JP5966874B2 - 構造体、及びそれを含む電子部品、プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、構造体とそれを含む電子部品、プリント配線板に関するものである。

従来、電子部品の導電体やプリント配線板の配線パターンとしてＣｕが広く使われている。しかしＣｕは耐食性が低いため、耐食性やはんだ接合を必要とする箇所への無電解めっきの適用が増加している。その中でも無電解Ｎｉめっきによって形成されるめっき膜は、耐食性に優れ、さらにはんだ接合を必要とする箇所へ適用することもできる。

無電解Ｎｉめっきを行うためには析出を促進するための触媒が必要となる。触媒としてはＰｄが広く用いられている。

しかし、Ｐｄのような貴な金属を使用すると局部的な電池反応による腐食が課題となる。例えばＣｕの配線パターンの腐食を防止する技術として特許文献１を挙げることができる。Ｃｕの配線パターン上にＣｕよりもイオン化傾向が大きくかつチタン以下である金属層を形成し、Ｃｕの配線パターンの腐食を防止する技術が提案されている。

特開平９‐１３００５０号公報

しかしながら特許文献１に記載の技術のように、層間にＣｕよりもイオン化傾向が大きく卑な金属を用いるとカーケンダル効果によるボイド、または脆い合金層の形成による耐熱性や接合強度、耐食性の低下が課題となる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、パラジウムなどの貴金属を使用せず、耐熱性や接合強度や耐食性に優れた構造体、およびその構造体を有する電子部品、プリント配線板を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の構造体は、Ｃｕを主成分とする導電体と、前記導電体の上に形成される中間層と、前記中間層上に形成される保護層とを有し、前記中間層は、少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＰを含み、前記保護層は、少なくともＮｉ及びＰを含むことを特徴とする。

このようなＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＰを含む中間層からなる構造体では、カーケンダル（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）効果によるボイドや脆い合金層の発生が抑制されるという作用がある。その結果、接合強度や耐食性に十分に優れた構造体が得られる。

本発明の望ましい態様としては、中間層に含まれるＳｎ濃度の最大値は、５（原子％）以上、５０（原子％）以下であることが好ましい。

このＳｎ濃度の範囲で、カーケンダル効果によるボイドや脆い合金層の発生を一層抑制する効果が高まる。

本発明の望ましい態様としては、中間層のＰ濃度の平均値は、保護層のＰ濃度の平均値よりも少ないことが好ましい。

中間層のＰ濃度を保護層のＰ濃度よりも少なくすることで、保護層から中間層に向かってＰの拡散が進みやすいという作用がある。保護層より中間層のＰ濃度が少ない構造は、Ｐが拡散しやすく、ＳｎのＮｉやＣｕへの拡散をＰが抑制し、カーケンダル効果によるボイドを一層抑制できるという効果が得られる。

本発明の望ましい態様としては、中間層のＰ濃度の平均値は、２（原子％）以上１９（原子％）以下であることが好ましい。

Ｐ濃度が２（原子％）以上１９（原子％）以下の範囲では、一層保護層から中間層に向かってＰが拡散しやすくなる。よって、前記同様、カーケンダル効果によるボイドを一層抑制できる。

本発明の望ましい態様としては、中間層の厚みの範囲は０．０５（μｍ）以上０．５（μｍ）以下であることが好ましい。

中間層の厚みを０．０５（μｍ）以上０．５（μｍ）以下とすることで、中間層内のＳｎの拡散が特に抑制され、中間層内のカーケンダル効果によるボイドの発生がさらに抑制されるという作用がある。その結果、一層接合強度に優れる構造体が得られる。

保護層の厚みは、０．１（μｍ）以上５（μｍ）以下とすることができる。保護層の厚みが、下限よりも小さく、薄すぎると均一な厚み形成できず、上限を超えて、厚すぎると製造上のコスト増大につながるからである。

