JP6645514B2 - Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を示す二次電池用負極活物質の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a secondary battery that exhibits excellent charge / discharge characteristics with high capacity, in which charge / discharge cycle deterioration is extremely suppressed when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. .

近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア−型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of electronic devices and communication devices and the development of miniaturization technology, various portable devices have become widespread. As power sources for these portable devices, there is a strong demand for the development of secondary batteries having high capacity and excellent life characteristics from the viewpoints of economy and miniaturization and weight reduction of the devices.
As such a small, lightweight, high-capacity secondary battery, a lithium intercalation compound that releases lithium ions between layers is used as a positive electrode material, and lithium ions are inserted and discharged between layers between crystal planes at the time of charging and discharging ( A rocking chair-type lithium-ion battery using a carbonaceous material typified by graphite that can be intercalated as a negative electrode material has been developed, put into practical use, and generally used.

リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、そのうちでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に、多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりすることがあり、あるいはリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性によって熱や衝撃に敏感であるので、商用化には課題が残されていた。
そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった。Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium compounds as negative electrodes have high voltages and high energy densities, and among them, lithium metal has been the subject of many researches as a negative electrode active material due to its abundant battery capacity. Became. However, when lithium metal is used as the negative electrode, a large amount of dendritic lithium precipitates on the surface of the negative electrode lithium during charging, which lowers the charging / discharging efficiency or causes dendritic lithium to grow and cause a short circuit with the positive electrode. However, there is a problem in commercialization because of its sensitivity to heat and shock due to the instability of lithium itself, that is, its high reactivity.
Therefore, as a negative electrode active material that replaces such lithium metal, a carbon-based negative electrode that stores and releases lithium has come to be used.

炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及されるのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ6の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。The carbon-based negative electrode has solved various problems of lithium metal and greatly contributed to the spread of lithium-ion batteries. However, as various portable devices have been gradually reduced in size, weight, and performance, increasing the capacity of lithium ion secondary batteries has emerged as an important problem.
Lithium ion secondary batteries using a carbon-based negative electrode have an inherently low battery capacity due to the porous structure of carbon. For example, even for the most crystalline graphite used as carbon, the theoretical capacity is about 372 mAh / g when the composition is LiC 6 . This is only about 10% compared to the theoretical capacity of lithium metal of 3860 mAh / g. Therefore, despite the existing problems of the metal negative electrode, studies are being actively made to introduce a metal such as lithium into the negative electrode again to improve the capacity of the battery.

代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生したり、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加、容量の低下が生じたり、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。   As a typical example, the use of a material mainly composed of a metal that can be alloyed with lithium, such as Si, Sn, or Al, as a negative electrode active material has been studied. However, substances that can be alloyed with lithium, such as Si and Sn, are accompanied by volume expansion during the alloying reaction with lithium, and the metal material particles are pulverized, so that contact between the metal material particles is reduced. In some cases, an electrically isolated active material is generated in the electrode, the metal material particles are detached from the electrode, causing an increase in internal resistance and a reduction in capacity. There is a problem that the electrolyte decomposition reaction becomes serious due to the expansion.

かかる金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い二種以上の金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討も進められている。
例えば、特許文献１にはケイ素濃度傾斜のあるケイ素酸化物に酸化チタンを被覆した材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し、高容量で改良されたサイクル特性を有する電地を得ることが開示されている。
また、特許文献２にはケイ素ナノ粒子分散したケイ素酸化物粒子表面に酸化チタンを被覆した材料が二次電池用負極材として提案されている。
さらにまた、非特許文献１にはケイ素酸化物にアナターゼ型の酸化チタンを被覆した材料がリチウムイオン電池の負極材料に用いることが開示されている。In order to solve the problems caused by the use of such a metal material, studies have been made to use two or more kinds of metal oxides having a relatively low volume expansion coefficient as compared with a metal as the material of the negative electrode active material.
For example, Patent Document 1 discloses that a material obtained by coating a silicon oxide having a silicon concentration gradient with titanium oxide as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery is used to obtain an electric field having high capacity and improved cycle characteristics. It is disclosed.
Patent Document 2 proposes a material in which titanium oxide is coated on the surface of silicon oxide particles in which silicon nanoparticles are dispersed, as a negative electrode material for a secondary battery.
Further, Non-Patent Document 1 discloses that a material in which silicon oxide is coated with anatase-type titanium oxide is used as a negative electrode material of a lithium ion battery.

しかし、ケイ素酸化物系化合物に酸化チタンを被覆して得られた材料を使用した、いずれの公知技術も最初の容量およびサイクル特性において一定程度の改良が認められるものの、繰り返し充放電を行うことにより可逆的に利用可能な容量が徐々に低下し、実用化に耐えうるサイクル特性が得られていない。
さらに、負極材料を得るには製造方法として生産性に劣り、結果として高いコストを必要とする技術であった。However, using a material obtained by coating a titanium oxide on a silicon oxide-based compound, any known technology, although a certain degree of improvement in the initial capacity and cycle characteristics is recognized, by repeatedly charging and discharging The capacity that can be used reversibly gradually decreases, and the cycle characteristics that can withstand practical use have not been obtained.
Furthermore, in order to obtain a negative electrode material, the production method is inferior in productivity, and as a result, requires a high cost.

ＵＳ２０１４／００５７１７６Ａ１US2014 / 0057176A1 特開２０１１−９６４５５号公報JP 2011-96455 A

J.Mater.Chem., （2012）22 7999-8004J. Mater. Chem., (2012) 22 7999-8004

リチウムイオン二次電池負極活物質には、従来の負極材料の有するかかる問題点を解決し、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を示す負極活物質の開発、および生産性に優れたその製造方法が、依然として求められている。
本発明の課題は、その要求に応える、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を有する二次電池用負極活物質を高い生産性で以って製造する方法を提供することである。For the lithium ion secondary battery negative electrode active material, the development of a negative electrode active material that solves such problems of the conventional negative electrode material, and has extremely suppressed charge / discharge cycle deterioration, has high capacity and excellent charge / discharge characteristics, There is still a need for a production method that is excellent in productivity.
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery having high capacity and excellent charge / discharge characteristics with high productivity, which meets the demand, and in which charge / discharge cycle deterioration is extremely suppressed. To provide.

本発明者らは、上記課題についてその解決に向けて鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いた際に、得られる二次電池が、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を有する、負極活物質を高い生産性で以って製造する方法を見出した。   The present inventors have conducted intensive studies for solving the above problems, and as a result, when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, the resulting secondary battery has extremely suppressed charge / discharge cycle deterioration. Further, a method for producing a negative electrode active material having high capacity and excellent charge / discharge characteristics with high productivity was found.

本発明の第１の態様は、
ケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
該リチウムイオン二次電池用負極活物質に含まれるケイ素−チタン酸化物複合体は、ケイ素酸化物に、酸化チタンを被覆することによって得られ、
該ケイ素酸化物は、
ａ）式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られ、
ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、
ｃ）赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、
ｄ）一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるものであることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。A first aspect of the present invention provides:
A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a silicon-titanium oxide composite,
The silicon-titanium oxide composite contained in the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is obtained by coating silicon oxide with titanium oxide,
The silicon oxide is
a) A hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the formula (1), which is obtained by heat treatment under an inert gas atmosphere;
b) containing silicon (Si), oxygen (O) and hydrogen (H);
c) In the spectrum measured by infrared spectroscopy, derived from Si-O-Si bond in 1000 to 1200 -1 and the intensity of peak 1 (I 1) derived from Si-H bonds in 820～920Cm -1 the intensity of the peak 2 ratio (I 2) (I 1 / I 2) is in the range from 0.01 to 0.35,
d) is represented by the general formula SiOxHy (1 <x <1.8, 0.01 <y <0.4),
A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.

ＨＳｉ(Ｒ)３ （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）HSi (R) 3 (1)
(In the formula, R is the same or different, and is halogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbons, substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbons, and substituted or unsubstituted having 7 to 30 carbons. A group selected from unsubstituted arylalkoxy, provided that the group is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 30 carbon atoms. In the substituted or unsubstituted arylalkoxy group of the formula (1), any hydrogen may be substituted by halogen.)

本発明の第２の態様は、前記、式（１）で示されるケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、本発明の第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。   The second aspect of the present invention is the lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention, wherein the silicon compound represented by the formula (1) is a trihalogenated silane or trialkoxysilane. This is a method for producing a negative electrode active material for a secondary battery.

本発明の第３の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９５０℃であることを特徴とする、本発明の第１または第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。   The third aspect of the present invention is characterized in that the temperature at which the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) is heat-treated in an inert gas atmosphere is from 600 ° C to 950 ° C. A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the first or second aspect of the present invention.

本発明の第４の態様は、前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から９００℃であることを特徴とする、本発明の第１または第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。   According to a fourth aspect of the present invention, the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 650 ° C to 900 ° C. A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the first or second aspect of the present invention.

