JPH1187191A

JPH1187191A - 電気二重層キャパシター

Info

Publication number: JPH1187191A
Application number: JP10194121A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hirahara; 聡平原; Kohei Okuyama; 公平奥山; Mitsuo Suzuki; 光雄鈴木; Kazushi Matsuura; 一志松浦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 1999-03-30
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: JP3800810B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電による電位差が大きく、かつ耐久性の
ある電気二重層キャパシターを提供する。【解決手段】非水溶媒電解液と分極性電極を用いた電
気二重層キャパシターにおいて、該分極性電極体とし
て、該分極性電極体の自然電位が該電解液の酸化側もし
くは高電位側の実質的な分解開始電圧と、該電解液の還
元側もしくは低電位側の実質的な分解開始電圧との中心
付近に位置するものを用いることを特徴とする電気二重
層キャパシター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル耐
久性及び高電圧印加時の耐久性に優れ、かつ大きなエネ
ルギー密度を有する電気二重層キャパシターに関する。

【０００２】

【従来の技術】大電流で充放電できる電気二重層キャパ
シターは、電気自動車、補助電源等の用途に有望であ
る。そのために、エネルギー密度が高く、急速充放電が
可能であり、高電圧印加時の耐久性及び充放電サイクル
耐久性に優れた電気二重層キャパシターの実現が望まれ
ている。

【０００３】キャパシターのセルに蓄積されるエネルギ
ーは、１／２・Ｃ・Ｖ²で算出され、Ｃはセル当たりの
容量（Ｆ）、Ｖはセルに印加可能な電圧（Ｖ）である。
印加可能電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映さ
れるため、エネルギー密度の向上にはキャパシターに印
加する電圧を上げることが効果的であるが、大きな電圧
では電解液の分解が起こる。

【０００４】そのため、従来の電気二重層キャパシター
では使用する電解液の溶媒と溶質の種類にもよるが、単
位セルあたりの耐電圧は、非水系電解液の電気二重層キ
ャパシターの場合、約２．４Ｖであり（特開平７−１４
５００１号公報）、２．５Ｖ以上の高電圧で使用する
と、内部直列抵抗の増加あるいは静電容量の減少が短時
間で発生するという問題があった。

【０００５】そこで、正負側の電極、セパレータ、電解
液、容器等を詳細に検討し、２．５Ｖ〜２．８Ｖの電圧
を印可することが試みられている。例えば、フェノール
樹脂、石油コークスなどをＫＯＨ賦活して得られる活性
炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理して耐久性を
向上させる方法や、原料を選定した結果、フェノール樹
脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の焼成品
を用いることにより耐久性が向上したこと（特開平８−
１６２３７５号公報）、キャパシターの集電体に多孔質
アルミニウムを用いて耐久性向上を図る手法（特開平８
−３３９９４１号公報）等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
例は、いずれも程度の差こそあれ満足すべきものではな
かった。例えば、前述のフェノール樹脂、石油コークス
などをＫＯＨ賦活して得られる活性炭を用いた電極を不
活性雰囲気中で熱処理する方法では、同時に初期静電容
量も小さくなるという問題があった。また、特開平８−
１６２３７５号公報、特開平８−３３９９４１号公報の
方法では、根本的には耐久性を改善することはできてい
ないと言ってよい。上記の理由により単位セルあたりの
印加電圧は３Ｖ以上にすることは事実上不可能であり、
エネルギー密度に対する大きな障壁となっていた。

