JP4934316B2 - 繊維状炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維状炭素材料の製造方法に関し、特に短時間で昇温することが可能で、エネルギー効率が良好で且つ温度分布が生じ難い、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

現在、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を合成する方法としては、熱ＣＶＤ法（下記特許文献１参照）、プラズマＣＶＤ法（下記特許文献２参照）等の手法が採られている。そして、これらのいずれの方法においても、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属又はその化合物を触媒とし、目的に応じて平面基板や酸化物微粒子を担持体として該担持体の上に上記触媒を担持し、触媒及び担持体を外部から加熱しつつ原料を供給することで、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの合成を行っている。

上記熱ＣＶＤ法では、反応炉内の全てをヒーター加熱により加熱して、炭素原料の分解と触媒上での合成を行うが、反応炉内の全てを加熱するため、エネルギー効率が劣るという問題がある。また、反応炉内が高温（600℃〜900℃）に安定するまでに時間がかかる等、装置の起動、停止に時間がかかるという問題もある。

また、上記プラズマＣＶＤ法は、上記熱ＣＶＤ法に比べて触媒及び担持体の外部加熱をより低温とすることが可能なプロセスであるが、装置が複雑化することや、プラズマを維持するために装置の大きさ、形状に制約があり、スケールアップがし難いという問題がある。

特開２００２−１８０２５２号公報 特開２００１−０４８５１２号公報 （株）情報機構，「カーボンナノチューブ」

上述のように、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の従来の方法はいずれも、触媒及び担持体の加熱をヒーター等で外部加熱する方式となっており、このような外部加熱方式では、合成に関わる領域の温度上昇以外に周辺雰囲気全体をも加熱することとなるため、エネルギー効率が悪いことや、昇温に時間がかかること、温度分布が生じ易いこと等、様々な問題がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、短時間で昇温することが可能であり、エネルギー効率が良好で且つ温度分布が生じ難い、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、触媒が担持されたマイクロ波を吸収可能な担持体にマイクロ波を照射することで、担持体がマイクロ波を吸収して自己発熱するため、高効率且つ迅速に加熱することができ、加熱されて高温となった担持体上の触媒に炭素含有化合物を接触させることで、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブを効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の繊維状炭素材料の製造方法は、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種の繊維状炭素材料の製造方法であって、
（ｉ）28 GHzの周波数のマイクロ波を吸収可能な担持体に触媒を担持する工程と、
（ｉｉ）前記触媒が担持された担持体に28 GHzのマイクロ波を照射しながら炭素含有化合物を接触させて、該担持体上に繊維状炭素材料を生成させる工程と
を含むことを特徴とする。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法の好適例においては、前記マイクロ波を吸収可能な担持体が、カーボンブラック、カーボンパーパー及びカーボン板からなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法の好適例においては、前記炭素含有化合物の流路における前記触媒が担持された担持体を配置した位置よりも上流に前記炭素含有化合物が通過可能なマイクロ波吸収体を設置し、該マイクロ波吸収体と前記触媒が担持された担持体との両方にマイクロ波を照射する。ここで、前記マイクロ波吸収体としては、フィラメント状又はメッシュ状カーボンが好ましく、カーボンペーパーが特に好ましい。