本発明の第５の態様は、前記、ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆が、不活性ガス雰囲気下で２００℃から９００℃の温度範囲で熱処理されてなることを特徴とする、本発明の第１から第４の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the present invention, wherein the coating of the titanium oxide on the silicon oxide is heat-treated in an inert gas atmosphere in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C. The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of the first to fourth aspects of the present invention.

本発明の第６の態様は、前記、ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆が、不活性ガス雰囲気下で２５０℃から８５０℃の温度範囲で熱処理されてなることを特徴とする、本発明の第１から第４の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, the coating of the titanium oxide on the silicon oxide is heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature in the range of 250 ° C to 850 ° C. The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of the first to fourth aspects of the present invention.

本発明により、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の不活性ガス雰囲気下での熱処理による焼成物から直接得られる新しい構造のケイ素酸化物に酸化チタンを被覆することにより、負極活物質を低コストで提供することができる。
また、本発明の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を有している。According to the present invention, a titanium oxide is coated on a silicon oxide having a new structure obtained directly from a fired product of a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) by heat treatment in an inert gas atmosphere to reduce the negative electrode active material. Can be provided at cost.
In addition, the lithium ion secondary battery obtained by using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the production method of the present invention has excellent charge / discharge characteristics with high capacity in which charge / discharge cycle deterioration is extremely suppressed. have.

赤外分光法（ＩＲ）による実施例および比較例で製造されたケイ素酸化物のＩＲ吸収スペクトル図。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum (IR) of the silicon oxide produced in each of Examples and Comparative Examples. 実施例１で製造されたケイ素酸化物（１）の顕微鏡（ＳＥＭ）写真。3 is a microscope (SEM) photograph of the silicon oxide (1) manufactured in Example 1. 実施例１で製造されたケイ素酸化物（１）の粒度分布測定図。FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the silicon oxide (1) produced in Example 1. 実施例１で製造されたケイ素−チタン酸化物複合体のＸ線光電子分光分析のスペクトル図。FIG. 2 is a spectrum diagram of an X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the silicon-titanium oxide composite produced in Example 1. コイン型のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図。FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a coin-type lithium ion secondary battery.

以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の製造＞
本発明に用いる水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて得られる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Production of hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ)>
The hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) used in the present invention is obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the formula (1).

ＨＳｉ(Ｒ)３ （１）
式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。HSi (R) 3 (1)
In the formula (1), R is the same or different and is a group selected from halogen, hydrogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbon atoms. It is. However, in the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, any hydrogen may be substituted with halogen.

式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリｔ−ブトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。Specific examples of the silicon compound represented by the formula (1) include the following compounds.
For example, trichlorosilane, trifluorosilane, tribromosilane, trihalogenated silane or dihalogenated silane such as dichlorosilane, tri-n-butoxysilane, tri-t-butoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, Trialkoxysilanes and dialkoxysilanes such as di-n-butoxyethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxysilane and diethoxysilane, and also aryloxysilanes and aryls such as triaryloxysilane, diaryloxysilane and diaryloxyethoxysilane Oxyalkoxysilanes may be mentioned.

これらのうち、反応および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。   Of these, trihalogenated silanes or trialkoxysilanes are preferred from the viewpoints of ease of reaction and availability and production costs, and particularly preferred is trihalogenated silane.

これらの式（１）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。   These silicon compounds represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明に用いる式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）が容易に得られるばかりでなく、不活性ガス雰囲気下で熱処理した際に得られるケイ素酸化物のＳｉ-Ｈ結合量を制御し易い。   Further, the silicon compound represented by the formula (1) used in the present invention has high hydrolyzability and condensation reactivity, not only can easily obtain a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ), but also has an inert gas. It is easy to control the amount of Si—H bonds in the silicon oxide obtained when heat treatment is performed in an atmosphere.

次に、式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。   Next, the silicon compound represented by the formula (1) is hydrolyzed by a known method, for example, in a solvent such as alcohol or DMF, in the presence of an inorganic acid such as hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, and water at room temperature. Alternatively, it can be performed under heating. Therefore, the reaction solution after the hydrolysis may contain, in addition to the hydrolyzate of the silicon compound represented by the formula (1), a solvent, an acid, and water, and substances derived therefrom.

また、加水分解後の反応液中には、式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
この時、加水分解反応に加えて、加水分解物の縮重合反応も部分的に進行する。
ここで、縮重合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御でき、例えば、後述するように目的とするケイ素酸化物に応じて適宜に設定することができる。Further, in the reaction solution after the hydrolysis, the silicon compound represented by the formula (1) may not be completely hydrolyzed, and a part thereof may remain.
At this time, in addition to the hydrolysis reaction, a polycondensation reaction of the hydrolyzate partially proceeds.
Here, the degree to which the polycondensation reaction proceeds can be controlled by a hydrolysis temperature, a hydrolysis time, an acidity, and / or a solvent or the like, and, for example, appropriately depending on a target silicon oxide as described later. Can be set.

本発明においては、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法がより適している。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。In the present invention, in consideration of the productivity and the production cost, a method in which the hydrolysis and the condensation reaction are performed in parallel in one reactor under the same conditions is more suitable.
The reaction conditions are as follows: a silicon compound represented by the formula (1) is added to an acidic aqueous solution under stirring, and -20 ° C to 50 ° C, preferably 0 ° C to 40 ° C, particularly preferably 10 ° C to 30 ° C. The reaction is carried out at a temperature for 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 1 to 5 hours.

酸性度としては、通常ｐＨ６以下に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ３以下である。このｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示されるが、加水分解反応およびその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸が好ましい。The acidity is usually preferably adjusted to pH 6 or lower, more preferably pH 3 or lower. As the acid used for the pH adjustment, any of an organic acid and an inorganic acid can be used.
Specifically, examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and citric acid, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Hydrochloric acid is preferred because the polycondensation reaction can be easily controlled and the availability, pH adjustment, and treatment after the reaction are easy.

また、式（１）で表されるケイ素化合物としてトリハロゲン化シラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。 When a halogenated silane such as a trihalogenated silane is used as the silicon compound represented by the formula (1), an acidic aqueous solution is formed in the presence of water. This is one of preferred embodiments of the present invention.

加水分解反応および重縮合反応終了後、濾過分離あるいは遠心分離等により液体部分を分離除去し、場合によっては、水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を得る。
＜ケイ素酸化物の製造＞After completion of the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction, the liquid portion is separated and removed by filtration or centrifugation, and, if necessary, washed with water or an organic solvent, and then dried to obtain a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ). Get.
<Production of silicon oxide>

本発明に用いるケイ素酸化物は、上記の方法で得られた水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。本発明でいう「不活性ガス」は、酸素を含まないことが必要であるが、ＨＰＳＱを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に抑えられていればよく（すなわちＩ1／Ｉ２の値が本発明で規定する数値範囲内となればよく）、したがって「不活性ガス」もその目的を達成できるように酸素が除去されていればよい。このようにして得られたケイ素酸化物の組成を元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物である。The silicon oxide used in the present invention is obtained by subjecting the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) obtained by the above method to a heat treatment in an inert gas atmosphere. The term "inert gas" as used in the present invention is required to contain no oxygen, but it is sufficient that the production of silicon dioxide is suppressed to the extent that the effect of the present invention is not adversely affected when heat-treating HPSQ. (That is, the value of I 1 / I 2 only needs to be within the numerical range specified in the present invention), so that the “inert gas” only needs to be free of oxygen so as to achieve its purpose. When the composition of the silicon oxide thus obtained was measured by elemental analysis, it contained silicon (Si), oxygen (O) and hydrogen (H), and had the general formula SiOxHy (1 <x <1.8). , 0.01 <y <0.4).

ｘが１＜ｘ＜１.８、好ましくは１．２＜ｘ＜１．８、より好ましくは１．３＜ｘ＜１．７の範囲にあれば、ケイ素酸化物を製造し易く、十分な電池容量が得られる。ｙが０．１＜ｙ＜０．４、好ましくは０．１＜ｙ＜０．３の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。   When x is in the range of 1 <x <1.8, preferably 1.2 <x <1.8, and more preferably 1.3 <x <1.7, silicon oxide can be easily produced, and sufficient Battery capacity is obtained. When y is in the range of 0.1 <y <0.4, preferably 0.1 <y <0.3, the obtained secondary battery has excellent charge / discharge capacity and good capacity retention ratio. Has cycle characteristics.

さらに、本発明に用いるケイ素酸化物は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあるケイ素酸化物である。Further, the silicon oxide used in the present invention has a peak 1 intensity (I 1 ) derived from a Si—H bond at 820 to 920 cm −1 and a spectrum of 1000 to 1200 cm in a spectrum measured by infrared spectroscopy (IR). -1 is a silicon oxide having a ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity (I 2 ) of the peak 2 derived from the Si—O—Si bond in the range of 0.01 to 0.35.