【０００７】印加電圧を３Ｖ以上とする手法としては、
特開平８−１０７０４８号公報に、リチウム箔を接触さ
せてリチウムを吸蔵させた黒鉛を負極に、活性炭を正極
に、リチウムイオンを溶質に含んだ電解液を用いたキャ
パシターがあるが、この負極は非分極性電極であり、ま
た電極−電解液間で酸化還元反応を伴うため、耐久性に
問題がある。また、負極にリチウムを含有するため、未
充電の状態で既に正極（分極性電極）は約３Ｖであり、
記載の実施例のように４．３Ｖまで電圧を印加した場合
の充電による電位変化は１．３Ｖ程度となる。従って、
キャパシターとして使用した場合のエネルギー密度は通
常のキャパシターより小さくなる。こういったことか
ら、正極の充電電位が電解液の分解電圧以下で、しかも
充放電による電位差が大きく、例えば３Ｖ以上であるよ
うな高エネルギー密度の電気二重層キャパシターが求め
られていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来考えら
れていた電解液を分解しにくいものにしたり、電極の不
純物を低減させたりする方法とは全く異なる抜本的な解
決方法として、電極の自然電位を任意に調節することに
より電解液の酸化又は還元による分解の生じる範囲をギ
リギリ一杯に使用することができるようになり、その結
果、キャパシターの容量は変化していないが、そのエネ
ルギー密度を増やすことができることを見出し本発明に
到達した。このような考え方は、酸化還元反応を行うこ
とのないキャパシターでは行われたことが無かった。

【０００９】本発明の目的は、充放電可能な電圧をかつ
てなく大幅に増加させることが可能な、高エネルギー密
度を有する電気二重層キャパシターを提供することにあ
り、さらには充放電サイクル耐久性、及び高電圧印加時
の耐久性に優れた電気二重層キャパシターを提供するこ
とにある。

【００１０】即ち、本発明の要旨は非水溶媒電解液と両
極に分極性電極を用いた電気二重層キャパシターにおい
て、該分極性電極体として、該分極性電極体の自然電位
が該電解液の酸化側もしくは高電位側の実質的な分解開
始電圧と、該電解液の還元側もしくは低電位側の実質的
な分解開始電圧との中心（付近）に位置するものを用い
ることを特徴とする電気二重層キャパシターに存し、よ
り好ましくは、分極性電極体の自然電位をＥ［Ｖ］、電
解液の酸化側もしくは高電位側の実質的な分解開始電圧
をａ［Ｖ］、電解液の還元側もしくは低電位側の実質的
な分解開始電圧をｂ［Ｖ］とするとき、（ａ＋ｂ）／２−１．０≦Ｅ≦（ａ＋ｂ）／２＋０．２であることを特徴とする前述の電気二重層キャパシター
に存する。

【００１１】また別の態様によれば、本発明の要旨は非
水溶媒電解液と両極に分極性電極を用いた電気二重層キ
ャパシターにおいて、該分極性電極体として、金属及び
無機物から選ばれる少なくとも１種以上の物質を添加し
たものを使用し、かつ、添加する前の分極性電極体の自
然電位をＥ１［Ｖ］、添加後の自然電位をＥ２［Ｖ］、
該電解液の酸化側もしくは高電位側の実質的な分解開始
電圧をａ［Ｖ］及び該電解液の還元側もしくは低電位側
の実質的な分解開始電圧をｂ［Ｖ］とするとき、Ｅ１＞（ａ＋ｂ）／２の場合、Ｅ２がａ＋ｂ−Ｅ１
＜Ｅ２＜Ｅ１Ｅ１＜（ａ＋ｂ）／２の場合、Ｅ２がａ＋ｂ−Ｅ１
＞Ｅ２＞Ｅ１の条件式を満たすことを特徴とする電気二重層キャパシ
ターに存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、分極性電極体を用いた非水系電
解液系電気二重層キャパシターにおいて、該非水系電解
液中に電極を浸したときに生じる自然電位を調節した分
極性電極体を正極に、より好ましくは正極及び負極に用
いることにより、充放電可能な電圧をかつてなく大幅に
増加させることが可能となり、高エネルギー密度を有す
る電気二重層キャパシターを提供できる点にある。ま
た、充電時の電位が電解液の分解電圧を超えることが無
いので、充放電サイクル耐久性及び高電圧印加時の耐久
性も大幅に改善される。

