JP2015018626A - Silicon oxide and production method therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon oxide, as an active material effective as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high initial charge/discharge efficiency and cycle characteristics better than conventional, while maintaining a high battery capacity and low volume expansion coefficient, and to provide a production method therefor, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode using this silicon oxide.SOLUTION: A silicon oxide for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode is obtained by hydrolyzing and then calcining a three-dimensional mesh terminal chlorine sealing polysilane, obtained by reducing tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の負極活物質として用いた際に、初回充放電効率が高く、高容量でかつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる、珪素酸化物及びその製造方法、ならびにこの珪素酸化物を用いた負極、リチウムイオン二次電池に関するものである。   When the present invention is used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery has high initial charge / discharge efficiency, high capacity, and good cycle characteristics. The present invention relates to a silicon oxide and a method for producing the same, a negative electrode using the silicon oxide, and a lithium ion secondary battery from which a battery is obtained.

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許文献１等参照）、不均化した酸化珪素を用いる方法（特許文献２等参照）、ＳｉＯＣを用いる方法（特許文献３等参照）等が知られている。   In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, communication devices, etc., there is a strong demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density from the viewpoints of economy and downsizing and weight reduction of devices. Conventionally, as a measure for increasing the capacity of this type of non-aqueous electrolyte secondary battery, a method using a silicon oxide as a negative electrode material (see Patent Document 1, etc.), a method using disproportionated silicon oxide (Patent Document 2, etc.) And a method using SiOC (see, for example, Patent Document 3) is known.

この中で、不均化した酸化珪素は、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較すると小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さいため、負極活物質として最も使用しやすいと考えられていた。   Among these, disproportionated silicon oxide has a structure in which amorphous silicon of about several nm to several tens of nm is finely dispersed in silica by analysis by X-ray diffraction. For this reason, although the battery capacity is small compared to silicon, it is considered to be most easily used as a negative electrode active material because it is 5 to 6 times higher per mass than carbon and further has a small volume expansion.

しかしながら、酸化珪素は、充電時に不可逆な珪酸リチウムを生成させる酸素原子を多く含んでおり、初回効率が低いという問題がある。そのため、実際に電池を作製した場合に、正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加が認められなかった。   However, silicon oxide contains many oxygen atoms that generate irreversible lithium silicate at the time of charging, and there is a problem that initial efficiency is low. For this reason, when the battery was actually manufactured, the battery capacity of the positive electrode was excessively required, and an increase in battery capacity corresponding to the capacity increase of 5 to 6 times per active material was not recognized.

このように酸化珪素の実用上の問題は初回効率が低い点にあり、これを解決する手段としては、珪素の質量割合を高めることで相対的に酸素の質量割合を低減し、初回効率を増加させる方法が開示されている。例えば、（１）珪素粉末を酸化珪素粉末に添加する方法（特許文献４等参照）、（２）酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法（特許文献５等参照）、（３）ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させ、酸素含有量を２０〜３５質量％とする方法（特許文献６等参照）が提案されている。   Thus, the practical problem of silicon oxide is that the initial efficiency is low, and as a means to solve this, the mass ratio of oxygen is relatively reduced by increasing the mass ratio of silicon and the initial efficiency is increased. Is disclosed. For example, (1) a method of adding silicon powder to silicon oxide powder (see Patent Document 4, etc.), (2) silicon vapor is simultaneously generated and deposited in the production stage of silicon oxide, thereby producing a mixed solid of silicon and silicon oxide. (3) A method of cooling and precipitating a mixed gas of SiO gas and silicon-containing gas so that the oxygen content is 20 to 35% by mass (see Patent Document 6) is proposed. Yes.

しかしながら、上記（１）の方法において、珪素は酸化珪素と比較して高い初回効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４倍もの体積膨張率を示す活物質であり、充放電サイクルで粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下が起こり、容量が早期に低下するという問題がある。一方、上記（２）や（３）の方法では、緻密な珪素酸化物中にケイ素の微結晶が均一に存在した構造となるため、ケイ素の膨張を吸収する空間に乏しく、サイクル特性が未だ不十分なものであった。さらに、ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの析出温度が異なるため、量産スケールで均一な組成の析出物を得るのが難しいという問題があった。   However, in the above method (1), silicon has both high initial efficiency and battery capacity compared to silicon oxide, but it is an active material that exhibits a volume expansion rate of 4 times during charging. There is a problem that the conductivity is lowered due to pulverization due to pulverization or peeling from the current collector, and the capacity is lowered early. On the other hand, the above methods (2) and (3) have a structure in which silicon microcrystals are uniformly present in a dense silicon oxide, so that the space for absorbing silicon expansion is scarce and the cycle characteristics are still unsatisfactory. It was enough. Furthermore, since the deposition temperatures of the SiO gas and the silicon-containing gas are different, there is a problem that it is difficult to obtain a precipitate having a uniform composition on a mass production scale.

特許第２９９７７４１号公報Japanese Patent No. 2999741 特許第４０８１６７６号公報Japanese Patent No. 4081676 特許第４１８８４４５号公報Japanese Patent No. 4188445 特許第３９８２２３０号公報Japanese Patent No. 3982230 特開２００７−２９０９１９号公報JP 2007-290919 A 特開２０１１−２４３５３５号公報JP 2011-243535 A

以上のように、酸化珪素系活物質は解決課題を有していた。そこで、Ｌｉの吸蔵、放出に伴う体積変化を十分に抑制でき、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的に有利であって、初回充放電効率が高く、かつ携帯電話用等の特にサイクル特性が重要視される用途に適応することが可能な負極活物質が望まれていた。   As described above, the silicon oxide-based active material has a problem to be solved. Therefore, volume change associated with insertion and extraction of Li can be sufficiently suppressed, and it is possible to alleviate a decrease in conductivity due to pulverization due to particle cracking and peeling from the current collector, and mass production is possible. There has been a demand for a negative electrode active material that is advantageous in terms of cost, has high initial charge / discharge efficiency, and can be applied to applications in which cycle characteristics are particularly important, such as for mobile phones.

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、従来のものよりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極材の活物質として有用な珪素酸化物及びその製造方法、ならびにこの珪素酸化物を用いた負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and maintains a high battery capacity and a low volume expansion coefficient of silicon oxide, and has a high initial charge and discharge efficiency and a superior non-aqueous electrolyte than conventional ones. It is an object of the present invention to provide a silicon oxide useful as an active material for a secondary battery negative electrode material, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode using the silicon oxide.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する珪素酸化物、又はテトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解後、焼成して得られる珪素酸化物を、非水電解質二次電池負極材の活物質として用いることで、非水電解質二次電池が、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that silicon microcrystals are dispersed via siloxane bonds, and silicon oxide or tetrachlorosilane having a structure having a fine space between silicon microcrystals is converted to magnesium. Alternatively, by using a silicon oxide obtained by hydrolyzing and calcining a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane obtained by reduction with a magnesium alloy, as a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode active material The present inventors have found that a nonaqueous electrolyte secondary battery has high initial charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics, and has made the present invention.

