JP2014527020A - グラフェンナノリボンを製造するための溶液ベースの方法 - Google Patents

Abstract

本発明は官能化したグラフェンナノリボンを調製する方法を提供する。それらの方法は次の工程を含む：（１）多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露し、それによりＣＮＴｓを開くこと；および（２）開いたＣＮＴｓを求電子剤に曝露し、それにより官能化したグラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）を形成すること。それらの方法はまた、開いたＣＮＴｓの上にある全ての反応性の種をクエンチする（抑止する）ために、開いたＣＮＴｓをプロトン性溶媒に曝露する工程も有してもよい。さらなる方法は、以下の工程によって非官能化ＧＮＲｓを調製することを含む：（１）多数のＣＮＴｓを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露し、それによりＣＮＴｓを開くこと；および（２）開いたＣＮＴｓをプロトン性溶媒に曝露し、それにより非官能化ＧＮＲｓを形成すること。
【選択図】図１

Description

関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１／５３４５５３号（２０１１年９月１４日提出）の優先権を主張する。本出願はＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８３６８号にも関連する。これらの出願のそれぞれの全体が参考文献として本明細書に取り込まれる。

[0002]グラフェンのナノリボンを製造する現在の方法は、効率、費用、収量および品質に関して多くの制限を有する。例えば、現行の方法によればグラフェンナノリボンが少ない量で製造されるだろう。さらに、製造されるグラフェンナノリボンは多数の欠陥、様々な溶媒や複合材料中での限られた分散度、および限られた導電性を有するだろう。従って、最小限の欠陥、向上した分散性および向上した導電性を有するグラフェンナノリボンを効率的に製造するための新規な方法に対する必要性が存在する。また、基部の面（basal planes）を中断することによる導電性の低下を伴うことなくグラフェンナノリボンの分散性を改善するために、端部を官能化したグラフェンナノリボンを得る必要性も存在する。

[0003]幾つかの態様において、本開示は官能化したグラフェンナノリボンを調製する方法を提供する。幾つかの態様において、それらの方法は次の工程を含む：（１）多数のカーボンナノチューブを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露すること、このとき、その曝露によってカーボンナノチューブが開く；および（２）開いたカーボンナノチューブを求電子剤に曝露し、それにより官能化したグラフェンナノリボンを形成すること。幾つかの態様において、それらの方法は、開いたカーボンナノチューブ上にある全ての反応性の種をクエンチする（抑止する）ために、開いたカーボンナノチューブをプロトン性溶媒に曝露し、それにより端部上にプロトン（すなわち、水素原子）を残す工程も有してもよい。

[0004]本開示の追加の態様は、非官能化グラフェンナノリボンを調製する方法に関し、それらの方法は次の工程を含む：（１）多数のカーボンナノチューブを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露し、それによりカーボンナノチューブを開くこと；および（２）開いたカーボンナノチューブをプロトン性溶媒に曝露し、それにより非官能化グラフェンナノリボンを形成すること。幾つかの態様において、それらの方法は、形成したグラフェンナノリボンに求電子剤を添加することによって、求電子置換反応を介してグラフェンナノリボンを官能化する工程も有してもよい。

[0005]幾つかの態様において、本開示の方法は室温において行ってもよい。幾つかの態様において、本開示の方法においては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、三層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、超短カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせのような、様々なタイプのカーボンナノチューブを利用することができる。幾つかの態様において、本開示の方法においては多層カーボンナノチューブを利用することができる。

[0006]カーボンナノチューブを開くために、様々なアルカリ金属源を用いることもできる。幾つかの態様において、アルカリ金属源はリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源はカリウムを含んでもよい。

[0007]加えて、反応条件を最適化するために、本開示のアルカリ金属源を、様々な非プロトン性溶媒の存在下でカーボンナノチューブに曝露してもよい。幾つかの態様において、非プロトン性溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、グリム、１,２-ジメトキシエタン、ジグリム、テトラグリム、アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン、ジメチルホルムアミド、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。

[0008]同様に、全ての反応性の種をクエンチするために、開いたカーボンナノチューブを様々なプロトン性溶媒に曝露してもよい。幾つかの態様において、プロトン性溶媒は、ギ酸、ｎ-ブタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、塩酸、硫酸、アンモニア、ジエチルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、ジアリールアミン、モノアリールアミン、モノアルキルモノアリールアミン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。

[0009]さらに、官能化したグラフェンナノリボンを形成するために、様々な求電子剤を用いることができる。幾つかの態様において、求電子剤は、水、アルコール、有機ハロゲン化物、アルケン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化置換ベンジル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化フルオロアルキル、ハロゲン化ペルフルオロアルキル、アルデヒド、ケトン、メチルビニルケトン、エステル、スルホネートエステル、酸、酸塩化物、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボニル含有化合物、エノン、ニトリル、二酸化炭素、ハロゲン、モノマー、ビニルモノマー、開環モノマー、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メタクリレート、１,４-ジメトキシ-２-ビニルベンゼン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化トリメチルシリル、塩化tert-ブチルジメチルシリル、塩化トリフェニルシリル、エポキシド、二酸化炭素、二硫化炭素、tert-ブタノール、２-メチルプロペン、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。

[0010]様々な態様において、求電子剤を、パラジウム含有系、ニッケル含有系または鉄含有系のような遷移金属触媒と組み合わせてもよい。幾つかの態様において、求電子剤を遷移金属触媒と組み合わせなくてもよい。

[0011]幾つかの態様において、求電子剤はオレフィン、ビニルモノマー、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、開環モノマー、エポキシド、およびこれらの組み合わせのような１種以上のモノマーを含んでもよい。幾つかの態様において、モノマーをグラフェンナノリボンに添加したときに重合させ、それによりポリマー官能化グラフェンナノリボンを形成してもよい。

[0012]幾つかの態様において、本開示の方法には、形成したグラフェンナノリボンの１つ以上の層から官能基をデインターカレーション（抜き取り）する工程も含まれてもよい。幾つかの態様において、デインターカレーションは形成したグラフェンナノリボンを加熱することによって生じる。

[0013]本開示のさらなる態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェンナノリボンに関する。幾つかの態様において、このグラフェンナノリボンは端部で官能化されていてもよい。幾つかの態様において、グラフェンナノリボンはポリマーで官能化された（polymer-functionalized）グラフェンナノリボンを含んでもよい。本開示のさらなる態様は、前述したグラフェンナノリボンを含むナノ複合材料、繊維、ディスプレーおよび回路に関する。

[0014]本開示のグラフェンナノリボンは、良好な収量、最小限の欠陥、様々な複合材料や溶媒（例えば、有機溶媒）の中での向上した分散性およびグラフェンナノリボンの基部の面の中断を伴わない端部の官能化を含めた、様々な有利な特性を有するはずである。本開示の方法に従って形成されるグラフェンナノリボンはまた、約０．１Ｓ／ｃｍから約９０００Ｓ／ｃｍまでの範囲の導電率といったような、高い導電性を有するだろう。従って、本開示のグラフェンナノリボンは多くの機械的および電気的な用途を見いだすことができる。

[0015]図１は官能化および非官能化グラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）を製造するための様々な手順の体系を示す。 [0016]図２はＧＮＲｓのその場での（in-situ）インターカレーション置換および選択的官能化のための提案される手順の体系を示す。図２ＡはＭＷＮＴｓの壁の間でのカリウムのインターカレーション（挿入）を例示する。図２Ｂは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）の***プロセスと活性なカルボアニオン性（炭素陰イオン性）の端部の形成を例示する（Ｍ＝Ｋ^＋またはＮａ^＋）。図２Ｃはアルキル基を用いるＧＮＲｓのその場での官能化とインターカレーションを例示する。図２Ｄは官能化したＧＮＲｓのデインターカレーションを例示する。 [0017]図３は様々な溶解度試験の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を示す。これらのＳＥＭ画像は市販のＭＷＮＴｓの***と官能化の形態および官能化したＧＮＲｓと初期のままの（pristine）ＭＷＮＴｓとの間の溶解度または分散度の写真上の相違（挿入図）を示す。図３Ａは初期のままのMitsui（三井）のＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像およびクロロホルム中の０．１ｍｇ／ｍＬの懸濁液を示す。図３ＢはNanotech Labs, Inc.（ＮＴＬ）からの初期のままのＭＷＮＴｓおよびクロロホルム中の０．１ｍｇ／ｍＬの懸濁液を示す。図３ＣはMitsuiのものを元とするヘキサデシル化ＧＮＲｓ（ＨＤ-ＧＮＲｓ）およびクロロホルム中の０．１ｍｇ／ｍＬの安定した懸濁液を示す。図３ＤはＮＴＬのものを元とするＨＤ-ＧＮＲｓおよびクロロホルム中の０．１ｍｇ／ｍＬの安定した懸濁液を示す。 [0018]図４は０．１重量％の出発原料のＭＷＮＴｓ（図４Ａ）および０．１重量％の官能化ＨＤ-ＧＮＲｓ（図４Ｂ）の溶解度の比較を示す。これらの画像は、市販のＭＷＮＴｓは超音波洗浄器を用いる短時間の音波処理の後に有機溶媒中で非分散性であることを示す。しかし、ＨＤ-ＧＮＲｓは短時間の音波処理の後に有機溶媒中で良好に分散する。 [0019]図５はＨＤ-ＧＮＲｓの様々なＳＥＭ画像を示す。図５ＡはMitsuiのものを元とする官能化ＨＤ-ＧＮＲｓのＳＥＭ画像を示す。図５ＢはＮＴＬのものを元とする官能化ＨＤ-ＧＮＲｓの光学顕微鏡写真を示す。 [0020]図６はＨＤ-ＧＮＲで製作したデバイスおよび関連する導電率の測定結果を示す。図６ＡはＮＴＬのＭＷＮＴｓを元とするＨＤ-ＧＮＲ積層体から製造されたデバイスのＳＥＭ画像を示す。デバイスにおけるＰｔ電極も示されている。図６Ｂは異なる熱処理を行った後の電気的特性の変化を示し、調製されたままのＨＤ-ＧＮＲｓと比較している。 [0021]図７は導電率の測定のためのデバイスにおいて用いられる単一のＨＤ-ＧＮＲの幅を示すＳＥＭ画像である。 [0022]図８は導電率の測定のためのデバイスにおいて用いられる単一のＨＤ-ＧＮＲの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像（図８Ａ）および分布のプロット（図８Ｂ）を示す。ＡＦＭの画像は、１〜１０Ωｃｍのリンでｎ型にドープしたＳｉチップ（Veeco, MPP-11100-140）を用いてタッピングモードで操作するDigital InstrumentsのナノスコープIIIaを用いて得られた。 [0023]図９はＭＷＮＴｓとＨＤ-ＧＮＲｓについての様々な導電率の測定結果を示す。図９Ａは四点プローブセルを用いることによる出発原料であるＭＷＮＴｓと官能化ＨＤ-ＧＮＲｓのバルク導電率の統計的な表示を示す。各々のサンプルについて５個のペレットを用意した。ペレットは１３ｍｍの直径を有するペレットダイを用いてプレスされた。１００ｍｇのサンプルをダイの中に装填し、８トン（８Ｔ）の圧力を３０秒間加えてプレスした。次いで、固まったペレットを図９Ｂに示す四点プローブセルの中に装填した。次いで、電流と電位を測定した。 [0024]図１０はＨＤ基による端部の官能化の仮定の度合いの計算値を示す（上）。長さと幅はＳＥＭ画像から見積もられた（下）。端部の炭素だけが官能化されたという仮定が行われた。 [0025]図１１は様々なＧＮＲｓについて発生したガスの分析（ＥＧＡ）に関するデータを示す。様々な色はアルカンのフラグメント（断片）に相当するｍ／ｚを有するフラグメントを表す。黒色と金色の曲線はそれぞれ、官能化ＧＮＲｓと初期のままのＭＷＮＴｓについてのサーモグラフィ解析（ＴＧＡ）の分布を表す。灰色の長方形はそれぞれ領域Ｉ、領域IIおよび領域IIIを表す。ＨＤ-ＧＮＲｓ（図１１Ａ）、オクチル化-ＧＮＲｓ（Ｏ-ＧＮＲｓ）（図１１Ｂ）およびブチル化-ＧＮＲｓ（Ｂ-ＧＮＲｓ）（図１１Ｃ）のＴＧＡ-ＭＳが示されている。 [0026]図１２は水素を末端基とするＧＮＲｓ（Ｈ-ＧＮＲｓ）についてのＥＧＡを示す。色は、アルカンのフラグメントに相当するｍ／ｚ １５（赤）、２９（橙）、４３（黄）および７１（シアン）を有するフラグメントを表す。黒色の曲線はＨ-ＧＮＲｓのＴＧＡの分布を表す。 [0027]図１３は様々なＧＮＲｓとＭＷＮＴｓについての粉末回折パターンを示す。図１３Ａは調製したままのインターカレーションしたＨＤ-ＧＮＲｓと熱処理したＨＤ-ＧＮＲｓの比較を示し、これにおいてはデインターカレーションが観察される。図１３Ｂは官能化ＨＤ-ＧＮＲｓ、Ｏ-ＧＮＲｓ、Ｂ-ＧＮＲｓ、ＧＮＲｓおよびＭＷＮＴｓの比較を示す。２１．８°、２５．３°、３５．９°、４２．４°、４４．４°、５１．８°、５６．８°および５８．４°のピークは低濃度のヨウ化カリウム（ＫＩ）の不純物に相当する。 [0028]図１４は熱処理したＨＤ-ＧＮＲｓのＴＧＡの分布を示す。曲線は様々な温度において熱処理したＨＤ-ＧＮＲｓの損失重量を表す。青色の曲線：ＨＤ-ＧＮＲｓは２４０℃まで加熱され、次いで、２４０℃で保持せずに室温まで冷却された；生成物は部分的にデインターカレーションされた。緑色の曲線：ＨＤ-ＧＮＲｓは２４０℃において２時間加熱された；生成物は完全にデインターカレーションされた。橙色の曲線：ＨＤ-ＧＮＲｓは５３０℃において２時間加熱された；生成物は完全にデインターカレーションされ、そして部分的に非官能化された。赤色の曲線：ＨＤ-ＧＮＲｓは９００℃において２０分間加熱された；生成物は完全にデインターカレーションされ、そして完全に非官能化された。 [0029]図１５は２４０℃以下で１分未満加熱されたサンプルおよび２４０℃において２時間加熱されたサンプルの粉末回折パターンを示す。 [0030]図１６は質的および量的にインターカラント（挿入物質）を決定するための対照実験のガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ-ＭＳ）を示す。図１６Ａは高真空下で１時間にわたって１５０℃で加熱されたＨＤ-ＧＮＲｓから（０℃で）捕捉された凝縮物のＧＣプロット（紫色の曲線）である。凝縮含有物の濃度は次の通りであった：４５．１％のドトリアコンタン、３５．１％のヘキサデカン、１３．４％の１-ヨードヘキサデカンおよび６．４％のヘキサデセン。その他の少量の成分は無視した。図１６Ｂは対照の反応のＧＣプロット（濃紺色）である。生成物の濃度は次の通りであった：５９．６％のドトリアコンタン、２０．８％のヘキサデセンおよび１９．６％のヘキサデカン。過剰な１-ヨードヘキサデカン（主要な成分）とその他の少量の成分は、パーセントを計算するときに無視した。図１６Ｃはヘキサデカンの標準のＧＣプロット（暗紅色）である。図１６Ｄは１-ヨードヘキサデカンの標準のＧＣプロット（緑色）である。 [0031]図１７は固相核磁気共鳴（ＳＳ ＮＭＲ）の画像である。官能化されてインターカレーションされたＨＤ-ＧＮＲｓ（赤色の曲線）および９００℃で２０分間加熱した後に非官能化されてデインターカレーションされたＨＤ-ＧＮＲｓ（青色の曲線）についての交差偏光実験が示されている。官能化されてインターカレーションされたＨＤ-ＧＮＲｓ（黒色の曲線）についての交差偏光双極性デフェージング（dipolar dephasing）の実験も示されている。 [0032]図１８は熱処理したＨＤ-ＧＮＲｓを調製されたままのＧＮＲサンプルと比較するラマンスペクトルを示す。 [0033]図１９はヘキサデカンを用いる対照の反応の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、２６．２°の２θ角においてかなり明白な回折ラインを示している。この回折ラインは（００２）の信号に相当し、またＨ-ＧＮＲｓまたはＭＷＮＴｓのディフラクトグラム（Ｘ線回折データ）に類似していて、これは、１-ヨードヘキサデカンの代わりにヘキサデカンが用いられるとき、インターカレーションが生じないことを意味する。 [0034]図２０はヘキサデカンを用いる対照の反応の生成物のＴＧＡ曲線である。 [0035]図２１はポリマー官能化ＧＮＲｓ（ＰＦ-ＧＮＲｓ）のワンポット合成についての反応体系を示す。図２１Ａは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で安定化したカリウムナフタレニド（青色の点）でＭＷＮＴｓがインターカレーションされる工程を示す。図２１Ｂは、ＭＷＮＴｓの中へのＴＨＦ安定化カリウムイオンのインターカレーションによって生じた拡張によってＭＷＮＴｓの壁が長手方向に開くことを示す（Ｍ^＋＝Ｋ^＋）。図２１Ｃは、開いたＭＷＮＴｓにモノマー（例えば、スチレン）が付加することを示す。モノマーはＭＷＮＴｓのさらなる***と剥離を助長する（Ｒ：ポリスチレン）。図２１Ｄは、開いたＭＷＮＴｓに付加したモノマーの重合化と、それに続いてクエンチ（抑止）を行うことによってＰＦ-ＧＮＲｓが形成することを示す。明快にするために、共役構造における二重結合は省略されている。 [0036]図２２は、カリウムナフタレニドで処理し、次いで、スチレンを付加したＭＷＮＴｓの典型的なＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭの下でＰＦ-ＧＮＲｓを容易に同定することができる。それらの幅は数百ｎｍの範囲である。ＧＮＲｓの最上部にある非晶質物質はポリスチレンである。 [0037]図２３はMitsuiのＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像を示す。低倍率（図２３Ａ）および高倍率（図２３Ｂ）のＳＥＭ画像が示されている。球形のナノ粒子は非晶質炭素の副生物である。アルゴン雰囲気の下での２８００℃における熱アニールによって、ＭＷＮＴｓの構造団結性が改善され、また多環芳香族炭化水素と鉄のナノ粒子が除去された。ＭＷＮＴｓの平均の直径は８１±５ｎｍである。平均の長さは８．１９±１．７μｍである。 [0038]図２４はＰＦ-ＧＮＲｓの追加の画像を示す。図２４ＡはＭＷＮＴｓのＰＦ-ＧＮＲｓへの転化を示すＳＥＭ画像であり、この転化はMitsuiのＭＷＮＴｓをカリウムナフタレニドを用いて液相でインターカレーションし、次いでスチレンを添加することによって行われる。図２４Ｂは多層（５層）のＰＦ-ＧＮＲｓの端部構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。 [0039]図２５は、MitsuiのＭＷＮＴｓをカリウムナフタレニドで処理し、次いでイソプレンを添加することによって得られたもののＳＥＭ画像である。リボン状の構造はＰＦ-ＧＮＲｓを示すようである（点線で強調されている）。もっと薄い剥離されたＭＷＮＴｓも認められる（実線で強調されている）。サンプルはクロロホルムで抽出される前に画像化されたので、非晶質ポリマーの領域と球形の非晶質炭素を観察することができる。 [0040]図２６はＰＦ-ＧＮＲｓに関連するデータを示す。図２６ＡはＰＦ-ＧＮＲｓとＭＷＮＴｓが熱崩壊する間の気相の３Ｄ（三次元）熱天秤質量分析スペクトル（ＴＧ-ＭＳ）を示す。様々な色は様々なｍ／ｚを有するガス生成物を表し、ここでｍはガス生成物の質量であり、ｚは電荷である。黒色と金色の曲線はそれぞれ、ＰＦ-ＧＮＲｓとＭＷＮＴｓのＴＧＡ分布に相当する。図２６ＢはＰＦ-ＧＮＲｓとＭＷＮＴｓのラマンスペクトルを示す。インターカレーションとそれに続く重合によって生じたＭＷＮＴｓの***のために、ＰＦ-ＧＮＲｓに不規則な構造または欠陥が導入された。図２６ＣはＧＮＲｓのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す。挿入図はＧＮＲｓの高分解能ＸＰＳＣ１ｓスペクトルであり、ＧＮＲｓが酸化されていないことを示している。 [0041]図２７はＰＦ-ＧＮＲｓにおいてポリマーで官能化された炭素原子の計算値を示す。 [0042]図２８はスチレンでクエンチしたＭＷＮＴｓをカリウムの蒸気で処理したものの様々な特性に関するデータを示す。図２８Ａはフラスコ内でのスチレンの重合を示し、カリウムの蒸気で処理したＭＷＮＴｓによって開始したものである。図２８Ｂは***したＭＷＮＴｓの典型的なＳＥＭ画像を示す。ＭＷＮＴｓの大部分が***している。画像中でリボン状の構造を確認することができる。図２８ＣはＰＦ-ＧＮＲｓとＭＷＮＴｓについてのＴＧ-ＭＳの結果の３Ｄプロットを示す。様々な色は様々なｍ／ｚを有するガス生成物を表し、ここでｍはガス生成物の質量であり、ｚは電荷である。黒色と金色の曲線はそれぞれ、ＰＦ-ＧＮＲｓとＭＷＮＴｓのＴＧＡ分布に相当する。 [0043]図２９はＭＷＮＴｓとＰＦ-ＧＮＲｓの追加のＳＥＭ画像を示す。図２９Ａは、MitsuiのＭＷＮＴｓをカリウムの蒸気で処理し、次いでイソプレンを添加することによって得られたもののＳＥＭ画像を示す。大部分のＭＷＮＴｓは開いている。しかし、それらはＧＮＲｓが形成するように十分に剥離されてはいない。リボン状の構造とポリマーの副生物によって橋渡しされた***したＭＷＮＴｓを観察することができる。強調された部分は、ＰＦ-ＧＮＲの上で部分的に剥離されたＭＷＮＴを表している。図２９Ｂはレース状の炭素の格子の上に載っている単離したＰＦ-ＧＮＲのＴＥＭ画像を示す。図２９Ｃは多重積層ＰＦ-ＧＮＲｓの端部の構造のＴＥＭ画像を示す。 [0044]図３０はＮＴＬのＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像を示す。図３０Ａは低倍率のＳＥＭ画像である。図３０Ｂは高倍率のＳＥＭ画像である。図３０Ｃは、液相でインターカレーションし、次いでスチレンを添加した後のＮＴＬのＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像である。ＮＴＬのＭＷＮＴｓは***しているが、しかし完全に平らになってはいないことが示されている。 [0045]図３１はベイチューブス（Baytubes）のＳＥＭ画像を示す。図３１Ａは初期のままのベイチューブスのＳＥＭ画像である。図３１Ｂは液相でインターカレーションし、次いで重合した後のベイチューブスのＳＥＭ画像である。画像は、インターカレーションとそれに続く重合によってベイチューブスが***していることを示している。しかし、大部分のベイチューブスは損なわれていない。 [0046]図３２は三つの異なるＭＷＮＴｓのスペクトルフィンガープリントを示す。図３２ＡはMitsuiのＭＷＮＴｓ、ＮＴＬのＭＷＮＴｓおよびベイチューブスのＸＲＤパターンを示す。ｄ_００２はブラッグの式：λ＝２ｄ・ｓｉｎθに従って計算された。ここで、λはＣｕＫαについて１．５４オングストロームである。図３２ＢはMitsuiのＭＷＮＴｓ、ＮＴＬのＭＷＮＴｓおよびベイチューブスのラマンスペクトルを示す。ベイチューブスは最も高いＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇを有し、これが最も欠陥のある黒鉛構造であることを示す。同様に存在するのは、不規則な構造によって生じたＧ＋Ｄ帯域の組み合わせであり、これはMitsuiのＭＷＮＴｓまたはＮＴＬのＭＷＮＴｓにおいては観察されない。 [0047]図３３はスチレンで処理したアルカリ金属でインターカレーションしたＭＷＮＴｓの典型的なＳＥＭ画像を示す。図３３Ａはナトリウムナフタレニドで処理し、次いでスチレンで処理したＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像である。図３３Ｂはリチウムナフタレニドで処理し、次いでスチレンで処理したＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像である。 [0048]図３４はカルボキシル官能化ＧＮＲｓ（ＧＮＲ-(ＣＯＯＨ)ｎ）のＳＥＭ画像を示す。図３４Ａにおけるスケールバーは５μｍである。図３４Ｂにおけるスケールバーは２μｍである。 [0049]図３５はＧＮＲ-(ＣＯＯＨ)ｎのＴＥＭ画像を示す。図３５Ａにおけるスケールバーは２００ｎｍである。図３５Ｂにおけるスケールバーは１０ｎｍである。 [0050]図３６はＧＮＲ-(ＣＯＯＨ)ｎのラマンスペクトルを示す。励起レーザーの波長は５１４ｎｍである。