【００１３】まず、最初に原理を説明する。本発明者ら
の検討によれば、現行の電気二重層キャパシターの耐久
性が向上せず、充電可能な電圧が２．８Ｖと制限がある
のは、電気二重層キャパシターの正極、負極の電位変化
と電解液の分解電圧との関係にある。電解液の分解電圧
は、電解液の溶媒、溶質等によりそれぞれ異なるが、分
解しにくいものの代表として、例えば、４級アルキルア
ンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液の場合、実
質的に炭素質物質からなる電極を用いた場合の酸化側の
分解開始電圧は４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近である
と言われている。一方、通常の炭素質電極の自然電位は
３Ｖ付近（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるため、充電後の分極
による正負極間の電位差が２．８Ｖ以上とした場合の酸
化側の電位は４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上となり、
電解液の電気化学的分解が起こると考えられる。その結
果、従来の炭素質電極を用いた場合は、その電極液の分
解により発生するガス等により容量は低下するため、長
時間使用した場合に耐久性に問題があった。つまり原理
的には、電気二重層キャパシターに印加できる電圧は、
最大でも２．８Ｖ程度となり、これ以上の電圧印加は不
可能であるためにエネルギー密度の向上には限界があっ
た。

【００１４】そこで本発明者等は、分極性電極体とし
て、充電時の電位が、高電位側（酸化側）で電解液の実
質的な分解開始電圧が生じる電位までとなるような自然
電位を持つ電極を用いることにより、充放電時の電位差
を大きくすることが可能となり、従来にない、耐久性に
優れ、しかも印加可能な電圧を大きくしたエネルギー密
度の著しく高い電気二重層キャパシターを実現できるこ
とを見出した。

【００１５】理論的には、分極性電極体として、その自
然電位が非水溶媒電解液の酸化側もしくは高電位側の実
質的な分解開始電圧と、該電解液の還元側もしくは低電
位側の実質的な分解開始電圧との中心により近いものを
用いることにより、同じ電解液を使用した場合の中でも
充放電時の電位差を最大にすることが可能となり、しか
も耐久性のある電気二重層キャパシターを得ることがで
きると考えられる。しかし実際には、充電時の電位が高
電位側（酸化側）の分解開始電圧以上となる時の方が、
例えば電解液などの分解によりガスが発生するといった
電気二重層キャパシターの性能もしくは耐久性を損なう
現象が生じやすく、これに対し、電位が低電位側（還元
側）の分解開始電圧以下となる時には、電極の周りに不
動態が形成されることにより分解が抑えられる傾向があ
る。そこで、分極性電極体の自然電位は非水溶媒電解液
の酸化側もしくは高電位側の実質的な分解開始電圧と、
該電解液の還元側もしくは低電位側の実質的な分解開始
電圧との中心付近、またはそれ以下であることが好まし
い。具体的には、分極性電極体の自然電位をＥ［Ｖ］、
電解液の酸化側もしくは高電位側の実質的な分解開始電
圧をａ［Ｖ］、電解液の還元側もしくは低電位側の実質
的な分解開始電圧をｂ［Ｖ］とするとき、（ａ＋ｂ）／２−１．０≦Ｅ≦（ａ＋ｂ）／２＋０．２であることが好ましい。

【００１６】本発明の分極性電極体としては、自然電位
が上記の条件を満たすものであればよく、通常炭素質物
質や無機物から選ばれる少なくとも１つ以上の物質より
構成されたものが用いられる。また、分極性電極として
用いる物質の自然電位が上記の条件を外れている場合に
は、分極性電極に金属及び無機物から選ばれる少なくと
も１つの物質を添加することにより、その自然電位を調
節してもよい。

【００１７】このように物質を添加することにより分極
性電極の自然電位を調節する場合には、分極性電極体と
して、金属及び無機物から選ばれる少なくとも１種以上
の物質を添加したものを使用し、かつ、添加する前の分
極性電極体の自然電位をＥ１［Ｖ］、添加後の自然電位
をＥ２［Ｖ］、該電解液の酸化側もしくは高電位側の実
質的な分解開始電圧をａ［Ｖ］及び該電解液の還元側も
しくは低電位側の実質的な分解開始電圧をｂ［Ｖ］とす
るとき、Ｅ１＞（ａ＋ｂ）／２の場合、Ｅ２がａ＋ｂ−Ｅ１
＜Ｅ２＜Ｅ１Ｅ１＜（ａ＋ｂ）／２の場合、Ｅ２がａ＋ｂ−Ｅ１
＞Ｅ２＞Ｅ１の条件式を満たすように行う。