従って、本発明は下記を提供する。
[１]．珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[２]．テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解した後、焼成して得られることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[３]．酸素含有量が１０〜３５質量％であることを特徴とする[１]又は[２]記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[４]．[１]〜[３]のいずれかに記載の珪素酸化物を含む非水電解質二次電池負極。
[５]．正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が[４]記載の負極であるリチウムイオン二次電池。
[６]．（１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る工程、（２）この三次元網目状末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程、（３）得られた加水分解物を焼成する工程を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法。 Accordingly, the present invention provides the following.
[1]. A silicon oxide for a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, having a structure in which silicon microcrystals are dispersed through siloxane bonds and have a fine space between silicon microcrystals.
[2]. Silicon for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material obtained by hydrolyzing and calcining a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane obtained by reducing tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy Oxides.
[3]. The silicon oxide for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material according to [1] or [2], wherein the oxygen content is 10 to 35% by mass.
[4]. A nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode comprising the silicon oxide according to any one of [1] to [3].
[5]. A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode according to [4].
[6]. (1) a step of reducing tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy to obtain a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane, (2) a step of hydrolyzing the three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane, (3) obtaining The manufacturing method of the silicon oxide for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode materials which has the process of baking the obtained hydrolyzate.

本発明で得られた非水電解質二次電池用珪素酸化物を、非水電解質二次電池負極材の活物質として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。   By using the silicon oxide for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in the present invention as an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, the initial charge / discharge efficiency is high, the capacity is high, and the cycle performance is excellent. A nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。
［非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物］
本発明の珪素酸化物は、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する珪素酸化物、又はテトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解した後、焼成して得られる珪素酸化物である。
以下、珪素酸化物の製造方法について説明し、珪素酸化物の構造及び物性について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Silicon oxide for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery]
The silicon oxide of the present invention is obtained by reducing silicon oxide having a structure in which silicon microcrystals are dispersed through siloxane bonds and having a fine space between silicon microcrystals, or tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy. This is a silicon oxide obtained by hydrolyzing the resulting three-dimensional network-terminal chlorine-capped polysilane and then baking it.
Hereinafter, a method for producing silicon oxide will be described, and the structure and physical properties of silicon oxide will be described.

［珪素酸化物の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法は、（１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る工程、（２）前記末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程、（３）前記加水分解物を焼成する工程を有する。以下、珪素酸化物の製造方法について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。 [Method for producing silicon oxide]
The manufacturing method of the silicon oxide used for the non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material of the present invention includes (1) a step of reducing tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy to obtain a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane. 2) a step of hydrolyzing the terminal chlorine-capped polysilane, and (3) a step of firing the hydrolyzate. Hereinafter, although the manufacturing method of a silicon oxide is demonstrated in detail, it is not limited to these.

（１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランとする工程
三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る方法は、例えば、以下に示す方法を採用することができる。
（ａ）金属ナトリウム等のアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352］
（ｂ）ビフェニル等でマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１−２３０６３号公報）
（ｃ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５−１７０９１３号公報）
（ｄ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７−１７７５３号公報）
（ｅ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７−３０９９５３号公報）
（ｆ）非プロトン性溶媒中、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の存在下で、ジハロシランにマグネシウム類を作用させることにより、ポリシランを形成させる方法（ＷＯ９８／２９４７６号）
中でも、（ｆ）の方法が煩雑な操作を必要とすることなく、ポリシランを安全かつ安価に製造できる点で好ましい。 (1) Step of reducing tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy to form a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane A method for obtaining a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane, for example, adopts the method shown below. Can do.
(A) A method in which a dialkyldihalosilane or dihalotetraalkyldisilane in a toluene solvent is vigorously stirred at a temperature of 100 ° C. or higher using an alkali metal such as sodium metal and reductively coupled [J. Am .Chem.Soc., L03 (1981) 7352]
(B) A method of anionic polymerization of disilene masked with biphenyl or the like (JP-A-1-23063)
(C) Method of ring-opening polymerization of cyclic silanes (Japanese Patent Laid-Open No. 5-170913)
(D) A method of dehydrocondensation of hydrosilanes with a transition metal complex catalyst (Japanese Patent Publication No. 7-17753)
(E) A method of producing polysilane by electrode reduction of dihalosilanes at a temperature below room temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 7-309953)
(F) A method of forming polysilane by allowing magnesium to act on dihalosilane in an aprotic solvent in the presence of a lithium salt and a metal halide (WO 98/29476)
Among these, the method (f) is preferable in that polysilane can be produced safely and inexpensively without requiring complicated operations.

本発明においては、テトラクロロシランを出発原料として使用する。このテトラクロロシランは、乾燥・蒸留したものが好ましい。反応に際しては、反応に不活性な溶媒を使用できる。溶媒としては、不活性溶媒（非プロトン性溶媒）が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン等の環状Ｃ４−６エーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の鎖状Ｃ４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサン，オクタン，シクロオクタン等鎖状又は環状炭化水素類）等が挙げられ、混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物等が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合は、極性溶媒／非極性溶媒（質量比）＝１／０．０１〜１／２０程度である。   In the present invention, tetrachlorosilane is used as a starting material. This tetrachlorosilane is preferably dried and distilled. In the reaction, a solvent inert to the reaction can be used. As the solvent, an inert solvent (aprotic solvent) can be widely used. For example, ethers (cyclic C4-6 ether such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2). -Chain C4-6 ethers such as dimethoxyethane and bis (2-methoxyethyl) ether), carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), amides ( Dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), halogen-containing compounds (halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, bromoform, chlorobenzene, bromobenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (vector) Zen, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane chain or cyclic hydrocarbons), and the like, may be used as a mixed solvent. As the solvent, a polar solvent alone (tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, etc.), a mixture of two or more polar solvents, a mixture of a polar solvent and a nonpolar solvent, and the like are preferable. When a mixture of a polar solvent and a nonpolar solvent is used, the ratio of both is polar solvent / nonpolar solvent (mass ratio) = 1 / 0.01 to 1/20.

溶媒（又は反応混合液）中のテトラクロロシランの濃度が低すぎると、重合効率が低下するおそれがあるとともに、高すぎると反応に使用する金属ハロゲン化物の溶解性が低下するおそれがある。従って、溶媒（反応混合液）中のテトラクロロシランの濃度は、通常０．０５〜２０モル／Ｌであり、０．２〜１５モル／Ｌが好ましく、０．３〜１３モル／Ｌがより好ましい。   If the concentration of tetrachlorosilane in the solvent (or reaction mixture) is too low, the polymerization efficiency may be reduced, and if it is too high, the solubility of the metal halide used in the reaction may be reduced. Accordingly, the concentration of tetrachlorosilane in the solvent (reaction mixture) is usually 0.05 to 20 mol / L, preferably 0.2 to 15 mol / L, and more preferably 0.3 to 13 mol / L. .