上記のピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５、好ましくは０．０１から０．３０、より好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ−Ｈ結合の存在により、電池とした場合に充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を発現させることができる。The ratio of the intensity of the intensity (I 1) and peak 2 peak 1 (I 2) (I 1 / I 2) is from 0.35 to 0.01, preferably from 0.01 0.30, more preferably In the range of 0.03 to 0.20, due to the presence of an appropriate amount of Si—H bond, the charge / discharge cycle deterioration is extremely suppressed when the battery is used, and high capacity and excellent charge / discharge characteristics are exhibited. Can be.

本発明に用いるケイ素酸化物は、既述の水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。
熱処理は、詳細を前に述べた通り、不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ-Ｈ結合量が得られない（上述の通り、不活性ガスは、本発明の目的を達成できる程度に酸素が除去されていればよい。）。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気にし、熱処理することもできる。The silicon oxide used in the present invention is obtained by heat-treating the above-mentioned hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) in an inert gas atmosphere.
The heat treatment needs to be performed in an inert gas atmosphere as described in detail above. When heat treatment is performed in an atmosphere in which oxygen is present, silicon dioxide is generated, so that the desired composition and the amount of Si—H bonds cannot be obtained. As long as oxygen is removed.).
Examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium. These inert gases can be used without any problem as long as they are of a generally used high purity standard. Alternatively, heat treatment can be performed in an atmosphere in which oxygen is removed by high vacuum without using an inert gas.

本発明に用いる不活性ガス雰囲気下で熱処理をすることにより、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）は６００℃近辺からＳｉ−Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生成する。Ｓｉ−Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ−Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ−基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
従って、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させるには適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度は６００℃から９５０℃、好ましくは６５０℃から９００℃である。
熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。By performing the heat treatment in an inert gas atmosphere used in the present invention, dehydrogenation of the Si—H bond of the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) starts at around 600 ° C., and a Si—Si bond is generated. When the Si—Si bond is grown appropriately, it becomes an excellent Li occlusion site and becomes a source of high charge capacity. On the other hand, the Si—H bond interacts with a binder having a functional group such as a COO − group, which is a known battery material component, to form a flexible and strong bond. Develop good cycle characteristics.
Therefore, it is necessary to leave an appropriate amount of Si—H bond in order to express both high capacity and good cycle characteristics, and the heat treatment temperature satisfying such conditions is from 600 ° C. to 950 ° C., preferably from 650 ° C. 900 ° C.
The heat treatment time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.

上記の熱処理により、本発明に用いるケイ素酸化物が得られるが、既述の元素分析結果がＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）の範囲および赤外分光法によるピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５、の範囲に入るように熱処理条件を適宜選択すれば良い。The silicon oxide used in the present invention is obtained by the above heat treatment, and the results of the elemental analysis described above indicate that SiOxHy (1 <x <1.8, 0.01 <y <0.4) and infrared spectroscopy are used. The heat treatment conditions are appropriately selected so that the ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity of peak 1 (I 1 ) to the intensity of peak 2 (I 2 ) by the method falls within the range of 0.01 to 0.35. good.

かくして得られたケイ素酸化物は、その形状として本発明の合成法によって得られた水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を熱処理して得られることから、図２に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。   Since the silicon oxide thus obtained can be obtained by heat-treating the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) obtained by the synthesis method of the present invention in its shape, the silicon oxide shown in FIG. As is clear from the SEM) photograph, the primary particles, which are spherical particles having a particle size of submicron, are further aggregated to form a secondary aggregate having a particle size of several microns.

一次粒子が小さいことで、リチウムイオン二次電池の負極材料として電池に用いた場合に、二次電池として充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和され、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。   When the primary particles are small, when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery in a battery, stress during expansion and contraction that occurs when charging and discharging are repeated as a secondary battery is relaxed, cycle deterioration is suppressed, and cycle characteristics are suppressed. Effective for improvement. Further, by having a complicated secondary aggregation structure, the binding property with the binder is improved, and more excellent cycle characteristics are exhibited.

ケイ素酸化物系負極活物質は、前記のごとく粒子径が小さいほど膨張収縮時の応力を緩和できるが、粒子径がナノサイズ、或いは粒子内部にナノ気孔構造を含むなど必要以上に比表面積が大きくなる粒子であると、電解液との接触面積も大きくなり、負極粒子表面での被膜形成反応量が増えサイクル特性の悪化に繋がる。その点、本発明に用いるケイ素酸化物はサブミクロンサイズの適度な粒子径と、３〜８ｍ2/ｇの適度な比表面積を持っているため、酸化チタン被覆後においても、電解液との電解液との被膜形成反応による容量低下の影響は小さく、優れたサイクル特性が得られているものと考えられる。As described above, the silicon oxide-based negative electrode active material can relieve stress at the time of expansion and contraction as the particle size is smaller, but the specific surface area is larger than necessary, such as when the particle size is nano-sized or contains a nanopore structure inside the particle. Particles, the contact area with the electrolytic solution is increased, and the amount of a film-forming reaction on the surface of the negative electrode particles is increased, leading to deterioration of cycle characteristics. On the other hand, the silicon oxide used in the present invention has an appropriate submicron size particle diameter and an appropriate specific surface area of 3 to 8 m 2 / g. The effect of the capacity reduction due to the film formation reaction with the liquid is small, and it is considered that excellent cycle characteristics are obtained.

また、図３に示したように、本発明に用いるケイ素酸化物は粒度分布が非常に狭い特徴を有する。この狭い粒度分布は、酸化チタン被覆時および負極製造時の取り扱い性が良好なばかりでなく、電極密度を高くすることが可能である。   Further, as shown in FIG. 3, the silicon oxide used in the present invention has a feature that the particle size distribution is very narrow. This narrow particle size distribution allows not only good handleability at the time of coating titanium oxide and at the time of manufacturing the negative electrode, but also increases the electrode density.

＜ケイ素−チタン酸化物複合体前駆体の製造（ケイ素酸化物への酸化チタン被覆）＞
本発明に用いる、ケイ素−チタン酸化物複合体は上記の方法で得られたケイ素酸化物に酸化チタンを被覆することにより得られる。
被覆する方法は種々の方法が用いられる。
例えば酸化チタン粒子が溶媒中に懸濁した懸濁液中にケイ素酸化物を添加し、その後濾過、乾燥、熱処理する方法が挙げられるが、好ましいのはアルコキチタン溶液中にケイ素酸化物を懸濁させた後、縮合反応させ酸化チタンの被膜をケイ素酸化物表面に被覆させてから、濾過、乾燥、熱処理する方法である。<Production of silicon-titanium oxide composite precursor (coating of titanium oxide to silicon oxide)>
The silicon-titanium oxide composite used in the present invention is obtained by coating the silicon oxide obtained by the above method with titanium oxide.
Various methods are used for coating.
For example, a method in which silicon oxide is added to a suspension in which titanium oxide particles are suspended in a solvent, followed by filtration, drying, and heat treatment, is preferred.A preferable method is to suspend silicon oxide in an alkoxy titanium solution. After that, a condensation reaction is performed to cover the surface of the silicon oxide with a film of titanium oxide, followed by filtration, drying and heat treatment.

酸化チタン被覆に使用されるアルコキシチタンとしては、テトラアルコキシチタン、アリールオキシトリアルコキシチタン、ジアリールジアルコキシチタン等が挙げられる。好ましいのはテトラアルコキシチタンであり、具体的にはテトラオクトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。 Examples of the alkoxy titanium used for the titanium oxide coating include tetraalkoxy titanium, aryloxy trialkoxy titanium, and diaryl dialkoxy titanium. Preferred is tetraalkoxytitanium, specifically, tetraoctoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-i-propoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium and the like.

懸濁液中におけるケイ素酸化物とアルコキシチタンの縮合反応は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、必要に応じて塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。 The condensation reaction between the silicon oxide and the alkoxytitanium in the suspension may be carried out by a known method, for example, in a solvent such as alcohol or DMF, if necessary, in the presence of an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid and water. It can be carried out at normal temperature or under heating.

反応条件としては、撹拌下、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。   As the reaction conditions, under stirring, at a temperature of -20 ° C to 50 ° C, preferably 0 ° C to 40 ° C, particularly preferably 10 ° C to 30 ° C for 0.5 hour to 20 hours, preferably 1 hour to 10 hours, Particularly preferably, the reaction is carried out for 1 to 5 hours.

また、前記ケイ素酸化物とアルコキシチタンの使用割合としては、最終のケイ素−チタン酸化物複合体において、酸化チタンが０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜８重量％の被覆量範囲となるように用いる。 In addition, the use ratio of the silicon oxide and the alkoxytitanium is such that in the final silicon-titanium oxide composite, titanium oxide is 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.2% by weight to 8% by weight. Is used so as to be in the range of the coating amount.