【００１８】電解液の分解開始電圧はサイクリックボル
タンメトリーのような通常の電気化学的手法により測定
される。本発明においては酸化還元電流が極めて小さい
領域（例えば、サイクリックボルタンメトリー法で０．
１ｍＡ／ｃｍ²以下の領域）を越える場合に電解液が実
質的に分解を開始すると考え、この電圧を電解液の実質
的な分解開始電圧とする。温度等の測定条件により一概
には言えないが、後述する代表的な非水系電解液の場
合、室温から７０℃での実質的な分解開始電圧は、酸化
側で４．２Ｖ〜４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、還元側で
０．１Ｖ〜０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度である。

【００１９】分極性電極体の自然電位の測定も、通常の
電気化学的手法を用いて行われる。非水系での電位測定
は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密に
は定義されていないが、実際には、銀−塩化銀電極、白
金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行わ
れている。本発明においても同様な方法で測定可能であ
る。例えば、非水系電解液の実質的な分解開始電圧が上
述の通りとすると、分極性電極の自然電位は、１．５Ｖ
以上２．８Ｖ未満（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が好ましく、１．
７Ｖ以上２．７Ｖ未満（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が更に好まし
い。具体的には、電解液として４級アルキルアンモニウ
ム塩のプロピレンカーボネート溶液を用い、分極性電極
体として自然電位を２．３Ｖ付近に調節した炭素質電極
を用いた電気二重層キャパシターの場合、約４Ｖの大き
な電圧を印加しても電解液の酸化側の分解開始電圧以下
となり、高い電圧でも電解液の分解が起こらず、充放電
サイクル耐久性、及び高電圧印加時の耐久性も大幅に改
善される。また、印加可能な電圧が従来の２．８Ｖから
約４Ｖに増加したことにより、電気二重層キャパシター
の使用可能な最大エネルギー密度は、従来の約２〜６倍
と大幅に増加する。従って、電気自動車等の電源に使用
される高エネルギー密度かつ耐久性が要求される電気二
重層キャパシターとして、その実用的価値は顕著であ
る。

【００２０】金属、無機物から選ばれる少なくとも１つ
の以上の物質を添加する前の分極性電極については、実
質的に炭素質物質及び無機物から選ばれる少なくとも１
つ以上の物質より構成されたものが好ましい。炭素物質
としては、活性炭、活性炭植物系の木材、のこくず、ヤ
シ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あ
るいはそれらを熱分解した石炭および石油系のタール及
びピッチ、石油コークス、石炭コークス、タールピッチ
を紡糸した繊維、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙
炭、流動性コークスメソカーボンマイクロビーズ、カー
ボンブラック、微小黒鉛繊維、カーボンアエロゲル、合
成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアクリロニトリル、液晶高分子、プ
ラスチック廃棄物、廃タイヤ、フラーレン、カーボンナ
ノチューブ等を用いることができる。無機物としては、
ルテニウム酸化物、白金酸化物、オスミウム酸化物、イ
リジウム酸化物、スズ酸化物、マンガン酸化物、チタン
酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ストロンチ
ウム酸化物、タングステン酸化物、コバルト酸化物、ニ
ッケル酸化物、亜鉛酸化物、カドミウム酸化物、銅酸化
物、鉄酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、レニ
ウム酸化物、ロジウム酸化物、リチウム酸化物、希土類
酸化物、ルテニウム複合酸化物、白金複合酸化物、オス
ミウム複合酸化物、イリジウム複合酸化物、スズ複合酸
化物、マンガン複合酸化物、チタン複合酸化物、バナジ
ウム複合酸化物、クロム複合酸化物、ストロンチウム複
合酸化物、タングステン複合酸化物、コバルト複合酸化
物、ニッケル複合酸化物、亜鉛複合酸化物、カドミウム
複合酸化物、銅複合酸化物、鉄複合酸化物、ニオブ複合
酸化物、モリブデン複合酸化物、レニウム複合酸化物、
ロジウム複合酸化物、リチウム複合酸化物、希土類複合
酸化物、から選ばれた少なくとも１つ以上の金属酸化物
または金属複合酸化物からなる半導体酸化物あるいは導
電性酸化物を用いることができる。これらの中でも、特
に、該炭素質物質には電気化学的及び化学的に比較的安
定でかつ電気二重層容量を発現するための固−液界面の
多い活性炭を用いることがより好ましい。