[0051]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットからなる要素または構成要素の両方を包含する。

[0052]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。

[0053]グラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）は独特な電気的、機械的および熱的な性質を示す。ＧＮＲｓをナノスケールおよびマイクロスケールのレベルで製造するための幾つかのリソグラフィ（平版印刷）手順、化学的手順および合成手順が報告されている。高温、低温または酸化／還元の実施手順のいずれかを用いることによって巨視的な（肉眼で見える）量のＧＮＲｓを調製することもできる。最初の二つの方法は多くのエネルギー投入量を必要とし、従って、過剰なコストが生じる。三つ目の方法は限定された導電性を有する欠陥の多いＧＮＲｓをもたらし、特に様々な材料の中に組み込まれた場合にそうである。

[0054]さらに、ＧＮＲｓを様々な複合材料の中に分散させることは多くの制限を受ける。例えば、ポリマーとグラフェンのナノ複合材料は主に、還元した酸化グラフェンを様々なポリマーのマトリックスと混合することによって調製される。そのような化学的に転化されたグラフェンは、それらの残留酸素を含む基のために、ポリマーのマトリックスの中に良好に分散させることができる。しかし、化学的な還元を行った後であっても、グラフェンの共役構造を完全に回復させることはできないので、ポリマーの導電性をそれほど改善することはできない。

[0055]さらに、酸化を行う間に導入される欠陥のために、グラフェンの補強を完全に実現することはできない。例えば、グラフェンの基部の面にある欠陥または穴は、亀裂の開始のための起点として作用しうる。さらに、酸化グラフェンの還元を行う間に大量のガスが発生して、ガスの流れによって複合材料が弱くなることがある。

[0056]従って、費用対効果が高いＧＮＲｓを製造するための改良された方法を開発する必要性が存在する。さらに、実質的に欠陥の無いＧＮＲｓを製造するための必要性が存在する。また、様々な溶媒や複合材料の中で導電性かつ分散性のＧＮＲｓを製造するための必要性も存在する。

[0057]特に、本開示は官能化ＧＮＲｓおよび非官能化ＧＮＲｓを製造するための様々な方法を提供する。本開示のさらなる態様は、形成されたＧＮＲｓ、およびそれらの形成されたＧＮＲｓを含む複合材料、繊維、ディスプレーおよび回路に関する。

[0058]ＧＮＲｓを製造する方法
[0059]ＧＮＲｓを製造する方法の様々な態様が図１に示されている。例えば、図１のパネルＩに示された幾つかの態様において、本開示は非官能化ＧＮＲｓを製造する方法を提示している。このような方法は、概して言えば、次の工程を含む：（１）多数のカーボンナノチューブを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露し、それによりカーボンナノチューブを長手方向に開くこと；および（２）開いたカーボンナノチューブをプロトン性溶媒に曝露し、それにより全ての反応性の種をクエンチ（抑止）し、そして非官能化ＧＮＲｓ（すなわち、端部にプロトンを有するＧＮＲｓ）を形成すること。

[0060]本開示のさらなる態様は、図１のパネルＩとIIに示されるように、多段階法によって官能化ＧＮＲｓを製造する方法に関する。このような方法は、概して言えば、次の工程を含む：（１）多数のカーボンナノチューブを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露し、それによりカーボンナノチューブを開くこと；（２）開いたカーボンナノチューブをプロトン性溶媒に曝露し、それにより全ての反応性の種をクエンチし、そして非官能化ＧＮＲｓを形成すること；および（３）ＧＮＲｓを１種以上の求電子剤に曝露することによって、求電子置換反応を介してＧＮＲｓを官能化すること。幾つかの態様において、官能化の工程はルイス酸のような促進剤の存在下で行ってもよい。

[0061]本開示のさらなる態様は、その場の反応（in situ reaction）または「ワンポット」反応によって官能化したＧＮＲｓを製造する方法に関し、このとき、同じ反応条件の下でＧＮＲｓが生成し、そして官能化される。このような方法の態様は図１のパネルＩとIIIに示される。このような方法は、概して言えば、次の工程を含む：（１）多数のカーボンナノチューブを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露し、それによりカーボンナノチューブを開くこと；および（２）開いたカーボンナノチューブを求電子剤に曝露し、それにより官能化したグラフェンナノリボンを形成すること。幾つかの態様において、この方法は、全ての残りの反応種をクエンチするために、官能化したＧＮＲｓをプロトン性溶媒に曝露する追加の工程を含んでもよい。

[0062]ここでさらに詳細に説明するように、本開示の方法は多くの変形を有していてもよい。例えば、様々なカーボンナノチューブ、アルカリ金属源、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒および求電子剤を、本開示の様々な態様において用いてもよい。

[0063]カーボンナノチューブ
[0064]本開示のグラフェンナノリボンは様々なカーボンナノチューブから得ることができる。幾つかの態様において、そのカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、三層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、超短カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが含まれる。幾つかの態様において、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブを含む。

[0065]さらに、用いられるカーボンナノチューブは様々な状態のものであってよい。例えば、幾つかの態様において、カーボンナノチューブは初期のままの（pristine）形態または官能化されていない形態のものであってよい。幾つかの態様において、カーボンナノチューブは、カルボキシル基、アルキル基、エステル、アリール基、ポリマー、その他同種類のもののような、１種以上の官能基で官能化されていてもよい。

[0066]アルカリ金属源
[0067]アルカリ金属源とは一般に、元素の周期表の１族からの金属のような、１種以上のアルカリ金属を含む化合物を指す。幾つかの態様において、アルカリ金属源にはリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが含まれてもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源はカリウムを含んでもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源はナトリウム／カリウム（Ｎａ／Ｋ）合金、カリウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、リチウムナフタレニド、カリウムとナフタレンの混合物、およびこれらの組み合わせを含んでもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属はカリウムまたはカリウムとその他の金属の混合物である。

[0068]本開示のアルカリ金属源は様々な状態でカーボンナノチューブに対して用いることができる。幾つかの態様において、アルカリ金属源は蒸気またはガスの状態であってもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源は液体の状態であってもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源はガスと液体の状態であってもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源は溶融したアルカリ金属を含んでもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源はアルカリ金属の蒸気を含んでもよい。幾つかの態様において、そのアルカリ金属の蒸気は溶融したアルカリ金属から生成されてもよい。

[0069]理論に拘束されるのではないが、アルカリ金属源はカーボンナノチューブと反応し、そしてそれを開くことによって、グラフェンナノリボンの形成を促進すると考えられる。例えば、図２と図２１を参照されたい。幾つかの態様において、アルカリ金属源はカーボンナノチューブを長手方向に開くか、またはこれを***させるだろう。例えば、図２Ａと図２１Ｂを参照されたい。

[0070]幾つかの態様において、アルカリ金属源はカーボンナノチューブの間にインターカレーション（侵入）して、それらが長手方向に開くことに影響を及ぼす。やはり理論に拘束されるのではないが、様々な溶媒で安定化したアルカリ金属源のカーボンナノチューブの中へのインターカレーションは、カーボンナノチューブの層の間のｄ間隔の拡張をもたらし、それによりカーボンナノチューブを部分的に開かせると考えられる。

[0071]幾つかの態様において、カーボンナノチューブは、それらの長手方向の軸に平行な部位から開く。幾つかの態様において、カーボンナノチューブが長手方向に開くことは、カーボンナノチューブの側壁に沿って、長手方向の軸と交差するのではなく軸に平行に、真っ直ぐな結合が開くプロセスを含んでもよい。幾つかの態様において、カーボンナノチューブが長手方向に開くことは、カーボンナノチューブが主としてらせん状に開くことを含んでもよく、この場合も、長手方向の軸と交差するのではなく軸に平行に開く。

[0072]幾つかの態様において、カーボンナノチューブがアルカリ金属源によって開くことは、加熱することによって促進されてもよい。例えば、幾つかの態様において、カーボンナノチューブが開くことをアルカリ金属源によって促進するために、約１００℃〜４００℃に加熱して反応を行ってもよい。幾つかの態様において、開くことを室温において行ってもよい。