［マグネシウム又はマグネシウム合金］
マグネシウム又はマグネシウム合金（以下、マグネシウム類と略す場合がある。）としては、少なくともマグネシウムを含んでいればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム合金、あるいは前記マグネシウム金属単体又は合金を含む混合物等であってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウム等）等の成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、マグネシウム金属単体が好ましい。 [Magnesium or magnesium alloy]
Magnesium or a magnesium alloy (hereinafter sometimes abbreviated as magnesium) may contain at least magnesium, and may be a magnesium metal alone or a magnesium alloy, or a mixture containing the magnesium metal alone or an alloy. Good. The kind of magnesium alloy is not particularly limited, and examples thereof include conventional magnesium alloys such as magnesium alloys containing components such as aluminum, zinc, rare earth elements (scandium, yttrium, etc.). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, magnesium metal alone is preferable.

マグネシウム類の形状は、テトラクロロシランの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状体（粉体、粒状体等）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板等が例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体等）であるのが好ましい。マグネシウム類が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１００，０００μｍが好ましく、１０〜５，０００μｍがより好ましく、２０〜１，０００μｍがさらに好ましい。   The shape of magnesium is not particularly limited as long as it does not impair the reaction of tetrachlorosilane, but examples thereof include powder particles (powder, granules, etc.), ribbons, cut pieces, lumps, rods, flat plates, etc. In particular, a shape having a large surface area (powder, granule, ribbon, cut piece, etc.) is preferable. When the magnesium is powdery, the average particle size is preferably 1 to 100,000 μm, more preferably 10 to 5,000 μm, and still more preferably 20 to 1,000 μm.

なお、マグネシウム類の保存状況等によっては、金属表面に被膜（酸化被膜等）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削、酸洗浄（塩酸洗浄等）等によって除去してもよい。   Depending on the storage status of magnesium, a film (such as an oxide film) may be formed on the metal surface. Since this coating may adversely affect the reaction, it may be removed by cutting, acid cleaning (hydrochloric acid cleaning, etc.), etc., if necessary.

マグネシウム類の使用量は、通常、テトラクロロシラン１モルに対して、マグネシウム換算で２〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜６モルがさらに好ましい。   The amount of magnesium used is usually preferably from 2 to 20 mol, more preferably from 2 to 10 mol, and even more preferably from 2 to 6 mol in terms of magnesium with respect to 1 mol of tetrachlorosilane.

マグネシウム類は、テトラクロロシランに作用（還元）して、ポリシランを生成させると共に、マグネシウム自身は酸化されて塩化物を形成する。   Magnesium acts on tetrachlorosilane (reduction) to produce polysilane, and magnesium itself is oxidized to form chloride.

反応は、少なくともマグネシウム類の存在下で行えばよいが、クロロシランの重合を促進するため、金属塩又は金属触媒（例えば、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、塩化鉄等）の共存下で行ってもよい。反応は、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された（促進剤又は触媒）１種以上の共存下で行うのが有利である。特にリチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存下でテトラクロロシランを重合すると、効率よく三次元網目状末端塩素封止ポリシランを生成させることができる。また、上記金属塩又は金属触媒の代わりに、超音波照射により活性化することもでき、両者を併用してもよい。   The reaction may be performed in the presence of at least magnesium. However, in order to promote polymerization of chlorosilane, the reaction is performed in the presence of a metal salt or a metal catalyst (for example, lithium chloride, lithium perchlorate, zinc chloride, iron chloride, etc.). You may go. The reaction is advantageously carried out in the presence of one or more selected from a lithium compound and a metal halide (promoter or catalyst). In particular, when tetrachlorosilane is polymerized in the presence of both a lithium compound and a metal halide, a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane can be efficiently produced. Moreover, it can also activate by ultrasonic irradiation instead of the said metal salt or a metal catalyst, and may use both together.

リチウム化合物はクロロシランの重合を促進する触媒として機能する。リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム等）等が使用できる。これらのリチウム化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）や過塩素酸リチウムが好ましい。   The lithium compound functions as a catalyst for promoting the polymerization of chlorosilane. Examples of lithium compounds include lithium halides (lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, etc.), inorganic acid salts (lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium sulfate, lithium perchlorate, lithium phosphate, etc.), etc. Can be used. These lithium compounds can be used singly or in appropriate combination of two or more. Among these, lithium halide (especially lithium chloride) and lithium perchlorate are preferable.

溶媒（又は反応混合液）反応液中のリチウム化合物の濃度が低すぎると重合効率が低下しやすく、高すぎるとＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂してポリシランの分子量が低下するおそれがある。従って、溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌであり、０．１〜４モル／Ｌが好ましく、０．１５〜３モル／Ｌがより好ましい。   If the concentration of the lithium compound in the solvent (or reaction mixture) reaction solution is too low, the polymerization efficiency tends to decrease, and if it is too high, the Si-Si main chain bond may be cleaved and the molecular weight of the polysilane may decrease. Therefore, the concentration of the lithium compound in the solvent (or reaction mixture) is usually 0.05 to 5 mol / L, preferably 0.1 to 4 mol / L, and preferably 0.15 to 3 mol / L. More preferred.

リチウム化合物の割合は、テトラクロロシラン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が好ましい。   The proportion of the lithium compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetrachlorosilane.

リチウム化合物と同じく金属ハロゲン化物もクロロシランの重合を促進する触媒として機能する。金属ハロゲン化物としては１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、多価金属ハロゲン化物が使用される。多価金属ハロゲン化物としては、例えば、遷移金属（例えば、サマリウム等の周期表３Ａ族元素、チタン等の周期表４Ａ族元素、バナジウム等の周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、パラジウム等の周期表８族元素、亜鉛等の周期表２Ｂ族元素等）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウム等）、周期表４Ｂ族金属（スズ等）等の金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物等）等が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、より好ましくは２又は３価である。   Like lithium compounds, metal halides also function as catalysts that promote chlorosilane polymerization. As a metal halide, it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, A polyvalent metal halide is used. Examples of the polyvalent metal halide include transition metals (for example, periodic table group 3A elements such as samarium, periodic table group 4A elements such as titanium, periodic table group 5A elements such as vanadium, iron, cobalt, palladium, and the like. Group 8 elements, periodic table 2B elements such as zinc, etc.), periodic table 3B metals (aluminum, etc.), periodic table 4B metals (tin, etc.) metal halides (chloride, bromide, iodide, etc.) ) And the like. The valence of the metal constituting the metal halide is not particularly limited, but is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.

