JP2015015299A - 電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性が良好で、低コストである電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルを提供する。【解決手段】金属箔１からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２が形成され、該Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に酸化物３が形成され、Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、厚さが３０〜５００ｎｍであり、最表面からの深さをＸｎｍとしてＸＰＳにより深さ方向分析を行い、Ｓｎの原子濃度（％）をＡＳｎ（Ｘ）、Ｎｉの原子濃度（％）をＡＮｉ（Ｘ）、酸素の原子濃度（％）をＡ０（Ｘ）とし、Ａ０（Ｘ）＝０になるときのＸをＸ０としたとき、３０ｎｍ≧Ｘ０≧０．５ｎｍであり、かつ区間［０、Ｘ０］において、０．４≧∫ＡＮｉ（Ｘ）ｄｘ／∫ＡＳｎ（Ｘ）ｄｘ≧０．０５を満たす。【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、それを用いた電磁波シールド材及びシールドケーブルに関する。

Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に亜鉛置換めっき層、電気ニッケルめっき層、又は電気スズめっき層を形成することで、耐湿性、耐食性を改善した多層めっきアルミニウム（合金）箔が開発されている（特許文献２参照）。

国際公開ＷＯ２００９／１４４９７３号 特開２０１３―００７０９２号公報

車載電磁波シールド材には、自動車からの排気ガスに含まれるＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘに対する耐食性や塩水に対する耐食性が要求される。Ｓｎめっきは柔らかいため、表面が腐食して塩化物や酸化物が形成されても、相手材と接触して塩化物等が容易に削れ、新たな純Ｓｎが表面に現れる。このため、Ｓｎめっきは耐食性に優れ、腐食環境でも低い接触抵抗を維持できる。
しかしながら、Ｓｎは拡散層を形成しやすいため、長期にわたって使用するとＳｎめっき中のＳｎがすべて合金となって純Ｓｎが残存しなくなり、耐食性が低下する。このため、長期の耐食性を確保するにはＳｎめっきの厚みを厚くする必要があり、コストアップに繋がる。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐食性が良好で、低コストである電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルの提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面にＳｎ−Ｎｉ合金層を形成し、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面にＳｎとＮｉを含む酸化物を形成することで、低コストで耐食性が良好な電磁波シールド用金属箔を得ることに成功した。

上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層が形成され、該Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に酸化物が形成され、前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、厚さが３０〜５００ｎｍであり、最表面からの深さをＸｎｍとしてＸＰＳにより深さ方向分析を行い、Ｓｎの原子濃度（％）をＡ_Ｓｎ（Ｘ）、Ｎｉの原子濃度（％）をＡ_Ｎｉ（Ｘ）、酸素の原子濃度（％）をＡ_０（Ｘ）とし、Ａ_０（Ｘ）＝０になるときのＸをＸ_０としたとき、３０ｎｍ≧Ｘ_０≧０．５ｎｍであり、かつ区間［０、Ｘ_０］において、０．４≧∫Ａ_Ｎｉ（Ｘ）ｄｘ／∫Ａ_Ｓｎ（Ｘ）ｄｘ≧０．０５を満たす。

前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、前記基材の構成元素を１０質量％以下含むことが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層と前記基材との間に、Ｎｉからなる金属層、又はＮｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されていることが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。

本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されてなる。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。

本発明のシールドケーブルは、前記電磁波シールド材でシールドされてなる。

本発明によれば、耐食性が良好で、低コストである電磁波シールド用金属箔が得られる。

本発明の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材を示す断面図である。 実施例１の試料のＳＴＥＭによる断面像を示す図である。 実施例１の試料のＳＴＥＭによる線分析の結果を示す図である。 実施例１の試料のＸＰＳによる分析結果を示す図である。

図１（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金層２とを有する。Ｓｎ−Ｎｉ合金層２の表面には酸化物３が形成されている。酸化物３は層状であるのが通常であるが、酸化物３の厚みが薄い場合には完全な層になっていないこともある。