縮合反応終了後、減圧乾燥し、または濾過分離若しくは遠心分離等により液体部分を分離除去し、場合によっては、溶剤洗浄した後、乾燥し、ケイ素−チタン酸化物複合体前駆体を得る。
＜ケイ素−チタン酸化物複合体の製造＞After completion of the condensation reaction, the liquid portion is dried under reduced pressure, or a liquid portion is separated and removed by filtration separation or centrifugation, and, if necessary, washed with a solvent and then dried to obtain a silicon-titanium oxide composite precursor.
<Production of silicon-titanium oxide composite>

本発明に用いるケイ素−チタン酸化物複合体は、上記の方法で得られたケイ素−チタン酸化物複合体前駆体を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を発現させる熱処理温度は２００℃から９００℃、好ましくは２５０℃から８５０℃、より好ましくは２５０℃から８００℃である。
熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。The silicon-titanium oxide composite used in the present invention is obtained by subjecting the silicon-titanium oxide composite precursor obtained by the above method to a heat treatment in an inert gas atmosphere. The heat treatment temperature at which the charge / discharge cycle deterioration is extremely suppressed and high charge / discharge characteristics are exhibited at a high capacity is 200 ° C to 900 ° C, preferably 250 ° C to 850 ° C, more preferably 250 ° C to 800 ° C.
The heat treatment time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.

かくして、ケイ素−チタン酸化物複合体が得られるが、既述したように酸化チタンの被覆量としては、最終のケイ素−チタン酸化物複合体において、酸化チタンが０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜８重量％の被覆量範囲である。 Thus, a silicon-titanium oxide composite is obtained. As described above, the coating amount of titanium oxide is 0.1% by weight to 10% by weight in the final silicon-titanium oxide composite. , Preferably in the range of 0.2% to 8% by weight.

被覆した酸化チタンの作用としては、以下の３つが考えられる。第一は活物質への導電性付与である。酸化チタン自体は絶縁体であるが、リチウム挿入で伝導帯に電子が注入されると導体化し、充電時に活物質表面の電子伝導性を大幅に向上させることができる。第二は活物質−電解液界面でのリチウムの受け渡しの促進である。ケイ素酸化物の充電反応は、ケイ素−酸素結合の開裂を伴い反応進行に大きなエネルギーを要するが、比較的低エネルギーでリチウム脱挿入が可能な酸化チタン介することで電解液−活物質界面の活性障壁が低減され、スムーズな充放電反応を進行させることが可能となる。第三は形状安定化効果である。酸化チタンは構造変化を起こさずにリチウム脱挿入させることができるため、表面に配置することにより形状を安定化させ活物質の脱落や新生面発現による電解液の分解反応を抑制することができる。
本発明に用いるケイ素酸化物はそれ自身が高い充放電サイクル安定性を有するが、酸化チタンを被覆することで、以上のような作用が加わり更に高い充放電サイクル安定性が得られるものと考えられる。The following three actions are considered as the action of the coated titanium oxide. The first is to impart conductivity to the active material. Titanium oxide itself is an insulator, but becomes conductive when electrons are injected into the conduction band by insertion of lithium, and can significantly improve the electron conductivity of the active material surface during charging. The second is to promote the transfer of lithium at the active material-electrolyte interface. The charging reaction of silicon oxide requires a large amount of energy for the progress of the reaction accompanied by the cleavage of the silicon-oxygen bond, but the active barrier at the electrolyte-active material interface is formed through titanium oxide, which is relatively low energy and capable of lithium insertion / removal. Is reduced, and a smooth charge / discharge reaction can proceed. Third is the shape stabilizing effect. Since titanium oxide can be desorbed and inserted into lithium without causing a structural change, by arranging it on the surface, the shape can be stabilized and the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the dropout of the active material or the appearance of a new surface can be suppressed.
Although the silicon oxide used in the present invention itself has high charge / discharge cycle stability, it is considered that by coating with titanium oxide, the above-mentioned action is added, and further higher charge / discharge cycle stability is obtained. .

＜ケイ素−チタン酸化物複合体を含む負極活物質＞
本発明は、上記の本発明の方法で得られたケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。<Negative electrode active material containing silicon-titanium oxide composite>
The present invention provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the silicon-titanium oxide composite obtained by the method of the present invention.

電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
従って、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質を複合させることも本発明の一態様である。
炭素系物質を複合させるには、メカノフュージョンなどの機械的融合処理法やＣＶＤ（chemical vapor deposition）等の蒸着法により、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質を複合化させる方法や、 ボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記ケイ素−チタン酸化物複合体内に炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。Since it is essential for a battery to charge and discharge a large amount of current in order to increase capacity, a material having a low electric resistance of an electrode is required.
Therefore, forming a carbon-based material on the silicon-titanium oxide composite is also one embodiment of the present invention.
In order to compound the carbon-based material, a method of combining the carbon-based material with the silicon-titanium oxide composite by a mechanical fusion method such as mechanofusion or a deposition method such as chemical vapor deposition (CVD), A method of dispersing a carbon-based material in the silicon-titanium oxide composite by a mechanical mixing method using a ball mill, a vibration mill, or the like.

なお、前記ケイ素酸化物に炭素系物質を複合化させる方法においては、前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質前駆体を混合し、熱処理することにより前記ケイ素−チタン酸化物複合体に炭素系物質前駆体が転化した炭素系物質を複合化させることも可能である。   In the method of compounding a carbon-based substance with the silicon oxide, a carbon-based substance precursor is mixed with the silicon-titanium oxide composite, and the mixture is heat-treated to form a carbon-based substance on the silicon-titanium oxide composite. It is also possible to compound the carbon-based material converted from the system-based material precursor.

本発明に用いる炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。   Preferred examples of the carbon-based substance used in the present invention include carbon-based substances such as graphite, carbon black, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanoform, pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile-based carbon fiber, and amorphous carbon.

また、本発明に用いる炭素系物質前駆体としては、熱処理により炭素系物質に転化し得る、炭素を含有する有機化合物や重合体が挙げられる。
例えば、メタン、エチレン、プロピレンやアセチレン等の炭化水素ガス類、スクロース、グルコース、セルロース等の糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリピロール、更には石油ピッチ、コールタールピッチ、アセチレンブラックが挙げられる。Examples of the carbon-based material precursor used in the present invention include carbon-containing organic compounds and polymers that can be converted into a carbon-based material by heat treatment.
For example, methane, ethylene, hydrocarbon gases such as propylene and acetylene, sucrose, glucose, sugars such as cellulose, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycols such as propylene glycol, phenolic resin, epoxy resin, polyvinyl chloride, Examples thereof include polyvinyl alcohol, polypyrrole, petroleum pitch, coal tar pitch, and acetylene black.

なお、前記ケイ素−チタン酸化物複合体と炭素系物質との複合割合としては前記ケイ素−チタン酸化物複合体と炭素系物質の合計量に対して、炭素系物質が５〜９０重量％の範囲が好ましい。   In addition, the compounding ratio of the silicon-titanium oxide composite and the carbon-based material is in the range of 5 to 90% by weight based on the total amount of the silicon-titanium oxide composite and the carbon-based material. Is preferred.

＜負極＞
本発明により製造されるリウムイオン二次電池における負極は、前記ケイ素−チタン酸化物複合体あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素−チタン酸化物複合体を含有する負極活物質を用いて製造される。
例えば、前記のケイ素−チタン酸化物複合体あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素−チタン酸化物複合体を含んで形成された負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。<Negative electrode>
The negative electrode in the lithium ion secondary battery manufactured according to the present invention is manufactured using the negative electrode active material containing the silicon-titanium oxide composite or the silicon-titanium oxide composite obtained by compounding the carbon-based material. You.
For example, a negative electrode mixed material containing a negative electrode active material and a binder formed by including the silicon-titanium oxide composite or the silicon-titanium oxide composite obtained by compounding the carbon-based material into a predetermined shape. It may be formed, or may be manufactured by a method of applying the negative electrode mixed material to a current collector such as a copper foil. The method for forming the negative electrode is not particularly limited, and a known method can be used.

より詳しくは通常のとおり前記ケイ素−チタン酸化物複合体、あるいは前記炭素系物質を複合させたケイ素−チタン酸化物複合体を含有する負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電材料などの負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。   More specifically, as usual, the silicon-titanium oxide composite, or a negative electrode active material containing a silicon-titanium oxide composite obtained by compounding the carbon-based material, a binder, and a conductive material if necessary. A negative electrode material composition is prepared, and this is directly coated on a current collector such as a rod-shaped body, a plate-shaped body, a foil-shaped body, and a net-shaped body mainly composed of copper, nickel, stainless steel, or the like, or the negative electrode material composition is Separately, a negative electrode active material film cast on a support and separated from the support is laminated on a current collector to obtain a negative electrode plate. Further, the negative electrode of the present invention is not limited to the above-listed forms, but may be in other forms.

