由C10至C15烃组成/由C10至C15烃组成。
在一个实施方案中，烃是SATP下的液体烃。
通常，以上提及的烃是直链、支链或环状的烷烃。然而，在一个实施方案中，以上提及的烃包括直链、支链或环状的烷烃；直链、支链或环状的烯烃以及芳族烃的混合物。
固体催化剂
本发明的方法中采用的固体催化剂包含含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质。除非相反地说明，否则通过使用标准表示法提及元素是指处于任何可获得的氧化态的所述元素。类似地，其中在没有进一步限制的情况下使用术语“金属”，除了可获得的那些之外，不旨在限于氧化态。
然而，如本文所用，术语“单质金属”或具体实例例如“单质Fe”、“单质Ni”和“单质Co”例如是指仅当处于零的氧化态时的金属。
在一个实施方案中，所述金属物质包含选自单质Fe、单质Ni和单质Co或其组合的单质金属。
在另一个实施方案中，所述金属物质包含选自单质Fe和单质Ni或其组合的单质金属。
在一个实施方案中，所述金属物质由选自单质Fe、单质Ni和单质Co或其组合的单质金属组成。
在另一个实施方案中，所述金属物质由选自单质Fe和单质Ni或其组合的单质金属组成。
然而，金属物质可以采取除单质金属之外的形式。因此，在一个实施方案中，金属物质选自单质金属、有机金属化合物、金属氢化物和金属碳化物。适当地，金属物质选自单质金属、金属氢化物和金属碳化物。
在一个实施方案中，金属物质不是金属氧化物或者不包含金属氧化物。
另外，为了包含选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素，金属物质还可以包含过渡金属。
如本文所用，术语“过渡金属”是指由填充3d、4d和5d壳层而产生的三个元素系列之一的元素。除非相反地说明，否则一般地或通过使用特定过渡金属的标准表示法提及过渡元素是指处于任何可获得的氧化态的所述元素。
在一个实施方案中，金属物质另外包含选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn的过渡金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn的过渡金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn的过渡金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu的过渡金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自Fe、Ru、Co、Ni和Cu的过渡金属。
适当地，金属物质另外包含单质形式的过渡金属。如本文所用，所谓单质形式的过渡金属或提及特定单质过渡金属是指处于零的氧化态的所述过渡金属。
在一个实施方案中，过渡金属不是过渡金属氧化物。
在一个实施方案中，金属物质另外包含选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn的单质过渡金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn的单质过渡金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn的单质金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu的单质金属。
在另一个实施方案中，金属物质另外包含选自Fe、Ru、Co、Ni和Cu的单质金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe、单质Ni和单质Co中的一种或更多种；以及(ii)单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe、单质Ni和单质Co中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe、单质Ni和单质Co中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe、单质Ni和单质Co中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Co、Ni和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质包含(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Co、Ni和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由以下组成：(i)单质Fe、单质Ni和单质Co中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由以下组成：(i)单质Fe、单质Ni和单质Co中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由以下组成：(i)单质Fe、单质Ni和单质Co中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