金属ハロゲン化物の金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム及びサマリウムから選ばれる１種以上が好ましい。このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃等の塩化鉄；ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣ_l2等）、臭化物（ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃等の臭化鉄等）、ヨウ化物（ＳｍＩ₂等）等が例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（塩化鉄、塩化亜鉛等）、臭化物が好ましく、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛等が好適に使用される。 The metal of the metal halide is preferably at least one selected from iron, aluminum, zinc, tin, cobalt, vanadium, titanium, palladium and samarium. Examples of such metal halides include chlorides (iron chlorides such as FeCl ₂ and FeCl ₃ ; AlCl ₃ , ZnCl ₂ , SnCl ₂ , CoCl ₂ , VCl ₂ , TiCl ₄ , PdCl ₂ , SmCl _2, etc.), Examples include bromides (such as iron bromide such as FeBr ₂ and FeBr ₃ ), iodides (such as SmI ₂ ), and the like. Of these metal halides, chlorides (iron chloride, zinc chloride, etc.) and bromides are preferred, and iron chloride and / or zinc chloride are suitably used.

溶媒（反応混合液）中の金属ハロゲン化物の濃度が低すぎると、反応が十分に進行しないおそれがあると共に、高すぎると反応に関与しないおそれがある。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、０．００５〜４モル／Ｌがより好ましく、０．０１〜３モル／Ｌが特に好ましい。   If the concentration of the metal halide in the solvent (reaction mixture) is too low, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is too high, the reaction may not be involved. The concentration of the metal halide in the solvent is usually about 0.001 to 6 mol / L, more preferably 0.005 to 4 mol / L, and particularly preferably 0.01 to 3 mol / L.

金属ハロゲン化物の割合は、前記テトラクロロシラン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。   The ratio of the metal halide is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and further preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tetrachlorosilane.

三次元網目状末端塩素封止ポリシランは、例えば、密閉可能な反応容器に、テトラクロロシラン、マグネシウム又はマグネシウム合金、及び必要に応じてリチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物を溶媒と共に収容し、機械的又は磁気的に攪拌する、あるいは超音波を照射しながら反応を行うことにより、三次元網目状末端塩素封止ポリシランを生成できる。反応後の液は懸濁液の状態である。   The three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane contains, for example, tetrachlorosilane, magnesium or a magnesium alloy, and optionally a lithium compound and / or metal halide together with a solvent in a sealable reaction vessel, By conducting the reaction while stirring magnetically or irradiating ultrasonic waves, a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane can be generated. The liquid after the reaction is in a suspension state.

反応容器は、密閉できる限り、形状や構造についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）の雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。   As long as the reaction vessel can be sealed, there is no particular limitation on the shape and structure. The reaction vessel may have a dry atmosphere, but a dry inert gas atmosphere (for example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.), particularly a deoxygenated and dried argon gas atmosphere is preferred.

反応時間は、テトラクロロシラン、マグネシウム類の量、リチウム化合物、金属ハロゲン化物の有無やその量等により異なるが、５分以上が好ましく、３０分〜１００時間程度である。反応時間やマグネシウム類の量、触媒量を調整することにより、三次元網目状末端塩素封止ポリシランの分子量、構造、及び組成（塩素量）の制御が可能となる。塩素量は、３０〜７０質量％にするのが好ましい。   The reaction time varies depending on the amount of tetrachlorosilane and magnesium, the presence or absence of a lithium compound and a metal halide, and the amount thereof, but is preferably 5 minutes or longer, and is about 30 minutes to 100 hours. By adjusting the reaction time, the amount of magnesium, and the amount of catalyst, it is possible to control the molecular weight, structure, and composition (chlorine amount) of the three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane. The amount of chlorine is preferably 30 to 70% by mass.

反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内から選択され、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。生成した三次元網目状末端塩素封止ポリシランは懸濁液のまま次工程に進めることができる。   The reaction temperature is usually selected from the temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent to be used, preferably 0 to 70 ° C., more preferably about 10 to 50 ° C. The produced three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane can be advanced to the next step as a suspension.

（２）三次元網目状末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程
上記のようにして得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランの懸濁液に、攪拌しながら、水を除々に加えて加水分解する。水の量は特に限定されず、塩素と等モル以上が好ましい。この際に未反応のテトラクロロシランやマグネシウム類が含まれていてもよく、テトラクロロシランを追加してもよい。未反応のテトラクロロシランの量、追加するテトラクロロシランの量を調整することにより、三次元網目状ポリシラン間のシロキサン結合の分子量制御、構造制御、及び最終生成物である珪素酸化物に含まれる酸素量の調整が可能となる。 (2) Step of hydrolyzing three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane To the suspension of three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane obtained as described above, water was gradually added while stirring. Hydrolyzes. The amount of water is not particularly limited and is preferably equimolar or more with chlorine. At this time, unreacted tetrachlorosilane or magnesium may be contained, and tetrachlorosilane may be added. By adjusting the amount of unreacted tetrachlorosilane and the amount of added tetrachlorosilane, the molecular weight control of the siloxane bond between the three-dimensional network polysilane, the structure control, and the amount of oxygen contained in the final product silicon oxide Can be adjusted.

未反応のテトラクロロシランの量は、最初のテトラクロロシランの４０質量％以下となることが好ましい。追加するテトラクロロシランの量は、多いほど最終生成物である珪素酸化物に含まれる酸素量が増えるが、酸素量が１０〜３５質量％となるように調節するのが好ましい。なお、水の一部を等モルのアルコールで置き換えてもよい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが好ましく、特にメタノールが好ましい。   The amount of unreacted tetrachlorosilane is preferably 40% by mass or less of the initial tetrachlorosilane. The amount of tetrachlorosilane to be added increases as the amount of oxygen contained in the silicon oxide as the final product increases, but it is preferable to adjust the amount of oxygen to be 10 to 35% by mass. A part of the water may be replaced with equimolar alcohol. As the alcohol, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable.

加水分解の雰囲気は大気雰囲気でよい。加水分解の時間は、テトラクロロシランの反応率や反応スケール等により異なるが、通常５分以上であり、３０分〜１００時間が好ましい。加水分解の温度は特に限定されないが、１０〜８０℃になるように適宜冷却することが好ましい。   The atmosphere for hydrolysis may be an air atmosphere. The hydrolysis time varies depending on the reaction rate of tetrachlorosilane, reaction scale, and the like, but is usually 5 minutes or longer, and preferably 30 minutes to 100 hours. The temperature of hydrolysis is not particularly limited, but it is preferable to cool appropriately so as to be 10 to 80 ° C.

加水分解後は、ゲル状の生成物が得られる。加水分解をエマルションで行うと、粒子状のゲルが得られるので好ましい。このようにして得られたゲル状生成物を、濾過やデカンテーション等の公知の方法で単離した後、塩酸で洗浄し、未反応のマグネシウム類を除去することが好ましい。さらに、水洗により塩酸や塩化マグネシウム等を除去することが好ましい。なお、この洗浄工程は省略することも可能である。   After hydrolysis, a gel-like product is obtained. It is preferable to perform hydrolysis with an emulsion because a particulate gel is obtained. The gel-like product thus obtained is preferably isolated by a known method such as filtration or decantation and then washed with hydrochloric acid to remove unreacted magnesium. Furthermore, it is preferable to remove hydrochloric acid, magnesium chloride and the like by washing with water. Note that this cleaning step may be omitted.