結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ-Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ−基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース、及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン-ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン-イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。The binder is generally used in a secondary battery, and any one having a functional group such as a COO − group that interacts with a Si—H bond on a negative electrode active material can be used. And carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, alginic acid, glucomannan, amylose, saccharose, and their derivatives and polymers, and their respective alkali metal salts, as well as polyimide resins and polyimide amide resins. These binders may be used alone or in a mixture. Further, the binder may have improved binding properties with the current collector, improved dispersibility, and improved conductivity of the binder itself. A component imparting a function, for example, a styrene-butadiene rubber-based polymer or a styrene-isoprene rubber-based polymer may be added and mixed.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のケイ素酸化物を含んでなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、次のように製造できる。
まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、通常に行われているとおり、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery using the negative electrode active material containing the silicon oxide of the present invention can be manufactured as follows.
First, a positive electrode active material composition is prepared by mixing a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing Li, a conductive additive, a binder, and a solvent. The positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried as usual, similarly to the negative electrode, to prepare a positive electrode plate.
It is also possible to separately cast the positive electrode active material composition on a support and then laminate a film obtained by peeling the composition from the support on a metal current collector to produce a positive electrode. The method for forming the positive electrode is not particularly limited, and a known method can be used.

前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎxＯ2x、 ＬｉＮｉx-1ＭｎxＯ2x（ｘ＝１、２）Ｌｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）などを挙げることができる。具体的な複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、を挙げることができる。また、リチウムの酸化還元が可能な化合物であるＶ2Ｏ5、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。As the positive electrode active material, a lithium-containing composite metal oxide, and any can be used if those commonly used in the field of the secondary cell, for example, LiCoO 2, LiMn x O 2x , and the like LiNi x-1 Mn x O 2x (x = 1,2) Li 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≦ x ≦ 0.5,0 ≦ y ≦ 0.5). Specific examples of the composite oxide include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiFeO 2 . In addition, V 2 O 5 , TiS, and MoS, which are compounds capable of reducing and oxidizing lithium, can also be used.

導電助剤としてはカーボンブラック、黒鉛微粒子などを使用し、結着剤としては、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーを使用でき、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。
この時、カソード活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン二次電池で一般的に使用することができる量とする。Carbon black, graphite fine particles and the like are used as the conductive aid, and vinylidene fluoride / propylene hexafluoride copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polytetrafluoroethylene are used as the binder. Fluorinated ethylene and mixtures thereof, styrene-butadiene rubber-based polymers can be used, and N-methylpyrrolidone, acetone, water, and the like are used as solvents.
At this time, the contents of the cathode active material, the conductive auxiliary agent, the binder, and the solvent are amounts that can be generally used in a lithium ion secondary battery.

正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン二次電池で一般的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン二次電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータの成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、下記方法によって製造可能である。As the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, any separator commonly used in lithium ion secondary batteries can be used. In particular, those having low resistance to ion migration of the electrolyte or having excellent electrolyte impregnation ability are preferable. Specifically, it is a material selected from glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and a compound thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. .
More specifically, in the case of a lithium ion secondary battery, a rollable separator made of a material such as polyethylene or polypropylene is used, and in the case of a lithium ion polymer battery, the organic electrolyte solution impregnating ability is excellent. A separator is used, but the method of forming such a separator is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be manufactured by the following method.

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結着剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物などが使用できる。That is, after preparing a separator composition by mixing a polymer resin, a filler and a solvent, the separator composition is directly coated on the electrode and dried to form a separator film, or the separator composition is supported. After casting and drying on the body, the separator film peeled off from the support may be laminated on the upper part of the electrode.
The polymer resin is not particularly limited, and any material used as a binder for an electrode plate can be used. For example, a vinylidene fluoride / propylene hexafluoride copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and a mixture thereof can be used.

電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬＩＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただ、ｘは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。Examples of the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolan, 4-methyldioxolan, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol or diethyl ether LIPF 6 , LiBF 4 , LiSb 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (Where x is a natural number), an electrolyte made of a lithium salt such as LiCl or LiI or a mixture of two or more thereof can be dissolved and used.

また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。   Further, various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used. For example, various ionic liquids to which lithium ions are added, a quasi-solid electrolyte in which an ionic liquid and a fine powder are mixed, and a lithium ion conductive solid electrolyte can be used.

更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることも本発明の一態様である。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。特に好ましいのは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。
ＦＥＣを添加すると、初回充電時にＦＥＣが負極上で還元分解されＬｉＦやＬｉ2ＣＯ3など分解生成物を形成する。これらの分解生成成分は負極活物質表面で重合して安定化し優良な被膜を形成する。この被膜は過酷な充放電環境下でも安定して存在し、リチウムイオンの移動を促進するとともに、電解液の分解反応を抑止する役割も果たすと考えられる。
なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。Still another aspect of the present invention is to appropriately add a compound that promotes formation of a stable film on the surface of the negative electrode active material to the electrolyte solution for the purpose of improving charge / discharge cycle characteristics. For example, vinylene carbonate (VC), fluorobenzene, cyclic fluorinated carbonate [fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate (TFPC), etc.], or chain fluorinated carbonate [trifluorodimethyl carbonate (TFDMC); Trifluorodiethyl carbonate (TFDEC), trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC) and the like] are effective. Particularly preferred is fluoroethylene carbonate (FEC).
When FEC is added, FEC is reduced and decomposed on the negative electrode at the time of the first charge to form a decomposition product such as LiF or Li 2 CO 3 . These decomposition components are polymerized and stabilized on the surface of the negative electrode active material to form an excellent film. It is thought that this film exists stably even in a severe charge / discharge environment, promotes the movement of lithium ions, and also plays a role of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution.
In addition, the cyclic fluorinated carbonate and the chain fluorinated carbonate can be used as a solvent, such as ethylene carbonate.

前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン二次電池が完成する。   A separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate as described above to form a battery structure. After winding or folding the battery structure into a cylindrical battery case or a square battery case, an electrolyte is injected to complete a lithium ion secondary battery.

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。   After the battery structure is laminated in a bi-cell structure, the battery structure is impregnated with an organic electrolyte, and the obtained product is put in a pouch and sealed, thereby completing a lithium ion polymer battery.

本発明に用いる水素シルセスキオキサン重合体（ＨＰＳＱ）を熱処理することにより形成されるケイ素酸化物は、従来の一般的なケイ素酸化物に比べて、図１から分かるように、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、また、表１の元素分析値に示すように一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるケイ素酸化物であることから、該ケイ素酸化物に酸化チタンを被覆したケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなる負極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を示すことができると考える。The silicon oxide formed by heat-treating the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) used in the present invention is, as can be seen from FIG. in the spectrum measured by (IR), a peak derived from Si-O-Si bond in 1000 to 1200 -1 and the intensity of peak 1 (I 1) derived from Si-H bonds in the 820~920cm -1 2 The intensity (I 2 ) ratio (I 1 / I 2 ) is in the range of 0.01 to 0.35, and as shown in the elemental analysis values of Table 1, the general formula SiOxHy (1 <x <1. 8, since 0.01 <y <0.4), a negative electrode active material containing a silicon-titanium oxide composite in which the silicon oxide is coated with titanium oxide is used. Lithium ion Secondary battery, charge-discharge cycle deterioration is extremely suppressed, considered can exhibit excellent charge-discharge characteristics at high capacity.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

本実施例においては、実施例１〜実施例５、並びに比較例１〜比較例３において調製したケイ素酸化物およびケイ素−チタン酸化物複合体について、各種分析・評価を行った。
各実施例及び比較例における「赤外分光法測定」を始めとした各種分析に用いた測定装置及び測定方法、並び「電池特性の評価」は、以下のとおりである。In this example, various analyzes and evaluations were performed on the silicon oxide and the silicon-titanium oxide composite prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
The measuring devices and measuring methods used for various analyzes such as “infrared spectroscopic measurement” in each of the examples and comparative examples, and “evaluation of battery characteristics” are as follows.

（赤外分光法測定）
赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Thermo Fisher Scientific製 Nicolet iS5 ＦＴ-ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ-1、スキャン回数１６回、データ間隔 １.９２８ｃｍ-1、検出器 DTGS KBｒ）にて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）および、１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。(Infrared spectroscopy measurement)
IR spectroscopy measurements, as infrared spectrometer, using a Thermo Fisher Scientific Ltd. Nicolet iS5 FT-IR, transmission measurement by a KBr method (resolution 4 cm -1, scan number 16 times, data interval 1.928Cm -1, detector at DTGS KBr), the intensity of peak 1 derived from Si-H bonds in 820~920cm -1 (I 1) and the peak 2 from Si-O-Si bond in 1000 to 1200 -1 Was measured for intensity (I 2 ). In addition, each peak intensity | strength calculated | required the height from the base line to the peak top after connecting the start point and the end point of the target peak with a straight line, performing partial baseline correction, and measuring.