【００２１】分極性電極体の自然電位が添加により変化
すれば、添加する物質は特に問わない。添加する物質と
しては、金属、無機物から選ばれる少なくとも１つ以上
を用いればよい。無機物については、ルテニウム酸化
物、白金酸化物、オスミウム酸化物、イリジウム酸化
物、スズ酸化物、マンガン酸化物、チタン酸化物、バナ
ジウム酸化物、クロム酸化物、ストロンチウム酸化物、
タングステン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化
物、亜鉛酸化物、カドミウム酸化物、銅酸化物、鉄酸化
物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、レニウム酸化
物、ロジウム酸化物、リチウム酸化物、希土類酸化物、
ルテニウム複合酸化物、白金複合酸化物、オスミウム複
合酸化物、イリジウム複合酸化物、スズ複合酸化物、マ
ンガン複合酸化物、チタン複合酸化物、バナジウム複合
酸化物、クロム複合酸化物、ストロンチウム複合酸化
物、タングステン複合酸化物、コバルト複合酸化物、ニ
ッケル複合酸化物、亜鉛複合酸化物、カドミウム複合酸
化物、銅複合酸化物、鉄複合酸化物、ニオブ複合酸化
物、モリブデン複合酸化物、レニウム複合酸化物、ロジ
ウム複合酸化物、リチウム複合酸化物、希土類複合酸化
物、から選ばれた少なくとも１つ以上の金属酸化物また
は複合酸化物からなる半導体酸化物あるいは導電性酸化
物を用いることも可能であるが、金属を用いるのが簡便
でより効果的である。金属及び無機物の状態について
は、イオン化していてもそうでなくても、電極体の自然
電位が変化すれば特に問わない。自然電位を下げる場合
には卑な金属を、自然電位を上げる場合には貴な金属を
添加すればよい。例えば、現行の電解液では自然電位を
下げるほうが効果的であり、この場合の添加物として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属、イットリウム、ネオジウム等の希
土類金属またはこれらの金属を含む物質等を用いること
ができ、中でもアルカリ金属元素を含む物質が好まし
く、特に非常に卑な電位を示すリチウム元素を含む物質
がより好ましい。

【００２２】分極性電極が実質的に炭素質物質である場
合、自然電位を下げる場合には、炭素中へ吸蔵されやす
いリチウム、カリウム等の卑や電位をもつ金属が好適に
用いられる。これらの金属を、特に限定するものではな
いが、電気化学的手法、化学的手法、物理的手法等によ
り電極体に添加することが可能である。例えば、簡便な
方法の一つとして、正極側に非常に卑な電位をもつ金属
リチウムまたはリチウムを含む物質からなるリチウム含
有電極、負極側に炭素電極、セパレータ及び非水系電解
液で構成される電気化学セルを短縮させることにより炭
素電極中にリチウムを添加することができる。

【００２３】また、炭素骨格中に、ホウ素、窒素、酸素
等のヘテロ原子を導入したり、また、アミノ基、カルボ
キシル基、フェノール基、カルボニル基、スルホン基等
の表面官能基を炭素中に導入することにより自然電位を
調節することも考えられるが、上述のように金属を添加
して自然電位を調節するほうがより効果的である。