本発明の望ましい態様としては、はんだ濡れ性を必要とする用途には、保護層の上に表面電極層を形成することが好ましい。

表面電極層は、はんだ濡れ性に優れ、保護層の酸化を抑制できるという効果がある。

本発明ではまた、上述の構造体を有する電子部品、及びプリント配線板を提供する。本発明の電子部品、及びプリント配線板は、上述の特徴を有する構造を備えることから、接合強度、耐食性に優れる。

Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＰを含む中間層を持つ構造体はカーケンダル効果によるボイドや脆い合金層の発生が抑制されるため、接合強度、耐食性の高い構造体を提供することができる。

図１は、本実施形態である構造体を模式的に示す断面図である。 図２は、本実施形態である電子部品を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面構造を模式的に示す断面図である。 図４は、本実施形態であるプリント配線板の断面構造を模式的に示す断面図である。 図５は、実施例に係るサンプル断面内の各元素の濃度プロファイル（耐熱性試験前）を模式的に示すグラフである。 図６は、比較例のサンプルの断面構成を示す図である。 図７は、比較例に係るサンプル断面内の各元素の濃度プロファイル（耐熱性試験前）を模式的に示すグラフである。 図８は、リフロー処理（耐熱性試験）後における実施例に係るサンプルの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す図である。 図９は、リフロー処理（耐熱性試験）後における比較例に係るサンプルの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す図である。

本発明を実施するための形態につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

図１は、本実施形態である構造体を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、たとえば、電子部品のセラミック素体やプリント配線板などの表面に構造体１００が形成される。構造体１００は、Ｃｕを主成分とする導電体３と、その上に少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＰを含む中間層２と、少なくともＮｉ、及びＰを含む保護層１とを有する。

導電体３はＣｕを主成分とする材料から構成される。例えば導電体３は湿式めっき法により形成されたＣｕめっき膜や、Ｃｕペーストや、Ｃｕの導電性ペーストを焼成して形成される。導電体３に含まれるガラス成分が多いと中間層２と導電体３の間で密着性が低下する。従ってできるだけ少ないことが好ましい。

但し、導電体３を形成する方法は例示したものに限定されるものではない。

保護層１は少なくともＮｉ及びＰを含んでおり、例えば次亜リン酸を還元剤として用いる無電解Ｎｉめっきによって形成することができる。無電解Ｎｉめっきによって保護層１を形成する工程は、Ｎｉ元素として例えばＮｉの塩化物または硫酸塩を用いる。さらに、還元剤として、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる。Ｎｉめっき液の安定性を保つためには、錯化剤として、例えばクエン酸やこはく酸やりんご酸、を加えてもよい。この水溶液に導電体３を浸漬し、導電体３の表面に保護層１を形成することができる。

保護層１に含まれるＰ濃度の平均値は、好ましくは１２（原子％）以上２２（原子％）以下、より好ましくは１４（原子％）以上１９％原子以下である。この範囲で耐食性、耐磨耗性に優れた保護層１が得られる。

保護層１に含まれるＰ濃度は、例えば、無電解Ｎｉめっき液中に含まれる、Ｎｉ濃度、還元剤である次亜リン酸の濃度、及びｐＨを変えることで調整することができる。これらは単独で変えてもよいし、組み合わせて複合的に変える事で種々のＰ濃度を持った保護層１を得ることができる。

保護層１は、例えば、導電体３の腐食を防止し、さらにはんだ付けの際の熱による、導電体３の金属がはんだへ拡散することを防止する防御層として機能する。

中間層２は少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＰを含んでいる。好ましくは中間層２に含まれるＣｕ、Ｎｉ、Ｐは、導電体３に含まれるＣｕ、保護層１に含まれるＮｉ、Ｐが拡散したものが含まれる。また加熱することでＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐの拡散を促進することができる。このため加熱条件によって中間層２に含まれるＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐの濃度を調整することができる。加熱条件は１００℃以上２００℃以下が好ましい。