Co、Ni和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由以下组成：(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由以下组成：(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由以下组成：(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Co、Ni和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由以下组成：(i)单质Fe和单质Ni中的一种或更多种；以及(ii)选自单质Fe、Ru、Co、Ni和Cu中的单质形式的过渡金属。
在一个实施方案中，金属物质由单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一种或更多种组成。
在一个实施方案中，金属物质由单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一种组成。
在一个实施方案中，金属物质由单质Ni和任选的单质Fe、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一种或更多种组成。
在一个实施方案中，金属物质由单质Ni和任选的单质Fe、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一种组成。
在一个实施方案中，金属物质包含选自以下的单质金属的二元混合物/基本上由选自以下的单质金属的二元混合物组成/由选自以下的单质金属的二元混合物组成：单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)、单质Ni和单质Co(Ni/Co)、单质Ni和单质Ru(Ni/Ru)、以及单质Ni和单质Cu(Ni/Cu)。
在另一个实施方案中，金属物质包含选自以下的单质金属的二元混合物/基本上由选自以下的单质金属的二元混合物组成/由选自以下的单质金属的二元混合物组成：单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、以及单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)。
在另一个实施方案中，金属物质包含单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)的二元混合物/基本上由单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)的二元混合物组成/由单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)的二元混合物组成。
在上述各个实施方案中，当存在单质金属的二元混合物时，单质金属的比例可以在约100:1至1:100，适当地约50:1至1:50，更适当地约25:1至1:25、约10:1至约1:10，更适当地约5:1至1:5，更适当地约1:1的范围内。
在一个实施方案中，金属物质包含比例为约5:1至1:5(适当地约1:1)的单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)的二元混合物/基本上由比例为约5:1至1:5(适当地约1:1)的单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)的二元混合物组成/由比例为约5:1至1:5(适当地约1:1)的单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)的二元混合物组成。
在一个实施方案中，金属物质为合金。特别地，在一个实施方案中，金属物质为选自单质Fe、单质Ni和单质Co的两种单质金属的合金。
通常，催化剂包含所述金属物质的颗粒。所述颗粒通常为纳米颗粒。
适当地，当所述金属物质包含单质金属/基本上由单质金属组成/由单质金属组成时，所述物质适当地以纳米颗粒存在。
如本文所用，术语“纳米颗粒”意指尺寸通常以纳米(nm)测量的微观颗粒。纳米颗粒的颗粒尺寸通常为0.5nm至500nm。例如，纳米颗粒的颗粒尺寸可以为0.5nm至200nm。更常见的是，纳米颗粒的颗粒尺寸为0.5nm至100nm、或例如1nm至50nm。颗粒(例如纳米颗粒)可以是球形或非球形的。非球形颗粒可以例如为板状、针状或管状的。
如本文所用，术语“颗粒尺寸”意指颗粒的直径(如果颗粒是球形的)或者基于体积的颗粒尺寸(如果颗粒是非球形的)。基于体积的颗粒尺寸是具有与所讨论的非球形颗粒相同的体积的球体的直径。
在一个实施方案中，金属物质的颗粒尺寸可以为纳米级。例如，金属物质的颗粒尺寸直径可以为纳米级。
如本文所用，纳米级的颗粒尺寸直径是指纳米颗粒群体的d(0.5)值为100nm或更小。例如，d(0.5)值为90nm或更小。例如，d(0.5)值为80nm或更小。例如，d(0.5)值为70nm或更小。例如，d(0.5)值为60nm或更小。例如，d(0.5)值为50nm或更小。例如，d(0.5)值为40nm或更小。例如，d(0.5)值为30nm或更小。例如，d(0.5)值为20nm或更小。例如，d(0.5)值为10nm或更小。