（元素分析）
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。ケイ素、酸素、チタンの含有量はＲＢＳスペクトル解析にて計測し、水素含有量はＲＢＳとＨＦＳのスペクトルを用いた解析により計測した。また、酸化チタン含有量は、チタンが全て二酸化チタン化していると仮定し、チタン含有量を（ＴｉＯ２/Ｔｉ＝７９．８７／４７．８７＝１．６７）１．６７倍することにより換算した。
測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。(Elemental analysis)
For elemental composition analysis, after solidifying the sample powder into a pellet, the sample is irradiated with He ions accelerated to 2.3 MeV, and the energy spectrum of the backscattered particles and the energy spectrum of the hydrogen atoms scattered forward are analyzed. This was performed by the RBS (Rutherford backscattering analysis) / HFS (hydrogen forward scattering analysis) method, whereby a highly accurate composition value including hydrogen was obtained. The contents of silicon, oxygen, and titanium were measured by RBS spectrum analysis, and the hydrogen content was measured by analysis using RBS and HFS spectra. Further, the titanium oxide content is converted by multiplying the titanium content by 1.67 times (TiO 2 /Ti=79.87/47.87=1.67), assuming that all titanium is converted to titanium dioxide. did.
The measuring device is Pelletron 3SDH manufactured by National Electrostatics Corporation, incident ion: 2.3 MeV He, incident angle at the time of simultaneous RBS / HFS measurement: 75 deg. , Scattering angle: 160 deg. , Sample current: 4 nA, beam diameter: 2 mmφ.

（酸化チタン被覆層の分析）
酸化チタン被覆層の分析は、Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Quanera ＳＸＭ［ＵＬＶＡＣ-ＰＨＩ］を用い、Ｘ線源に単色化されたＡｌＫα、出力15ｋＶ／２５Ｗ、ビーム径１００μｍφで行い、Ｔｉ2ｐ、Ｏ1ｓのピーク位置とピーク形状から結合状態を特定した。(Analysis of titanium oxide coating layer)
The analysis of the titanium oxide coating layer was performed using an X-ray photoelectron spectrometer PHI Quanera SXM [ULVAC-PHI], using a monochromatic AlKα X-ray source, an output of 15 kV / 25 W, a beam diameter of 100 μmφ, and a Ti2p, O1s The binding state was identified from the peak position and peak shape.

（粒度分布測定）
粒度分布測定は、レーザー回折散乱式粒度分測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）を用いて、試料粉末を純水中に超音波分散させレーザー回折法により測定した。(Particle size distribution measurement)
The particle size distribution was measured using a laser diffraction / scattering type particle size analyzer (LS-230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) by ultrasonically dispersing the sample powder in pure water and measuring by a laser diffraction method.

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、試料粉末1ｇを測定セルに投入後、窒素ガスでパージしながらマントルヒーターを用いて、２５０℃で２時間乾燥後、１時間かけて室温まで冷却したのち、マルバーン社製、Ｎｏｖｅ４２００ｅにて測定した。(BET specific surface area)
The BET specific surface area was determined by charging 1 g of a sample powder into a measurement cell, drying at 250 ° C. for 2 hours using a mantle heater while purging with nitrogen gas, and cooling to room temperature over 1 hour. Was measured.

（電池特性の評価）
本発明により製造されるケイ素−チタン酸化物複合体を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、ケイ素−チタン酸化物複合体１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１.５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。(Evaluation of battery characteristics)
The charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery or the like using the negative electrode active material containing the silicon-titanium oxide composite produced according to the present invention were measured as follows.
Using BTS2005W manufactured by Nagano Co., Ltd., a constant current charge was applied to the Li electrode at a current of 100 mA per 1 g of the silicon-titanium oxide composite until the voltage reached 0.001 V, and then the voltage of 0.001 V was maintained. Meanwhile, constant voltage charging was performed until the current reached a current value of 20 mA or less per 1 g of the active material.
After a rest period of about 30 minutes, the charged cells were discharged at a constant current of 100 mA per gram of the active material until the voltage reached 1.5 V.
The charge capacity was calculated from the integrated current value until the constant voltage charging was completed, and the discharge capacity was calculated from the integrated current value until the battery voltage reached 1.5 V. At the time of switching between charging and discharging, the operation was suspended for 30 minutes in an open circuit.

充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電１００サイクル目の放電容量の比率とした。The charge-discharge cycle characteristics were also performed under the same conditions.
The charge / discharge efficiency was the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first cycle (first cycle of charge / discharge), and the capacity retention rate was the ratio of the discharge capacity in the 100th charge / discharge cycle to the first discharge capacity.

（水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）の調製）
(合成例１)
３００ｍｌの三つ口フラスコに、純水９６ｇを仕込んだ後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン１６．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を２０℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（１）６.０３ｇを得た。(Preparation of Hydrogen Silsesquioxane Polymer (HPSQ))
(Synthesis example 1)
After charging 96 g of pure water into a 300 ml three-necked flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen. Subsequently, 16.0 g (118 mmol) of trichlorosilane was added dropwise at 20 ° C. with stirring while cooling the flask with ice. After completion of the dropwise addition, a hydrolysis reaction and a condensation reaction were performed at 20 ° C. for 2 hours with stirring.
After the elapse of the reaction time, the reaction product was filtered using a membrane filter (pore size: 0.45 μm, hydrophilic) to collect a solid. The obtained solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 6.03 g of a hydrogen silsesquioxane polymer (1).

(合成例２)
３ｌのセパラブルフラスコに、３６重量％濃度の塩酸１２.２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水１.１９ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成）１６７ｇ（１.３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合物（２）７６.０ｇを得た。(Synthesis example 2)
Into a 3-liter separable flask were charged 12.2 g (120 mmol) of 36% by weight hydrochloric acid and 1.19 kg of pure water, and 167 g (1.37 mol) of trimethoxysilane (Tokyo Kasei) was added dropwise at 25 ° C. with stirring. did. After completion of the dropwise addition, a hydrolysis reaction and a condensation reaction were performed at 25 ° C. for 2 hours with stirring.
After the elapse of the reaction time, the reaction product was filtered with a membrane filter (pore size: 0.45 μm, hydrophilic) to collect a solid. The obtained solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 76.0 g of a hydrogen silsesquioxane polymer (2).

[実施例１]
（ケイ素酸化物の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、合成例１と同様にして得られた水素シルセスキオキサン重合物（１）２０.０ｇをのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９.９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間焼成することで、ケイ素酸化物を得た。
次いで、得られたケイ素酸化物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物（１）、１８．９ｇを得た。得られたケイ素酸化物（１）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。[Example 1]
(Preparation of silicon oxide)
After placing 20.0 g of the hydrogen silsesquioxane polymer (1) obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 on an SSA-S grade alumina boat, the boat was vacuum-purged tube furnace KTF43N1-VPS ( (Manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) and heated at a rate of 4 ° C./min while supplying argon gas at a flow rate of 250 ml / min under an argon gas atmosphere (high-purity argon gas 99.999%). And baked at 900 ° C. for 1 hour to obtain a silicon oxide.
Then, the obtained silicon oxide is crushed and crushed in a mortar for 5 minutes, and classified by using a stainless steel sieve having an aperture of 32 μm, whereby a powdery silicon oxide (1) having a maximum particle diameter of 32 μm is obtained. 18.9 g were obtained. FIG. 1 shows the results of infrared spectroscopy measurement of the obtained silicon oxide (1), and Table 1 shows the results of elemental analysis.

（酸化チタン被覆処理）
エタノール（和光純薬：特級試薬）９５mlを仕込んだ３００mlナス型フラスコに、得られたケイ素酸化物（１）１８．９ｇを投入し、超音波洗浄器で３分間、マグネチックスターラーで５分間分散処理を行う。分散処理後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタニウム(Alfa Aesar 95％試薬）3.64ｇを滴下し、室温下で撹拌を１．５時間継続した。１．５時間後、撹拌を停止しエバポレータを使って溶媒を濃縮した。溶媒が揮発したところでフラスコごと減圧乾燥器に移し、１時間60℃で加熱減圧乾燥してケイ素−チタン酸化物複合体前駆体粉末を回収した。(Titanium oxide coating treatment)
Into a 300 ml eggplant-shaped flask charged with 95 ml of ethanol (Wako Pure Chemical: special grade reagent), 18.9 g of the obtained silicon oxide (1) was charged, and dispersed for 3 minutes with an ultrasonic cleaner and for 5 minutes with a magnetic stirrer. Perform processing. After the dispersion treatment, 3.64 g of tetraisopropoxytitanium (Alfa Aesar 95% reagent) was added dropwise with stirring, and stirring was continued at room temperature for 1.5 hours. After 1.5 hours, stirring was stopped and the solvent was concentrated using an evaporator. When the solvent was volatilized, the entire flask was transferred to a vacuum dryer, and dried by heating under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour to recover a silicon-titanium oxide composite precursor powder.