得られたゲル状生成物は、焼成前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥の雰囲気は大気通気下でよい。乾燥の温度は特に限定されないが、１００〜３００℃が好ましい。乾燥の時間は、温度、通気量、スケール等により異なるが、５分以上が好ましく、３０分〜１０時間がより好ましい。乾燥後の水分量は５質量％以下が好ましい。乾燥装置は通常の乾燥装置、例えばバッチ乾燥機、ロータリー乾燥機、流動乾燥機等を用いることができる。なお、この乾燥工程は省略することも可能である。   The obtained gel product is preferably dried before firing. The drying atmosphere may be under air ventilation. Although the temperature of drying is not specifically limited, 100-300 degreeC is preferable. The drying time varies depending on the temperature, the air flow rate, the scale and the like, but is preferably 5 minutes or more, and more preferably 30 minutes to 10 hours. The moisture content after drying is preferably 5% by mass or less. As the drying device, a normal drying device such as a batch dryer, a rotary dryer, or a fluidized dryer can be used. This drying step can be omitted.

（３）得られた加水分解物を焼成する工程
上記のようにして得られたゲル状生成物を焼成する。焼成によりシラノールの脱水縮合と珪素の結晶化が進行する。焼成の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が好ましく、アルゴンがより好ましい。焼成の温度は、３００〜１，２００℃が好ましく、４００〜１，０００℃がより好ましく、５００〜８００℃がさらに好ましい。３００℃より低いとシラノールの脱水縮合が進まず脆くなるおそれがあり、１，２００℃より高いと珪素の結晶化が進み過ぎ、サイクル特性が低下するおそれがある。焼成の時間は、温度により異なるが、３０分以上が好ましく、６０分〜１００時間がより好ましい。焼成装置は通常の焼成装置、例えば、バッチ炉、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動槽加熱炉等を用いることができる。特に、粒子状のゲル状生成物を焼成する場合は、ロータリーキルン、流動槽加熱炉を用いると、粒子同士が凝着せず、後の粉砕を省略できるので好ましい。焼成物は、珪素微粒子が微細な空間を有する疎なシロキサンネットワーク中に均一に分散した構造をもつ珪素酸化物となる。 (3) Step of firing the obtained hydrolyzate The gel-like product obtained as described above is fired. By firing, dehydration condensation of silanol and crystallization of silicon proceed. The firing atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and more preferably argon. The firing temperature is preferably 300 to 1,200 ° C, more preferably 400 to 1,000 ° C, and even more preferably 500 to 800 ° C. If it is lower than 300 ° C, dehydration condensation of silanol may not proceed, and it may become brittle. If it is higher than 1,200 ° C, crystallization of silicon may proceed excessively, and cycle characteristics may be deteriorated. The firing time varies depending on the temperature, but is preferably 30 minutes or more, and more preferably 60 minutes to 100 hours. As the baking apparatus, a normal baking apparatus, for example, a batch furnace, a pusher kiln, a roller hearth kiln, a rotary kiln, a fluidized tank heating furnace, or the like can be used. In particular, in the case of firing a particulate gel product, it is preferable to use a rotary kiln or a fluidized tank heating furnace because the particles do not adhere to each other and the subsequent pulverization can be omitted. The fired product becomes a silicon oxide having a structure in which silicon fine particles are uniformly dispersed in a sparse siloxane network having a fine space.

［珪素酸化物］
本発明の珪素酸化物は、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する。例えば、全体で酸素含有量が１０〜３５質量％となるように一酸化珪素粉末と珪素粉末を混合した混合物や、一酸化珪素と珪素を共析出したもの、あるいはＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させたものでは、珪素微結晶の均一な分散と、珪素微結晶間の微細な空間がなく、非水電解質二次電池とした場合にサイクル特性に劣る電池になる。なお、この構造は透過型電子顕微鏡観察及びエックス線吸収微細構造解析から確認することができる。また、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）の半値幅から、シェーラーの式によって求めた珪素微結晶の大きさは、１〜３０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましい。 [Silicon oxide]
The silicon oxide of the present invention has a structure in which silicon microcrystals are dispersed through siloxane bonds and a fine space is formed between silicon microcrystals. For example, a mixture in which silicon monoxide powder and silicon powder are mixed so that the total oxygen content is 10 to 35% by mass, a mixture in which silicon monoxide and silicon are co-deposited, or a mixture of SiO gas and silicon-containing gas In the case where the gas is cooled and deposited, there is no uniform dispersion of silicon microcrystals and no fine space between the silicon microcrystals, and the battery is inferior in cycle characteristics when a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed. This structure can be confirmed by observation with a transmission electron microscope and X-ray absorption fine structure analysis. In addition, in the X-ray diffraction (Cu-Kα) using copper as the counter cathode, the size of the silicon microcrystal obtained by the Scherrer equation from the half-value width of Si (111) centered around 2θ = 28.4 °. Is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 10 nm, and even more preferably 1 to 5 nm.

本発明の珪素酸化物中の酸素含有量は、１０〜３５質量％が好ましく、１３〜３３質量％がより好ましく、１５〜３２質量％がさらに好ましい。この酸素含有量が１０質量％より少ないと、非水電解質二次電池負極材として用いた場合に初回効率及び電池容量の向上が見られるものの、その組成が珪素に近くなってしまい、シロキサンネットワークが少ないため、シリコン微粒子の膨張を十分に吸収することができず、サイクル特性が低下してしまうおそれがある。一方、３５質量％より多いと、酸素とリチウムとの反応により、初回効率及び電池容量の向上が不十分となるおそれがある。なお、珪素酸化物の酸素含有量は、例えば金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定することができ、測定装置の具体例としては、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０等が挙げられる。   10-35 mass% is preferable, as for the oxygen content in the silicon oxide of this invention, 13-33 mass% is more preferable, and 15-32 mass% is further more preferable. When the oxygen content is less than 10% by mass, the initial efficiency and the battery capacity are improved when used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but the composition becomes close to silicon, and the siloxane network becomes Therefore, the expansion of the silicon fine particles cannot be sufficiently absorbed, and the cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, when it is more than 35% by mass, the initial efficiency and the battery capacity may be insufficiently improved due to the reaction between oxygen and lithium. The oxygen content of the silicon oxide can be measured by, for example, a metal oxygen analysis method (inert gas melting furnace oxygen analysis method). Specific examples of the measuring device include EMGA-920 manufactured by Horiba, Ltd. Is mentioned.