如本文所用，“d(0.5)”(其也可以写成“d(v，0.5)”或体积中值直径)表示群体中所有小于d(0.5)值的颗粒的累积体积等于该群体内所有颗粒的总体积的50％的颗粒尺寸(直径)。
如本文所述的颗粒尺寸分布(例如d(0.5))可以通过各种常规的分析方法(例如激光光散射、激光衍射、沉降方法、脉冲方法、电区感测(electrical zone sensing)、筛分析和光学显微术(通常与图像分析相结合))来确定。
在一个实施方案中，该方法的金属物质群体的d(0.5)值为约1nm至约100nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约30nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约20nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约10nm。
在另一个实施方案中，该方法的金属物质群体的d(0.5)值为约10nm至约100nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约30nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约20nm。例如，d(0.5)值为约10nm。
在另一个实施方案中，该方法的金属物质群体的d(0.5)值为约20nm至约100nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约30nm。例如，d(0.5)值为约20nm。
在另一个实施方案中，该方法的金属物质群体的d(0.5)值为约30nm至约100nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约30nm。
在另一个实施方案中，该方法的金属物质群体的d(0.5)值为约20nm至约100nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约40nm。
在另一个实施方案中，该方法的金属物质群体的d(0.5)值为约50nm至约100nm。例如，d(0.5)值为约50nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约50nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约50nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约50nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约50nm。
本发明的方法中采用的固体催化剂包含非含氧陶瓷。在一个实施方案中，固体催化剂包含一种或更多种非含氧陶瓷。在另一个实施方案中，固体催化剂仅包含一种非含氧陶瓷。
适当的非含氧陶瓷通常具有高的导热率、机械强度和良好的介电特性。
在一个实施方案中，非含氧陶瓷为碳化物或氮化物，适当地为碳化物。
在一个实施方案中，非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物、铝碳化物、铝氮化物和硅氮化物中的一种或更多种。
在另一个实施方案中，非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物和铝碳化物。适当地，非含氧陶瓷选自硅碳化物和硅氮化物。例如，在一个实施方案中，非含氧陶瓷为硅碳化物。
在一个实施方案中，非含氧陶瓷是整体形式。
在一个实施方案中，金属物质负载在非含氧陶瓷上。
在一个实施方案中，除包含选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素之外，催化剂还包含选自过渡金属的另外的金属物质。适当地，过渡金属为单质形式。适当地，单质过渡金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn；更适当地Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu；更适当地Fe、Ru、Co、Ni和Cu。
在另一个实施方案中，催化剂包含选自单质Fe、单质Ni和单质Co中的金属物质以及选自单质过渡金属的另外的金属物质。适当地，单质过渡金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn；更适当地Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu；更适当地Fe、Ru、Co、Ni和Cu。
在另一个实施方案中，催化剂包含选自单质Fe和单质Ni的金属物质以及选自单质过渡金属的另外的金属物质。适当地，单质过渡金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn；更适当地Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu；更适当地Fe、Ru、Co、Ni和Cu。