【００２４】金属等を添加する前の炭素質物質の電極に
は、電気二重層キャパシターを大容量とするために比表
面積の大きな活性炭を用いるのが好ましい。活性炭の比
表面積は大きすぎると嵩密度が低下してエネルギー密度
が低下するので、２００〜３０００ｍ²／ｇが好まし
く、さらに好ましくは３００〜２３００ｍ²／ｇであ
る。活性炭の原料としては、植物系の木材、のこくず、
ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、
あるいはそれらを熱分解した石炭および石油系ピッチ、
タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール
樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高
分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多用であ
る。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活法は、ガ
ス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、薬品賦
活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化
ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガ
ス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活
性炭が得られる。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等
に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱
水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用
される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等
がある。活性炭の製法に関しては、上記に各種あげた
が、特に問わない。活性炭の形状は、破砕、造粒、顆
粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があ
るが、いずれも本発明に使用することができる。これら
の活性炭のうち、ＫＯＨを用いた薬品賦活で得られる活
性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にある
ことから、特に好ましい。

【００２５】賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、
ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、５００〜２
５００℃、好ましくは７００〜１５００℃で熱処理し、
不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達さ
せて電子伝導性を増加させても良い。さらに、アンモニ
ア、水素、水蒸気、二酸化炭素、酸素及び空気を含むガ
ス中で活性炭を加熱処理することにより炭素骨格中に水
素、酸素、窒素等のヘテロ原子を導入したり、表面官能
基を導入して、自然電位を制御してもよい。

【００２６】活性炭粉末の粒子径は、平均粒子径が３〜
４０μｍ程度が好ましい。平均粒径４０μｍを越える
と、バインダーの配合量を少なくできるが活性炭粒子内
への電解液の含浸性が低下する等の要因により、電気二
重層キャパシターの内部抵抗が増加する。平均粒径が３
μｍ未満では、充分な成型体強度を得るにはバインダー
を約７０重量％以上配合する必要があり、電気二重層キ
ャパシターの容量が低下する。粒状の活性炭の場合、電
極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒
子径は３０μｍ以下が好ましい。

【００２７】活性炭を主体とする分極性電極は、活性
炭、導電剤とバインダーから構成される。分極性電極
は、従来より知られている方法により成形することが可
能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合
物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した
後、プレス成形して得られる。また、導電剤、パインダ
ーを用いず、活性炭のみを焼結して分極性電極とするこ
とも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または
板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のい
ずれであっても良い。

【００２８】分極性電極に用いられる導電剤として、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブ
ラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニ
ウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属フ
ァイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電
剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、
アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ま
しく、活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により異な
るが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するた
め、活性炭の重量の５〜５０％、特には１０〜３０％程
度が好ましい。

【００２９】バインダーとしては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセ
ルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、
石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なく
とも１種類以上用いるのが好ましい。集電体は電気化学
的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するもの
ではないが、例えば、正極ではステンレス、アルミニウ
ム、チタン、タンタルがあり、負極では、ステンレス、
ニッケル、銅等が好適に使用される。

【００３０】印加可能な電圧が大きく、エネルギー密度
の大きなキャパシターを得るため、電解液は非水系電解
液とする。非水系電解液の溶質は特に限定するものでは
ないが、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（ただし、ＲはＣ_nＨ_2n+1
で示されるアルキル基）、トリエチルメチルアンモニウ
ムイオン等でなる第４級オニウムカチオン及び、リチウ
ムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオン
と、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、またはＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩を使用するのが
好ましい。これらの塩の非水系電解液中の濃度は電気二
重層キャパシターの特性が十分引き出せるように、０．
１〜２．５モル／リットル、特に、０．３〜２．０モル
／リットルが好ましい。また、非水系電解液の溶媒は特
に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルオキサ
ゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルス
ルホキシドから選ばれる１種類以上からなる有機溶媒が
好ましい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に
優れる点から、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクト
ンから選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。
高い耐電圧が得られるように、非水系電解液中の水分は
２００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好まし
い。尚、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共
重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン、ポリ−１，５−ジアミノアントキノン、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェン等の高分子を上述
の非水系電解液と混合して得られる高分子電解質を含有
する電気二重層キャパシターも本発明に包含される。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されない。（実施例１）ＫＯＨ賦活処理して得られた石炭系活性炭
粉末（比表面積２２７０ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μ
ｍ）８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリ
テトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混
練した後、日本分光製錠剤成型器を用い、油圧プレスで
直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように５０ｋｇ重
／ｃｍ²の圧力で加圧成形して円盤状の成型体を得た。
この成型体を０．１ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で
３時間乾燥し電極体とした。得た活性炭を主とする電極
体を用い、図１に示すようなコイン型セルの組立をアル
ゴン雰囲気中で実施した。正極２として活性炭電極体に
１モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ₄のプロピレンカー
ボネート溶液を十分に含浸させた後、ステンレス製ケー
ス１の内底に接着した。さらに、上述のＬｉＢＦ₄のプ
ロピレンカーボネート溶液をケース１内に注いだ後、そ
の上に三菱化学（株）製のポリエチレン製セパレータ
３、ポリプロピレン製ガスケット４、及び負極５として
直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウムを、さら
にステンレス製上蓋６を重ねた後、コイン型容器セルを
かしめ封じた。