本発明によれば、触媒が担持されたマイクロ波を吸収可能な担持体にマイクロ波を照射しながら炭素含有化合物を接触させることで、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブを製造でき、この方法は、短時間で昇温することが可能で、エネルギー効率が良好で且つ温度分布が生じ難いという利点を有する。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の繊維状炭素材料の製造方法は、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種の繊維状炭素材料の製造方法であって、（ｉ）28 GHzの周波数のマイクロ波を吸収可能な担持体に触媒を担持する工程と、（ｉｉ）前記触媒が担持された担持体に28 GHzのマイクロ波を照射しながら炭素含有化合物を接触させて、該担持体上に繊維状炭素材料を生成させる工程とを含むことを特徴とする。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法では、マイクロ波を吸収可能な担持体にマイクロ波を照射することにより、担持体がマイクロ波を吸収して自己発熱することで、高い効率で担持体を加熱することができる。また、本発明の繊維状炭素材料の製造方法は、熱源からの熱伝導、熱伝達に頼らないために、短時間での昇温が可能であり、短時間・省エネルギープロセスでもある。更に、本発明で利用するマイクロ波加熱は、温度の制御性にも優れ、応答性が高いという利点もある。本発明の製造方法では、触媒の担持体としてマイクロ波を吸収でする材料を使用することで、担持体が自己発熱し、該担持体上の触媒からカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を成長させる。本発明の製造方法では、マイクロ波で担持体を加熱するため、外部加熱とは異なり、ＣＮＴ及びＣＮＦの合成領域のみを、効率的に加熱することができる。また、触媒から成長するＣＮＴ及びＣＮＦは、マイクロ波を良好に吸収するため、以後の成長（合成）に際しても好適である。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法は、（ｉ）工程で、28 GHzの周波数のマイクロ波を吸収可能な担持体に触媒を担持する。ここで、28 GHzの周波数のマイクロ波を吸収可能な担持体としては、カーボンブラック等の微粒子、カーボンペーパーやカーボン板（グラファイト板）等が好適に使用できるが、マイクロ波を効率よく吸収して温度上昇するものであれば使用可能である。また、これら担持体上に担持する触媒は、ＣＮＴ及びＣＮＦの生成反応に対して触媒作用を有するものであればよく、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏ等の金属やその化合物が挙げられ、これら触媒は、１種でも、２種以上でもよい。また、触媒担持量は、特に限定されるものではなく、担持体1 cm²当り0.001〜5 mgの範囲が好ましい。上記触媒の担持方法としては、特に限定はなく、例えば、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法や、触媒金属を含む溶液、例えば、硝酸鉄溶液に担持体を合浸したり吹き付けたりした後に還元雰囲気で焼成する方法等が挙げられる。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法は、次に、（ｉｉ）工程で、上記触媒が担持された担持体に28 GHzのマイクロ波を照射しながら炭素含有化合物を接触させて、該担持体上に繊維状炭素材料（ＣＮＴ及びＣＮＦ）を生成させる。ここで、（ｉｉ）工程には、例えば、図１に示すような繊維状炭素材料製造装置を使用することができる。

図１に示す繊維状炭素材料製造装置は、マイクロ波加熱チャンバー１と、該マイクロ波加熱チャンバー１中で触媒が担持された担持体２にマイクロ波を照射するためのマイクロ波発生装置３と、マイクロ波加熱チャンバー１とマイクロ波発生装置３とを連結し、マイクロ波発生装置３で発生したマイクロ波をマイクロ波加熱チャンバー１に導くための導波管４と、マイクロ波加熱チャンバー１に内蔵され、両端に開口を有し、内部に触媒が担持された担持体２が配置される反応管５と、マイクロ波加熱チャンバー１を貫通して反応管５の一方の開口に連結され、反応管５に原料の炭素含有化合物及び不活性ガス等を導入するための導入ライン６と、マイクロ波加熱チャンバー１を貫通して反応管５のもう一方の開口に連結され、反応管５からの排ガスを排気するための排気ライン７とを備える。なお、反応管５の材質としては、マイクロ波を透過でき耐熱性に優れたものが好ましく、具体的には、石英ガラスが好ましい。

図１に示す繊維状炭素材料製造装置においては、マイクロ波加熱チャンバー１に内蔵された反応管５内に触媒が担持された担持体２を配置し、マイクロ波発生装置３で発生させたマイクロ波を導波管４を通してマイクロ波加熱チャンバー１に導きつつ、原料の炭素含有化合物及び不活性ガス等を導入ライン６を通して反応管５に導入することで、担持体２上の触媒上で原料の炭素含有化合物から繊維状炭素材料（ＣＮＴ及びＣＮＦ）が生成し、また、未反応ガスを含む排ガスは、排気ライン７を通して、装置の外部の排出される。