在另一个实施方案中，催化剂包含选自单质Fe、单质Ni和单质Co中的两种金属物质。
在一个实施方案中，本发明的方法的固体催化剂包含金属物质和非含氧陶瓷/基本上由金属物质和非含氧陶瓷组成/由金属物质和非含氧陶瓷组成，所述金属物质为选自以下的单质金属的二元混合物：单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)、单质Ni和单质Co(Ni/Co)、单质Ni和单质Ru(Ni/Ru)、以及单质Ni和单质Cu(Ni/Cu)；所述非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物、铝碳化物、铝氮化物和硅氮化物。
在另一个实施方案中，固体催化剂包含金属物质和非含氧陶瓷/基本上由金属物质和非含氧陶瓷组成/由金属物质和非含氧陶瓷组成，所述金属物质为选自以下的单质金属的二元混合物：单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)、单质Ni和单质Co(Ni/Co)、单质Ni和单质Ru(Ni/Ru)、以及单质Ni和单质Cu(Ni/Cu)；非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物和铝碳化物。适当地，非含氧陶瓷选自硅碳化物和硅氮化物。例如，在一个实施方案中，非含氧陶瓷为硅碳化物。
在一个实施方案中，固体催化剂包含金属物质和非含氧陶瓷/基本上由金属物质和非含氧陶瓷组成/由金属物质和非含氧陶瓷组成，所述金属物质为选自以下的单质金属的二元混合物：单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、以及单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)；所述非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物、铝碳化物、铝氮化物和硅氮化物。
在另一个实施方案中，固体催化剂包含金属物质和非含氧陶瓷/基本上由金属物质和非含氧陶瓷组成/由金属物质和非含氧陶瓷组成，所述金属物质为选自以下的单质金属的二元混合物：单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、以及单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)；所述非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物和铝碳化物。适当地，非含氧陶瓷选自硅碳化物和硅氮化物。例如，在一个实施方案中，非含氧陶瓷为硅碳化物。
在一个实施方案中，固体催化剂包含单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一者以及非含氧陶瓷/基本上由单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一者以及非含氧陶瓷组成/由单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一者以及非含氧陶瓷组成，所述非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物、铝碳化物、铝氮化物和硅氮化物。
在另一个实施方案中，固体催化剂包含单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一者以及非含氧陶瓷/基本上由单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一者以及非含氧陶瓷组成/由单质Fe和任选的单质Ni、单质Ru、单质Co和单质Cu中的一者以及非含氧陶瓷组成，所述非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物和铝碳化物。适当地，非含氧陶瓷选自硅碳化物和硅氮化物。例如，在一个实施方案中，非含氧陶瓷为硅碳化物。
在一个实施方案中，固体催化剂包含负载在硅碳化物上的单质Fe/基本上由负载在硅碳化物上的单质Fe组成/由负载在硅碳化物上的单质Fe组成。适当地，单质Fe以催化剂的约1重量％至约10重量％，适当地催化剂的约1重量％至约5重量％，更适当地约5重量％存在。
在一个实施方案中，固体催化剂包含负载在硅碳化物上的单质Ni/基本上由负载在硅碳化物上的单质Ni组成/由负载在硅碳化物上的单质Ni组成。适当地，单质Ni以催化剂的约1重量％至约10重量％，适当地催化剂的约1重量％至约5重量％，更适当地约5重量％存在。
在一个实施方案中，固体催化剂包含负载在硅碳化物上的单质Fe和单质Ni/基本上由负载在硅碳化物上的单质Fe和单质Ni组成/由负载在硅碳化物上的单质Fe和单质Ni组成，适当地单质Fe和Ni以约1:5至约5:1，更适当地约1:1的比例存在。
在另一个实施方案中，催化剂包含负载在硅碳化物上的单质Fe和单质Ni的合金/基本上由负载在硅碳化物上的单质Fe和单质Ni的合金组成/由负载在硅碳化物上的单质Fe和单质Ni的合金组成。