例えば中間層２を形成するためには、主としてＳｎ合金から構成される層を形成し、さらにその上に少なくともＮｉ及びＰを含む保護層１を形成すればよい。主としてＳｎ合金から構成される層を用いる場合は、例えばＳｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ｎｉ、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ、及びこれらにＰを含んだものなどを用いることが出来る。また導電体３に含まれるＣｕ、及び、保護層１に含まれるＮｉ、Ｐのいずれかまたはその両方が、主としてＳｎから構成される層に拡散することで中間層２を形成することができる。主としてＳｎ合金から構成される層、及び主としてＳｎから構成される層には、不可避的に混入した不純物も含まれる。

主としてＳｎ合金から構成される層、及び主としてＳｎから構成される層は、スパッタリング法、真空蒸着法、電解めっき法、無電解めっき法などの方法で形成することができる。このとき、レジストなどのマスキング方法を用いて、選択的に導電体３の上に主としてＳｎ合金から構成される層、または主としてＳｎから構成される層を形成することができる。

中間層２に含まれるＳｎ濃度の範囲は、その最大値が、好ましくは５（原子％）以上５０（原子％）以下、より好ましくは５（原子％）以上４０（原子％）以下である。

中間層２のＰ濃度は、その平均値が、保護層１のＰ濃度よりも少ないことが好ましい。中間層２のＰ濃度を保護層１のＰ濃度よりも少なくすることで、保護層１から中間層２に向かってＰの拡散が進みやすい。

中間層２に含まれるＰ濃度は、その平均値が、好ましくは２（原子％）以上１９（原子％）以下であり、より好ましくは２（原子％）以上１４（原子％）以下である。

中間層２は、厚さ方向にＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ元素の濃度が変化していてもよい。例えば、中間層２に含まれるＮｉやＰの濃度が、保護層１と中間層２の界面から中間層２と導電体３の界面に近接するにつれて、低くなっていてもよい。上記のように濃度に変化がある場合は、走査型電子顕微鏡に取り付けられたエネルギー分散Ｘ線装置によって平均濃度を測定し、中間層２に含まれるＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐ元素の濃度とすればよい。なお、中間層２におけるＳｎの濃度については、厚さ方向に点測定していったとき、いずれの測定点においても、最大５０原子％を超えない。

中間層２の厚みは、好ましくは０．０５（μｍ）以上０．５（μｍ）以下、より好ましくは０．０５（μｍ）以上０．４（μｍ）以下である。中間層の厚みを０．０５（μｍ）以上０．５（μｍ）以下とすることで、中間層内のＳｎの拡散が特に抑制され、中間層内のカーケンダル効果によるボイドの発生がさらに抑制されるという作用がある。その結果、一層接合強度に優れる構造体が得られる。

また、保護層１の厚みは、０．１（μｍ）以上５．０（μｍ）以下であることが好ましい。保護層１の厚みが、下限よりも小さく、薄すぎると均一な厚み形成できず、上限を超えて、厚すぎると製造上のコスト増大につながるからである。

図２、及び図３は本実施形態である電子部品４を説明するためのものである。ここで、図２は電子部品４を示す斜視図である。図３は、図２のＩ−Ｉの断面図である。

図２に示すように、本実施形態の電子部品４は、セラミック素体６の両端面に外部端子電極７Ａ、７Ｂが形成される。図３に示すように、外部端子電極７Ａ、７Ｂは、Ｃｕを主成分とする導電体３、少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＰを含む中間層２、Ｎｉ及びＰを少なくとも含む保護層１と表面電極層５を有する。

セラミックス素体６は、例えばＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３などの誘電体セラミックス材料から構成されるセラミックコンデンサや、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなるフェライト材料から構成されるインダクタなどがある。セラミック素体６は内部電極を有しており、内部電極は外部端子電極７Ａ、７Ｂと電気的に接続され、Ｃｕや、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成されている。

表面電極層５は、例えば、はんだ濡れ性を付与するために、はんだ濡れ性に優れたＳｎ、Ａｕなどを主成分とする材料から構成される。この表面電極層５は主に電解めっき、無電解めっきなどの湿式めっき法によって形成される。