このようにして得られた珪素酸化物は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径にすることができる。珪素酸化物の物性は特に限定されるものではないが、平均粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。このように、珪素酸化物の平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きくなって粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなることや、それに伴う非水電解質二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制することができる。また、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することも防ぐことができる。さらに、その製造や、負極の形成も容易なものとなる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることによって、電極に塗布した際に突起物となって、電池の安全性が著しく低下することを防止できる。そして電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。なお、本発明における平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。   The silicon oxide thus obtained can be appropriately pulverized by a known means if necessary to obtain a desired particle size. Although the physical properties of silicon oxide are not particularly limited, the average particle size is preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.2 to 20 μm. Thus, when the average particle size of the silicon oxide is 0.1 μm or more, the specific surface area is increased and the proportion of silicon dioxide on the particle surface is increased, and the accompanying nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode material It can suppress that a battery capacity falls when using as. Moreover, it is prevented that a bulk density becomes small too much and it can also prevent that the charging / discharging capacity per unit volume falls. Furthermore, the manufacture and formation of the negative electrode are facilitated. In addition, by setting the average particle size to 30 μm or less, it is possible to prevent the battery safety from being significantly lowered due to protrusions when applied to the electrode. And electrode formation becomes easy and a possibility that it may peel from a collector (copper foil etc.) can be made as small as possible. The average particle diameter in the present invention is the particle diameter (median diameter) when the cumulative weight is 50% in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.

珪素酸化物のＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ²／ｇが好ましく、１〜５０ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上であれば、表面活性を大きなものとでき、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなって電池特性が低下することや、充放電を繰り返した時のサイクル特性が低下する危険性を確実に防止することができる。また、１００ｍ²／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなって、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制でき、さらに電極作製時の溶媒の吸収量や結着剤の消費量が多くなることを防止できる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ₂ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。 BET specific surface area of the silicon oxide is preferably ^{0.5~100m 2 / g, 1~50m 2 /} g is more preferable. When the BET specific surface area is 0.5 m ² / g or more, the surface activity can be increased, the binding force of the binder during electrode preparation is reduced, battery characteristics are deteriorated, and charge / discharge is repeated. It is possible to reliably prevent the risk of deterioration of the cycle characteristics of the hour. Moreover, if it is 100 m < ² > / g or less, the ratio of the silicon dioxide of the particle | grain surface becomes large, and when it uses as a lithium ion secondary battery negative electrode material, it can suppress that battery capacity falls, and also at the time of electrode preparation It is possible to prevent the solvent absorption amount and the binder consumption amount from increasing. Note that the BET specific surface area in the present invention refers to a value measured by a BET1 point method for evaluating the N ₂ gas adsorption.

また、導電性を付与するために、得られた珪素酸化物に対して、化学蒸着処理あるいはメカニカルアロイングによって炭素蒸着を行うことができる。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物の総重量に占める割合が１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。   Moreover, in order to provide electroconductivity, carbon vapor deposition can be performed by chemical vapor deposition process or mechanical alloying with respect to the obtained silicon oxide. In addition, when carbon coating is performed, the proportion of the carbon coating amount in the total weight of the silicon oxide coated with carbon is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.

この炭素化学蒸着処理は、常圧下又は減圧下で、６００〜１，２００℃の温度範囲、より好ましく８００〜１，１００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。なお、この炭素化学蒸着処理を、焼成の後に連続して実施することもできる。   This carbon chemical vapor deposition treatment is a reaction for vapor deposition of hydrocarbon compound gas and / or vapor in a temperature range of 600 to 1,200 ° C., more preferably in a temperature range of 800 to 1,100 ° C. under normal pressure or reduced pressure. It can introduce | transduce in a furnace and can perform by performing a known thermal chemical vapor deposition process etc. In addition, this carbon chemical vapor deposition process can also be implemented continuously after baking.

この炭化水素系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。   As this hydrocarbon compound, a compound that generates carbon by pyrolysis within the above heat treatment temperature range is selected. For example, in addition to methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, etc., hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, acetylene, etc., or alcohol compounds such as methanol, ethanol, benzene, toluene, xylene, styrene 1- to 3-ring aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, anthracene, phenanthrene, or a mixture thereof. Gas gas oil, creosote oil, anthracene oil, and naphtha cracked tar oil obtained in the tar distillation step can be used alone or as a mixture.

［負極］
本発明は上記珪素酸化物を非水電解質二次電池用負極材に用いるものである。負極材には、珪素酸化物が含まれ、必要に応じて、ポリイミド樹脂等の結着剤、導電剤及びその他の添加剤等が含まれ、これらを含む負極材を負極（成型体）とすることができる。例えば、珪素酸化物と、必要に応じて、ポリイミド樹脂等の結着剤と、導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤を溶解し、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。 [Negative electrode]
The present invention uses the above silicon oxide for a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The negative electrode material contains silicon oxide, and if necessary, contains a binder such as polyimide resin, a conductive agent and other additives, and the negative electrode material containing these is used as the negative electrode (molded body). be able to. For example, a binder such as N-methylpyrrolidone or water is dissolved in silicon oxide and, if necessary, a binder such as polyimide resin, a conductive agent, and other additives, and is suitable for dispersion. The solvent is kneaded to obtain a paste-like mixture, and this mixture is applied to the current collector sheet.

導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。   The type of the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron-conductive material that does not decompose or change in the configured battery. Specifically, metal powder such as Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si, metal fiber or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, vapor grown carbon fiber, Graphite such as pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, and various resin fired bodies can be used.

負極材中の各成分の含有量（固形分質量％）は、珪素酸化物は３０〜６０質量％が好ましく、４０〜５０質量％が好ましい。導電剤を配合する場合は３０〜６０質量％が好ましく、結着剤を配合する場合は５〜２０質量％が好ましい。   30-60 mass% is preferable and, as for content (solid content mass%) of each component in a negative electrode material, 40-50 mass% is preferable. When mix | blending a electrically conductive agent, 30-60 mass% is preferable, and when mix | blending a binder, 5-20 mass% is preferable.

集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。   As the current collector, any material that is usually used as a current collector for a negative electrode, such as a copper foil or a nickel foil, can be used without any particular limitation on thickness and surface treatment. In addition, the shaping | molding method which shape | molds a mixture into a sheet form is not specifically limited, A well-known method can be used.

［非水電解質二次電池］
このようにして得られた負極（成型体）を用いることにより、非水電解質二次電池負極、正極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
By using the negative electrode (molded body) thus obtained, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte can be produced. A lithium ion secondary battery is mentioned as a nonaqueous electrolyte secondary battery.

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery is characterized in that the negative electrode material is used, and other materials such as the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator, the battery shape, and the like can be known, and are not particularly limited. For example, as the positive electrode active material, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , V ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiS ₂ , MoS _{2 and} other transition metal oxides, lithium, chalcogen compounds, and the like are used. As the electrolyte, for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate is used. As the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, One type or a combination of two or more types such as 2-methyltetrahydrofuran is used. Various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.

［電気化学キャパシタ］
また、本発明の珪素酸化物は、電気化学キャパシタの負極材としても用いることができる。その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。 [Electrochemical capacitor]
The silicon oxide of the present invention can also be used as a negative electrode material for electrochemical capacitors. Other electrolytes, separators and other materials and capacitor shapes are not limited. For example, non-aqueous solutions containing lithium salts such as lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluoroarsenate, etc. are used as the electrolyte, and propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate are used as the non-aqueous solvent. , Diethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran and the like, or a combination of two or more thereof. Various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, unless otherwise specified, “%” in the composition represents mass%.