【００３２】活性炭電極の自然電位を下げるため、短絡
処理によりリチウムを活性炭電極にドープした。具体的
には、得たコイン型セルのケース１（正極側）と上蓋６
（負極側）にそれぞれリード線を約１０秒間接触させて
コイン型セルを短絡させた。短絡後の正極−負極間の電
位差を電圧計で測定したところ２．４７Ｖ（対Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺）を示し、これを正極側のリチウムドープ後の活性
炭電極の自然電位（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした。次にこの
コイン型セルに、北斗電工製充放電装置「ＨＪ−２０１
Ｂ」を用いて１．１６ｍＡの定電流で５０分間充電した
後の電位は４．０６Ｖであった。

【００３３】（比較例１）実施例１において、リチウム
極と活性炭電極の短絡処理を実施しない他は、実施例１
と同様にして組み立てたコイン型セルの自然電位は２．
９９Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、また、１．１６ｍＡ
の定電流で５０分間充電した後の電位は４．５６Ｖであ
った。この充電後の電位は電解液の正極側での分解電圧
（約４．４Ｖ）を越える値であった。実施例１、比較例
１より、本発明のキャパシターは従来品と比べ、エネル
ギー密度を高められることが判る。

【００３４】（実施例２）実施例１と同様にして短絡処
理により自然電位を下げたコインセルを作製した後、こ
れをアルゴン中で分解し、正極側の活性炭成型体のみ取
り出した。上述の操作を繰り返し自然電位が約２．５Ｖ
（体Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の活性炭成型体を２枚得た。次に、
この２枚の成型体に１モル／リットルの濃度の（Ｃ₂Ｈ
₅）₄ＮＢＦ₄のプロピレンカーボネート溶液を充分に
含浸させたものを各々正極２、負極５とし、セパレータ
を両極間に配置して上述と同様にコイン型セルを組立
て、図２に示すような電気二重層キャパシターを得た。
得た電気二重層キャパシターに、室温下で２．８Ｖの電
圧を１時間印加した後、１．１６ｍＡで定電流放電して
求めた初期の静電容量は、１．２４Ｆであった。電圧印
加条件下におけるキャパシターの長期的な作動信頼性を
加速的に評価するため、このキャパシターを７０℃の恒
温槽に入れて２．８Ｖの電圧を印加し、５００時間経過
後の静電容量を求めたところ、１．２２Ｆとなり容量の
劣化は殆どなかった。

【００３５】（比較例２）実施例２において、比較例１
の短絡処理がされていない活性炭電極を用いた以外は実
施例２と同様に電気二重層キャパシターを組み立てた。
得た電気二重層キャパシターの初期の静電容量は１．２
３Ｆであった。加速評価後の静電容量は１．００Ｆとな
り大幅に容量の劣化が見られた。

【００３６】（実施例３）実施例２と同様にして作製し
た電気二重層キャパシターに室温下で４．０Ｖの電圧を
１時間印加した後、１．１６ｍＡで定電流放電して求め
た初期の静電容量は、１．２８Ｆであった。さらに、同
条件で５０回充放電を繰り返した後の静電容量は１．２
７Ｆを示し、高い電圧を繰り返し印加しても容量劣化は
殆ど見られず、エネルギー密度が大きく、かつサイクル
繰り返し特性に優れた電気二重層キャパシターを得た。