このように、少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＰを含む中間層２を導電体３とＮｉ及びＰを少なくとも含む保護層１の中間に設けることによって、接合強度と耐食性に優れた電子部品が得られる。

但し、上述の表面電極層５は、上述した目的に限定されるものではないし、組成材料も、例示したものに限定されるものではない。

次に、本発明の別の実施形態に係るプリント配線板について以下に説明する。

図４は本実施形態であるプリント配線板と配線パターンの断面構造を模式的に示す断面図である。

基板９の上に配線パターン８が形成され、その上にＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＰを少なくとも含む中間層２及び保護層１を設ける。

基板９は、例えばエポキシ樹脂などの樹脂製基板であってもよく、ガラスセラミックス基板であってもよい。

配線パターン８は、Ｃｕを主成分とした材料からなり、例えば銅張積層板からエッチングする工法や、または電解めっきや無電解めっきにより、直接基板上に形成することができる。

配線パターン８上に中間層２と保護層１を有するプリント配線板は、接合強度や耐食性に優れるという特徴がある。さらにはんだ濡れ性を必要とする用途では、保護層１の上に表面電極層５を形成すればよい。

以上、好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態になんら限定されるものではない。例えば、上記実施形態はセラミックス素体上に形成された外部端子電極を有する電子部品やプリント配線板を用いて説明したが、本発明の構造は、電子部品やプリント配線板以外に備えられても良い。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７）
［評価基板の作製］
被処理物には厚み１８μｍの銅箔を貼り付けた高耐熱基板（関西電子工業株式会社製、製品名：ＦＲ‐４基板、厚み：０．８ｍｍ）を使用した。この基板上に、ソルダーレジストでオーバーコートし、６ｍｍ×７ｍｍのＣｕの配線パターンを形成した。

この基板をイソプロピルアルコールに浸漬し１分超音波洗浄し、さらに蒸留水で１分洗浄した。無電解Ｓｎめっき（メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ^２＋として２５ｇ／Ｌ）、メタンスルホン酸（２５ｇ／Ｌ）、チオ尿素（１５０ｇ／Ｌ））を施した後、取り出して１分間水洗を行った。実施例１は無電解Ｓｎめっきを５分行い、実施例２から実施例７では無電解Ｓｎめっきの時間を変えることで、Ｓｎめっき膜の厚みを変えた。

次に無電解Ｎｉめっき（奥野製薬工業（株）製：ＩＣＰニコロンＳＯＦ）を行い、平均３．０μｍの保護層を形成した。この無電解Ｎｉめっき後の基板を取り出し、１分間水洗をおこなった。無電解Ｎｉめっき後の基板をエタノールに浸漬した後、１時間熱処理（１００℃〜２００℃：表１）を行った。このようにして、Ｃｕの配線パターンの上に、中間層、および保護層が形成された、評価基板を作成した。この評価基板の断面の観察を行い、当該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍率の視野で確認し、各層の厚みを測定した。

［評価］
次に、作製された評価基板の評価試験を行った。

外観評価用に用意した評価基板を６０℃以上６２℃以下、湿度９０％以上９５％以下で１０００時間放置し、１０００時間後の外観を評価した。外観は拡大鏡を使い１００倍の倍率で拡大して観察し、変色がないものは○とし、変色したものは×とした。

濃度測定用に用意した評価基板の断面観察を行い、保護層のＰ濃度、中間層のＰ濃度、中間層のＳｎ濃度を測定した。各濃度の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に取り付けられたエネルギー分散Ｘ線装置（ＥＤＳ）によって分析し、任意の場所を５箇所測定し平均値を求めた。

耐熱性を評価するため、ボイド観察用に用意した評価基板にリフロー処理を行った。この評価基板の断面の観察を行い、ボイドが発生しているか確認をおこなった。断面は鏡面研磨して、当該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍率の視野で確認し、ボイドの発生していないものを◎とし、１００ｎｍ未満のボイドの発生しているものを○、１００ｎｍ以上のボイドが発生しているものについては×とした。リフロー処理（耐熱性試験）の条件は、プリヒート時間を６０秒以上９０秒以下、２２０℃以上の時間を３０秒以上４０秒以下、ピーク温度を２３０℃以上２５５℃以下とした。