[0073]さらに、本開示のアルカリ金属源は、様々な相互作用を介してカーボンナノチューブおよびＧＮＲｓと結びついてもよい。そのような相互作用には、共有結合性相互作用、非共有結合性の結びつき、およびイオン性相互作用が含まれるだろう。例えば、幾つかの態様において、求電子剤またはプロトン性溶媒が添加される前に、開いたカーボンナノチューブにアルカリ金属源が共有結合またはイオン結合してもよい。幾つかの態様において、開いたカーボンナノチューブまたは形成されたグラフェンナノリボンの端部にアルカリ金属源が共有結合またはイオン結合してもよい。幾つかの態様において、開いたカーボンナノチューブまたは形成されたグラフェンナノリボンの端部と基部面の両方にアルカリ金属源が共有結合またはイオン結合してもよい。幾つかの態様において、アルカリ金属源を用いることにより、開いたカーボンナノチューブまたは形成されたグラフェンナノリボンの上に活性なカルボアニオン性（炭素陰イオン性）の部分が形成されてもよい。例えば、図２Ｂを参照されたい。

[0074]非プロトン性溶媒
[0075]本開示のアルカリ金属源は、非プロトン性溶媒のような様々な溶媒の存在下でカーボンナノチューブに適用してもよい。非プロトン性溶媒とは一般に、酸性水素を含まない溶媒を指す。理論に拘束されるのではないが、非プロトン性溶媒を用いると、これが非還元性の雰囲気を与え、ひいては反応性のアルカリ種の形成を促進することによって、アルカリ金属源によってカーボンナノチューブが開くことが促進されると考えられる。

[0076]様々な非プロトン性溶媒を本開示の方法において用いることができる。幾つかの態様において、非プロトン性溶媒としては、（これらに限定されるのではないが）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４-ジオキサン、グリム、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム、テトラグリム、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン、ジメチルホルムアミド、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、非プロトン性溶媒には極性非プロトン性溶媒、エーテル性溶媒、アミン、または反応性のアルカリ種の形成を促進することのできるその他の溶媒が含まれてもよい。

[0077]本開示の非プロトン性溶媒は様々な状態になっていてもよい。幾つかの態様において、非プロトン性溶媒は無水の形態、ガス抜きされた形態、またはこれらの形態を組み合わせたものであってもよい。幾つかの態様において、非プロトン性溶媒は無水かつガス抜きされた形態であってもよい。

[0078]プロトン性溶媒
[0079]カーボンナノチューブがアルカリ金属源によって開いた後、それらを１種以上のプロトン性溶媒に曝露してもよい。プロトン性溶媒とは一般に、１つ以上の解離性の水素原子を含む溶媒を指す。幾つかの態様において、本開示のプロトン性溶媒は約３５以下のｐＫａを有していてもよい。理論に拘束されるのではないが、プロトン性溶媒は形成されたグラフェンナノリボン上にある全ての反応性の種をクエンチすることができると考えられる。

[0080]幾つかの態様において、プロトン性溶媒としては、（これらに限定されるのではないが）ギ酸、ｎ-ブタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、塩酸、硫酸、アンモニア、ジエチルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、ジアリールアミン、モノアリールアミン、モノアルキルモノアリールアミン、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、プロトン性溶媒にはメタノールのような極性プロトン性溶媒が含まれてもよい。

[0081]幾つかの態様において、プロトン性溶媒は１つ以上のＲ_２ＮＨ基、１つ以上のＲＮＨ_２基、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。幾つかの態様において、Ｒ基にはアルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わせが含まれてもよい。さらなるプロトン性溶媒も考えられる。

[0082]幾つかの態様において、プロトン性溶媒へのカーボンナノチューブの曝露は、カーボンナノチューブをアルカリ金属源に曝露している間に行ってもよく、あるいは曝露した後に行ってもよい。例えば、図１におけるパネルＩを参照されたい。幾つかの態様において、プロトン性溶媒へのカーボンナノチューブの曝露は、開いたカーボンナノチューブを１種以上の求電子剤に曝露している間に行ってもよく、あるいは曝露した後に行ってもよい。例えば、図１におけるパネルIIIを参照されたい。

[0083]求電子剤
[0084]求電子剤とは一般に、電子過剰中心と反応することのできる化合物を指す。幾つかの態様において、アルカリ金属で処理されたカーボンナノチューブは求電子剤とその場で（in situ）反応し、それにより官能化したグラフェンナノリボンを形成するだろう。例えば、図１におけるパネルIIIを参照されたい。幾つかの態様において、すでに形成されたグラフェンナノリボンは求電子置換反応を介して求電子剤と反応し、それにより官能化したグラフェンナノリボンを形成するだろう。例えば、図１におけるパネルIIを参照されたい。幾つかの態様において、求電子剤は過剰なアルカリ金属源をクエンチし、そして様々な官能基（例えば、ハロゲンまたは水素のような有機官能基）でグラフェンナノリボンを官能化するだろう。幾つかの態様において、求電子剤は、グラフェンナノリボン上のアルカリ金属源を官能基で置換することによってグラフェンナノリボンを官能化するだろう。

[0085]グラフェンナノリボンを官能化するために、様々な求電子剤を用いることができる。幾つかの態様において、求電子剤としては、（これらに限定されるのではないが）水、アルコール、有機ハロゲン化物、およびそれらの合成等価体、アルケン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化置換ベンジル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化フルオロアルキル、ハロゲン化ペルフルオロアルキル、アルデヒド、ケトン、メチルビニルケトン、エステル、スルホネートエステル、酸、酸塩化物、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボニル含有化合物、エノン、ニトリル、二酸化炭素、ハロゲン、モノマー、ビニルモノマー、開環モノマー、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メタクリレート、１,４-ジメトキシ-２-ビニルベンゼン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化トリメチルシリル、塩化tert-ブチルジメチルシリル、塩化トリフェニルシリル、エポキシド、二酸化炭素、二硫化炭素、tert-ブタノール、２-メチルプロペン、Ｃ６０、Ｃ７０、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、およびこれらの組み合わせがある。

[0086]様々な態様において、求電子剤を、パラジウム含有系、ニッケル含有系または鉄含有系のような遷移金属触媒と組み合わせてもよい。遷移金属触媒と組み合わせることのできる典型的な求電子剤としては、（これらに限定されるのではないが）ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、求電子剤を遷移金属触媒と組み合わせなくてもよい。

[0087]幾つかの態様において、求電子剤はハロアルカンやヨードアルカンのようなアルカンを含んでもよい。幾つかの態様において、求電子剤は１-ヨードヘキサデカン、１-ヨードオクタンおよび１-ヨードブタンのようなヨードアルカンを含んでもよい。

[0088]幾つかの態様において、求電子剤はハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、カルボニル含有化合物、エポキシド、その他同種類のもののような１種以上の分極化中性分子を含んでもよい。幾つかの態様において、求電子剤はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、スチレン、ジエン、その他同種類のもののような１種以上の分極性中性分子を含んでもよい。

[0089]幾つかの態様において、求電子剤は、例えばアルコールまたは水のような、プロトンの供与体であってもよい。他の態様において、求電子剤は、有機ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化置換ベンジル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニルまたはハロゲン化ペルフルオロアルキル）または有機ハロゲン化物（例えば、スルホネートエステル）の合成等価体であってもよい。さらに他の態様において、求電子剤は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、二酸化炭素、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、アルデヒド、ケトン、エノンまたはニトリルであってもよい。幾つかの態様において、求電子剤は二酸化炭素である。

[0090]幾つかの態様において、求電子剤はモノマーであってもよい。幾つかの態様において、モノマーには、オレフィン、ビニルモノマー、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート）、開環モノマー（例えば、ラクトンまたはラクタム）、エポキシド、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種が含まれてもよい。

[0091]様々な態様において、ポリマー官能化グラフェンナノリボン（ＰＦ-ＧＮＲｓ）およびポリマー／グラフェンナノリボン複合材料を形成するために、モノマーの求電子剤を用いることができる。特に、アルカリ金属源で処理された開いたカーボンナノチューブまたはグラフェンナノリボンに曝露すると、モノマーの求電子剤は重合することができることが証明された。例えば、図２１を参照されたい。例えば、その場での（in situ）反応により、アルカリ金属源はカーボンナノチューブを開き、それと同時に、モノマー求電子剤の重合を開始させることができる。さらに、重合は、ラジカル重合やアニオン重合を含めた様々な機構によって起こると考えられる。

[0092]幾つかの態様において、求電子剤はエポキシド（例えば、酸化エチレン）、ラクトンまたはラクタムのような開環モノマーを含んでもよい。幾つかの態様において、求電子剤はビニルモノマーを含んでもよい。ビニルモノマーは、アルカリ金属源を添加する前に、添加している間に、または添加した後に、カーボンナノチューブに加えることができる。理論に拘束されるのではないが、ビニルモノマーは、形成したグラフェンナノリボンにモノマーが結合したときに重合のために利用できる遊離ビニル基を有すると考えられる。

[0093]追加の求電子剤の使用も考えられる。例えば、求電子剤は、アルカリ金属の有機金属化合物と反応することができて官能生成物にカルボアニオン（炭素陰イオン）を与えることのできる任意の試剤を含んでもよい。さらに特定される態様において、求電子剤は、グラフェンナノリボンからアルカリ金属を取り除き、そして官能化したグラフェンナノリボンに多数の官能基を導入するものであってもよい。幾つかの態様において、求電子剤は、求電子芳香族置換条件の下でカリウムインターカレーション化合物をクエンチすることによって、溶媒中の求電子剤または不飽和炭化水素と反応してもよい。

[0094]幾つかの態様において、特に求電子置換反応によって求電子剤が付加される場合に、その付加は、ハロゲン化、臭素化、アルキル化、tert-ブチル化（例えば、tert-ブタノールまたはイソブチレンの使用によるもの）およびその他の類似の反応によって生じるかもしれない。幾つかの態様において、そのような求電子置換反応は、塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛のような１種以上のルイス酸によって、あるいは硫酸やトリフルオロ酢酸のような１種以上のブレンステッド酸を用いて、促進することができる。

[0095]剥離（exfoliation）
[0096]様々な態様において、本開示の方法によって形成されるグラフェンナノリボンは追加の処理を受けることができる。例えば、幾つかの態様において、形成されたグラフェンナノリボンを剥離の工程に供して、それにより、形成されたグラフェンナノリボンから１つ以上のグラフェンの層を除去してもよい。幾つかの態様において、剥離によって単一の層のＧＮＲｓ、数層（すなわち、２〜１０の層）のＧＮＲｓ、または多層（すなわち、約５０の層）のＧＮＲｓが形成されてもよい。

[0097]幾つかの態様において、剥離は、ブレンステッド超酸、ルイス超酸および複合ブレンステッド-ルイス超酸のような超酸溶媒にグラフェンナノリボンを曝露することによって行うことができる。幾つかの態様において、超酸には、（これらに限定されるのではないが）過塩素酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、発煙硫酸、およびこれらの組み合わせが含まれてもよい。幾つかの態様において、超酸はクロロスルホン酸であってもよい。幾つかの態様において、剥離はグラフェンナノリボンを濃硫酸のような強酸に曝露することによって行ってもよい。

[0098]幾つかの態様において、剥離の工程はグラフェンナノリボンをガスに曝露することを含んでもよい。幾つかの態様において、そのガスには揮発性のガスが含まれてもよい。幾つかの態様において、そのガスには、（これらに限定されるのではないが）二酸化炭素、窒素ガス、水素ガス、ペンタン、塩化水素、空気、ジアゾニウム化合物の反応によって得られるガス、およびこれらの組み合わせが含まれてもよい。幾つかの態様において、ガスは二酸化炭素であり、例えば塩（例えばＮａ_２ＣＯ_３）から得られる二酸化炭素またはドライアイスである。幾つかの態様において、ガスは塩化水素であり、例えば塩化ナトリウムおよび硫酸から生成する塩化水素である。幾つかの態様において、ガスは窒素ガスであり、例えば液体窒素から得られる窒素ガスである。

[0099]インターカレーション
[00100]幾つかの態様において、本開示の方法はインターカレーション（挿入）の工程を含んでもよい。幾つかの態様において、インターカレーションは、形成したグラフェンナノリボンの層の間に様々な分子がインターカレーションされるときに起こる。例えば、幾つかの態様において、インターカレーションされるアルカリ金属（例えば、カリウム）と求電子剤（例えば、１-ヨードアルカン）がグラフェンのシートの間に配置される。副生物（例えば、ＫＩ）は追い出され、一方、新たに形成される官能基（例えば、アルカン、アルケンおよびアルキル基）がグラフェンシートの間の位置を占める。

[00101]脱官能化
[00102]幾つかの態様において、本開示の形成したグラフェンナノリボンは脱官能化（defunctionalization）の工程を受けてもよく、これにおいて、形成したグラフェンナノリボン上の官能基は除去される。幾つかの態様において、脱官能化の工程は熱による脱官能化プロセスを含んでもよい。幾つかの態様において、熱による脱官能化プロセスはグラフェンナノリボンを約１００℃から約９００℃までの範囲の温度で加熱することを含んでもよい。

[00103]デインターカレーション（脱インターカレーション）
[00104]幾つかの態様において、本開示の形成したグラフェンナノリボンはデインターカレーション（抜き取り）の工程を受けてもよく、これにおいて、インターカレーションされた官能基は形成したグラフェンの層の間から除去される。例えば、図２Ｄを参照されたい。幾つかの態様において、デインターカレーションはＧＮＲｓを高温で加熱することによって生じるだろう。幾つかの態様において、その加熱は約１００℃から約９００℃まで、または約２４０℃から約９００℃まで、または約５３０℃から約９００℃までの範囲の温度で行ってもよい。幾つかの態様において、デインターカレーションの工程は約２０分から約１２時間あたりの範囲で持続してもよい。

[00105]反応条件
[00106]本開示の方法は様々な反応条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は真空または不活性雰囲気の下で行ってもよい。幾つかの態様において、本開示の方法は不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈ_２、その他同種類のもの）の定常流の下にある雰囲気のような、不活性雰囲気の中で行ってもよい。幾つかの態様において、本開示の方法は酸化剤が存在しない中で行ってもよい。幾つかの態様において、出発生成物は、酸素を除去するために複数回の凍結融解ポンプサイクルを受けてもよい。

[00107]本開示の方法は様々な温度で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は室温で行ってもよい。幾つかの態様において、本開示の方法は約５０℃から約５００℃まで、または約２５０℃から約３００℃までの範囲の温度で行ってもよい。

[00108]幾つかの態様において、形成したグラフェンナノリボンを、ろ過、遠心分離、予想される不純物を除去するのに適した溶媒を用いる洗浄、乾燥、およびその他の類似の方法のような様々な追加の工程によって単離または精製してもよい。

[00109]得られるグラフェンナノリボンおよび複合材料
[00110]本開示の追加の態様は、本開示の方法によって形成されるグラフェンナノリボンに関する。本開示のさらなる態様は、そのようなグラフェンナノリボンを含む複合材料、繊維、ディスプレーおよび回路に関する。幾つかの態様において、本開示の方法は、欠陥が無く、そして官能化したグラフェンナノリボンを製造するために用いることができる。

[00111]幾つかの態様において、グラフェンナノリボンは基部の面（basal planes）ではなく端部でのみ官能化されていてもよい（すなわち、端部官能化されている）。幾つかの態様において、端部官能化ＧＮＲｓには、（これらに限定されるのではないが）ヘキサデシル化ＧＮＲｓ（ＨＤ-ＧＮＲｓ）、オクチル化ＧＮＲｓ（Ｏ-ＧＮＲｓ）およびブチル化ＧＮＲｓ（Ｂ-ＧＮＲｓ）などのアルキル官能化ＧＮＲｓが含まれてもよい。幾つかの態様において、端部官能化ＧＮＲｓにはポリマーで官能化されたＧＮＲｓが含まれてもよい。

[00112]幾つかの態様において、本開示の方法によって形成されるＧＮＲｓは、単一の層のもの、数層（例えば、２〜１０の層）のもの、または多層（例えば、１０よりも多く５０までの層）のものであってもよい。幾つかの態様において、ＧＮＲｓはアルカンのような様々な官能基でインターカレーションされていてもよい。

[00113]さらに特定される態様において、本開示はグラフェンナノリボンを含む複合材料または繊維に関する。幾つかの態様において、そのグラフェンナノリボンは端部が官能化されている。幾つかの態様において、端部官能化グラフェンナノリボンは官能化されていない基部の面を含む。

[00114]幾つかの態様において、複合材料および繊維におけるグラフェンナノリボンは、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルビニルケトン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリオール、およびこれらの組み合わせのようなポリマーで端部が官能化されている。

[00115]幾つかの態様において、複合材料および繊維におけるグラフェンナノリボンは、アルキル基、アシル基、アリル性基（allylic groups）、ベンジル基、ベンジル性基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルデヒド、ケトン、メチルビニルケトン、エステル、スルホネートエステル、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン、およびこれらの組み合わせのような、１種以上の官能基で端部が官能化されている。さらに特定される態様において、端部官能化グラフェンナノリボンには、アルキル官能化グラフェンナノリボン、ヘキサデシル化グラフェンナノリボン、オクチル化グラフェンナノリボン、ブチル化グラフェンナノリボン、およびこれらの組み合わせが含まれてもよい。