【００３７】（比較例３）実施例３において、比較例２
と同様にして作製した電気二重層キャパシターを使用し
た以外は、実施例３と同様に評価した。４．０Ｖ電圧印
加した後の初期の静電容量は、１．２６Ｆであり、５０
回繰り返した後の静電容量は０．９０Ｆを示した。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、従来より最大容量が大き
く、劣化の少ないキャパシターを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で、電極へのリチウムドープ
に用いたコインセルの説明図である。

【図２】本発明の実施例で用いたキャパシタの模式図で
ある。

【符号の説明】

１１ステンレス製容器のケース１２活性炭成型体（正極）１３ガスケット１４セパレータ１５リチウム金属（負極）１６ステンレス製容器の上蓋２１ステンレス製容器のケース２２活性炭成型体２３ガスケット２４セパレータ２５活性炭成型体２６ステンレス製容器の上蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松浦一志神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒電解液と両極に分極性電極を用
いた電気二重層キャパシターにおいて、該分極性電極体
として、該分極性電極体の自然電位が該電解液の酸化側
もしくは高電位側の実質的な分解開始電圧と、該電解液
の還元側もしくは低電位側の実質的な分解開始電圧との
中心付近に位置するものを用いることを特徴とする電気
二重層キャパシター。
【請求項２】分極性電極体の自然電位をＥ［Ｖ］、電
解液の酸化側もしくは高電位側の実質的な分解開始電圧
をａ［Ｖ］、電解液の還元側もしくは低電位側の実質的
な分解開始電圧をｂ［Ｖ］とするとき、（ａ＋ｂ）／２−１．０≦Ｅ≦（ａ＋ｂ）／２＋０．２であることを特徴とする請求項１の電気二重層キャパシ
ター。
【請求項３】非水溶媒電解液と両極に分極性電極を用
いた電気二重層キャパシターにおいて、該分極性電極体
として、金属及び無機物から選ばれる少なくとも１種以
上の物質を添加したものを使用し、かつ、添加する前の
分極性電極体の自然電位をＥ１［Ｖ］、添加後の自然電
位をＥ２［Ｖ］、該電解液の酸化側もしくは高電位側の
実質的な分解開始電圧をａ［Ｖ］及び該電解液の還元側
もしくは低電位側の実質的な分解開始電圧をｂ［Ｖ］と
するとき、Ｅ１＞（ａ＋ｂ）／２の場合、Ｅ２がａ＋ｂ−Ｅ１
＜Ｅ２＜Ｅ１Ｅ１＜（ａ＋ｂ）／２の場合、Ｅ２がａ＋ｂ−Ｅ１
＞Ｅ２＞Ｅ１の条件式を満たすことを特徴とする電気二重層キャパシ
ター。
【請求項４】分極性電極体の自然電位が、Ｌｉ／Ｌｉ
⁺を対極とした場合、１．５Ｖ以上２．８Ｖ未満である
請求項１〜３記載の電気二重層キャパシター。
【請求項５】金属及び無機物から選ばれる少なくとも
１種以上の物質を添加する前の分極性電極体が、実質的
に炭素質物質及び無機物から選ばれる少なくとも一つ以
上の物質より構成されたものである請求項３記載の電気
二重層キャパシター。
【請求項６】分極性電極体が活性炭電極である請求項
１〜３記載の電気二重層キャパシター。
【請求項７】該活性炭の比表面積が２００ｍ²／ｇ以
上、３０００ｍ²／ｇ以下である請求項６記載の電気二
重層キャパシター。
【請求項８】分極性電極体に添加する物質が、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる
少なくとも１種以上の元素を含む請求項３記載の電気二
重層キャパシター。
【請求項９】分極性電極体に添加する物質が、リチウ
ム元素を含む請求項８記載の電気二重層キャパシター。