［実施例１］
攪拌羽根、ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍＬ四口フラスコに、マグネシウム切削片（和光純薬製）４９ｇ（テトラクロロシラン１モルに対して２モル）を入れ、ゆっくり攪拌しながら、アルゴンガスを通気しドライヤーで容器を乾燥させた。ここにアルゴンガスを通気しながら、超脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を１００ｍＬ入れ、攪拌しながら、塩化リチウム（和光純薬製）６．３ｇ（テトラクロロシラン１００質量部に対して１３質量部）、塩化鉄（ＩＩ）（和光純薬製）６．３ｇ（テトラクロロシラン１００質量部に対して１３質量部）、テトラクロロシラン（信越化学工業製）８５ｇを加え、アルゴンガス通気下、２５℃で８時間反応を行い、三次元網目状末端塩素封止ポリシランの懸濁液を得た。三次元網目状末端塩素封止ポリシランの塩素量は６０質量％であり、未反応のテトラクロロシランの量は最初のテトラクロロシランの１４質量％であった。 [Example 1]
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a Dimroth condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 49 g of magnesium cutting piece (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (2 moles per 1 mole of tetrachlorosilane) was added and slowly stirred. Argon gas was passed through and the container was dried with a dryer. While venting argon gas, 100 mL of ultra-dehydrated tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and while stirring, 6.3 g of lithium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetrachlorosilane) , 6.3 g of iron (II) chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetrachlorosilane), 85 g of tetrachlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A time reaction was performed to obtain a suspension of a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane. The amount of chlorine in the three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane was 60% by mass, and the amount of unreacted tetrachlorosilane was 14% by mass of the first tetrachlorosilane.

次に、滴下ロートに純水９．６ｇを入れ、大気雰囲気下、懸濁液を攪拌しながら除々に滴下した。滴下中は氷水で冷却し２０℃に保った。全量滴下後、更に２５℃で３時間攪拌し、ゲル状の加水分解物を得た。この加水分解物をデカンテーションで分離し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで１回、純水２００ｍＬで３回洗浄した後、大気中１００℃の乾燥機に入れ、３時間乾燥した。   Next, 9.6 g of pure water was put into the dropping funnel, and the suspension was gradually dropped while stirring the suspension in an air atmosphere. During the dropping, it was cooled with ice water and kept at 20 ° C. After dropping the whole amount, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a gel-like hydrolyzate. This hydrolyzate was separated by decantation, washed once with 100 mL of 1N hydrochloric acid and three times with 200 mL of pure water, and then placed in a dryer at 100 ° C. in the atmosphere and dried for 3 hours.

次に、この加水分解物をアルミナ製トレーに載せ、電気炉でアルゴン雰囲気下８００℃５時間焼成を行い、珪素酸化物を得た。このようにして得られた珪素酸化物をボールミルで粉砕後、篩で分級することにより、平均粒径約５μｍ、ＢＥＴ１０．５ｍ²／ｇの珪素酸化物粉末を得た。この粉末の酸素量を、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０を用いて、金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定したところ、３１質量％であった。 Next, this hydrolyzate was placed on an alumina tray and baked in an electric furnace at 800 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain silicon oxide. The silicon oxide thus obtained was pulverized with a ball mill and classified with a sieve to obtain a silicon oxide powder having an average particle size of about 5 μm and a BET of 10.5 m ² / g. The oxygen content of the powder was measured by an oxygen analysis method in metal (inert gas melting furnace oxygen analysis method) using EMGA-920 manufactured by Horiba Seisakusho, and was 31% by mass.

<電池評価>
以下の方法によって、得られた粉末（珪素酸化物）を処理した後、負極活物質として用いて電池評価を行った。上記で得られた珪素酸化物４５質量％（負極材中）に、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）を４５質量％（負極材中）、ポリイミドを１０質量％（負極材中）加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。なお、負極の厚さは銅箔込みで４２μｍであった。 <Battery evaluation>
After the obtained powder (silicon oxide) was treated by the following method, the battery was evaluated as a negative electrode active material. 45 mass% (in the negative electrode material) of artificial graphite (average particle size 10 μm) and 10 mass% (in the negative electrode material) of polyimide are added to 45 mass% (in the negative electrode material) of the silicon oxide obtained above, and N -Methylpyrrolidone was added to form a slurry. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 12 μm, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then an electrode was formed by pressure using a roller press. The electrode was vacuum dried at 350 ° C. for 1 hour, and then punched out to 2 cm ^2. It was. The thickness of the negative electrode was 42 μm including the copper foil.

そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。   In order to evaluate the charge / discharge characteristics of the obtained negative electrode, lithium foil was used as the counter electrode, and lithium hexafluorophosphate was used as a nonaqueous electrolyte in a 1/1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate. A lithium ion secondary battery for evaluation using a non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1 mol / L and using a polyethylene microporous film having a thickness of 30 μm as a separator was produced.

作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、５０ｍＶに達した後は、セル電圧を５０ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。また、以上の充放電を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクルの充放電試験を行い、１００サイクル後の放電容量を評価した。その評価結果を表２に示す。なお、表２に記載の容量は珪素酸化物の単位重量当りの容量である。 The prepared lithium ion secondary battery for evaluation was allowed to stand at room temperature overnight, and then charged with a secondary battery charge / discharge tester (manufactured by Nagano Co., Ltd.) until the test cell voltage reached 50 mV. After charging at a constant current of cm ² and reaching 50 mV, charging was performed by decreasing the current so as to keep the cell voltage at 50 mV. Then, charging was terminated when the current value fell below 40 μA / cm ² . Discharging was performed at a constant current of 0.5 mA / cm ² , and discharging was terminated when the cell voltage exceeded 2.0 V, and the discharge capacity was determined. Moreover, the above charging / discharging was repeated, the charging / discharging test of 100 cycles of the lithium ion secondary battery for evaluation was performed, and the discharge capacity after 100 cycles was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The capacities listed in Table 2 are capacities per unit weight of silicon oxide.

［実施例２］
マグネシウム還元の反応時間を２４時間とした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。 [Example 2]
A silicon oxide for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the magnesium reduction reaction time was 24 hours, and physical properties and battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Went. The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例３］
マグネシウムの量を７３ｇとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。 [Example 3]
A silicon oxide for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium was 73 g, and the physical properties and battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例４］
マグネシウム還元の反応時間を２４時間とし、マグネシウムの量を７３ｇとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。 [Example 4]
A silicon oxide for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the magnesium reduction reaction time was 24 hours and the amount of magnesium was 73 g. The same method as in Example 1 The physical properties and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例で得られた珪素酸化物を、透過型電子顕微鏡観察及びエックス線吸収微細構造解析で確認したところ、珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散すると共に、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有していた。   The silicon oxide obtained in the examples was confirmed by observation with a transmission electron microscope and X-ray absorption fine structure analysis. As a result, silicon microcrystals were dispersed through siloxane bonds, and there was a fine space between silicon microcrystals. Had a structure.