[00116]幾つかの態様において、本開示の複合材料および繊維は様々なデバイスの構成要素として用いることができる。典型的なデバイスとしては、（これらに限定されるのではないが）透明導電性ディスプレー、着氷防止回路、ガスバリヤー性複合材料、スクリーン、およびこれらの組み合わせがある。

[00117]用途と利点
[00118]本開示の方法は、良好な収量、最小限の欠陥、および様々な複合材料、ポリマー、プラスチック、ゴム、エラストマーおよび溶媒（例えば、有機溶媒）の中での向上した分散性を含めた、様々な有利な特性を有するグラフェンナノリボンを製造するために用いることができる。さらに、本開示のグラフェンナノリボンを製造するために用いられる出発生成物は入手しやすくて安価であるから、本開示の方法は費用対効果の高いやり方でグラフェンナノリボンを製造するために用いることができる。

[00119]本開示の方法に従って形成されるグラフェンナノリボンは高い導電性も有するだろう。例えば、幾つかの態様において、このグラフェンナノリボンは約０．１Ｓ／ｃｍから約９０００Ｓ／ｃｍまでの範囲の導電率を有するだろう。幾つかの態様において、グラフェンナノリボンの導電率は約４３００Ｓ／ｃｍであろう。幾つかの態様において、グラフェンナノリボンの導電率は約８０００Ｓ／ｃｍであろう。

[00120]上述の有利な特性に鑑みて、本開示のグラフェンナノリボンは多くの機械的および電気的な用途を見いだすことができる。例えば、最小限の欠陥により、本開示のグラフェンナノリボンは、例えばポリマー複合材料のような機械的強度を必要とする用途のために特に有利であるかもしれない。幾つかの態様において、本開示のポリマー官能化グラフェンナノリボンは、プラスチック複合材料、ゴム複合材料およびエラストマー複合材料の中に組み込むことができる。そのような態様において、ポリマーのストランドの大部分または全てがＧＮＲに共有結合したものは、最終製品の機械的特性をかなり高めることができる。

[00121]幾つかの態様において、本開示のグラフェンナノリボンは、炭素繊維、ガス分離または微粒子の除去のための膜フィルター、有機および無機複合材料のための補強用充填材、およびポリマーのマトリックスのバリヤー性を改善するための添加材料の構成要素として用いてもよい。さらに特定される態様において、本開示のグラフェンナノリボンは、（例えば、ガスタンクやガスのための配管における）ガスバリヤー性を改善するために用いてもよい。さらに、本開示のグラフェンナノリボンは、導電性フィルム、半導電性フィルム、タッチスクリーンディスプレー、着氷防止回路、電池、電気活性物質、コンデンサー、太陽電池、およびリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池のためのカソード材料の先駆物質として用いてもよい。

[00122]幾つかの態様において、本開示のグラフェンナノリボンは傷の手当における用途を見いだすこともできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェンナノリボンは少なくとも１種の抗微生物剤と合体または結合させることができる。そのような合体したグラフェンナノリボン組成物は傷の包帯の一部分として用いることができ、それにより感染の抑制を有利に改善し、臭気を制御し、または親油性の毒素が傷に侵入するのを抑制する。例えば、非限定的な態様において、少なくとも１種の抗微生物剤と合体または結合したグラフェンナノリボンを通常のガーゼに含めてもよい。

[00123]追加の態様
[00124]ここで、本開示のさらに特定した態様およびそれらの態様について裏づけを与える実験結果について言及する。しかし、以下の開示は例示することだけを目的としていて、いかなる形でも権利請求する主題の範囲を限定することを意図してはいないことを、出願人は特筆する。

[00125]実施例１．非官能化グラフェンナノリボンの調製
[00126]本実施例においては、図１のパネルＩに例示する手順の体系に従って非官能化グラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）を製造するための典型的な実施要綱を提示する。本実施例において、無水かつガス抜きした極性非プロトン性溶媒、好ましくは１,２-ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランの中に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を分散させる。次いで、その混合物にカリウム／ナフタレン混合物またはナトリウム／カリウム合金を添加する。続いて、室温で数時間または数日間、攪拌する。次いで、過剰量のプロトン性溶媒（好ましくはメタノール）を添加する。次いで、形成されたグラフェンナノリボンを、ろ過、遠心分離またはその他の適当な分離方法によって単離させる。それと共に、予想される不純物を除去するのに適した溶媒で洗浄する。次いで、生成物を乾燥させる。

[00127]実施例２．実施例１からのグラフェンナノリボンの官能化
[00128]本実施例においては、図１のパネルIIに例示する手順の体系に従って、実施例１からのグラフェンナノリボンを官能化するための典型的な実施要綱を提示する。実施例１から得られる非官能化グラフェンナノリボンを、酸と求電子剤の混合物（好ましくはトリフルオロ酢酸とtert-ブタノールまたは２-メチルプロペン）の中に分散させる。次いで、混合物を沸騰温度において攪拌する。次に、官能化したグラフェンナノリボンを、ろ過、遠心分離またはその他の適当な分離方法によって単離させる。それと共に、予想される不純物を除去するのに適した溶媒で洗浄する。次いで、生成物を乾燥させる。

[00129]実施例３．官能化グラフェンナノリボンのその場での調製
[00130]本実施例においては、図１のパネルＩおよびIIIに例示する手順の体系に従って、その場での反応（すなわち、「ワンポット」反応）によって官能化したグラフェンナノリボンを調製するための典型的な実施要綱を提示する。無水かつガス抜きした極性非プロトン性溶媒、好ましくは１,２-ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランの中にＭＷＮＴｓを分散させる。次いで、カリウム／ナフタレンまたはナトリウム／カリウム合金の混合物を添加する。続いて、混合物を室温で数時間または３日間、攪拌する。次いで、過剰量の求電子剤を添加する。次いで、混合物をさらに数時間または１日間、攪拌する。次いで、過剰量のプロトン性溶媒（好ましくはメタノール）を添加する。次に、官能化したグラフェンナノリボンを、ろ過、遠心分離またはその他の適当な方法によって単離させる。それと共に、予想される不純物を除去するのに適した溶媒で洗浄する。次いで、生成物を乾燥させる。

[00131]上述した実施例において、用いられる化学物質はかなり安価である。さらに、それら化学物質は容易に再生利用できるか、あるいは安全に処分するのに適した非毒性の生成物に転化することができる。加えて、グラフェンナノリボンの単離と精製は、真空と不活性雰囲気の装置を必要とするかもしれない。例えば、Ｎａ／Ｋ合金は水と高度に反応性であり、また空気に晒されたときに発火するかもしれない。従って、Ｎａ／Ｋ合金は特別に用心して（好ましくはグローブボックスの中で）扱わなければならない。１グラム程度の少ない量で発火または爆発する危険性がある。さらなる実施要綱と条件はＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３８３６８号に開示されている。

[00132]実施例４．グラフェンナノリボン積層体のその場でのインターカレーション置換と選択的な官能化
[00133]本実施例は、市販のカーボンナノチューブから可溶性のＧＮＲｓを調製するための、費用対効果が高くて工業的に規模の拡大が可能なその場での（in-situ）官能化の手順を提示する。官能化した生成物の物理的特性を、ＳＥＭ、発生したガスの分析、Ｘ線回折、固体^１３ＣＮＭＲ、ラマン分光分析、およびＧＣ-ＭＳ分析法を用いて測定した。塊状の物質における電気的特性の比較的高い保持性が観察された。さらに、インターカレーションしたカリウムのハロアルカンとの置換が得られた。カーボンナノチューブは共有結合性の官能化が可能であるが、ｓｐ^２混成炭素原子のｓｐ^３混成原子への転化によって、それらの導電性が劇的に低下する。しかし、端部が官能化されるＧＮＲｓはそれらの強度の官能化が可能であり、一方、基部の面はそのままに保たれる。

[00134]グラフェンは、その最適な電気的、機械的および熱的特性により、かなり有望な安定した２Ｄ（二次元）物質である。例えば、グラフェンは電子デバイスのための構成要素となりうる。豊富な炭素とその低い毒性は、超コンデンサー、リチウムイオン電池、太陽電池および触媒のようなエネルギー関連デバイスにおいてグラフェンを適用するための研究を科学界が行うためのさらなる推進力となる。しかし、それらの将来的な用途にグラフェンとその誘導体を使用することを実現するためには、ａ）高品質のグラフェン系ナノ材料の塊状物としての調製、およびｂ）これらの材料の官能化とデバイスへの組み込み、という２つの重要な問題を解決する必要がある。

[00135]２００４年にグラフェンが発見されて以来、グラフェンナノ材料を生成するために多くの様々な方法が開発されてきた。これらの方法はボトムアップの方法とトップダウンの方法に分けることができる。ボトムアップの方法には化学気相析出（ＣＶＤ）による成長と有機合成が含まれる。両者の方法は高品質で比較的に低欠陥の材料を実現することができる。しかし、これらの方法は大規模化と加工処理が困難である。一方、規模の拡大が可能なトップダウンの方法があり、これにおいては出発物質として黒鉛またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が用いられる。大量のグラフェンの最も一般的な製造方法は、酸化した黒鉛の剥離と、それに続く、さらに高度に結合した物質を製造するための還元または高温アニールによるものである。この方法の欠点は、グラフェンの基部面の不可逆的な損傷とその結果としての低い導電性である。

[00136]様々なインターカレーションと熱膨張の技術を用いて、高品質の単層ないし数層のグラフェンが大量に得られた。物理的性質を変化させ、そして欠陥を最少にする場合、トップダウンの方法のための黒鉛先駆物質によって本質的に支配される材料の形状も考慮しなければならない。

[00137]グラフェンの幅と端部が材料の電子的性質を決定するのに重要な役割を果たすことが報告された。ＣＮＴｓは明確なグラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）を大量に製造するための公知の先駆物質である。現在までに、合理的な収量を伴う幾つかの解決法が報告されている。機械的に加工するのに有利な高い炭素アスペクト比のために、ＧＮＲｓは、エネルギー関連デバイス、触媒、透明なタッチスクリーン、炭素繊維紡糸、導電性ポリマー複合材料の形成、および低損失高誘電率複合材料における用途のための有望な候補である。用途について論じるとき、加工が可能なＧＮＲｓを大量に入手することが望ましく、その理由は特に、大部分の用途において良好に分散した溶液または懸濁液を調製することを要するからである。初期のままのグラフェン物質は分散させるのが極めて困難であり、従って、官能化することが一般に必要である。

[00138]黒鉛またはＭＷＮＴｓのような層状の炭素物質は、それらの十分にπ共役化した芳香族系のために、安定している。従って、従来の有機合成方法は特定の反応に限定される。グラフェンをベースとする物質に近い関連化学物質である多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）は、求電子置換反応、求核反応、遊離基反応、付加反応、還元、酸化および再配置を受けやすい。これらの反応の全てを、グラフェンの官能化のために用いることができる。しかし、現在のグラフェンについての文献の報告は、大部分が酸化、水素化および還元による官能化方法に限定されている。これらの方法によれば一般に、溶解度や分散性のような望ましい物理的性質を有する生成物が得られる。これらの場合における官能化の度合いは比較的高く、その理由の大部分は、基部の面が官能化されるからである。しかし、基部面の官能化は、π共役が乱されるために、抑制された導電性が必然的にもたらされる。選択的な端部の官能化が、この問題に対する解決策かもしれない。しかし、端部の官能化は、例えばＧＮＲｓにおいて、基部面の炭素に対する端部の炭素の高い比率を有する物質において物理的性質に影響を及ぼすに過ぎないように思える。

[00139]本実施例において、出願人は、市販の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）の壁の間でのカリウムのインターカレーションによって壁が長手方向に***し、そしてリボンに活性なカルボアニオン性（炭素陰イオン性）の端部を与える、という仮定についてさらに調査する。従って、基部面と比較しての端部の高い反応性により、所望の求電子剤を伴うＧＮＲｓの端部が好ましい形で官能化されるだろう。選択的な官能化により、導電性を犠牲にすることなく改善された溶解性がもたらされるだろう。さらに出願人は、インターカレーションされた金属をハロアルカンで置換し、その場合、そのハロアルカンは最終的に官能化されるＧＮＲｓにおけるインターカレーション物質として用いられることについて調査した。

[00140]結果と検討
[00141]端部のその場での選択的な官能化についての反応手順を図２に示す。最初の工程において、市販のＭＷＮＴｓ（Nanotech Labs, Inc.（ＮＴＬ）またはMitsui & Co.）をＮａ／Ｋ合金を用いて１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の中で数日間にわたって処理した。Ｋ（Ｎａではない）は、上記の条件を用いてグラフェンのギャラリー（回廊状の部分）の中に容易にインターカレーションすることができ、そして黒鉛の薄片の中に良好にインターカレーションすることができるので、ＫはＭＷＮＴｓの層の間にインターカレーションしたと出願人は考える。出願人の先の研究によって、壁は膨張しやすいので、Ｋのインターカレーションに伴って壁の部分的な長手方向の割れが生じることが示された。用いた条件の下で、端部の原子は還元されたカルボアニオンの形態にあり、従って、求電子剤の攻撃に対して非常に反応性で影響を受けやすいはずであると考えられる。この還元性の***は、反応混合物の色が黒茶色または褐色から微細に分散した緑色または赤色の懸濁液に変化することで視覚化することができる。

[00142]次の工程はその場での（in-situ）官能化である。反応混合物にヨードアルカン（１-ヨードヘキサデカン、１-ヨードオクタンおよび１-ヨードブタン）を添加し、これはおそらくＧＮＲｓの端部の活性な部位と反応する。反応が進むと、緑色または赤色が消える。プロトンで官能化したＧＮＲｓ（Ｈ-ＧＮＲｓ）を生成させるために、出願人は反応混合物をメタノールでクエンチした。ＫＣ_８または段階１にできるだけ近い化学式を有するインターカレーションした化合物を得るために、過剰なＮａ／Ｋを用いた。従って、ヨードアルカンを過剰に添加する必要があった。これにより、反応溶液の中だけではなく、ＭＷＮＴｓの壁の間でも副反応が生じる。副生物はアルカン、アルケン、およびアルカンの二量体を含む。

[00143]図３に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像は、ＭＷＮＴｓがＧＮＲｓに高い収率で***することを示している。残っている全ての活性種をクエンチするために、出願人は反応混合物をメタノールで処理した。

[00144]０．４５μｍのＰＴＦＥ膜を用いてろ過することによって、粗物質（crude materials）であるヘキサデシル化ＧＮＲｓ（ＨＤ-ＧＮＲｓ）、オクチル化ＧＮＲｓ（Ｏ-ＧＮＲｓ）およびブチル化ＧＮＲｓ（Ｂ-ＧＮＲｓ）を捕集した。ろ過ケークを有機溶媒と水を用いて洗浄した。次いで、ＧＮＲｓをソックスレー抽出に供し、それにより、物理吸着した不純物の大部分を除去した。

[00145]分析を行う前に、生成物の全てを６０℃で２４時間にわたって真空中（約１０^−２トル）で乾燥させた。出願人の知っているかぎりでは、ＭＷＮＴｓを官能化ＧＮＲ積層体に転化させるための、同様に効率の良いその場でのワンポット法は、これまでに報告されていない。この合成の効率と大規模化の可能性は、その方法をさらに魅力的なものにする。

[00146]ＧＮＲｓの溶解性
[00147]初期のままの黒鉛系物質の溶解性は一般に低いことが知られている。塊状物を対象とする場合、物質を分散させることは非常に重要である。溶解性を調査するために、出願人はＨＤ-ＧＮＲｓに焦点を当てた。ＨＤ-ＧＮＲｓは、簡単な超音波洗浄器を用いる短時間の音波処理の後に、クロロホルム中での溶解性と分散性において改善を示す。図３において、出発物質としてのＭＷＮＴｓをＨＤ-ＧＮＲｓと比較した場合、その差は明らかである。ＨＤ-ＧＮＲｓはクロロホルム中で数週間にわたって安定した分散性を示すが、一方、ＭＷＮＴｓは同じ条件を用いて分散させることはできない。

[00148]出願人はまた、ＨＤ-ＧＮＲｓとＭＷＮＴｓについて様々な溶媒中で０．１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解度の試験を行った。図４を参照されたい。ＨＤ-ＧＮＲｓは２-プロパノール、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘキサンおよびクロロベンゼンなどの一般的な有機溶媒中で良好に分散することができる。１時間後、ＨＤ-ＧＮＲｓはヘキサンとジエチルエーテルの中で沈降したが、他の溶媒中では分散したままであった。四日間保存した結果、クロロホルムとクロロベンゼンにおける場合を除いて、全ての懸濁液において沈降が生じた。クロロホルムとクロロベンゼンにおいては、数週間にわたって良好に分散したままであった。