回収したケイ素−チタン酸化物複合体前駆体粉末を前記ケイ素酸化物の調整と同様に真空パージ式チューブ炉 ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳにセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、４００℃で１時間焼成する。次いで乳鉢による解砕とステンレス製篩よる分級を行い、最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素−チタン酸化物複合体（１）、１９．３ｇを得た。
ケイ素−チタン酸化物複合体（１）の元素分析結果を表１に示す。
また、ケイ素−チタン酸化物複合体（１）のチタンの化学状態を調べるため、Ｘ線光電子分光装置を用いて、表面分析を行った結果、チタンは酸化チタンとして表面に結合していることを確認した。Ｘ線光電子分光分析 Ｔｉ2ｐ及びＯ1ｓのスペクトルを図４に示す。
ケイ素−チタン酸化物複合体（１）のＲＢＳ元素分析法で測定したチタン含有量は、２．９重量％で、酸化チタンに換算すると４．９重量％に相当する含有量であった。The recovered silicon-titanium oxide composite precursor powder was set in a vacuum purged tube furnace KTF43N1-VPS in the same manner as in the preparation of the silicon oxide, and the heat treatment was performed under an argon gas atmosphere at a rate of 250 ml / The temperature is raised at a rate of 4 ° C./minute while being supplied at a flow rate of 1 minute, and calcination is performed at 400 ° C. for 1 hour. Next, crushing with a mortar and classification with a stainless steel sieve were performed to obtain 19.3 g of a powdery silicon-titanium oxide composite (1) having a maximum particle diameter of 32 µm.
Table 1 shows the results of elemental analysis of the silicon-titanium oxide composite (1).
Further, the surface of the silicon-titanium oxide composite (1) was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer to examine the chemical state of titanium. As a result, it was confirmed that titanium was bonded to the surface as titanium oxide. confirmed. X-ray photoelectron spectroscopy analysis The spectra of Ti2p and O1s are shown in FIG.
The titanium content of the silicon-titanium oxide composite (1) measured by RBS elemental analysis was 2.9% by weight, which was equivalent to 4.9% by weight in terms of titanium oxide.

（負極体の作成）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、前記ケイ素−チタン酸化物複合体（１）３.２ｇと０.４ｇのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス40-40型）に移し、回転数２０m/sで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。(Preparation of negative electrode body)
In 20 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose, 3.2 g of the silicon-titanium oxide composite (1) and 0.4 g of acetylene black were added, and mixed in a flask for 15 minutes using a stirrer. Distilled water was added so that the partial concentration became 15% by weight, and the mixture was further stirred for 15 minutes to prepare a slurry composition. This slurry-like composition was transferred to a thin-film swirling high-speed mixer (Filmix 40-40 type) manufactured by Primix, and stirred and dispersed at a rotation speed of 20 m / s for 30 seconds. The slurry after the dispersion treatment was applied to a thickness of 200 μm on a copper foil roll by a doctor blade method.

塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極体を作成した。   After coating, it was dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 minutes. After drying, the negative electrode sheet was pressed with a 2t small precision roll press (manufactured by Sank Metal). After pressing, an electrode was punched out with an electrode punching punch HSNG-EP of φ14.50 mm, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours in a glass tube oven GTO-200 (SIBATA) to produce a negative electrode body.

（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
図４に示す構造の２０３２型コイン電池を作成した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
結果を表１に示す。(Preparation and evaluation of lithium ion secondary battery)
A 2032 type coin battery having the structure shown in FIG. 4 was produced. The negative electrode body as the negative electrode 1, metal lithium as a counter electrode 3, using the finely porous polypropylene film as a separator 2, LiPF 6 1 mol / L of ethylene carbonate and diethyl carbonate were dissolved in a proportion of 1 as an electrolyte: 1 (volume ratio) mixed solvent of 5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) was used.
Next, the battery characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated by the method described above.
Table 1 shows the results.

[実施例２]
ケイ素酸化物の調製において、水素シルセスキオキサン重合物（１）の代わりに合成例２で合成した、水素シルセスキオキサン重合体（２）を用いてケイ素酸化物（２）を得た。引き続いて実施例１と同様の手順であるがテトライソプロポキシチタニウムの滴下量を半分に減らして酸化チタン被覆処理を行い、ケイ素−チタン酸化物複合体（２）を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体（２）について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
ケイ素酸化物（２）の元素分析結果ならびにケイ素−チタン酸化物複合体（２）の元素分析結果および電池特性評価結果を表１に示す。
また、ケイ素−チタン酸化物複合体（２）のチタン含有量は１．５重量％で、酸化チタンに換算すると２．４重量％に相当する含有量であった。[Example 2]
In preparing the silicon oxide, a silicon oxide (2) was obtained using the hydrogen silsesquioxane polymer (2) synthesized in Synthesis Example 2 instead of the hydrogen silsesquioxane polymer (1). Subsequently, the same procedure as in Example 1 was performed, but the titanium oxide coating treatment was performed by reducing the amount of tetraisopropoxytitanium dropped by half, to obtain a silicon-titanium oxide composite (2).
For the silicon-titanium oxide composite (2), a negative electrode body was prepared in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated.
Table 1 shows the elemental analysis results of the silicon oxide (2), the elemental analysis results of the silicon-titanium oxide composite (2), and the battery characteristic evaluation results.
The titanium content of the silicon-titanium oxide composite (2) was 1.5% by weight, which was equivalent to 2.4% by weight in terms of titanium oxide.

[実施例３]
ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（３）およびケイ素−チタン酸化物複合体（３）を得た。
該ケイ素−チタン酸化物複合体（３）について、実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
ケイ素酸化物（３）の赤外分光測定の結果を図１、元素分析結果を表１に示す。またケイ素−チタン酸化物複合体（３）の元素分析結果および電池特性評価結果を表１に示す。[Example 3]
The preparation of the silicon oxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the heat treatment was 700 ° C., to obtain a silicon oxide (3) and a silicon-titanium oxide composite (3).
For the silicon-titanium oxide composite (3), a negative electrode body was prepared in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated.
FIG. 1 shows the results of infrared spectroscopy measurement of silicon oxide (3), and Table 1 shows the results of elemental analysis. Table 1 shows the results of elemental analysis of the silicon-titanium oxide composite (3) and the results of evaluating battery characteristics.

[実施例４]
実施例１と同様の方法で得られたケイ素−チタン酸化物複合体（１）４.２５ｇおよびアセチレンブラック０．５ｇを、アルギン酸ナトリウムの２重量％水溶液２５ｇ中に加えた後、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分混合しスラリー状組成物を作成した。該スラリー状組成物を用いること以外は実施例１と同様に負極体を作成し、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。[Example 4]
4.25 g of the silicon-titanium oxide composite (1) obtained in the same manner as in Example 1 and 0.5 g of acetylene black were added to 25 g of a 2% by weight aqueous solution of sodium alginate, and then stirred in the flask. The mixture was mixed for 15 minutes to prepare a slurry composition. A negative electrode body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry composition was used, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated.

[実施例５]
実施例1と同様の負極体を使用し、二次電池作成の際に使用する電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加していない以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。電池特性評価結果を表１に示す。[Example 5]
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the same negative electrode body as in Example 1 was used, and that no fluoroethylene carbonate was added to the electrolytic solution used in producing the secondary battery. Table 1 shows the battery characteristic evaluation results.

[比較例１]
（ケイ素酸化物の調製）
ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を１１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（４）を得た。
得られたケイ素酸化物（４）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。[Comparative Example 1]
(Preparation of silicon oxide)
The preparation of the silicon oxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the heat treatment was 1100 ° C., to obtain a silicon oxide (4).
FIG. 1 shows the results of infrared spectroscopy measurement of the obtained silicon oxide (4), and Table 1 shows the results of elemental analysis.

（負極体の作成）
前記ケイ素酸化物（４）を用いた以外は、実施例１と同様に酸化チタン被覆を行い、得られたケイ素−チタン酸化物複合体（４）を使用して負極体を作成した。(Preparation of negative electrode body)
Titanium oxide coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide (4) was used, and a negative electrode body was prepared using the obtained silicon-titanium oxide composite (4).

（リチウムイオン二次電池の作成及び評価）
負極体として、前記ケイ素−チタン酸化物複合体（４）から作成された負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。(Preparation and evaluation of lithium ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode body prepared from the silicon-titanium oxide composite (4) was used as the negative electrode body, and the battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the battery characteristic evaluation results.

[比較例２]
ケイ素酸化物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素酸化物（５）を得た。
得られたケイ素酸化物（５）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す。[Comparative Example 2]
The preparation of the silicon oxide was carried out in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the heat treatment was set at 500 ° C., to obtain a silicon oxide (5).
FIG. 1 shows the results of infrared spectroscopy of the obtained silicon oxide (5), and Table 1 shows the results of elemental analysis.

前記ケイ素酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に酸化チタン被覆を行った後に負極体を作成し、得られた負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。 Except that the silicon oxide was used, a negative electrode body was formed after performing titanium oxide coating in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary was formed in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode body was used. A battery was prepared and battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the battery characteristic evaluation results.