［比較例１］
酸化珪素と金属珪素との等モル混合物を、１００Ｐａの減圧下、１，３５０℃に加熱して生成した一酸化珪素ガスを、冷却・析出して得られた非晶質の酸化珪素を、ボールミルで粉砕し、平均粒径約５μｍの酸化珪素粉末を得た。この粉末の酸素量は３７％であった。この粉末を実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その結果を表１，２に示す。 [Comparative Example 1]
An amorphous silicon oxide obtained by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating an equimolar mixture of silicon oxide and metal silicon to 1,350 ° C. under a reduced pressure of 100 Pa, To obtain silicon oxide powder having an average particle size of about 5 μm. The oxygen content of this powder was 37%. The physical properties and battery characteristics of this powder were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

表１に示すように、実施例１の製造方法で得られた非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物は、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．５ｍ²／ｇ、酸素含有量が３１質量％の粉末であった。また、実施例２の珪素酸化物は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．３ｍ²／ｇ、酸素含有量が２６質量％の粉末であり、実施例３の珪素酸化物は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ²／ｇ、酸素含有量が１９質量％の粉末であった。そして、実施例４の珪素酸化物は、平均粒径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が７．２ｍ²／ｇ、酸素含有量が１１質量％の粉末であった。これに対し、比較例１の珪素酸化物は、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇ、酸素含有量が３７質量％の粉末であった。 As shown in Table 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode silicon oxide obtained by the production method of Example 1 has an average particle size of 5.2 μm, a BET specific surface area of 10.5 m ² / g, The powder had an oxygen content of 31% by mass. The silicon oxide of Example 2 is a powder having an average particle size of 5.1 μm, a BET specific surface area of 9.3 m ² / g, and an oxygen content of 26% by mass. The powder had an average particle size of 5.1 μm, a BET specific surface area of 8.3 m ² / g, and an oxygen content of 19% by mass. The silicon oxide of Example 4 was a powder having an average particle size of 5.3 μm, a BET specific surface area of 7.2 m ² / g, and an oxygen content of 11% by mass. On the other hand, the silicon oxide of Comparative Example 1 was a powder having an average particle size of 5.2 μm, a BET specific surface area of 3.5 m ² / g, and an oxygen content of 37% by mass.

そして、表２に示すように、実施例１の珪素酸化物が用いられた負極材を負極に使用したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，５９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，１１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、１００サイクル目の放電容量１，８９０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が９０％と、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。   And as shown in Table 2, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material using the silicon oxide of Example 1 for the negative electrode has an initial charge capacity of 2,590 mAh / g, an initial discharge capacity of 2,110 mAh / g. g, initial charge / discharge efficiency 81%, 100th cycle discharge capacity 1,890 mAh / g, cycle retention after 100 cycles of 90%, high capacity, and excellent initial charge / discharge efficiency and cycleability It was confirmed to be a secondary battery.

また、実施例２の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，９３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，５００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８５％、１００サイクル目の放電容量２，２２０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８９％と、実施例１と同様に高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。   The lithium ion secondary battery using the silicon oxide of Example 2 has an initial charge capacity of 2,930 mAh / g, an initial discharge capacity of 2,500 mAh / g, an initial charge / discharge efficiency of 85%, and a discharge at the 100th cycle. The capacity was 2,220 mAh / g, the cycle retention after 100 cycles was 89%, and the capacity was high as in Example 1, and the initial charge / discharge efficiency and cycle performance were excellent.

そして、実施例３の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量３，３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，９３０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８８％、１００サイクル目の放電容量２，５５０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８７％と、実施例１，２と同様に、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。   The lithium ion secondary battery using the silicon oxide of Example 3 has an initial charge capacity of 3,320 mAh / g, an initial discharge capacity of 2,930 mAh / g, an initial charge / discharge efficiency of 88%, and a 100th cycle discharge. The capacity was 2,550 mAh / g, the cycle retention after 100 cycles was 87%, and as with Examples 1 and 2, the capacity was high, and the initial charge / discharge efficiency and cycle performance were excellent.

さらに、実施例４の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量３，８００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量３，４７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９１％、１００サイクル目の放電容量２，９６０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８５％と、高容量で、かつ初回充放電効率に優れたものであった。   Furthermore, the lithium ion secondary battery using the silicon oxide of Example 4 has an initial charge capacity of 3,800 mAh / g, an initial discharge capacity of 3,470 mAh / g, an initial charge / discharge efficiency of 91%, and a 100th cycle discharge. The capacity was 2,960 mAh / g, the cycle retention after 100 cycles was 85%, high capacity, and excellent initial charge / discharge efficiency.

これに対し、比較例１の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，２８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，７４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６％、１００サイクル目の放電容量１，４８０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８５％であり、実施例１〜４の珪素酸化物が用いられた場合に比べ、酸素含有量が多いため、初回充放電効率が明らかに劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。   In contrast, the lithium ion secondary battery using the silicon oxide of Comparative Example 1 has an initial charge capacity of 2,280 mAh / g, an initial discharge capacity of 1,740 mAh / g, an initial charge / discharge efficiency of 76%, and the 100th cycle. The discharge capacity of 1,480 mAh / g, the cycle retention after 100 cycles is 85%, and the oxygen content is higher than when the silicon oxides of Examples 1 to 4 are used. Was clearly inferior lithium ion secondary battery.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

Claims (6)

珪素微結晶がシロキサン結合を介して分散し、珪素微結晶間に微細な空間を有する構造を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。   A silicon oxide for a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, having a structure in which silicon microcrystals are dispersed through siloxane bonds and have a fine space between silicon microcrystals. テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して得られた三次元網目状末端塩素封止ポリシランを、加水分解した後、焼成して得られることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。   Silicon for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material obtained by hydrolyzing and calcining a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane obtained by reducing tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy Oxides. 酸素含有量が１０〜３５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。   3. The silicon oxide for a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the oxygen content is 10 to 35 mass%. 請求項１〜３のいずれか１項記載の珪素酸化物を含む非水電解質二次電池負極。   The nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode containing the silicon oxide of any one of Claims 1-3. 正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が請求項４記載の負極であるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode according to claim 4. （１）テトラクロロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元して三次元網目状末端塩素封止ポリシランを得る工程、（２）この三次元網目状末端塩素封止ポリシランを加水分解する工程、（３）得られた加水分解物を焼成する工程を有する、非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法。   (1) a step of reducing tetrachlorosilane with magnesium or a magnesium alloy to obtain a three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane, (2) a step of hydrolyzing the three-dimensional network terminal chlorine-capped polysilane, (3) obtaining The manufacturing method of the silicon oxide for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode materials which has the process of baking the obtained hydrolyzate.