通常，在固体催化剂中，基于催化剂的总重量，金属物质以0.1重量％至99重量％的量存在。基于催化剂的总重量，其可以例如以0.5重量％至80重量％的量存在。然而，基于催化剂的总重量，其可以以0.5重量％至25重量％，更典型地0.5重量％至40重量％、或例如1重量％至30重量％的量存在。
基于催化剂的总重量，金属物质可以例如以0.1重量％至90重量％，例如0.1重量％至10重量％、或例如20重量％至70重量％的量存在。
基于催化剂的总重量，金属物质可以例如以1重量％至20重量％，例如1重量％至15重量53％、或例如2重量％至12重量％的量存在。
在一个实施方案中，固体催化剂的金属物质负载量高至约50重量％。
在另一个实施方案中，固体催化剂的金属物质负载量为约0.1重量％至约50重量％，例如约1重量％至约20重量％；例如，约1重量％至约15重量％；例如，约1重量％至约10重量％；例如，约2重量％至约5重量％。
在另一个实施方案中，固体催化剂的金属物质负载量为约5重量％。
在一个实施方案中，固体催化剂选自5重量％Fe/SiC；5重量％Ni/SiC；和5重量％Fe、5重量％Ni/SiC(1:1)。
非均匀混合物
在另一方面，本发明提供了非均匀混合物，其包含与包含烃的组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在另一方面，本发明提供了非均匀混合物，其包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
关于固体催化剂、组合物及其特征，上述实施方案各自同样适用于本发明的该方面。
本发明还涉及上述非均匀混合物的生产氢的用途。
这可以通过如上所述将非均匀混合物暴露于电磁辐射来实现。
微波反应器
在另一方面，本发明涉及包含非均匀混合物的微波反应器，所述混合物包含与包含烃的组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在另一方面，本发明涉及包含非均匀混合物的微波反应器，所述混合物包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
关于固体催化剂、组合物及其特征，上述实施方案各自同样适用于本发明的该方面。
通常，反应器配置成接收待暴露于辐射的组合物。因此，反应器通常包括至少一个配置成包含组合物的容器。可以经由入口向容器提供组合物。容器可以位于反应腔中，所述腔是微波辐射的焦点。
反应器还配置成输出氢。因此，反应器通常包括出口，通过所述出口可以释放或收集根据本发明的方法产生的氢气。
在一些实施方案中，微波反应器配置成使组合物经受TM010模式的电场。
燃料电池模块
在另一方面，本发明提供了燃料电池模块，其包括(i)燃料电池和(ii)非均匀混合物，所述非均匀混合物包含与包含烃的组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
在另一方面，本发明提供了燃料电池模块，其包括(i)燃料电池和(ii)非均匀混合物，所述非均匀混合物包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
燃料电池(例如质子交换膜燃料电池)是本领域公知的，并因此对技术人员是可容易地获得的。
在一个实施方案中，燃料电池模块还可以包括(iii)电磁辐射源。适当地，电磁辐射源适合于使组合物暴露于电磁辐射，从而实现组合物或其组分的分解以产生氢。所述分解可以为催化分解。电磁辐射源可以如以上实施方案中任一者所述。
适当地，电磁辐射为微波辐射，以及微波辐射源适当地为如上所述的微波反应器。
车辆
在另一方面，本发明提供了包括根据本发明的微波反应器的车辆。
在另一方面，本发明提供了包括根据本发明的燃料电池模块的车辆或电子装置。
实施例
材料和方法
I.催化剂的制备
通过浸渍方法制备催化剂。使用SiC(硅碳化物，Fisher Scientific)、AC(活性炭，Sigma-Aldrich)、SiO2(介孔二氧化硅，Sigma-Aldrich)作为催化载体。使用金属硝酸盐例如Fe(NO3)3.9H2O(硝酸铁(III)九水合物，Sigma-Aldrich))作为金属前体。为了制备SiC负载的铁催化剂，通过在通风橱中在磁热板上在150℃下搅拌载体粉末和Fe(NO3)3.9H2O溶液的混合物3小时直至其变成浆料来进行浸渍。然后将浆料移入干燥箱中以干燥过夜。将所得固体混合物在350℃的炉中煅烧3小时。以此方式，Fe(NO3)3分解成Fe2O3。最后，通过在10％H2/氩气中在800℃下持续6小时的还原过程获得活性催化剂。
使用相同的方法制备具有不同负载材料和金属的其他催化剂。为了制备二元金属催化剂，将金属前体首先在蒸馏水中混合，然后与载体粉末共混。
II.催化剂的表征
在PANalytical X’Pert PRO衍射仪上使用Cu KαX射线源(45kV，40mA)通过粉末X射线衍射(XRD)表征催化剂。该研究中的扫描范围(以2θ计)为10°至80°。
通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL 840F)表征所制备的催化剂的表面形态。
使用热重分析(TGA，TA仪器，SDT Q-600)表征用过的样品中的剩余原料和所产生的残炭。首先在N2气氛中进行用过的催化剂的TGA以测试剩余的十六烷，然后将气氛改变成空气以分析用过的催化剂上的残炭。