（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。又、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みは、電磁波シールドの対象とする周波数と表皮効果を考慮して決定するのがよい。具体的には、基材１を構成する元素の導電率と、対象となる周波数を下式（１）に代入して得られる表皮深さ以上とするのが好ましい。例えば、基材１として銅箔を使用し、対象となる周波数が１００ＭＨｚの場合、表皮深さは６．６１μｍであるので、基材１の厚みを約７μｍ以上とするのがよい。基材１の厚みが厚くなると、柔軟性や加工性に劣り、原料コストも増加することから１００μｍ以下とする。基材１の厚みは４〜５０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
ｄ＝｛２／（２π×ｆ×σ×μ）｝^１／２ （１）
ｄ：表皮深さ（μｍ）
ｆ：周波数（ＧＨｚ）
σ：導体の導電率（Ｓ／ｍ）
μ：導体の透磁率（Ｈ／ｍ）

基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。

（Ｓｎ−Ｎｉ合金層）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層２はＳｎを２０〜８０質量％含む。Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、他のＳｎ合金（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金）層に比べて、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘに対する耐食性が高く、かつ比較的安価である。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合が２０質量％未満であると、合金層の耐食性が低下する。一方、Ｓｎの割合が８０質量％を超えると、加熱によって合金層表面に酸化物の形成が過度に進み、酸化物が厚くなりやすく、酸化物中のＮｉの割合が高くなりやすい。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層２はＮｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２またはＮｉ_３Ｓｎ_４の金属間化合物であることが好ましい。これらの金属間化合物は非平衡合金層と比較して耐食性が良好である。

Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みは３０〜５００ｎｍでありが好ましく、５０〜３００ｎｍが好ましく、７５〜１５０ｎｍがさらに好ましい。Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満であると、塩水やＮＯｘ、ＳＯｘガスに対する耐食性が十分でない。一方、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが５００ｎｍを超えて厚くなり過ぎるとＳｎ−Ｎｉ合金層の剛性が高くなってクラックを生じ、耐食性が低下すると共にコストアップとなる。

なお、Ｓｎ−Ｎｉ合金層、下地層の厚みは、電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による線分析を行い、求める。分析する指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ、Ｏおよび基材に含まれる元素である。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析する（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図４に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉを５ｗｔ％以上含む層をＳｎ−Ｎｉ合金層とし、その厚みを図４上（線分析の走査距離に対応）で求める。Ｓｎ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求める。
ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５カ所の平均値を各層の厚さとする。

Ｓｎ−Ｎｉ合金層２がさらにＰ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素（「Ｃ元素群」と称する）を含むと、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の耐食性が向上するので好ましい。Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＣ元素群の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
なお、Ｃ元素群は、Ｓｎ−Ｎｉ合金層を形成する際にＳｎ−Ｎｉ合金層自体に含有させてもよい。又、Ｃ元素群を下地層に含ませておく一方、Ｃ元素群を含まないＳｎ−Ｎｉ合金層を形成し、所望の熱処理によってＳｎ−Ｎｉ合金層中にＣ元素群を拡散させてもよい。又、Ｃ元素群を下地層に含ませておく一方、Ｃ元素群を含まないＳｎ−Ｎｉ合金層を形成したままとしてもよく、この場合、電磁波シールド用金属箔を高温で使用した際にＳｎ−Ｎｉ合金層中にＣ元素群が拡散する。

（酸化物）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層２の表面には酸化物３が形成されている。酸化物はＳｎ−Ｎｉ合金層２よりもＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘに対する耐食性が高いので、耐食性が向上する。
但し、酸化物が厚くなり過ぎると、電磁波シールド用金属箔の初期の接触抵抗が増加する。又、酸化物は必ずしも層状とは限らないので、酸化物の厚みを以下のように規定した。
すなわち、図５に示すように、最表面からの深さをＸｎｍとしてＸＰＳ（X線光電子分光分析法）により深さ方向分析を行い、Ｓｎの原子濃度（％）をＡ_Ｓｎ（Ｘ）、Ｎｉの原子濃度（％）をＡ_Ｎｉ（Ｘ）、酸素の原子濃度（％）をＡ_０（Ｘ）とし、Ａ_０（Ｘ）＝０になるときのＸをＸ_０とする。Ｘ_０は最表面から深さ方向に酸素濃度が０となった時の深さであるから、酸化物の厚みを表し、３０ｎｍ≧Ｘ_０≧０．５ｎｍであれば、酸化物の厚みが適切である。Ｘ_０＜０．５ｎｍであると、酸化物の厚みが薄くなって上述のように耐食性が低下する。一方、Ｘ_０＞３０ｎｍの場合、初期の接触抵抗が増加する。