[比較例３]
ケイ素酸化物として、市販の一酸化珪素（アルドリッチ社製 under３２５mesh）を３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである一酸化ケイ素粉末を用いた。
用いた一酸化ケイ素の赤外分光測定の結果、及び元素分析結果を表１に示す。
上記一酸化ケイ素をケイ素酸化物（１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に酸化チタン被覆を行った後に負極体を作成し、得られた負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。
なお、該ケイ素−チタン酸化物複合体のチタン含有量は２．９重量％で酸化チタンに換算すると４．９重量％に相当する含有量であった。[Comparative Example 3]
As silicon oxide, silicon monoxide powder having a maximum particle size of 32 μm was obtained by classifying commercially available silicon monoxide (under 325 mesh manufactured by Aldrich) using a 32 μm stainless steel sieve.
Table 1 shows the results of infrared spectroscopy measurement and elemental analysis of the used silicon monoxide.
Except that the above-mentioned silicon monoxide was used in place of the silicon oxide (1), a negative electrode body was prepared after performing titanium oxide coating in the same manner as in Example 1, and the obtained negative electrode body was used. A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the battery characteristic evaluation results.
The titanium content of the silicon-titanium oxide composite was 2.9% by weight, which was equivalent to 4.9% by weight in terms of titanium oxide.

本発明の実施例１〜５及び比較例１〜３の元素分析の結果及び各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表１に示すとおりである。   Table 1 shows the results of the elemental analysis of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention and the evaluation results of the battery characteristics using the negative electrode produced using each negative electrode active material.

Figure 0006645514
Figure 0006645514

上記結果によると、本発明で用いた水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）から作製される、適量のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素酸化物に酸化チタン被覆処理したものは、何れも初期容量と１００回目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を有し、しかも、容量低下が少なく、高い容量維持率、即ち充放電サイクル劣化が極めて抑制された、良好なサイクル特性を有するものであり、本発明の負極活物質は、負極材料として実用に耐え得るものと評価できる。   According to the above results, the silicon oxide having an appropriate amount of Si—H bond produced from the hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) used in the present invention and coated with titanium oxide has an initial capacity and Both of the 100th discharge capacity have a higher capacity than the conventional carbon-based negative electrode active material, and have a small capacity reduction, a high capacity retention rate, that is, excellent cycle characteristics in which charge / discharge cycle deterioration is extremely suppressed. Therefore, it can be evaluated that the negative electrode active material of the present invention can be practically used as a negative electrode material.

比較例１において示したＳｉ−Ｈ結合の少ないケイ素酸化物や、本発明以外の方法で得られたケイ素酸化物を酸化チタン被覆したものから作成された負極活物質（比較例３）を用いた負極を採用した電池特性は、本発明の負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初回放電容量は一定程度の値を示すものの、急激に容量が低下し、さらに、炭素系負極活物質を用いたものより容量が低くなるなど、電池特性としては従来の電池のような特性を示し得ない負極活物質である。
また、比較例２において示したＳｉ−Ｈ結合の多すぎるケイ素酸化物から作成された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が極めて低く実用性に乏しい。 The negative electrode active material (Comparative Example 3) prepared from the silicon oxide having few Si—H bonds shown in Comparative Example 1 or the silicon oxide obtained by a method other than the present invention coated with titanium oxide was used. The battery characteristics employing the negative electrode, when compared with the battery characteristics fabricated under the same conditions as the negative electrode employing the negative electrode active material of the present invention, although the initial discharge capacity shows a certain value, the capacity rapidly decreases. Further, the negative electrode active material cannot exhibit characteristics such as a conventional battery in terms of battery characteristics, such as a lower capacity than that using a carbon-based negative electrode active material.
In addition, the battery characteristics using the negative electrode using the negative electrode active material prepared from the silicon oxide having too many Si-H bonds shown in Comparative Example 2 had good cycle characteristics, but the initial discharge capacity was extremely low. Poor practicality.

本発明の方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン二次電池に用いることにより、優れた容量を有し、優れた充放電特性とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。   A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the method of the present invention and a negative electrode formed using the same, and by using the same in a lithium ion secondary battery, have an excellent capacity, and excellent charge and discharge characteristics. A lithium ion secondary battery having cycle characteristics can be obtained. For example, the present invention is a technique useful in the field of batteries, particularly, in the field of secondary batteries.

１：負極材
２：セパレータ
３：リチウム対極1: negative electrode material 2: separator 3: lithium counter electrode

Claims (7)

ケイ素−チタン酸化物複合体を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
該リチウムイオン二次電池用負極活物質に含まれるケイ素−チタン酸化物複合体は、ケイ素酸化物に、酸化チタンを被覆することによって得られ、
該ケイ素酸化物は、
ａ）式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせ、濾過分離または 遠心分離により液体部分を分離除去して得られる、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られ、
ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有し、
ｃ）赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、
ｄ）一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１.８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表示されるものであることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
ＨＳｉ(Ｒ) ３ （１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a silicon-titanium oxide composite,
The silicon-titanium oxide composite contained in the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is obtained by coating silicon oxide with titanium oxide,
The silicon oxide is
a) Hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the formula (1) and separating and removing a liquid portion by filtration or centrifugation is inactive. Obtained by heat treatment in a gas atmosphere,
b) containing silicon (Si), oxygen (O) and hydrogen (H);
c) In the spectrum measured by infrared spectroscopy, derived from Si-O-Si bond in 1000 to 1200 -1 and the intensity of peak 1 (I 1) derived from Si-H bonds in 820～920Cm -1 The ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity (I 2 ) of peak 2 is in the range of 0.01 to 0.35;
d) is represented by the general formula SiOxHy (1 <x <1.8, 0.01 <y <0.4),
A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
HSi (R) 3 (1)
(Wherein, R is the same or different, and each is halogen, hydrogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbons, substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbons, and 7 to 30 carbons) A group selected from substituted or unsubstituted arylalkoxy, provided that the group is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. In the 30 to 30 substituted or unsubstituted arylalkoxy groups, any hydrogen may be substituted with halogen.) 前記ケイ素酸化物は、さらにThe silicon oxide further comprises
ｅ）球状粒子である一次粒子がさらに凝集し比表面積が３〜８ｍe) The primary particles, which are spherical particles, are further aggregated to have a specific surface area of 3 to 8 m. 2Two /ｇである２次凝集体を/ g of secondary aggregates 形成していることを特徴とする、Characterized by forming
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1. 前記、式（１）で示されるケイ素化合物がトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。Wherein, wherein the silicon compound represented by the formula (1) is a tri-halogenated silane or trialkoxy silane, method of preparing a negative active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. 前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６００℃から９５０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか １項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。The hydrogen silsesquioxane polymer and (HPSQ), under an inert gas atmosphere, wherein the temperature during the heat treatment is 950 ° C. from 600 ° C., any one of claims 1 to 3 3. The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to 1.). 前記、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を、不活性ガス雰囲気下で、熱処理する際の温度が６５０℃から９００℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか １項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。The hydrogen silsesquioxane polymer and (HPSQ), under an inert gas atmosphere, wherein the temperature during the heat treatment is 900 ° C. from 650 ° C., any one of claims 1-4 3. The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to 1.). 前記、ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆が、不活性ガス雰囲気下で２００℃から９００℃の温度範囲で熱処理されてなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。Wherein, in the silicon oxide, the coating of titanium oxide, is heat-treated in the temperature range of 900 ° C. from 200 ° C. under an inert gas atmosphere, characterized by comprising, according to any one of claims 1 to 5 A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. 前記、ケイ素酸化物への、酸化チタンの被覆が、不活性ガス雰囲気下で２５０℃から８５０℃の温度範囲で熱処理されてなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the coating of the titanium oxide on the silicon oxide is heat-treated in a temperature range of 250 ° C to 850 ° C in an inert gas atmosphere. A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6955696B2 (en) * 2017-12-28 2021-10-27 Jnc株式会社 Composition for secondary battery negative electrode and negative electrode and secondary battery for secondary battery using the same
JP7052495B2 (en) * 2018-03-30 2022-04-12 Jnc株式会社 Spherical hydrogen polysilsesquioxane fine particles and spherical silicon oxide fine particles, and a method for producing these.
JP7165913B2 (en) * 2018-06-29 2022-11-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2023042028A1 (en) * 2021-09-17 2023-03-23 株式会社半導体エネルギー研究所 Secondary battery and method for producing same
CN117239105B (en) * 2023-11-14 2024-02-27 比亚迪股份有限公司 Silicon anode material and preparation method thereof, anode piece, battery and electric equipment

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4067954A (en) * 1971-05-11 1978-01-10 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of finely divided silicon dioxide having a large specific surface
TWI263702B (en) * 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
JP5043317B2 (en) * 2005-08-05 2012-10-10 東レ・ダウコーニング株式会社 Cyclic dihydrogen polysiloxane, hydrogen polysiloxane, production method thereof, silica-based glass molded body and production method thereof, optical element and production method thereof
JP4666155B2 (en) * 2005-11-18 2011-04-06 ソニー株式会社 Lithium ion secondary battery
KR100851969B1 (en) * 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 Anode active material, method of preparing the same, anode and lithium battery containing the material
JP5215978B2 (en) * 2009-10-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
KR101858282B1 (en) * 2010-10-22 2018-05-15 암프리우스, 인코포레이티드 Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
KR102075639B1 (en) * 2012-06-27 2020-02-10 제이엔씨 주식회사 Negative active material for secondary battery, process for producing same, and negative electrode and lithium-ion battery both obtained using same

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