引っ張り強度を評価するため、引っ張り強度試験用に用意した評価基板にリフロー処理を行った。引っ張り強度はＱｕａｄ社製のエポキシ接着剤付スタッドピン（直径２．７ｍｍ、長さ１２．７ｍｍ）を１５０℃、１時間で評価基板の保護層の上に固定し、これを垂直に引っ張り、強度を測定した。測定は、測定回数ｎ＝５（回）行い、強度の平均値を求め、剥離のモードを観察した。２０Ｎ以上の強度が有り、スタッドピンと保護層の接着面で剥離したものを〇とし、２０Ｎ以下で保護層とＣｕパターンの間で剥離したものを×とした。

これら得られた実施例１から７の結果を表１に示す。なお、表１では、Ｐ濃度は各層内の平均値を示し、Ｓｎ濃度は各層内の最大値を示し、厚みは各層内の平均値を示している。

（実施例８）
また実施例１から７と同じ基板をイソプロピルアルコールに浸漬し１分超音波洗浄し、さらに蒸留水で１分洗浄した。無電解めっき（Ｎｉ^２＋：６ｇ／Ｌ、Ｓｎ^２＋：５ｇ／Ｌ、次亜リン酸：７ｇ／Ｌ、錯化剤、ｐＨ８、８０℃、）によってＳｎ−Ｎｉ−Ｐからなる層を形成した後、取り出して１分間水洗を行った。

次に無電解Ｎｉめっき（奥野製薬工業（株）製：ＩＣＰニコロンＳＯＦ）を行い、平均３．０μｍの保護層を形成した。この無電解Ｎｉめっき後の基板を取り出し、１分間水洗をおこなった。無電解Ｎｉめっき後の基板をエタノールに浸漬した後、１時間熱処理（１５０℃：表１）を行った。このようにして、Ｃｕの配線パターンの上に、中間層、および保護層が形成された、評価基板を作成した。

実施例１から実施例７と同様の評価を行った。得られた実施例８の結果を表１に示す。

（実施例９〜１２）
また実施例１から７と同じ基板をイソプロピルアルコールに浸漬し１分超音波洗浄し、さらに蒸留水で１分洗浄した。電解Ｓｎめっき（石原薬品株式会社製、ＮＢＲＺ）を施した後、取り出して１分間水洗を行った。実施例９では電解Ｓｎめっきを５分行い、実施例１０から実施例１２では電解Ｓｎめっきの時間を変えることで、Ｓｎめっき膜の厚みを変えた。

次に無電解Ｎｉめっき（奥野製薬工業（株）製：ＩＣＰニコロンＳＯＦ）を行い、平均３．０μｍの保護層を形成した。この無電解Ｎｉめっき後の基板を取り出し、１分間水洗をおこなった。無電解Ｎｉめっき後の基板はエタノールに浸漬した後、１時間熱処理（１０５℃〜１８５℃：表１）を行った。このようにして、Ｃｕの配線パターンの上に、中間層、および保護層が形成された、評価基板を作成した。

実施例１から実施例７と同じ評価を行った。得られた実施例９から１２の結果を表１に示す。

（実施例１３〜１７）
また実施例１から７と同じ基板をイソプロピルアルコールに浸漬し１分超音波洗浄し、さらに蒸留水で１分洗浄した。Ｃｕパターンのみ残るようにマスキングをし、Ｓｎをターゲットとして用いたＡｒスパッタリング法で、Ｃｕパターン上のみにＳｎ膜を形成した。スパッタリングの時間を変えることで、Ｓｎ膜の厚みを変えた。