也经由激光-拉曼光谱法(PerkinElmer RamanStationTM 400F光谱仪)确定用过的催化剂上的碳，其中激光激发在785nm。
III.在微波辐射下液体烃的脱氢
图1示出了实验装置，其由微波产生***、特制微波腔和控制***组成。首先将催化剂放置在石英管(内径6mm，外径9mm)中，暴露于轴向极化(TM010)均匀电场的催化剂床的高度为4cm。然后按照催化剂的30重量％将液体烃(商业十六烷(SIGMA-ALDRICH)和柴油等)注入管中，等待5分钟至10分钟直至烃充分分散在催化剂床中。然后，将填充的管轴向放置在TM010微波腔的中心，以使在微波辐射下的去极化效应最小化。在开始微波辐射之前，将样品用氩气吹扫5分钟至10分钟。然后，用微波以750W照射样品30分钟。微波***不是阻抗匹配的，因此输送到样品腔的能量和使样品暴露于其的微波功率显著小于该值。收集产生的气体并通过气相色谱法(GC)分析。
IV.微波腔微扰测量
实验中使用的微扰腔(图2所示)使用横磁TM010模式。波导内的TM010模式具有在腔内仅径向变化的高度均匀的电场。使用放置在端口1和端口2处的同轴电缆将微波耦合至腔并且用开路延伸的中心导体使其终止，所述中心导体定向成在距离轴3cm的径向位置处提供与TM010模式的电场的电容耦合。石英管(内径2mm，外径4mm)由于其高的微波透明度而用作容器。并且将样品放置在石英管中并放置在腔的中心(在驻波最大处)。使用AgilentE5071B网络分析仪进行所有微波测量。对频域中传输的微波功率|S21|2进行测量。在每种情况下通过将有载品质因数QL转换成空载品质因数Q来消除腔耦合的影响。调整腔耦合使得其均等(即对称)，并因此使用简单式Q＝QL(1-10-IL/20)进行转换，其中IL是在谐振下的***损耗(即，传输功率)，以dB(1)测量。
氢生产的催化剂性能的研究
选择十六烷(C16H34)来模拟柴油，并且在微波辐射下在SiC负载的催化剂上进行实验。收集所得气体和液体样品并通过GC和MS分析。
表1示出了当使十六烷(0.5ml)浸入催化剂中并且用微波(750W)照射非均匀混合物30分钟时通过GC分析的逸出气体分布(放出的气体的总体积％的体积％)。
表1
*：催化剂(金属含量)；“N/A”意指在实验期间在催化剂上没有发现反应。
在仅包含活性炭(AC)的负载材料中发现明显的差异，尽管不那么有效，但所述活性炭在没有金属的情况下在微波条件下可以催化反应(图3a)。当负载有金属时，硅碳化物(SiC)和二氧化硅(SiO2)的性能明显改变。当SiC上负载有铁时，获得了非常高的氢选择性(约93体积％)。相比之下，在Fe/AC和Fe/SiO2催化剂上产生更大量的甲烷和一氧化碳。
由SiC负载的不同金属在微波辐射下表现出不同的性能水平和不同的产物分布(图3b)。在镍和铁上分别获得极高的氢选择性(约96体积％和93体积％)。而其他金属(Co、Cu、Pt和Ru)表现出一系列选择性。可以看出，钴的氢选择性为约74体积％并且CO和CO2的水平可以忽略。铜和铂的氢选择性仅为约60体积％。
有意思的是，在微波辐射下在Ru/SiC催化剂上没有发现反应。
铁和镍表现出对微波辐射的最佳响应，并随后导致高的氢选择性。
明显的是，一些金属如Ni和Co具有限制CO的形成的能力。因此，研究了双金属金属催化剂(Fe-X/SiC，X＝Ni、Co、Cu和Ru)。可以看出，当存在Ni和Co时，CO的量显著减少(图3c)。在Fe-Ni/SiC催化剂上获得约98体积％的极高氢选择性，并且CO2形成为零。
研究了催化剂的金属含量，并且发现当在Fe/SiC催化剂中存在更多Fe时，氢选择性下降(图3d)。相比之下，在更高的Fe含量下CO和轻质烷烃和烯烃的形成是顺利的。
随后，分别使用Fe/SiC和FeNi/SiC催化剂研究宽范围的液体烃(C9至C17)(包括柴油燃料)(参见下表2和3)。在所有液体烃(C9至C17)中发现了类似的产物分布，其中对氢的选择性>90体积％(图3e)。结果表明该方法可以应用于宽范围的液体烃原料。
表2
在用不同原料浸渍Fe/SiC并用微波(750W)照射非均匀混合物30分钟时，通过GC分析逸出气体分布。
表3
在用不同原料浸渍FeNi/SiC并用微波(750W)照射非均匀混合物30分钟时，通过GC分析逸出气体分布。
反应之前和之后的催化剂的分析
V.X射线衍射(XRD)
通过X射线衍射(XRD)在微波处理之前和之后表征催化剂。图4和图5示出了具有不同铁含量的Fe/SiC催化剂的XRD图谱。在图4中观察到铁和硅碳化物的特征峰。检测到在2θ＝41.51°、45.4°、54.73°、60.12°和65.73°的衍射峰处的硅碳化物峰。检测到在44.79°和65.11°处铁的峰，其分别对应于铁的110和200晶格面。明显的是，当Fe负载量从2重量％增加至20重量％时，铁的峰强度变得更强。
在用过的催化剂的图谱(图5)中，铁的峰急剧减弱或消失，并且检测到在2θ＝42.92°、43.82°、44.72°、45.04°、45.9°、49.18°的衍射峰处的铁碳化物的特征峰。SiC峰没有变化，这表明SiC载体在反应条件下是稳定的(图5)。