上記マイクロ波とは、通常、300MHz〜300GHzの周波数の電磁波として定義される。マイクロ波としては、電子レンジに代表される周波数2.45GHzのものが広く普及しているが、2.45GHzのマイクロ波を用いた場合は、以下のような問題がある。（１）2.45GHzのマイクロ波を吸収する材料が限られている。（２）サンプルが複雑な形状を有する場合に、突起部に電界が集中し、熱暴走して均一な加熱が難しい。（３）導電性材料ではアーキングが発生する（電子レンジでアルミホイルから火花が飛ぶ現象であり、本発明における触媒担持体やプロセス進行により成長したＣＮＴ及びＣＮＦはアーキングの原因となり得る）。本発明者らは、これらのデメリットを解決すべく鋭意検討した結果、マイクロ波の周波数を高めることで上記問題を解決することができ、28GHzのマイクロ波（ミリ波）が特に好適であることが分った。なお、28GHzのマイクロ波は、現状では常温で発振できる最高周波数のマイクロ波である。28GHzのマイクロ波を用いた場合、導電性材料であってもアーキングが極めて生じ難く、即ち、カーボン系の触媒担持体を用いた場合や、合成プロセスの進行とともにＣＮＴやＣＮＦが成長しても、アーキングが起こらない安定したプロセスを実現することができる。また、原料ガスの導入等に金属製の配管を使用することも可能となる。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法では、図１に示すように、反応管５の触媒が担持された担持体２の近傍に温度計８を設置し、ＣＮＴやＣＮＦの合成領域の温度を計測し、該領域の温度情報をマイクロ波発生装置３にフィードバックしてマイクロ波電力を制御することで、合成領域の温度制御を行うことが可能となり、ここで、制御に対する応答速度が速いこともマイクロ波加熱の特長の一つである。なお、温度計８としては、特に制限は無く、接触式温度計（熱電対）や非接触式温度計を使用することができる。また、触媒が担持された担持体２の近傍の温度は、300〜900℃の範囲が好ましい。

なお、被加熱体である触媒担持体２が高温になった場合、幅射による放熱によって、温度上昇が限定されることがあるが、図１に示すように、反応管５の外周を断熱材９で囲むことで放熱を抑制することが可能となる。ここで、断熱材９としては、マイクロ波を透過できれる材料が使用され、具体的には、アルミナ等を使用することが好ましい。

マイクロ波加熱チャンバー１に内蔵された反応管５に導入する原料の炭素含有化合物としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素系ガスや、メタノール、エタノール等のアルコール系液体燃料の他、トルエン等の炭素を含む燃料の総てを使用することができる。また、本発明の繊維状炭素材料の製造方法では、これら炭素含有化合物と共に反応管５に不活性ガスを導入することができ、該不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法では、原料の炭素含有化合物の利用率の向上を目的として、従来のＨｏｔ−Ｗｉｒｅ−ＣＶＤ法と同様に、炭素含有化合物が通過可能な電極、好ましくは、タングステン等からなるフィラメント状又はメッシュ状電極を触媒担持体２を配置した位置よりも上流に設置してもよく、該電極に電力を印加して、原料の炭素含有化合物を高温にしてから触媒担持体２上を通過させることで、原料の炭素含有化合物の分解を促進することができる。

更に効率的には、図１に示すように、炭素含有化合物が通過可能なマイクロ波吸収体１０、好ましくは、フィラメント状又はメッシュ状カーボン、より好ましくは、カーボンペーパーを反応管５内の触媒担持体２を配置した位置よりも上流に設置することで、電力を印加せずとも、触媒担持体２と同様にマイクロ波吸収体１０にもマイクロ波を照射することで、該マイクロ波吸収体がマイクロ波を吸収して自己発熱して高温となり、該マイクロ波吸収体を通過する原料の炭素含有化合物を加熱して、炭素含有化合物の分解を促進することができる。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法（マイクロ波加熱による方法）では、同一の炭素含有化合物を使用した場合に、熱ＣＶＤ法に比べてより低温でＣＮＴやＣＮＦを合成することができる。この詳細な理由については、必ずしも明らかではないが、マイクロ波加熱による熱的効果以外に、電界・磁界が存在することによる非熱的効果（所謂、マイクロ波効果）が発現している結果と考えられる。

本発明の方法で製造される繊維状炭素材料は、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種である。ここで、カーボンナノファイバは、繊維径が100〜1000nmで、一方、カーボンナノチューブは、繊維径が5〜100nmで、いずれも高い導電性を有する。なお、カーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒状に丸まった構造をしており、グラフェンシート１層が筒状になった構造の単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、２層以上が同心円状に筒状になった構造の多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）等がある。