次に無電解Ｎｉめっき（奥野製薬工業（株）製：ＩＣＰニコロンＳＯＦ）を行い、平均３．０μｍ保護層を形成した。この無電解Ｎｉめっき後の基板を取り出し、１分間水洗をおこなった。無電解Ｎｉめっき後の基板はエタノールに浸漬した後、１時間熱処理（１００℃〜１８５℃：表１）を行った。このようにして、Ｃｕの配線パターンの上に、中間層、および保護層が形成された、評価基板を作成した。

実施例１から実施例７と同じ評価を行った。得られた実施例１３から１７の結果を表１に示す。

（実施例１８〜２１）
実施例１８〜２１では、実施例１から７と同じ工程によって、中間層となるＳｎめっき膜を、Ｃｕからなる導電体上に形成した。Ｓｎめっき膜の厚みは、０．１０μｍから０．２３μｍである。

次に、実施例１〜７と同じ工程によって、無電解Ｎｉめっき膜（保護層）をＳｎめっき膜上に形成した。めっきの時間を変更することで、保護層の厚みを、０．１μｍ〜２．０μｍに変化させた。この無電解Ｎｉめっき後の基板を取り出し、１分間水洗をおこなった。無電解Ｎｉめっき後の基板はエタノールに浸漬した後、１時間熱処理（１０５℃：表１）を行った。このようにして、Ｃｕの配線パターンの上に、中間層、および保護層が形成された、評価基板を作成した。なお、保護層は、その機能が保護にあるため、少なくとも、その厚みが５．０μｍ以下であれば、同様の結果が得られると考えられる。

実施例１から実施例７と同じ評価を行った。得られた実施例１８から２１の結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
また比較のため実施例１から７と同じ基板をイソプロピルアルコールに浸漬し、１分超音波洗浄し、さらに蒸留水で１分洗浄した。実施例９と同一の電解Ｓｎめっきを施した後、取り出して１分間水洗を行った。比較例１では電解Ｓｎめっきを２０分、比較例２では電解Ｓｎめっきを３５分、比較例３では電解Ｓｎめっきを５０分行い、Ｓｎめっき膜の厚みを変えた。

次に、実施例１と同一の無電解Ｎｉめっきを行い、平均３．０μｍの保護層を形成した。この無電解Ｎｉめっき後の基板を取り出し、１分間水洗をおこなった。無電解Ｎｉ後の基板はエタノールに浸漬した後、実施例１と同一温度で、１時間熱処理を行った。このようにして、比較例１から３の評価基板を作製した。実施例１から７と同じ評価を行った。なお比較例１から比較例３では中間層は形成されず、複数の合金層が形成されていたため、この合金層の厚みをまとめて測定した。

実施例１から実施例７と同じ評価を行った。得られた比較例１から３の結果を表１に示す。

表１から、実施例１から実施例２１では、全てスタッドピンと保護層の接着面で剥離が起きており、引っ張り強度は２０Ｎ以上あることから問題ないものと考える。これはＳｎ元素の不均一な拡散をＣｕ元素、Ｎｉ元素、Ｐ元素が抑制し、カーケンダル効果によるボイドの形成が抑制されたためである。実施例７では直径１０ｎｍのボイドが確認できたが、２０Ｎ以上あるため、実用上問題ないものと考える。また外観観察ではＣｕの腐食による変色などはなく、実施例１から実施例２１において耐食性は問題ないことが確認された。

一方、比較例１から比較例３では、合金層の内部にボイドが発生し、接合強度が低下していた。剥離のモードは合金層の内部で剥離しており、カーケンダル効果によるボイドが原因であった。また外観観察ではＣｕの腐食による変色が発生していた。

また、比較例１から比較例３では、Ｓｎ濃度の高い合金層は存在するが、Ｓｎ濃度の低い中間層は存在しない。実施例の中間層はＳｎを５（原子％）以上５０（原子％）以下含んでおり（層内の最大値）、外観及びボイドの評価から、良好な結果が得られている。

また、いずれの実施例１〜２１においても、中間層のＰ濃度が保護層のＰ濃度よりも少ない（層内の平均値）。

また、いずれの実施例１〜２１においても、中間層はＰを２（原子％）以上１９（原子％）以下含んでいる（層内の平均値）。

また、いずれの実施例１〜２１においても、中間層の厚みは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。