进行对新鲜Fe/SiC、Ni/SiC和FeNi/SiC催化剂的粉末XRD研究，并且结果示于图6中。正如预期的，Fe/SiC和Ni/SiC表现出明显尖锐的金属铁和镍的衍射峰。检测到在44.79°处的铁峰和在2θ＝45.50°、53.05°处对应于Ni(111)和Ni(200)反射的峰。Fe-Ni/SiC中Fe和Ni的特定衍射峰表现出小的移动，但是未检测到表示FeNi3或金属氧化物组成的特征峰。因此，Fe-Ni/SiC中的Fe和Ni被认为仍处于金属相。
图7示出了在微波辐射下在氢的制造反应之前和之后的催化剂的比较。由于形成Fe3C，所以在反应期间Ni的结构比Fe更稳定。明显的是，当Ni存在时，催化剂的稳定性得到改善。在反应之后在Fe-Ni/SiC催化剂中的金属结构上几乎没有发现变化。
VI.扫描电子显微镜(SEM)
用扫描电子显微镜(SEM)表征制备的催化剂的形态。图8示出了具有不同铁负载量的新鲜Fe/SiC催化剂的SEM图像。硅碳化物的尺寸为约20μm至40μm，以及铁颗粒的尺寸不同，范围为0.01μm至1μm。可以在硅碳化物的表面上发现铁，但是其不均匀。在含较高Fe的样品中可以观察到相对较大的铁颗粒。
用过的Fe/SiC催化剂的SEM图像在图9中给出。在SiC载体表面上可以发现铁颗粒上的母体团聚，并且这些簇的尺寸为约10μm。在较高铁含量催化剂上发现一些丝状产物缠绕在簇上(图9c)。
图10示出了制备的催化剂(Fe/SiC、Ni/SiC、FeNi/SiC、Fe/AC和Fe/SiO2)的SEM图像。可以看出，Ni颗粒在SiC上的分散比Fe好，因此，Ni的颗粒尺寸小于Fe颗粒。
关于FeNi/SiC催化剂，Ni的添加改善了金属颗粒在SiC表面上的分散，这导致金属颗粒尺寸减小。Fe/AC和Fe/SiO2的图像显示AC和SiO2的颗粒尺寸大于SiC。因此，SiC具有与AC和SiO2的多孔结构不同的光滑表面。
在FeNi/SiC催化剂中可以看到镍的可以改善金属在SiC表面上的分散的效果(图11)。包含更多Ni的FeNi/SiC催化剂具有更好的分散和更小的金属颗粒尺寸。这可以在具有分别负载在SiC上的5重量％的Fe和Ni的FeNi/SiC(5、5)催化剂处看到。金属颗粒几乎均匀地分布在SiC表面上。用过的催化剂示于图12中。
通过扫描电子显微术(SEM)和X射线衍射(XRD)二者在微波处理之前和之后对Fe-Ni/SiC催化剂的表征清楚地突出了镍的效果。镍在SiC负载的铁催化剂中的存在改善了金属颗粒在SiC表面上的分散。
VII.激光-拉曼光谱法
使用激光拉曼光谱法以测试用过的催化剂中的碳。拉曼光谱示于图13中，其证明了用过的催化剂中的碳含量。在约1350cm-1、1580cm-1和2690cm-1处的峰分别表示碳的D带、G带和2D带。
催化剂的可再用性
进行时程研究，考察当在微波辐射下将柴油引入至不同催化剂时的气体逸出。
从微波辐射开始通过GC监测气体逸出。每30分钟添加等份新鲜的柴油(0.5ml)，并且通过在550℃下煅烧1小时使催化剂再生。
对于5重量％Fe/SiC催化剂，逸出气体分布(体积％)类似于由纯液体烷烃获得的逸出气体分布(约91体积％)(参见图14)。在150分钟之后逸出气体分布是稳定的，此时氢气浓度从约65体积％至75体积％波动。
可能是由于铁氧化物的存在，发现更多的CO，H2和CO的浓度为约85体积％。重要地，在整个微波处理期间CO2浓度保持低于1体积％。
结论
所描述的发明提供了一种新方法，其结合了在固体催化剂上微波辅助加工包含烃的液体组合物以用于氢的制造。该方法不仅可以适应于原位氢生产的车辆(参见图15)，而且使用包含烃的液体组合物作为储氢物质足以满足美国能源部设定的在运载工具上7重量％氢目标。高H2、低CO2的方法可以随后缓解对车辆温室气体排放的担忧。
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)均通过引用整体并入本文，并且其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出以通过引用并入并在此被整体陈述(在法律允许的最大范围内)。
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Claims (34)

1.一种用于生产氢的方法，包括在固体催化剂的存在下将包含烃的液体组合物暴露于电磁辐射，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属物质选自单质金属、有机金属化合物、金属氢化物和金属碳化物。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述金属物质包含单质Fe、单质Ni或其混合物。