上記のようにして作製された繊維状炭素材料（ＣＮＴ及びＣＮＦ）は、熱伝導性や導電性を付与するためのゴムや樹脂への配合材料として利用することができる。また、担持体２としてカーボンペーパーを利用し、該カーボンペーパー上にＣＮＴやＣＮＦを合成した場合には、燃料電池の電極材料としても使用することが可能であり、更には、リチウムイオン電池の負極材料等への応用展開も可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
10cm角のカーボンペーパー上にスパッタリングにてＦｅを投影面稚あたり5nmの膜厚で成膜し、次に、水素雰囲気中650℃にて熱処理を施して、カーボンペーパー上に担持されたＦｅを還元して、Ｆｅ担持カーボンペーパーを作製した。こうして作製したＦｅが担持されたカーボンペーパーを図１に示す繊維状炭素材料製造装置の石英ガラス製の反応管４内に配置し、また、反応管４内のカーボンペーパーの設置位置の上流に、原料の分解を促進するためにカーボンペーパー（触媒未担持）を配置した。次に、石英ガラス製の反応管４内を窒素によりガス置換した後、マイクロ波（28GHzのミリ波）を印加して、触媒担持体が600℃となるようにミリ波電力を調整した。なお、設定温度までの到達時間は約5分と非常に短時間であった。次に、窒素30sccm、アセチレン30sccmを導入ライン５を通して反応管４に導入し、30分間合成を行った。合成前後での質量変化より、0.8gの繊維状炭素材料が合成されたことが分った。また、生成した繊維状炭素材料をＳＥＭ及びラマン分光で分析した結果、シングルウォール及びマルチウォールが混在するＣＮＴであることを確認した。

（比較例１）
10cm角のカーボンペーパー上にスパッタリングにてＦｅを投影面稚あたり5nmの膜厚で成膜し、次に、水素雰囲気中650℃にて熱処理を施して、カーボンペーパー上に担持されたＦｅを還元して、Ｆｅ担持カーボンペーパーを作製した。次に、該Ｆｅ担持カーボンペーパーを図２に示す熱ＣＶＤ装置の石英ガラス製の反応管内に配置した。なお、図２に示す熱ＣＶＤ装置は、両端に開口を有する石英ガラス製の反応管１１と、該反応管１１の一方の開口に連結された原料の炭素含有化合物及び不活性ガス等のガスを導入するための導入ライン１２と、反応管１１のもう一方の開口に連結され、反応管１１からの排ガスを排気するための排気ライン１３と、反応管１１の外周上に配置された断熱材付き電気ヒーター１４と、該電気ヒーター１４のＦｅ担持カーボンペーパー１５の配設位置近傍に配置された熱電対１６とを備える。

次に、石英ガラス製の反応管１１を窒素ガスによりガス置換した後、電気ヒーター１４に電力を供給して700℃まで約1時間かけて昇温した。次に、窒素30sccm、アセチレン30sccmを導入ライン１２を通して反応管１１に導入し、30分間合成を行った。合成前後での質量変化より、0.65gの繊維状炭素材料が合成されたことが分った。また、生成した繊維状炭素材料をＳＥＭ及びラマン分光で分析した結果、シングルウォール及びマルチウォールが混在するＣＮＴであることを確認した。

本発明の繊維状炭素材料の製造方法に好適に使用できる繊維状炭素材料製造装置の一例の概略図である。 比較例１の繊維状炭素材料の製造に使用した熱ＣＶＤ装置の概略図である。

符号の説明

１ マイクロ波加熱チャンバー
２ 触媒が担持された担持体
３ マイクロ波発生装置
４ 導波管
５ 反応管
６ 導入ライン
７ 排気ライン
８ 温度計
９ 断熱材
１０ マイクロ波吸収体
１１ 反応管
１２ 導入ライン
１３ 排気ライン
１４ 断熱材付き電気ヒーター
１５ Ｆｅ担持カーボンペーパー
１６ 熱電対

Claims (5)

1. カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種の繊維状炭素材料の製造方法であって、
   （ｉ）28 GHzの周波数のマイクロ波を吸収可能な担持体に触媒を担持する工程と、
   （ｉｉ）前記触媒が担持された担持体に28 GHzのマイクロ波を照射しながら炭素含有化合物を接触させて、該担持体上に繊維状炭素材料を生成させる工程と
   を含むことを特徴とする繊維状炭素材料の製造方法。
2. 前記マイクロ波を吸収可能な担持体が、カーボンブラック、カーボンパーパー及びカーボン板からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素材料の製造方法。
3. 前記炭素含有化合物の流路における前記触媒が担持された担持体を配置した位置よりも上流に前記炭素含有化合物が通過可能なマイクロ波吸収体を設置し、該マイクロ波吸収体と前記触媒が担持された担持体との両方にマイクロ波を照射することを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素材料の製造方法。
4. 前記マイクロ波吸収体がフィラメント状又はメッシュ状カーボンであることを特徴とする請求項３に記載の繊維状炭素材料の製造方法。
5. 前記マイクロ波吸収体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項４に記載の繊維状炭素材料の製造方法。

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