また、いずれの実施例１〜２１においても、保護層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。

なお、表１における中間層及び保護層の厚みは、上述の１時間熱処理後の厚みである。熱処理後においては、中間層（ＣｕＳｎＮｉＰ合金）の厚みは増加し、保護層（ＮｉＰ合金）の厚みは減少する。熱処理前後で中間層、保護層厚みは変化するが処理前後ともに中間層は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、保護層は０．１μｍ以上５．０μｍ以下の厚みであった。

作製した基板の断面をＳＥＭ−ＥＤＳ（ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡、ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）装置により分析した。

図５は、実施例に係るサンプル断面内の各元素の濃度プロファイル（耐熱性試験前）を模式的に示すグラフである。各元素の濃度は、ＥＤＳの強度で示されるものとする。

サンプル断面を図５に示す深さ方向に点測定を行い、元素プロファイルの変化点から各層を識別する。まず、Ｃｕ及びＳｎの濃度が低い一定値を示し、かつＮｉ及びＰの濃度が一定値で高い、すなわち、ほぼＮｉ及びＰで形成されている領域を保護層とする。深さ方向に進むにつれ、やがてＳｎの濃度が増加を始め、中央部付近でピークをとり、その後再び減少する領域が現れる。また、この領域では、Ｃｕの濃度も深さ方向に進むにつれ徐々に増加してゆき、一方Ｎｉ及びＰの濃度は深さ方向に進むにつれ徐々に減少してゆく。このように、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐの濃度に全てにおいて、保護層における一定値の濃度から、１％以上の濃度変化が現れる開始点から、再び導電体内の一定値の濃度になる終了点までの領域を、本発明でいう中間層と判断する。そして、中間層からさらに深さ方向に進むと、Ｎｉ、Ｐ及びＳｎは殆ど存在せず、その濃度は、低い一定値となり、一方Ｃｕの濃度が一定値で高い、すなわち、ほぼＣｕで形成されている領域となる。この領域が導電体である。

ここで、実施例においては、いずれも中間層におけるＳｎの濃度の最大値が５０（原子％）以下であった。

図６は、比較例のサンプル（耐熱性試験前）の断面構成を示す図である。

導電体３上に、ＣｕＳｎ合金層２Ａ３，Ｓｎリッチ層２Ａ２、ＮｉＰＳｎ合金層２Ａ１が順次形成されており、その上に保護層１が形成されている。

図７は、比較例に係るサンプル断面内の各元素の濃度プロファイル（耐熱性試験前）を模式的に示すグラフである。なお、濃度は、ＥＤＳの強度で示されるものとする。

サンプル断面を図７に示す深さ方向に点測定を行い、元素プロファイルの変化点から各層を識別する。まず、Ｃｕ及びＳｎの濃度が低い一定値を示し、かつＮｉ及びＰの濃度が一定値で高い、すなわち、ほぼＮｉ及びＰで形成されている領域を保護層とする。深さ方向に進むにつれ、やがてＳｎの濃度が増加を始め、中央部付近でピークをとり、その後再び減少する領域が現れる。ただし、実施例である図５で示した中間層と異なる点は、Ｓｎの増加開始付近において、Ｃｕの濃度が低い一定値のままである領域、すなわちＮｉＰＳｎの合金と考えられる領域がみられる点である。さらに、Ｓｎの濃度が減少し低い一定値となるまでの領域において、Ｎｉ及びＰの濃度が低い一定値のままである領域、すなわちＣｕＳｎの合金と考えられる領域もみられる。このように、Ｓｎの濃度が変化している領域であっても、その領域内にＮｉＰＳｎ合金の領域およびＣｕＳｎ合金の領域をもつと判断される場合、これを実施例の中間層に対して合金層として区別する。
なお、合金層領域においても、中間層同様、Ｃｕの濃度は深さ方向に進むにつれ増加してゆき、ＮｉおよびＰの濃度も中間層と同様、深さ方向に進むにつれ減少する。保護層と導電体の各領域のＮｉ，Ｐ、Ｃｕ，Ｓｎの濃度に関しては、合金層が形成される場合も中間層が形成される場合も同じであるといえる。
合金層が形成されているか、中間層が形成されているかを判断するには、このようにＳｎの濃度変化の開始・終了の各点付近のＣｕ、Ｎｉ、Ｐ各濃度をみることによっても判断できるが、より明確な判断基準としては、前述のようにＳｎの濃度が５０原子％以下であるかどうかをみることである。Ｓｎ濃度が５０原子％を超えるような領域である場合、その領域においてＣｕやＮｉ、Ｐの濃度が、Ｓｎ濃度が５０原子％以下の場合と比較して、相対的に低くなっている。Ｓｎ濃度が５０原子％を超える場合、Ｓｎ濃度に対して、ＣｕやＮｉ、Ｐの濃度が低いため、Ｓｎの拡散を抑制する効果が減少し、導電体に近い領域ではＣｕＳｎ合金層、保護層に近い領域ではＮｉＳｎ合金層（ＮｉＰＳｎ合金層）が形成されるからである。