4.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂包含另外的金属物质，所述另外的金属物质为过渡金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述过渡金属选自Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和Zn中的一种或更多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述过渡金属选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu中的一种或更多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属选自Fe、Ru、Co、Ni和Cu中的一种或更多种。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述另外的金属物质呈单质形式。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述至少一种金属物质由选自以下的单质金属的二元混合物组成：单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)、单质Ni和单质Co(Ni/Co)、单质Ni和单质Ru(Ni/Ru)、以及单质Ni和单质Cu(Ni/Cu)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述单质金属的二元混合物选自单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)、单质Fe和单质钴(Fe/Co)、单质Fe和单质Ru(Fe/Ru)、以及单质Fe和单质Cu(Fe/Cu)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述单质金属的二元混合物选自单质Fe和单质Ni(Fe/Ni)。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述单质金属的比例为约10:1至约1:10，优选约1:1。
13.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂的金属物质负载量最高至约50重量％。
14.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂的金属物质负载量为约2重量％至约5重量％，优选约5重量％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述非含氧陶瓷为碳化物或氮化物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物、铝碳化物、铝氮化物和硅氮化物中的一种或更多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述非含氧陶瓷选自硅碳化物、硼碳化物、钨碳化物、锆碳化物和铝碳化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述非含氧陶瓷选自硅碳化物和硅氮化物。
19.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂基本上由负载在硅碳化物上的单质Fe和/或单质Ni组成。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体组合物包含至少75重量％的C9至C20烃。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体组合物包含至少约90重量％的C9至C20烃。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体组合物包含至少约90重量％的C9至C17烃。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物基本上由非含氧石油-柴油或商业石油-柴油组成。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射为微波辐射。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述微波辐射的频率为约1.0GHz至约4.0GHz，适当地为约2.0GHz至约4.0GHz。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在不存在氧的情况下进行。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在不存在水的情况下进行。
28.一种非均匀混合物，包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
29.根据权利要求28所述的非均匀混合物用于产生氢的用途。
30.一种包含非均匀混合物的微波反应器，所述混合物包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
31.一种车辆，包括根据权利要求30所述的微波反应器。
32.一种燃料电池模块，包括(i)燃料电池和(ii)非均匀混合物，所述非均匀混合物包含与包含烃的液体组合物呈紧密混合物的固体催化剂，其中所述催化剂包含：
含有选自Fe、Ni和Co中的一种或更多种元素的至少一种金属物质；和
非含氧陶瓷。
33.根据权利要求32所述的燃料电池模块，还包括(iii)电磁辐射源。
34.一种车辆或一种电子装置，包括根据权利要求32和33中任一项所述的燃料电池模块。
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