又、酸化物はＳｎとＮｉを含むが、酸化物中のＳｎに対するＮｉの割合が高くなり過ぎると接触抵抗の高いＮｉの割合が増え、電磁波シールド用金属箔の接触抵抗も増加する。酸化物中のＳｎに対するＮｉの割合が低くなり過ぎると耐食性が低下する。
そこで、図５のＸＰＳにより、区間［０、Ｘ_０］において、∫Ａ_Ｎｉ（Ｘ）ｄｘ／∫Ａ_Ｓｎ（Ｘ）ｄｘを求め、この値を酸化物中のＳｎに対するＮｉの原子割合（以下、「Ｎｉ比」という）とする。そして、０．４≧∫Ａ_Ｎｉ（Ｘ）ｄｘ／∫Ａ_Ｓｎ（Ｘ）ｄｘ≧０．０５であれば、酸化物中のＳｎに対するＮｉの割合が適切である。Ｎｉ比が０．０５未満であると耐食性が低下し、Ｎｉ比が０．４を超えると接触抵抗が増加する。
なお、∫Ａ_Ｎｉ（Ｘ）ｄｘは、図５において区間［０、Ｘ_０］におけるＡ_Ｎｉ（Ｘ）（図５の破線で表される曲線）と横軸との間の面積であり、酸化物中のＮｉの量に比例する。同様に、∫Ａ_Ｓｎ（Ｘ）ｄｘは、区間［０、Ｘ_０］におけるＡ_Ｓｎ（Ｘ）（図５の太線で表される曲線）と横軸との間の面積であり、酸化物中のＳｎの量に比例する。

基材１とＳｎ−Ｎｉ合金層２の間に下地層が形成されていると好ましい。下地層は基材１の成分がＳｎ−Ｎｉ合金層２に拡散するのを防止し、合金層の耐食性がさらに向上する。下地層はＮｉを５０質量％以上含む。

（Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成方法）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＮｉからなる第１層２１を形成し、第１層２１の表面にＳｎからなる第２層３１を形成した後、熱処理して第１層２１と第２層３１の元素を合金化させて、図１（ｂ）に示すＳｎ−Ｎｉ合金層２を形成することもできる。その場合、熱処理後も第１層２１がＮｉ下地層として残存するように各層の厚みをコントロールするとよい。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、１２０〜５００℃で２秒〜１０時間程度とすることができる。

又、下地層、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
又、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金箔を使用する場合、下地層をＮｉめっきするための下地めっきとして、下地層と基材１との間に亜鉛置換めっき層を形成してもよい。

（ＳｎとＮｉの酸化物の形成方法）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層を図１（ａ）に示す熱処理によって得る場合、熱処理の際に酸化物も同時に形成することができる。ただし、熱処理雰囲気中の酸素濃度が２％を超えると、酸化物が成長し過ぎてＸ_０＞３０ｎｍとなることがある。一方、熱処理雰囲気中の酸素濃度が０．１％未満であると酸化物層が十分に形成されずＸ_０＜０．５ｎｍとなることがあるので、熱処理雰囲気中の酸素濃度を０．１〜２％以下とすることが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、例えば、８０〜２３０℃で１〜１５時間程度とすることができる。加熱温度が２３０℃を超えるとＳｎが溶融して液相となり、急激に合金化が進行するため酸化物が十分に形成されず、Ｘ_０が０．５ｎｍ未満となる。また、加熱温度が２３０℃を超えると、Ｓｎ−Ｎｉ合金層が形成された後も高温の状態となるため、Ｎｉの酸化が進行し、酸化物のＮｉ比が０．４を超える場合がある。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層を、合金めっき（湿式めっき）、合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成する場合は、Ｓｎ−Ｎｉ合金層を形成した後に、上述の雰囲気、温度及び時間で熱処理を行うことにより酸化物を形成することができる。