[00149]ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上のドロップキャストしたＨＤ-ＧＮＲｓの低倍率のＳＥＭ画像と光学顕微鏡画像は、これが良好に分散した材料であることを示す。図５を参照されたい。しかし、出発物質としてのＭＷＮＴｓは、試験した全ての溶媒において１時間未満で沈降を示した。従って、ＨＤ-ＧＮＲｓは、有機物の分散性が重要である場合の用途に対する良好な候補である。

[00150]ＧＮＲｓの導電性
[00151]官能化したＧＮＲｓにおける望ましい特性は導電性の保持であり、特にそれらが透明な電極あるいは超コンデンサー、リチウムイオン電池および太陽電池のようなエネルギー関連デバイスにおいて用いられる場合にそうである。出願人は、石版印刷法を用いてＧＮＲ積層体の両端に２０ｎｍの厚さのＰｔコンタクト（接続点）を付着させることによって、単一のＨＤ-ＧＮＲデバイスを製作した。図６Ａを参照されたい。このデバイスにおいて用いられたＨＤ-ＧＮＲ積層体は、７．９μｍの長さ、約３００ｎｍの幅（図７）および約３０ｎｍの厚さを有していた。厚さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像から見積もられた。図８を参照されたい。調製されたままの状態で、単一のリボンのデバイスは、式１によって測定して、６００Ｓ／ｃｍの導電率を示した。

[00152]導電率を計算するために用いられたデータを表１にまとめる。

[00153]デバイスを３００℃でアニールすると、導電率はほぼ６倍の３５４０Ｓ／ｃｍに増大した。理論に拘束されるのではないが、調製されたままのサンプルと３００℃でアニールしたサンプルとの間でこのような導電率の差が生じるのには、少なくとも２つの理由があると考えられる。導電率は、部分的には電極とＧＮＲ積層体との間のコンタクトが改善されたために増大したかもしれない。しかし、Ｐｔコンタクトを伴うグラフェン物質についての以前の研究は、炭素をＰｔで十分に濡らすことによって低い障壁のコンタクトがもたらされることを示している。従って、主な原因は、グラフェンのギャラリー（回廊状の部分）からの炭化水素のデインターカレーションのためのようである（しかし、必ずしも脱官能化によるのではない）。

[00154]インターカレーションされたグラフェンのギャラリーは、アルカンが公知の絶縁体であるから、電気的に互いに分離している。デインターカレーションによってグラフェンの層どうしの相互作用は回復する。ＨＤ-ＧＮＲｓを３００℃で２時間加熱した対照の実験によって、アニールした後のそれらのクロロホルム中での溶解度は調製したままのＨＤ-ＧＮＲｓと同等であることが示された。後者の結果は、ＨＤ官能基が３００℃までの温度においてそのまま保たれることが支持されることを表す。デバイスをさらに９００℃まで加熱すると、この温度においてＨＤ官能基はＧＮＲｓから切り離されると予想されるのであるが、導電率は４２６０Ｓ／ｃｍに増大した。この小さな増大は、端部の官能化によってグラフェンの基部面の導電性は実質的に妨げられないことを示しているかもしれない。官能化ＨＤ-ＧＮＲｓの導電率は、黒鉛（２００〜８３００Ｓ／ｃｍ）、ＣＮＴｓ（１０００〜１０００００Ｓ／ｃｍ）およびＧＮＲｓ（約８００Ｓ／ｃｍ）
といった、初期のままの物質について以前に文献で報告された値と同等であり、従って、さらなる研究のために興味深い。

[00155]調製したままのサンプルの塊状のものの導電率も、式２に従って、プレスしたペレットについての四点プローブによる測定を用いて測定した。

[00156]同様に、１４５〜１７５Ｓ／ｃｍの範囲の比較的高い導電率が観察され、これは出発原料であるＭＷＮＴｓの導電率よりも２．５倍しか小さくない。図９を参照されたい。

[00157]ＧＮＲｓについての発生したガスの分析（ＥＧＡ）
[00158]インターカレーションと対比して端部の官能化を確認することは、特に端部以外の炭素に対して端部の炭素の度合いが低いと予想されるために、現在でもやりがいのあることである。２５０ｎｍの幅と２．７μｍの長さの寸法（図７に示すように、ＳＥＭ画像から見積もった寸法）を有する平均的なＧＮＲｓ積層体は、ＧＮＲｓの中でわずかに０．０５原子％の端部の炭素を有するはずである（図１０）。端部の炭素の全てが官能化された場合、官能基は総重量でＨＤ-ＧＮＲｓに対して１重量％となり、Ｏ-ＧＮＲｓについて検討した場合は０．５重量％、そしてＢ-ＧＮＲｓについて検討した場合は０．２５重量％となるだろう。

[00159]予想される官能化の度合いは低いので、出願人は、熱による影響を受けた生成物を検出するために四重極質量分析計（ＱＭＳ）と組み合わせた熱重量分析（ＴＧＡ）を用いた。ＱＭＳの感度により、アルキル化グラフェンナノリボン（Ａ-ＧＮＲｓ）の量的な性質について何らかの洞察が得られるはずである。ＨＤ-ＧＮＲｓのＴＧＡは、４０℃と９００℃の間の範囲で３７％の総重量損失を示し、これは予想される値の１％よりもはるかに多い（図１１Ａ）。

[00160]参照の化合物であるヘキサデカンは特殊なフラグメント（断片）のパターンを有し、ｍ／ｚ＝５７、４３、７１、８５、２９および９９において強度が低下する多数のフラグメントを有する。同様のパターンはオクタンのｍ／ｚ＝４３、５７、２９、８５、７１、およびブタンのｍ／ｚ＝４３、２９、１５、５７についても予想される。これらのフラグメントはＴＧＡを行う間に発生したガスの中でも見いだされ、このことは、Ａ-ＧＮＲｓのサンプルの中にアルキル基が存在することを示す（図１１）。

[00161]しかし、ＨＤ-ＧＮＲの熱分解生成物からの排ガスの中にアルキル基が存在する三つの異なる温度範囲が存在する（図１１Ａ）。第一は１５４℃と３７４℃の間の範囲（領域Ｉ）であり、ここでの重量損失は２６％である。第二の範囲は４００℃と４７４℃の間であり、重量損失は２％である（領域II）。４８０℃と６１２℃の間の第三の範囲は２％の重量損失を示す（領域III）。

[00162]ここで説明したように、領域Ｉはアルカンのデインターカレーションに相当する。領域IIとIIIは共有結合したアルキル基に相当し、大部分はヘキサデシルのようである。領域IIについての温度間隔は、様々な炭素の基体に共有結合で付加した有機成分について前に報告したものと一致する。質量分析計の検出限界は１００原子質量単位以下である。従って、ヘキサデシル成分に相当する分子イオンは検出することができなかった。領域IIにおいて存在するフラグメントのｍ／ｚ２９、１５、４３、５７、８５および７１は、ヘキサデシル基の熱開裂によるフラグメンテーション（分解）が最も起こりやすいようであることを示している。領域IIIにおいて存在する主要なフラグメントはメチル基とエチル基（ｍ／ｚ１５、２９）であり、これらはグラフェンの基体に直接結合していたヘキサデシル基の残りのものであるかもしれない。Ｏ-ＧＮＲｓとＢ-ＧＮＲｓについて同様の結果が得られ（図１１Ａおよび図１１Ｃ）、領域Ｉについてそれぞれ、１３９℃と２９３℃の間で７重量％の損失および１２１℃と２４７℃の間で４重量％の損失を出願人は観察した。Ｏ-ＧＮＲｓについて４４８℃と５２６℃の間の領域IIは１重量％の損失を示し、一方、５２６℃と６２８℃の間の領域IIIは１．３重量％の損失を有していた。Ｂ-ＧＮＲｓは、３２８℃と４５３℃の間の領域IIについて１．３重量％の損失を示し、そして４５３℃と６３６℃の間の領域IIIについて１．７重量％の損失を示す。このデータおよび領域IIとIIIは同じ官能基に相当するがしかし異なるフラグメンテーション温度を有するという仮定に従えば、官能化の度合いはＨＤ-ＧＮＲｓについて４．６％、Ｏ-ＧＮＲｓについて２．３％、そしてＢ-ＧＮＲｓについて３％である。

[00163]溶媒と活性なＧＮＲｓとの間の反応を除外するために、メタノールでクエンチしたＧＮＲｓ、すなわち水素を末端基としたＧＮＲｓ（Ｈ-ＧＮＲｓ）のＥＧＡも行った。ＴＧＡ-ＭＳ分析によって、４００℃と６００℃の間のメチルのフラグメントであるｍ／ｚ１５以外の全てのフラグメントが存在しないことを確認した（図１２）。メチルのフラグメントは、炭素が水素を末端基としているかあるいは少量のメタノールからのものであると予想される欠陥と端部における連続的な開裂を伴う再配置の結果であるかもしれない。

[00164]ＨＤ-ＧＮＲｓのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析
[00165]領域Ｉにおけるデインターカレーションの直接の証明を行うために、２４０℃、５３０℃および９００℃の温度で加熱処理したＨＤ-ＧＮＲｓを調製した。次いで、サンプルのＸＲＤディフラクトグラム（回折データ）を記録し、分析した（図１２Ａ）。２４０℃で２時間にわたって加熱したサンプルについての総重量損失は２６％であり、これは図１３Ａにおける領域Ｉでの重量損失に相当する。５３０℃で２時間にわたって加熱したサンプルについて、重量損失は３２％であり、そして９００℃で２０分にわたって加熱したサンプルについて、重量損失は３９％であった。熱処理したＨＤ-ＧＮＲｓのサンプルについてのＴＧＡの分布を図１４に示す。

[00166]調製したままのサンプルについてのＸＲＤディフラクトグラムは１２．０°と２４．２°の２θ角において顕著な回折ラインを含み、これらはそれぞれ、段階１のインターカレーション化合物の（００１）および（００２）の信号に相当する。計算したｃ軸の反復距離（Ｉｃ）は０．７３８ｎｍであり、これはインターカラント（挿入物質）の層を挟み込む２つの炭素層の間の典型的な間隔（ｄｓ）である。図１３Ａからわかるように、１２．０°と２４．２°の信号の両方が２４０℃で加熱した後に消失する。代わって、黒鉛の（００２）の信号に相当する２６．２°の２θ角における新たな回折ラインが現れる。

[00167]２４０℃まで加熱して、次に室温まで冷却したサンプルは、十分にインターカレーションした調製したままのサンプルと２４０℃で２時間にわたって加熱したサンプルとの間の中間状態であると考えることができる。２４０℃まで加熱する間の重量損失は約１２％であった（図１４）。加熱してから冷却したサンプルは２４．２°の信号と２６．２°の信号の両方を約１：２の比率で含む（図１５）。興味深いことに、そのサンプルにおいて中間段階の化合物は何も検出されなかった。

[00168]このような結果は黒鉛のインターカレーション化合物（ＧＩＣｓ）については予想外である。この場合、黒鉛は徐々にインターカレーションし、次いで、徐々にデインターカレーションし、全ての段階が連続的に進行する。そうではなく、出願人は、段階１であるＧＩＣとインターカレーションされていない黒鉛のＧＮＲｓの２つの段階だけを検出した。理論に拘束されるのではないが、混合段階は異なるＧＮＲｓから由来することを、出願人は提示する。個々のＧＮＲｓは迅速かつ完全にデインターカレーションするようである。従って、観察された「混合段階」は、完全にインターカレーションされ、そして完全にデインターカレーションされた個々のＧＮＲ積層体の混合であると予想される。

[00169]５３０℃と９００℃の温度で加熱されるサンプルは完全にデインターカレーションされ、そしてＨ-ＧＮＲｓまたは出発物質であるＭＷＮＴｓと同じディフラクトグラム（回折データ）を与える（図１３Ｂ）。領域ＩにおけるＯ-ＧＮＲｓとＢ-ＧＮＲｓについて７％と４％の重量損失も観察したので、調製されたままのサンプルについてもＸＲＤディフラクトグラムを記録した。しかし、Ｏ-ＧＮＲｓはＨＤ-ＧＮＲｓと類似するインターカレーション化合物を示し、そのグラフェン層の間のＩｃ間隔は０．７３１ｎｍである。興味深いことに、Ｂ-ＧＮＲｓは、そのディフラクトグラムがＨ-ＧＮＲｓまたはＭＷＮＴｓと同一なので、インターカレーションを何ら示さない（図１３Ｂ）。

[00170]理論に拘束されるのではないが、上述の観察結果の理由はインターカラントのサイズにあるかもしれないと考えられる。ＨＤ-ＧＮＲｓの場合、それは少なくとも１６〜３２の炭素鎖であると予想される（後者は二量体生成物である）。Ｏ-ＧＮＲｓについては、その間隔は０．７３１ｎｍの約半分であろう。Ｂ-ＧＮＲｓについては、その間隔は０．７３１ｎｍの約４分の１であろう。ヘキサデカンとオクタンは高沸点の液体であり、一方、ドトリアコンタンは固体である。他方において、ブタンはかなり揮発性のガスのようであり、移動しやすいために安定したＧＩＣを形成する。ＨＤ-ＧＮＲｓについて、提案される主要なインターカラントはドトリアコンタンであるが、しかし他のものも排除できない。

[00171]先に検討したように、ＨＤ-ＧＮＲｓの合成は副生物をもたらし、これらもインターカラントである可能性がある。２つの対照の実験により、ドトリアコンタンは実際に主要な成分であることの証拠が得られた。第一の対照の実験において、ＤＭＥ中のＮａ／Ｋの分散液の中に１-ヨードヘキサデカンを添加した。ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ-ＭＳ）によって、反応混合物の中で少量の成分としての１-ヘキサデセンとヘキサデカン（それぞれ２１％と１９％）および主要な成分としてのドトリアコンタン（６０％）の存在が示された。

[00172]調製したままのＨＤ-ＧＮＲｓを用いた別の実験を行った。ＨＤ-ＧＮＲｓを真空中にて１５０℃で加熱した。０℃に冷却した指形冷却器を装置に接続することにより、放出された生成物を捕捉した。収集した蒸気のＧＣ-ＭＳを用いての分析によっても、主要な成分としてドトリアコンタン（４５％）が示された。検出されたその他の成分は１-ヘキサデセン（６％）、ヘキサデカン（３５％）および出発物質としての１-ヨードヘキサデカン（１３％、図１６に示すように、ＧＣ-ＭＳ分析について）であった。

[00173]ＨＤ-ＧＮＲｓの固相 ^１３ Ｃ核磁気共鳴分光分析（ＳＳＮＭＲ）
[00174]インターカラントの特性をさらに調査するために、２つのタイプのマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲの実験を行った。ＨＤ-ＧＮＲｓのかなり高い導電性のために深刻なプローブの回転の問題が生じ、このために有用な^１Ｈ-^１３Ｃの交差偏光（ＣＰ）と直接の^１３Ｃパルススペクトルを得ることが最初に妨げられた。しかし、サンプルをシリカの中に分散させることにより（黒鉛^３０の^１３Ｃスペクトルを得るために前に用いた方法）、１０重量％のＨＤ-ＧＮＲｓと９０重量％のシリカのサンプルに^１３Ｃと^１Ｈのチャンネルを適切に同調させることができた。

[00175]加熱されない物質のＣＰスペクトルにおいて（図１７、赤色のスペクトル）、２つの広くて重なった帯域が明らかである。約９０ｐｐｍを中心とする帯域は次の幾つかのタイプの炭素からのものであると考えられる：グラフェンのシートのｓｐ^２Ｃ-Ｈ炭素、グラフェンのシートｓｐ^２炭素、これらはシートの端部上または端部の近傍あるいは共有結合したヘキサデシル基またはインターカレーションしたアルカンの近傍にあり、従って、交差偏光することができる、そして共有結合したヘキサデシル基とインターカレーションした副生物（例えば、ヘキサデカン、１-ヘキサデセンおよびドトリアコンタン）の中のメチレン炭素からの信号のダウンフィールドテール（downfield tail）からのもの。約９０ｐｐｍを中心とする帯域は異常に広くて遮蔽されているが、これはシリカの中に分散した黒鉛の直接の^１３Ｃパルススペクトルにおいて検出された炭素からの信号である。約９０ｐｐｍを中心とする帯域が広いことは、少なくとも一部においては、グラフェンのシートにおける磁気感受性の異方性をＭＡＳによって完全には除去できないことが原因であるかもしれず、一方、遮蔽については、極めて大きな濃縮した芳香族環系における多数のグラフェン炭素の遮蔽テンソルのδ_３３成分の反磁性シフトによるものかもしれない。この広帯域化と遮蔽は、酸化黒鉛が着実に減少し、そしてますます黒鉛のようになることが観察されることを思い起こさせる。