すなわち、比較例１〜３においては、いずれも合金層におけるＳｎの濃度の最大値が５０（原子％）を超えていた。また、導電体はＣｕを主成分として含み、合金層はＳｎがリッチな層で各元素（Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ、Ｐ）を含み、保護層はＮｉとＰのみを含んでいた。なお、表１に示す通り、比較例１，２，３の合金層におけるＳｎ濃度の最大値は、それぞれ６５原子％、８５原子％、９２原子％であった。
一方、実施例１〜２１の合金層におけるＳｎ濃度の最大値は、５．０原子％〜４９．６原子％であった。すなわち、実施例においては、小数点一桁目を四捨五入すると、中間層はＳｎを５原子％以上５０原子％以下含んでいる。また、実施例においては、小数点一桁目を四捨五入すると、中間層はＰを２原子％以上１９原子％以下含んでいる（平均値）。

図８は、リフロー処理（耐熱性試験）後における実施例１に係るサンプルの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す図である。

導電体上に中間層を介して、保護層が形成されている。なお、いずれの実施例においても、導電体上に中間層を介して、保護層が形成されている。また、基板内において、ボイドは発生していない。

図９は、リフロー処理（耐熱性試験）後における比較例１に係るサンプルの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す図である。

導電体上に合金層、保護層が形成されている。なお、いずれの比較例においても、リフロー後において合金層にボイドが発生している。

以上のように、本発明に係る構造体は、ボイドとＣｕの腐食が抑制され、耐熱性と接合強度と耐食性に優れる。

１ 保護層
２ 中間層
３ 導電体
４ 電子部品
５ 表面電極層
６ セラミックス素体
７Ａ、７Ｂ 外部端子電極
８ 配線パターン
９ 基板
１００ 構造体

Claims (9)

1. Ｃｕを主成分とする導電体と、
   前記導電体の上に形成される中間層と、
   前記中間層上に形成される保護層と、
   を有し、
   前記中間層は、少なくともＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ及びＰを含み、
   前記保護層は、少なくともＮｉ及びＰを含む、
   ことを特徴とする構造体。
2. 前記中間層のＳｎ濃度の最大値は、５（原子％）以上５０（原子％）以下であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 前記中間層のＰ濃度の平均値は、前記保護層のＰ濃度の平均値よりも少ないことを特徴とする請求項１または２に記載の構造体。
4. 前記中間層のＰ濃度の平均値は、２（原子％）以上１９（原子％）以下であることを特徴とする請求項３に記載の構造体。
5. 前記中間層の厚みは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である、
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の構造体。
6. 前記保護層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載された構造体。
7. 前記保護層上に形成される表面電極層をさらに有する請求項１から６のいずれか一項に記載された構造体。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の構造体を有することを特徴とする電子部品。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の構造体を有することを特徴とするプリント配線板。