次に、図２を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。又、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
そして、電磁波シールド材１００をケーブルの外側に巻くことで、シールドケーブルが得られる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを６μｍ形成したものを用いた。

(各層の形成)
上記基材の片面に下地層及びＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した。表１、表２に、各層の形成方法を示す。なお、以下の熱処理を行った場合も含め、下地層、Ｓｎ−Ｎｉ合金層及び酸化物の組成や厚みは、熱処理等を行った後の最終状態での値である。
表１、表２において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１層（Ｎｉ層）２１、第２層（Ｓｎ層）３１をこの順でめっきした後、表１、表２に示す条件で熱処理したものである。なお、熱処理はすべて窒素雰囲気下で行った。このときの熱処理炉の酸素濃度は表１、表２に示す値であった。表１、表２において「合金めっき」は、合金めっきによりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成したものである。

又、実施例１７〜２０においては、第１層２１として、Ｎｉ層の代わりに表１、表２に示す組成のＮｉ合金めっき（ＮｉにＣ元素群を加えた組成）を施した。そして、熱処理によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した際、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の下層にＮｉ合金めっき層が下地層として残存した。又、熱処理の際、下地層からＮｉ以外の元素（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）も拡散し、３成分を含むＳｎ−Ｎｉ合金層が形成された。
又、実施例１３、１４はアルミニウムからなる基材に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上にＮｉの下地層、Ｓｎめっきを順に施し、さらに熱処理によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した。
又、比較例８はアルミニウム箔に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上にＮｉの下地層をめっきし、下地層の上にＳｎめっきを施したが、熱処理をしなかった。
なお、各めっきは、以下の条件で形成した。
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｓｎめっき：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｚｎ置換めっき：ジンケート浴（Ｚｎ濃度：１５ｇ／Ｌ）
Ｎｉ−Ｓｎ：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｐ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｗ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｆｅ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｃｏ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）

表１、表２において「スパッタ」は、Ｎｉ，Ｓｎをこの順でスパッタした後、熱処理したものである。
表１、表２において「合金スパッタ」は、Ｎｉをスパッタして下地層を形成した後、Ｓｎ−Ｎｉ合金のターゲット材を用いてスパッタしてＳｎ−Ｎｉ合金層を形成したものである
なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるが、酸化物を形成するために熱処理を行った。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０^-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｓｎ（純度３Ｎ）、Ｎｉ−Ｓｎ（それぞれ(質量％で)Ｎｉ：Ｓｎ＝８５：１５、７５：２５、６０：４０、２７：７３、１５：８５）

（Ｓｎ−Ｎｉ合金層、下地層の同定及び厚みの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃ元素群（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ、Ｏおよび基材に含まれる元素である。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図４に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉを５ｗｔ％以上含む層をＳｎ−Ｎｉ合金層とし、その厚みを図４上（線分析の走査距離に対応）で求めた。Ｓｎ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求めた。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５箇所の平均値を各層の厚さとした。

（酸化物の厚みＸ_０及びＮｉ比の測定）
得られた電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＸＰＳ（アルバック・ファイ社製５６００ＭＣ）により表面をイオンビームで削りながら、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｏ（酸素）の原子濃度を分析した（加速電圧３ｋＶ、スパッタリングレート１．８ｎｍ／ｍｉｎ）。図５に示すＸＰＳチャートから、上述の方法により酸化物の厚みＸ_０及びＮｉ比を求めた。

（接触抵抗及び耐食性の評価）
又、得られた電磁波シールド用金属箔のＳｎ−Ｎｉ合金層側の面について、それぞれガス腐食試験の前後のＳｎ−Ｎｉ合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ

ガス腐食試験は、ＩＥＣ６０５１２−１１−７の試験方法４（温度：２５℃、湿度：７５％、Ｈ２Ｓ濃度：１０ｐｐｂ、ＮＯ２濃度：２００ｐｐｂ、Ｃｌ２濃度：１０ｐｐｂ、ＳＯ２濃度：２００ｐｐｂ、試験時間：７日間）に従った。
接触抵抗は以下の基準で評価した。
◎：接触抵抗が１０ｍΩ未満
○：接触抵抗が１０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
なお、ガス腐食試験前の接触抵抗は初期の接触抵抗を表し、ガス腐食試験後の接触抵抗は耐食性を表す。ガス腐食試験前後の接触抵抗の評価が共に○であれば実用上、問題はない。
又、各実施例及び比較例において、各層の厚みと組成からＳｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１ｍ^２当たりの付着重量を算出し、金属価格から試料のコストを見積もった。コストが所定の閾値以下のものを評価○とし、閾値を超えたものを×とした。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかなように、基材の表面にＳｎ−Ｎｉ合金層を有し、酸化物を有する各実施例の場合、初期の接触抵抗が低く、ガス腐食試験後も耐食性に優れたものとなった。
なお、図３、４は、それぞれ実施例１の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果である。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＳｎ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層であることがわかる。
また、図５は実施例１の試料のＸＰＳによる分析の結果である。

一方、酸素濃度が２％を超える雰囲気で熱処理した比較例１の場合、Ｘ_０が３０ｎｍを超え、酸化物が厚くなったため、初期の接触抵抗が高くなった。
酸素濃度が０．１％未満の雰囲気で熱処理した比較例２の場合、Ｘ_０が０．５ｎｍ未満となり、酸化物が薄くなったために耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＳｎ濃度が８０質量％を超えた比較例３の場合、酸化物のＮｉ比が０．０５未満となり、耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＳｎ濃度が２０％質量未満である比較例４の場合、酸化物のＮｉ比が０．４を超え、初期の接触抵抗が高くなった。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満である比較例５の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが５００ｎｍを超えた比較例６の場合、表面にクラックが発生し、耐食性が劣ると共に、コストアップとなった。
Ｓｎ−Ｎｉ合金の代わりにＳｎ−Ｃｕ合金を形成した比較例７の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金の代わりに純Ｓｎ層を形成した比較例８、１０の場合、コストアップとなった。
熱処理の温度が２３０℃を超えた比較例９の場合、Ｓｎの融点以上の温度で合金化が進んだため、酸化物のＮｉ比が０．４を超え、初期の接触抵抗が高くなった。

１ 金属箔
２ Ｓｎ−Ｎｉ合金層
３ 酸化物
４ 樹脂層又は樹脂フィルム
１０ 電磁波シールド用金属箔
１００ 電磁波シールド材

Claims (9)

1. 金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層が形成され、該Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に酸化物が形成され、
   前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、厚さが３０〜５００ｎｍであり
   最表面からの深さをＸｎｍとしてＸＰＳにより深さ方向分析を行い、
   Ｓｎの原子濃度（％）をＡ_Ｓｎ（Ｘ）、Ｎｉの原子濃度（％）をＡ_Ｎｉ（Ｘ）、酸素の原子濃度（％）をＡ_０（Ｘ）とし、Ａ_０（Ｘ）＝０になるときのＸをＸ_０としたとき、
   ３０ｎｍ≧Ｘ_０≧０．５ｎｍであり、かつ区間［０、Ｘ_０］において、０．４≧∫Ａ_Ｎｉ（Ｘ）ｄｘ／∫Ａ_Ｓｎ（Ｘ）ｄｘ≧０．０５を満たす電磁波シールド用金属箔。
2. 前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含む請求項１に記載の電磁波シールド用銅箔。
3. 前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、前記基材の構成元素を１０質量％以下含む請求項１又は２に記載の電磁波シールド用銅箔。
4. 前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層と前記基材との間に、Ｎｉからなる金属層、又はＮｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
5. 前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
6. 前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。
8. 前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の電磁波シールド材。
9. 請求項７又は８に記載の電磁波シールド材でシールドされたシールドケーブル。