[00176]図１７における約０ｐｐｍを中心とする帯域は、上で示したメチレンの炭素およびグラフェンのシートのｓｐ^２炭素からの信号のアップフィールドテール（upfield tail）からのものであると考えられる。約０ｐｐｍを中心とする帯域も異常に遮蔽されていて、これは、共有結合したヘキサデシル基またはインターカレーションしたアルカンがグラフェンのシートの間に挟みこまれていて、従って、グラフェンのシートの中で非局在化した電子（π電子の環状電流）から生じる大きな反磁性感受性を受ける場合に予想されるものであろう。実際に、端部にドデシル基を有する無煙炭において、劇的な遮蔽効果は少ないがしかしずっと良好な解像度が観察される。

[00177]それに対して、[１２]-パラシクロファンや様々な１,ｎ-ジオキサ[ｎ](２,７)ピレネオファンのような分子における芳香環の上にあるように拘束されるメチレン鎖における中央のメチレン炭素は、極めて小さな環状電流の遮蔽効果だけを受ける。ＨＤ-ＧＮＲｓにおけるメチル炭素からのずっと弱い信号は認めることができない。

[00178]加熱されていない物質（図１７、黒色のスペクトル）についての双極性デフェージング（dipolar dephasing）の実験における５０μｓのデフェージング期間は約９０ｐｐｍを中心とする帯域をかなり弱め、そして約０ｐｐｍを中心とする帯域を完全に消失させる。このデフェージング期間は、第四炭素の信号が最小に減衰するのと共にＣＨおよびＣＨ_２の信号が消失するように設定されるので、基本的な（赤色の）ＣＰスペクトルにおけるより小さな遮蔽帯域はグラフェンのシートのｓｐ^２Ｃ-Ｈ炭素と様々なメチレン炭素からの信号のダウンフィールドテールからかなりの寄与を受け、一方、基本的なＣＰスペクトルにおけるより大きな遮蔽帯域は様々なメチレン炭素とグラフェンのシートのｓｐ^２Ｃ-Ｈ炭素からの信号のアップフィールドテールと一致する。共有結合したヘキサデシル基とインターカレーションしたアルカンの比較的に不動性の性質によって、それに相応して強い^１Ｈ-^１３Ｃの双極子−双極子相互作用が生じ、両者はこれらのメチレン基が交差偏光し（赤色のスペクトル）、次いでその信号が急速に衰退する（黒色のスペクトル）のを可能にする。デフェージングの実験における約９０ｐｐｍを中心とする極めて弱い信号は、弱く交差偏光したグラフェンのシートのｓｐ^２炭素からの減衰した信号の結果かもしれない。

[00179]加熱した物質のＣＰスペクトル（図１７、青色のスペクトル）は、ノイズを超える信号を何も示さない。導電率、ＴＧＡおよびＸＲＤの結果からわかるように、この温度における脱官能化とデインターカレーションは十分である。共有結合したヘキサデシル基またはインターカレーションしたアルカンは残っていないので、ＮＭＲ信号は何も検出されない。加熱していない物質のスペクトル（赤色のスペクトル）において信号を発生させるためのこれらヘキサデシル基とアルカンの重要性は明らかである。

[00180]ＨＤ-ＧＮＲｓのラマン分光分析
[00181]調製したままのサンプルのラマンスペクトルは、加熱したサンプルと比較してかなり増大している（図１８）。これは、インターカレーション化合物の形成を支持するさらなる論拠である。幾つかの化学種は黒鉛の中にインターカレーションされるとき、あるいはグラフェンの表面上に単に物理吸着されるとき、ラマンスペクトルが増大することが知られている。しかし、Ｇピークの青色シフトは何も検出されない。このことは、ＨＤ-ＧＮＲｓにおけるインターカラントは炭素に対して中性であり、炭素の層を満たさないことを示唆する。調製したままのサンプルのスペクトルは、約１３６０ｃｍ^−１における極めて高い強度のＤピークと約２９５０ｃｍ^−１におけるＧ＋Ｄ’ピークを含む。このことは、***とインターカレーションによって系の中にかなりの不規則性が誘起されたことを示唆する。大部分の公知のＧＩＣ化合物について、インターカレーションによってはＤ帯域の出現を招かないので、このような結果は予想外である。加熱するのに伴ってＤ帯域は次第に低下し、最後はインターカレーションされていない***したＧＮＲｓと同じ大きさになる。Ｄ／Ｇ比は不規則さの尺度であると考えられる。これが低下するという事実は、インターカラントが除去されるときにインターカラントが減少することによって不規則さが生じることを示唆する。元のＭＷＮＴｓとＧＮＲｓの両者における２Ｄピークは単一のローレンツ形をとり、このことはＡＢの積層がないことを示す。ＭＷＮＴにおける層（壁）は異なるキラリティーを有するので、これは全く当然のことである。それらは***した後にもそれらの構造を保持する。従って、ＧＮＲにおける層はある程度の単層の特徴を有する。

[00182]理論に拘束されるのではないが、出願人は、グラフェンのシートの間でインターカレーションしたＫと１-ヨードアルカンの反応が起こるときにだけインターカレーションが可能であると仮定する。副生物のＫＩは押出され、一方、新たに形成されるアルカンとアルケン（および共有結合したアルキル基）がシートの間でそれらの位置を占める。このプロセスに対しては、「置換によって駆動されるインターカレーション」という言葉が導入される。後者の仮説を部分的に確認するために、出願人は対照の実験を行い、このとき１-ヨードヘキサデカンの代わりにヘキサデカンを用いた。同じ反応条件の下でインターカレーションは観察されず、このことはＸＲＤによって確認されたが（図１９）、このとき２６．２°の２θ角において（００２）の信号が観察され、これはインターカレーションされていない物質に相当する。この結果はＴＧＡによっても確認され（図２０）、このとき出願人は、室温と８００℃の間の領域において約２％の重量損失を観察した。

[00183]要約
[00184]本実施例において、その場で（in-situ）官能化したＧＮＲｓ積層体への市販のＭＷＮＴｓの高い歩留まりの転化が、還元的方法によって達成された。長いアルキル鎖を含むＧＮＲｓはアルコール、ケトン、エーテルおよびアルカンのような有機溶媒の中で良好に分散しうる。特に安定した分散液はクロロホルムまたはクロロベンゼンにおいて生成する。ＨＤ-ＧＮＲｓは比較的高いＧＮＲの導電率ならびに塊状物質の導電率を示す。基部の面の共役π系の中断を最小限にすることによって、単一のデインターカレーションされたＨＤ-ＧＮＲについての約３５４０Ｓ／ｃｍの導電率が達成された。従って、官能化を好ましくはグラフェンの端部で行うことを出願人は提案する。端部の官能化の概念は、単一および塊状の官能化した物質のＥＧＡ、向上した溶解度、および比較的に高い導電率によって部分的に裏づけられた。ＨＤ-ＧＮＲｓおよびＯ-ＧＮＲｓについて、インターカレーションされた加数（addends）の置換が観察され、そして入念に調査された。ＴＧＡ-ＭＳによって、１４０℃と３００℃の間の温度におけるアルカンとアルケンのデインターカレーションが示された。調製されたままのサンプルについての段階１のインターカレーション化合物が、ＸＲＤによって明らかにされた。興味深いことに、中間段階の化合物は何も検出されなかった。ドトリアコンタンがＨＤ-ＧＮＲｓにおける主要なインターカラント化合物であることが、ＧＣ-ＭＳによって示された。さらに、ＨＤ-ＧＮＲｓの固相^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルは共有結合したヘキサデシル基およびインターカレーションされたアルカンにおけるメチレン炭素の存在と一致したが、それは、加熱することによってサンプルがデインターカレーションおよび脱官能化された後に、メチレン炭素に基づく信号は異常に遮蔽され、そして消失するからである。同様に、調製されたままのサンプルについてのラマン分光分析によって、インターカレーション化合物が示された。インターカレーションされたＨＤ-ＧＮＲｓを約３００℃まで熱処理することによって完全にデインターカレーションされることが、ＸＲＤおよびラマン分光分析によって明らかになった。しかし、デインターカレーションされたＨＤ-ＧＮＲｓは有機溶媒の中でなおも可溶性であるので、共有結合した官能基はその温度（約３００℃）において安定であり、依然として高い溶解性を提供する。

[00185]物質および方法
[00186]特に示さない限り、乾燥したガラス器具の中でＮ_２雰囲気の下で反応を行なった。試薬等級の１,２-ジメトキシエタンをＡｒを用いてガス抜きし、Ｎ_２雰囲気の中でナトリウムの上で環流し、そして新たに蒸留した。その他の溶媒は、さらに蒸留を行うことなく用いた。MitsuiのＭＷＮＴｓをMitsui & Co. から得た（ロット番号：０５０７２００１Ｋ２８）。Nanotech Labs, Inc. からＮＴＬ-Ｍ等級のＭＷＮＴｓを得た（５Ｔ１０Ｍ１０）。その他の全ての市販の試薬は受け入れたままで用いた。Ｎ_２グローブボックスの内部のバイヤルの中で液体のＮａ／Ｋ合金を調製したが、これは、溶融プロセスを促進するためにピンセットを用いて新たにカットしたＫ（１モル当量）とＮａ（０．２２モル当量）のチャンクを一緒に押し込むことによって行った。示した液体のＮａ／Ｋ合金の量は容積によるものである。

[00187]Ｎａ／Ｋ合金を含めた全ての合成工程は、空気または水分を厳密に排除して不活性ガスの下で極度の注意を払って行うべきであり、常に適切な個人保護物（フード、爆風の遮蔽物、顔の遮蔽物、保護性および耐火性の衣服）を用い、そして着用すべきであることに留意されたい。１-ヨードヘキサデカン、１-ヨードオクタンおよび１-ヨードブタンは全てSigma-Aldrichから得て、そしてさらなる精製を行わずに受け入れたままで用いた。生成物を精製する際には会社内製の脱イオン水を用いた。

[00188]官能化ＧＮＲ積層体の合成およびインターカレーション置換
[00189]磁気攪拌棒を有していてオーブンで乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコにＭＷＮＴｓ（１００ｍｇ、８．３ミリモル）を加えた。次いで、この容器をＮ_２グローブボックスに移し、そこに新たに蒸留した１,２-ジメトキシエタン（３５ｍＬ）と液体のＮａ／Ｋ合金（０．２９ｍＬ）を添加した。次いで、この懸濁液が入ったフラスコを隔壁で封止し、そしてグローブボックスから取り出し、（超音波洗浄器Cole-Parmerモデル08849-00を用いる）短い５分間の超音波処理によって懸濁液を分散させ、それにより暗緑色ないし赤色の懸濁液を得た。超音波処理を行った後、反応混合物を室温において３日間（４５０ＲＰＭで）激しく攪拌した。次いで、反応後の懸濁液を、シリンジを用いて１-ヨードアルカン（８．７５ミリモル）を添加することによってクエンチし、そして室温でさらに１日間攪拌した。次いで、メタノール（２０ｍＬ、５００ミリモル）を添加して、それにより全ての余分なＮａ／Ｋ合金をクエンチした。次いで、混合物を室温において１０分間攪拌した。精密検査のために、反応混合物を０．４５μｍの細孔サイズのＰＴＦＥ膜に通してろ過した。ろ過ケークをＴＨＦ（１００ｍＬ）、ｉ-ＰｒＯＨ（１００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（１００ｍＬ）、ｉ-ＰｒＯＨ（１００ｍＬ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）を用いて連続して洗浄し、次いで、ＴＨＦを用いてソックスレー抽出を３日間行い、そして生成物を（約１０^−２ミリバールの）真空中で２４時間にわたって乾燥させた。

[00190]電子顕微鏡検査
[00191]サンプルをクロロベンゼンの中に分散させ、そして素早く分散させるために超音波洗浄器を用いて浴中で１５分間にわたって音波処理した。１００ｎｍのＳｉＯ_２／Ｓｉ基板の上に滴を注ぎ、そしてFEI Quanta 400 ESEM FEG走査型電子顕微鏡とJEOL-6500電界放出顕微鏡の下で大面積低解像度画像を撮った。

[00192]導電率の測定
[00193]５００ｎｍの厚さの熱ＳｉＯ_２層で覆った高度にドープしたＳｉ基板の表面上にＳＥＭ（JEOL-6500顕微鏡）によって個々のＧＮＲｓを引き、標準的な電子ビームリソグラフィによって２０ｎｍの厚さのＰｔコンタクトをパターン形成することによって、ＨＤ-ＧＮＲデバイスの製作を行った。プローブステーション（Desert Cryogenics TTプローブ６システム）を用いて真空下でチャンバの基礎圧力を１０^−５トル未満として、電気輸送特性を試験した。Agilent 4155C半導体パラメーター分析器によってＩＶデータを集めた。

[00194]発生ガスの分析（ＥＧＡ）
[00195]Netzsch 449 F3 Jupiter（登録商標）装置を用いて６０ｍＬ／分の流量で流動するＡｒ（５．０）の下で２５℃から９００℃までの温度範囲で、熱重量分析を行った。１０Ｋ／分の加熱速度を用いた。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のルツボの中に約５ｍｇのサンプルを置いた。同時に、SEM Chenneltron検出器を伴ったMS 403C Aeolos（登録商標）を用いて、２×１０^−５ミリバールのシステム圧力で質量分光分析を行った。ＴＧ熱処理によって発生したガスを輸送毛管（２２０℃に加熱した石英、内径７５μｍ）を通して質量分光分析器へ送った。質量分光分析検出器の上限は１００ＡＭＵであった。

[00196]ＸＲＤ
[00197]Ｃｕ Ｋα放射線（λ＝１．５４１８Å）を用いるRigaku D/Max 2550回折計を用いてＸ線粉末回折（ＸＲＤ）を行った。必要に応じて、得られたデータをJade 9ソフトウェアパッケージを用いて分析し、加工した。

[00198]ＧＣ-ＭＳ
[00199]Agilent 5973ネットワーク質量選択検出器につないだAgilent Technologies 6890NネットワークGC装置を用いてＧＣ-ＭＳを行った。

[00200]ＳＳ ^１３ Ｃ ＮＭＲ分光分析
[00201]直径４ｍｍの回転子のマジック角回転（ＭＡＳ）に対するプローブを用いるBruker Avance 200分光分析器を用いて、５０．３ＭＨｚ ^１３Ｃにおけるスペクトルを得た。化学シフトは、１７６．４６ｐｐｍに定めたグリシン中のカルボニル炭素と関係がある。図１７におけるサンプルの両方をシリカ中に分散させた（１０重量％のサンプル、９０重量％のシリカ）。官能化してインターカレーションしたＨＤ-ＧＮＲｓの^１Ｈ-^１３ＣＣＰスペクトル（図１７における赤色の曲線）についてのパラメーターは次の通りである：７．６ｋＨｚＭＡＳ（従って、全ての回転側帯域は中心帯域から＋または−１５１ｐｐｍの倍数である）、９０°^１Ｈパルス＝２．４μｓ、接触時間＝１ｍｓ（勾配した振幅のプロトンパルスを伴って）、ＦＩＤ＝３２．８ｍｓ（スピナル６４の減結合を伴って）、緩和遅れ＝５ｓ、走査の数＝４０４００、ラインの拡大＝ＦＩＤの加工において用いる５０Ｈｚ（１ｐｐｍ）。官能化してインターカレーションしたＨＤ-ＧＮＲｓの^１Ｈ-^１３ＣＣＰ／双極性デフェージングスペクトル（図１７における黒色の曲線）についてのパラメーターは次の通りである：上のものと同じであるが、ただし、中央の８．３-μｓ、１８０°^１３Ｃ再焦点パルスを伴う一対の２５-μｓデフェージング期間はＦＩＤ収集（FID acquisition）の直前にあった。９００℃で２０分間加熱した官能化してインターカレーションしたＨＤ-ＧＮＲｓの^１Ｈ-^１３ＣＣＰスペクトル（図１７における青色の曲線）についてのパラメーターは、８５０００回の走査を行ったことを除いて、加熱しないサンプル（赤色の曲線）についてのものと同じである。１００％シリカ（対照のサンプル）の^１Ｈ-^１３ＣＣＰスペクトルについてのパラメーターは、５５０００回の走査を行ったことを除いて同じである。信号は何ら検出されなかった。

[00202]ラマン分光分析
[00203]４０倍のレンズを有するRenishow Raman RE01顕微鏡を用いてラマンスペクトルを得た。励起を行うために５１４ｎｍの波長のレーザーを用いた。

[00204]非官能化ＧＮＲｓ（Ｈ-ＧＮＲｓ）の合成
[00205]磁気攪拌棒を有していてオーブンで乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコにＭＷＮＴｓ（１００ｍｇ、８．３ミリモル）を加えた。次いで、この容器をＮ_２グローブボックスに移し、そこに新たに蒸留した１,２-ジメトキシエタン（３５ｍＬ）と液体のＮａ／Ｋ合金（０．２９ｍＬ）を添加した。次いで、この懸濁液が入ったフラスコを隔壁で封止し、そしてグローブボックスから取り出し、短い５分間の超音波処理によって懸濁液を分散させ、それにより暗緑色ないし赤色の懸濁液を得た。超音波処理を行った後、反応混合物を室温において３日間（４５０ＲＰＭで）激しく攪拌した。次いで、反応後の懸濁液を、シリンジを用いてメタノール（２０ｍＬ、５００ミリモル）を添加することによってクエンチし、そして室温で１０分間攪拌し続けた。反応混合物を０．４５μｍの細孔サイズのＰＴＦＥ膜に通してろ過した。ろ過ケークをＴＨＦ（１００ｍＬ）、ｉ-ＰｒＯＨ（１００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（１００ｍＬ）、ｉ-ＰｒＯＨ（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）を用いて連続して洗浄し、そして高真空下で乾燥させた。

[00206]１-ヨードヘキサデカンとＭＷＮＴｓを含まないＮａ／Ｋとの対照の反応
[00207]磁気攪拌棒を有していてオーブンで乾燥した５ｍＬの丸底フラスコをＮ_２グローブボックスに移し、そこに新たに蒸留した１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ、４０ｍＬ）と液体のＮａ／Ｋ合金（０．０５７ｍＬ、１．２９ミリモル）を添加した。次いで、この懸濁液が入ったフラスコを隔壁で封止し、そしてグローブボックスから取り出し、５分間の超音波処理によって懸濁液を分散させ、それにより青色の懸濁液を得た。超音波処理を行った後、反応混合物を室温において１時間（４５０ＲＰＭで）激しく攪拌した。次いで、反応後の懸濁液を、１-ヨードヘキサデカン（１ｍＬ、２．５６ミリモル）を添加することによってクエンチし、そして室温でさらに１日間攪拌した。次いで、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて蒸留し、そしてＧＣ-ＭＳ分析を行った。

[00208]ヘキサデカンとＭＷＮＴｓを用いる対照の反応
[00209]磁気攪拌棒を有していてオーブンで乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにＭＷＮＴｓ（１００ｍｇ、８．３３ミリモル）を加えた。次いで、この容器をＮ_２グローブボックスに移し、そこに新たに蒸留した１,２-ジメトキシエタン（２６ｍＬ）と液体のＮａ／Ｋ合金（０．１３ｍＬ、３ミリモル）を添加した。次いで、この懸濁液が入ったフラスコを隔壁で封止し、そしてグローブボックスから取り出し、短い５分間の超音波処理によって懸濁液を分散させ、それにより暗緑色ないし赤色の懸濁液を得た。超音波処理を行った後、反応混合物を室温において３日間（４５０ＲＰＭで）激しく攪拌した。次いで、反応後の懸濁液にシリンジを用いてヘキサデカン（０．６ｍＬ、３．３４ミリモル）を添加し、そして室温でさらに１日間攪拌した。次いで、ＭｅＯＨ（２１ｍＬ）を添加することによって反応混合物をクエンチし、そして室温で１０分間攪拌した。精密検査のために、反応混合物を０．４５μｍの細孔サイズのＰＴＦＥ膜に通してろ過した。残った固形物をＴＨＦ（１００ｍＬ）、ｉ-ＰｒＯＨ（１００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（１００ｍＬ）、ｉ-ＰｒＯＨ（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）を用いて連続して洗浄し、そして高真空下で乾燥させた。

[00210]実施例５．ポリマー官能化グラフェンナノリボンのワンポット合成
[00211]本実施例においては、「ワンポット」合成でのポリマー官能化グラフェンナノリボン（ＰＦ-ＧＮＲｓ）の調製について説明する。気相または液相の条件下でＭＷＮＴｓをカリウムによってインターカレーションして、次いでビニルモノマーを添加することによって、ＰＦ-ＧＮＲｓを形成した。ＰＦ-ＧＮＲｓの特徴づけを行うために、走査型電子顕微鏡検査、熱天秤質量分析およびＸ線光電子分光分析を用いた。ここではまた、ＭＷＮＴｓの***、インターカラントの固有特性、および出発ＭＷＮＴｓの黒鉛化の度合いの間の相互関係についても調査した。

[00212]結果および検討
[00213]この調査において用いたＰＦ-ＧＮＲｓのワンポット合成のための合成手順を図２１に示す。インターカレーションと***によって、ＭＷＮＴｓは負に帯電した重合高分子開始剤に転化された。理論に拘束されるのではないが、***した管の端部にアリール陰イオンとそれらが関連する金属陽イオンが並ぶと考えられる。第二に、負に帯電したＧＮＲの端部とビニルモノマーとの間の不飽和炭化水素の陰イオン性重合によってＰＦ-ＧＮＲｓが生じる。

[00214]ＰＦ-ＧＮＲｓを製造するために、ＭＷＮＴｓ、カリウム金属、ナフタレンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をシュレンク管の中に充填し、次いでこれを、酸素を除去するために３回の凍結融解ポンプサイクルに供した。理論に拘束されるのではないが、溶媒で安定化したカリウム陽イオンがＭＷＮＴｓの中へインターカレーションすることによってＭＷＮＴ層の間のｄ間隔が拡張し、それによりＭＷＮＴｓが部分的に***するのであろうと考えられる。オレフィン（この場合には、例えばスチレンとイソプレン）が導入されるときに、ＭＷＮＴｓの側壁の裂け目は、さらなる***と剥離のための起点として役立つかもしれない。ナノチューブの内側が重合化するために、ＭＷＮＴｓの***と剥離を生じさせるためには少量のオレフィンだけで十分であった。

[00215]インターカレーションと重合化の後のＭＷＮＴｓを画像化するために、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を用いた。数百ｎｍの範囲の幅を有するＰＦ-ＧＮＲｓが図２２〜２５に明瞭に示されている。

[00216]ポリスチレン鎖の存在を量的に確認し、モノマー単位の量を見積り、そしてＰＦ-ＧＮＲｓが分解する温度間隔を測定するために、熱天秤質量分析（ＴＧ／ＭＳ）を用いた。図２６を参照されたい。表面に物理吸着した成分の影響を排除するために、ソックスレー抽出器の中のクロロホルムによって全てのＰＦ-ＧＮＲｓを一週間にわたって抽出し、次いで、６０℃で一晩乾燥させた。熱重量分析（ＴＧＡ）のサーモグラム（図２６Ａ）は、１００℃と９００℃の間の９％の総重量損失を伴う一段階プロセスを示している。主要な分解は３８４℃と４７４℃の間で生じた。ＭＳ分析とこれまでの所見によれば、これはポリスチレンの解重合が起こる範囲である。

[00217]７８、７７、５１および５０の質量対電荷の比（ｍ／ｚ）を有する帯電した分子のフラグメントも認められた。スチレンモノマー（予想される分解生成物）について明確な強度も認められた。出発物質であるＭＷＮＴｓを用いる対照の実験も行われ、このとき、重量損失は何ら認められなかった（図２６Ａにおけるオリーブ色の曲線）。３８４℃と４７４℃の間の重量損失に基づいて、グラフェン物質のスチレンモノマー単位と炭素原子の間の比率は、１：１３５であった。もしグラフェンナノリボンの端部の炭素の全てが官能化したとすれば、これらのデータは、３μｍ×１５０ｎｍのリボンについての平均のポリマー鎖の長さが９単位であることを意味するであろう。図２７を参照されたい。

[00218]ＧＮＲｓの黒鉛構造の特徴づけを行うために、ラマン分光分析も用いられた。ＭＷＮＴｓについての０．１５からＧＮＲｓについての０．３５までの、Ｄ帯域からＧ帯域にわたる強度の増大が認められた。図２６Ｂを参照されたい。ＭＷＮＴｓが***したとき、顕著なＤピークはグラフェン構造における不規則化の指標である。また不規則構造は、ＧＮＲｓにおける約２７００ｃｍ^−１でのＧ帯域と２Ｄ帯域ならびに結合モードのＤ＋Ｇ帯域のわずかな広がり生じさせる。しかし、インターカレーションした黒鉛構造体に相当するＧ帯域の***はラマンスペクトルにおいて認められず、このことは、ＧＮＲｓの中に捕捉された残留のインターカラントまたは溶媒は無いことを意味する。ＧＮＲｓの表面の官能性を調査するために、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いた。図２６Ｃにおけるサーベイスペクトルは、ＧＮＲｓにおいて酸素が検出されなかったことを示す。このことは図２６Ｃの挿入図における高分解能ＸＰＳＣ１ｓスペクトルによってさらに確認され、これにおいて２８６ｅＶ（Ｃ−Ｏ）または２８７ｅＶ（Ｃ＝Ｏ）に相当するピークは認められなかった。

[00219]反応性のＧＮＲ陰イオンによって開始する重合についてさらに調査するために、ＭＷＮＴｓを３５０℃において２４時間にわたってカリウムの蒸気で処理した。生成物をグローブボックス内の丸底フラスコに移し、そしてスチレンを滴下して添加した。反応混合物を室温において２４時間保持し、次いで、６０℃に一晩保持して重合を完了させた。カリウムでインターカレーションしたＭＷＮＴｓはフラスコの中で綿毛状でランダムに分布した。スチレンモノマーを添加すると、図２８Ａに示すように、黒色の中心部を有するプラスチックビーズが得られ、これはＭＷＮＴｓの上にポリスチレンが成長したことを示す。

[00220]ＭＷＮＴｓが***した後、幾つかのリボン状の構造が確認された。図２８Ｂを参照されたい。図２９に追加の画像を示す。液相のインターカレーションとそれに続くモノマーの添加と比較して、カリウムの蒸気で処理したＭＷＮＴｓをクエンチしても、***したＭＷＮＴｓのさらなる剥離は起きなかった。図２８ＣにおけるＴＧＡは、重量損失が２２％であり、これは液相のインターカレーションで処理したＭＷＮＴｓの重量損失よりも４倍多いことを示す。さらに、陰イオン重合から放出された熱によってスチレンの重合が開始するかもしれず、それにより、インターカレーションしたＭＷＮＴｓによって消費されるモノマーの量が減少すると考えられる。従って、ＭＷＮＴｓの液相のインターカレーションとそれに続くモノマーの添加によれば、カリウムの蒸気で処理したＭＷＮＴｓをモノマーでクエンチするよりも多くの官能化ＧＮＲｓが生成する。

[00221]本発明の実施要綱の適応性を調査するために、他の２つのＭＷＮＴｓであるNanoTechLabsのＭＷＮＴｓ（ＮＴＬ ＭＷＮＴｓ）とBayerのＭＷＮＴｓ（Baytubes）も、それらの結果をMitsuiのＭＷＮＴｓからの結果と比較するための反応条件に供した。液相のインターカレーションとそれに続く重合を行うと、ＮＴＬＭＷＮＴｓは***したが、しかしそれ以上平らにはならずにＧＮＲｓは形成されなかった。図３０を参照されたい。BaytubesのＭＷＮＴｓの大部分はそのまま残ったが、幾つかの部分的に平らになったＧＮＲｓを確認することができた。図３１を参照されたい。

[00222]理論に拘束されるのではないが、ナフタレンのラジカル陰イオンから黒鉛構造体への電荷の移動はホスト物質（寄主物質）の電子状態によって支配されると考えられる。ホスト物質が高度に結晶質である場合、価電子帯と伝導帯の重なり合いは、共役グラフェンの面において２つのキャリヤーである電子と正孔をもたらすだろう。従って、インターカレーションが行われる間に、正孔の濃度の埋め合わせをするために、電子はカリウムナフタレニドからホストへと移動し、次いでグラフェンの伝導帯に入ることができる。従って、明確な黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣｓ）を、高度に結晶化したホストから得ることができる。結晶化の度合いが低い物質については、組織化されていないインターカレーション構造体が観察され、その理由は、黒鉛構造体が中断されるために伝導帯と価電子帯の間の重なり合いが無いためである。

[00223]ＧＩＣｓの剥離に関する以前の研究によって、明確なインターカレーション構造体を形成することは、重合によって促進するＭＷＮＴｓの剥離により剥離されたＧＮＲｓを製造するための必要条件であることが示唆されている。ＭＷＮＴｓのホスト物質の構造上の特徴とＭＷＮＴｓの***および剥離との間の重要な関連性についてはあまり調査されていないが、Mordkovichらがカーボンナノチューブの中にカリウム金属をインターカレーションすることによって巻物のカーボンナノチューブについて調査した事実がある（Carbon, 1996, 34, 1301−1303）。

[00224]黒鉛化の度合いは、２つの黒鉛層の間の面間隔ｄから、式３に従って計算することができる：

[00225]式３において、ｇは黒鉛化の度合い、０．３４４０（ｎｍ）は完全な非黒鉛化炭素の層間隔、０．３３５４（ｎｍ）は理想的な黒鉛結晶のｄ間隔、そしてｄ_００２（ｎｍ）は黒鉛物質の（００２）面に対応する層間隔であり、これはＸ線回折（ＸＲＤ）データから導かれる。MitsuiのＭＷＮＴｓとＮＴＬのＭＷＮＴｓについてのｇは０．５８であり、これはBayerのＭＷＮＴｓ（ｇ＝０．２３）についてのｇよりも大きい。図３２Ａを参照されたい。このような結果は、黒鉛化が高いほど炭素のホスト物質の剥離が容易であることを示す。

[00226]ＭＷＮＴｓの***または剥離を終わらせるｓｐ^３炭素または欠陥によって生じる何らかの不規則な構造の存在は、ＸＲＤパターンからは確定できないかもしれない。従って、Ｄ帯域とＧ帯域の強度の比率を計算することによってホスト物質における不規則構造の度合いを識別するために、ラマン分光分析を用いた。結晶質のＧ帯域に対する不規則性誘起Ｄ帯域の相対強度Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、MitsuiのＭＷＮＴｓについて０．１５、ＮＴＬのＭＷＮＴｓについて０．２７、そしてBaytubesについて０．９２である。図３２Ｂを参照されたい。

[00227]グラフェンの面上の欠陥部位は、明確なインターカレーション構造体の形成には有利ではなかった。従って、高度に欠陥性のBaytubesのインターカレーションによる完全な剥離は、もっと困難である。このことはカリウムナフタレニドを用いるＭＷＮＴｓの還元性のアルキル化についての最近の研究によって確証されていて、それにおいては、高度に欠陥性のＭＷＮＴｓ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ＞１）の外表面がデカン酸で官能化された。ＳＥＭ画像においてリボン状の構造は認められなかった。ＮＴＬのＭＷＮＴｓには欠陥が少ないけれども、長大な***した管を平らにするには、さらなる処理を必要とするかもしれない。従って、ＮＴＬのＭＷＮＴｓの大部分のものは、完全に平らになるのではなく、***して積層したままとなった。ＭＷＮＴｓを***させて剥離させることができるかどうかを予測するために用いることのできる構造上の閾値（すなわち、ｇまたはＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇについての臨界値）を正確に確定することは、努力を必要とするかもしれない。しかし、炭素のホスト物質の黒鉛化の度合いが高いほど（あるいは炭素のホスト物質の欠陥性の度合いが低いほど）、インターカレーションによるＭＷＮＴｓの剥離がより容易になるかもしれないと考えられる。

[00228]開始のカーボンナノチューブの黒鉛化の度合いと同様に、アルカリ金属のイオン化の可能性と原子サイズも、インターカレーションとその後の剥離において積極的な役割を演じる。ＧＩＣｓを製造するためにナトリウムナフタレニドとリチウムナフタレニドが用いられ、またそれらは陰イオン性の重合のための開始剤として一般的に用いられるので、官能化したＧＮＲｓを製造するための、ＭＷＮＴｓの中への溶媒で安定化したナトリウムとリチウムのインターカレーションについて調査した。おそらく、ナトリウムナフタレニド（またはリチウムナフタレニド）はＭＷＮＴｓを高分子開始剤に変えることもできて、従って、不飽和炭化水素の重合を開始させる。このことを確かめるために、ＭＷＮＴｓ、ナトリウム（またはリチウム）およびナフタレンをＴＨＦの中に分散させた。次いで、この混合物を、酸素を除去するために３回の凍結融解ポンプサイクルに供した。その後、スチレンを添加した。

[00229]反応生成物のＳＥＭ画像を図３３に示す。いずれの反応生成物も、著しい数の剥離したＭＷＮＴｓを含んでいなかった。実際に、図３３におけるＳＥＭ画像によって示すように、大部分のＭＷＮＴｓは損なわれていなかった。

[00230]結論
[00231]高品質の官能化ＧＮＲｓの湿式の化学的調製は、ワンポット合成において、重合によって促進するＭＷＮＴｓの剥離によって達成された。その場で（in-situ）官能化したＧＮＲｓは、ＴＧ／ＭＳ、ＳＥＭ、ＴＥＭおよびラマン分光分析によって調査された。カリウムの蒸気で処理し、次いでイソプレンを添加して得たＭＷＮＴｓと比較して、ＭＷＮＴｓの液相でのインターカレーションとそれに続く重合は、官能化ＧＮＲｓを形成するためにＭＷＮＴｓを剥離するのにより効率的であり、また端部に結合したポリマーは少なかった。ホスト物質の構造上の特徴（黒鉛化の度合い、およびＤ帯域からＧ帯域にわたる強度）と剥離の効率との間の相互関係も実証された。官能化したＧＮＲｓまたは***した管は、ポリマーを強化するのに用いることができるかもしれない。電気活性ポリマーでのＧＮＲｓの官能化は、生み出されるであろう有利な相互作用に基づいて、ナノエレクトロニクスにおけるさらなる進歩に寄与するかもしれない。

[00232]材料および方法
[00233]ＭＷＮＴｓは、Mitsui & Co.（ロット番号、05072001K28）、NanoTechLabs, Inc.（ロット番号、#5T10M10）およびBayer Materials Science（ロット番号、C720P）によって提供された。これらのＭＷＮＴｓを、受け入れたまま使用した。ＴＨＦを水酸化カリウムで数日間処理し、ガス抜きし、そして窒素雰囲気の下でナトリウム箔によって新たに蒸留した。スチレンを中性のアルミナカラムに通し、次いで、使用する前にガス抜きした。イソプレンを窒素雰囲気の下で蒸留した。特に明示しない限り、全ての化学物質はSigma-Aldrichから購入した。

[00234]Netzsch 449 F3 Jupiter（登録商標）装置を用いて６０ｍＬ／分の流量で流動するＡｒ（９９．９９９％）の下で２５℃から９００℃までの温度範囲で、ＴＧＭＳ測定を行った。１０℃／分の加熱速度を用いた。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のルツボの中に約５ｍｇのサンプルを置いた。同時に、二次電子倍増管Chenneltron検出器を伴ったMS 403C Aeolos（登録商標）を用いて、２×１０^−５ミリバールのシステム圧力でＭＳを行った。ＴＧ熱処理によって発生したガスを、２２０℃に加熱した７５μｍの内径を有する石英製の輸送毛管を用いてＭＳ検出器へ送った。ＭＳ検出器の上限は１００ＡＭＵであった。５１４．５ｎｍのレーザーを用いるRenishaw Raman RE01顕微鏡を用いてラマン分光分析を行った。軟浴音波処理（Cole-Parmer, EW-08849-00）を用いてＰＦ-ＧＮＲｓをオルト-ジクロロベンゼンの中に分散させた。懸濁液を、５００ｎｍの厚さのＳｉＯ_２層を有するＳｉチップの上にドロップキャストした。溶媒を加熱して蒸発させた。次いで、JEOL-6500電界放出顕微鏡と2100F電界放出電子銃透過型電子顕微鏡を用いてサンプルを画像化した。

[00235]ＰＦ-ＧＮＲｓを調製するために、０．１ｇのアルカリ金属（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、０．２５６ｇのナフタレンおよび５０ｍｇのＭＷＮＴｓ（MitsuiのＭＷＮＴｓ、ＮＴＬのＭＷＮＴｓまたはBaytubes）を、オーブンで乾燥した１００ｍＬのシュレンク管の中に加えた。５０ｍＬのＴＨＦを添加した。シュレンク管を隔壁で封止した。次いで、酸素を除去するために懸濁液を３回の凍結融解ポンプサイクルに供した。反応混合物を室温で３日間にわたって攪拌した。ドライアイス／アセトン浴の中で冷却しながら、２０ｍＬのモノマー（スチレンまたはイソプレン）を液滴として添加した。混合物を室温でさらに１日間攪拌した。次に、反応混合物を２０ｍＬの無水エタノールによってクエンチした。灰色の沈殿物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の膜（０．４５μｍ）に通してろ過し、次いで、結合していないポリマーを除去するために、ソックスレー抽出器の中の沸騰しているクロロホルムによって一週間にわたって抽出を行った。最終生成物（５５ｍｇのＰＦ-ＧＮＲｓ）をＰＴＦＥ膜（０．４５μｍ）の上に捕集し、そしてＴＨＦ（３×１００ｍＬ）、エタノール（３×１００ｍＬ）、脱イオン水（３×１００ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）およびエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、この洗浄した生成物を真空オーブンの中で６０℃で一晩乾燥させた。

[00236]気相のインターカレーションによるＰＦ-ＧＮＲｓの合成
[00237]カリウムでインターカレーションしたＭＷＮＴｓの製造の詳細は、実施例４において見いだすことができる。カリウムでインターカレーションしたＭＷＮＴｓを入れた密封した反応容器を、グローブボックスの中で開けた。インターカレーションしたナノチューブを５０ｍｌの丸底フラスコの中に移し、次いで、２０ｍＬのスチレンモノマーを液滴として添加した。反応混合物をグローブボックスから取り出し、室温で２４時間保持し、次いで、重合を完了させるために６０℃で一晩置いた。ポリスチレンとＰＦ-ＧＮＲｓの混合物をクロロホルム中に溶解させ、そしてエタノールによって沈殿させた。ろ過した後、灰色のプラスチックの塊りを小さな断片に切断し、そしてソックスレー抽出器を用いてクロロホルムによって一週間にわたって抽出を行った。最後に、ＰＴＦＥ膜（０．４５μｍ）の上に黒色の固形物を捕集した。生成物をＴＨＦ（３×１００ｍＬ）、エタノール（３×１００ｍＬ）、脱イオン水（３×１００ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）およびエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、この生成物を真空オーブンの中で６０℃で一晩乾燥させた。

[00238]あるいは、ＰＦ-ＧＮＲｓをワンポット合成で調製することができる。これは、ＭＷＮＴｓとカリウムの塊りをきつく密閉したシュレンク管の中で３５０℃で２４時間にわたって加熱することと、次にスチレンまたはイソプレンを窒素の下で室温においてコックの栓を通して液滴として添加することを含んでいてもよい。

[00239]実施例６．Ｋ／Ｎａ合金とドライアイスによるＭＷＮＴｓの開放
[00240]本実施例において、出願人は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の存在下でＫ／Ｎａ合金によってＭＷＮＴｓを開いた。次いで、この開いたＭＷＮＴｓをＣＯ_２を用いて官能化し、それによりカルボキシル官能化ＧＮＲｓ（ＧＮＲ-(ＣＯＯＨ)_ｎ）を形成した。この反応を下記の体系で例示する。

[00241]特に、出願人は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ、１２０ｍＬ）の中でＭＷＮＴｓ（６００ｍｇ、ＭＷＣＮＴｓとも言う）をインターカレーションするためにＫ／Ｎａ合金（０．９ｍＬ）を用いた。次いで、ＣＯ_２の固体形態であるドライアイス（約０．５ｋｇ）を用いて反応をクエンチした。最後に、生成物をイソプロパノール（ＩＰＡ、１００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（１００ｍＬ）およびエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ、１００ｍＬ）で洗浄した。用いたＭＷＮＴｓはMitsuiのＭＷＮＴｓであった。得られた生成物はＧＮＲ-(ＣＯＯＨ)_ｎであった。

[00242]ＳＥＭ（図３４）、ＴＥＭ（図３５）およびラマン（図３６）によって生成物の特徴づけを行った。ＳＥＭの画像は、生成物は大部分がリボン構造であることを示していて、これは高い開放効率（unzipping efficiency）を示す。図３４ＡおよびＢを参照されたい。

[00243]ＴＥＭのサンプルを調製する際に、出願人は、界面活性剤を添加し、そして溶液をプローブ音波処理器の中で１０分間にわたって音波処理することによって、生成物をＨ_２Ｏの中に分散させた。ＴＥＭ画像は、ＧＮＲ-(ＣＯＯＨ)_ｎ生成物は完全に開放されていて、３〜５の層を有することを示していた。例えば、図３５ＡおよびＢを参照されたい。

[00244]ラマンスペクトルは、Ｄピークが存在することを示していた。図３６を参照されたい。さらに、ラマンスペクトルは、Ｄピーク対Ｇピークの比率が１：３であることを示していた。ラマンスペクトルは５１４ｎｍの励起レーザーを用いた。

[00245]理論に拘束されるのではないが、ＭＷＮＴｓを開放して剥離するのにドライアイスが重要な役割を演じた、と出願人は考えている。室温において、ドライアイスは容易に昇華することができ、それにより十分な量のＣＯ_２ガスを生成する。ＫをインターカレーションしたＭＷＮＴｓをドライアイスでクエンチすると、ＫはＣＯ_２と反応し、それによりＭＷＮＴｓの官能化がなされた。それと同時に、このプロセスで形成された発生ガスはＧＮＲｓが数層に剥離するのを促進した。

[00246]これは、ガスを介してのＧＮＲｓの剥離を出願人が実証した最初のことである。従って、ＧＮＲ積層体を数層のグラフェンナノリボンに剥離し、あるいはさらにはグラフェンナノリボンの個々の層に剥離するのを促進するために、ＣＯ_２またはその他の揮発性成分または揮発性ガスを用いることができると考えられる。

[00247] さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。

Claims (54)

1. 多数のカーボンナノチューブを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露することによってカーボンナノチューブを開裂させること；
   開いたカーボンナノチューブを求電子剤に曝露させて、官能化したグラフェンナノリボンを形成させること；
   を含む、官能化したグラフェンナノリボンの調製方法。
2. 開いたカーボンナノチューブをプロトン性溶媒に曝露する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. プロトン性溶媒が、ギ酸、ｎ-ブタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、塩酸、硫酸、アンモニア、ジエチルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、ジアリールアミン、モノアリールアミン、モノアルキルモノアリールアミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. カーボンナノチューブが、それらの長手方向の軸に平行に開裂する、請求項１に記載の方法。
5. 室温にて行われる、請求項１に記載の方法。
6. カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、三層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、超短カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
8. アルカリ金属源が、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. アルカリ金属源がカリウムを含む、請求項１に記載の方法。
10. 非プロトン性溶媒が、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、グリム、１,２-ジメトキシエタン、ジグリム、テトラグリム、アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン、ジメチルホルムアミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
11. 求電子剤が、水、アルコール、有機ハロゲン化物、アルケン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化置換ベンジル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化フルオロアルキル、ハロゲン化ペルフルオロアルキル、アルデヒド、ケトン、メチルビニルケトン、エステル、スルホネートエステル、酸、酸塩化物、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボニル含有化合物、エノン、ニトリル、二酸化炭素、ハロゲン、モノマー、ビニルモノマー、開環モノマー、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メタクリレート、１,４-ジメトキシ-２-ビニルベンゼン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化トリメチルシリル、塩化tert-ブチルジメチルシリル、塩化トリフェニルシリル、エポキシド、二酸化炭素、二硫化炭素、tert-ブタノール、２-メチルプロペン、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
12. 求電子剤が二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
13. 求電子剤がモノマーである、請求項１に記載の方法。
14. モノマーが、オレフィン、ビニルモノマー、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、開環モノマー、エポキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 開いたカーボンナノチューブにモノマーを添加して重合させ、それによりポリマーで官能化したグラフェンナノリボンを形成させる、請求項１３に記載の方法。
16. 形成したグラフェンナノリボンが、端部が官能化したグラフェンナノリボンを含む、請求項１に記載の方法。
17. 形成したグラフェンナノリボンが、約０．１Ｓ／ｃｍから約９０００Ｓ／ｃｍまでの範囲の導電率を有する、請求項１に記載の方法。
18. グラフェンナノリボンの１つ以上の層から官能基をデインターカレーションする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
19. デインターカレーションが、形成したグラフェンナノリボンを加熱することによって生じる、請求項１８に記載の方法。
20. 形成したグラフェンナノリボンから１つ以上のグラフェンの層を剥離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
21. 剥離することが、グラフェンナノリボンをガスに曝露することを含み、そのガスが、二酸化炭素、窒素ガス、水素ガス、塩化水素、空気、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 多数のカーボンナノチューブを非プロトン性溶媒の存在下でアルカリ金属源に曝露することによって、カーボンナノチューブを開裂させること；および
    開いたカーボンナノチューブをプロトン性溶媒に曝露し、それにより非官能化グラフェンナノリボンを形成させること；
    を含む、グラフェンナノリボンの調製方法。
23. カーボンナノチューブが、それらの長手方向の軸に平行に開かれる、請求項２２に記載の方法。
24. 室温において行われる、請求項２２に記載の方法。
25. カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、三層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、超短カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
26. アルカリ金属源が、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
27. 非プロトン性溶媒が、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、グリム、１,２-ジメトキシエタン、ジグリム、テトラグリム、アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン、ジメチルホルムアミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
28. プロトン性溶媒が、ギ酸、ｎ-ブタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、塩酸、硫酸、アンモニア、ジエチルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、ジアリールアミン、モノアリールアミン、モノアルキルモノアリールアミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
29. 非官能化グラフェンナノリボンに求電子剤を添加する工程をさらに含み、求電子剤がグラフェンナノリボンを官能化する、請求項２２に記載の方法。
30. 求電子剤が、水、アルコール、有機ハロゲン化物、アルケン、アルキン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化置換ベンジル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化フルオロアルキル、ハロゲン化ペルフルオロアルキル、アルデヒド、ケトン、メチルビニルケトン、エステル、スルホネートエステル、酸、酸塩化物、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボニル含有化合物、エノン、ニトリル、二酸化炭素、ハロゲン、モノマー、ビニルモノマー、開環モノマー、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、メタクリレート、１,４-ジメトキシ-２-ビニルベンゼン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化トリメチルシリル、塩化tert-ブチルジメチルシリル、塩化トリフェニルシリル、エポキシド、二酸化炭素、二硫化炭素、tert-ブタノール、２-メチルプロペン、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
31. 求電子剤が二酸化炭素である、請求項２９に記載の方法。
32. 求電子剤がモノマーである、請求項２９に記載の方法。
33. モノマーが、オレフィン、ビニルモノマー、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、開環モノマー、エポキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
34. グラフェンナノリボンにモノマーを添加して重合させ、それによりポリマーで官能化したグラフェンナノリボンが形成される、請求項３２に記載の方法。
35. 求電子剤を添加することによって端部が官能化したグラフェンナノリボンが形成する、請求項２９に記載の方法。
36. 形成したグラフェンナノリボンが、約０．１Ｓ／ｃｍから約９０００Ｓ／ｃｍまでの範囲の導電率を有する、請求項２２に記載の方法。
37. グラフェンナノリボンの１つ以上の層から官能基をデインターカレーションする工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
38. デインターカレーションが、形成したグラフェンナノリボンを加熱することによって生じる、請求項３７に記載の方法。
39. 形成したグラフェンナノリボンから１つ以上のグラフェンの層を剥離する工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
40. 剥離することが、グラフェンナノリボンをガスに曝露することを含み、そのガスは二酸化炭素、窒素ガス、水素ガス、塩化水素、空気、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
41. グラフェンナノリボンを含む複合材料であって、グラフェンナノリボンは端部が官能化されている、前記複合材料。
42. グラフェンナノリボンが、官能化されていない基部の面を含む、請求項４１に記載の複合材料。
43. グラフェンナノリボンが、端部がポリマーで官能化されている、請求項４１に記載の複合材料。
44. ポリマーが、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルビニルケトン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４３に記載の複合材料。
45. グラフェンナノリボンが、アルキル基、アシル基、アリル性基、ベンジル基、ベンジル性基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基で端部が官能化されている、請求項４１に記載の複合材料。
46. 端部官能化グラフェンナノリボンが、アルキル官能化グラフェンナノリボン、ヘキサデシル化グラフェンナノリボン、オクチル化グラフェンナノリボン、ブチル化グラフェンナノリボン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項４１に記載の複合材料。
47. 複合材料が、透明導電性ディスプレー、着氷防止回路、ガスバリヤー性複合材料、スクリーン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの構成要素として用いられる、請求項４１に記載の複合材料。
48. グラフェンナノリボンを含む繊維であって、グラフェンナノリボンは端部が官能化されている、前記繊維。
49. グラフェンナノリボンは官能化されていない基部の面を含む、請求項４８に記載の繊維。
50. グラフェンナノリボンは端部がポリマーで官能化されている、請求項４８に記載の繊維。
51. ポリマーが、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルビニルケトン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４８に記載の繊維。
52. グラフェンナノリボンが、アルキル基、アシル基、アリル性基、ベンジル基、ベンジル性基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基で端部が官能化されている、請求項４８に記載の繊維。
53. 端部官能化グラフェンナノリボンが、アルキル官能化グラフェンナノリボン、ヘキサデシル化グラフェンナノリボン、オクチル化グラフェンナノリボン、ブチル化グラフェンナノリボン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項４８に記載の繊維。
54. 繊維が、透明導電性ディスプレー、着氷防止回路、ガスバリヤー性繊維、スクリーン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの構成要素として用いられる、請求項４８に記載の繊維。

Images