CN104212053A - 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用 - Google Patents

一种防水隔氧密封膜及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104212053A
CN104212053A CN201410477153.5A CN201410477153A CN104212053A CN 104212053 A CN104212053 A CN 104212053A CN 201410477153 A CN201410477153 A CN 201410477153A CN 104212053 A CN104212053 A CN 104212053A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl acetate
film
gonrs
acetate copolymer
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410477153.5A
Other languages
English (en)
Inventor
郑玉婴
曹宁宁
林锦贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201410477153.5A priority Critical patent/CN104212053A/zh
Publication of CN104212053A publication Critical patent/CN104212053A/zh
Priority to PCT/CN2015/071169 priority patent/WO2016041310A1/zh
Priority to US15/121,379 priority patent/US20160362577A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0853—Vinylacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/745—Carbon nanotubes, CNTs having a modified surface
    • Y10S977/746—Modified with biological, organic, or hydrocarbon material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/752—Multi-walled
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/847—Surface modifications, e.g. functionalization, coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种防水隔氧密封膜及其制备方法和应用。首先采用纵向氧化切割多壁碳纳米管法制得氧化石墨烯纳米带（GONRs），改性得到功能化氧化石墨烯纳米带（K-GONRs），然后将K-GONRs与乙烯‐乙酸乙烯共聚物(EVA)在涂膜机上复合成膜。经本发明制备的复合材料薄膜，K-GONRs与EVA基体相容性很好，同时K-GONRs在基体中实现了良好的分散。另外所得薄片状K-GONRs大部分平行分布于EVA复合薄膜中。这种多层、平行分布的特殊结构以及K-GONRs插层与EVA基体间的紧密结合，使得该种薄膜具有优异的阻隔性能、良好的耐酸碱性能并且力学性能得到了进一步提高，同时该种薄膜安全环保，尤其适用于制备贵重精密仪器密封膜、包装冰和冷冻产品的冰袋，以及食品包装膜，具有广阔的实际应用价值。

Description

一种防水隔氧密封膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于高分子复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种防水隔氧密封膜及其制备和应用。
背景技术
乙烯‐乙酸乙烯共聚物（EVA）是由无极性的乙烯单体与强极性的乙酸乙烯单体共聚而成的热塑性树脂，是一种支化度高的无规共聚物。相比于聚乙烯，EVA 由于分子链上引入了乙酸乙烯 (VA) 单体，结晶度降低，从而使得产品在较宽的温度范围内具有优异的柔软性和良好的低温挠曲性、表面光泽性、化学稳定性、抗老化性和无毒性，广泛应用于高性能/功能材料领域。其中,VA 含量低于20% 的薄膜级 EVA 材料，由于具有无毒、质轻、包装美观、成本低廉等特点，应用领域在不断拓展，现已几乎渗透到工农产品和日常生活用品的各个方面。但是对于空气、水蒸汽等小分子物质阻隔性能要求较高的应用领域，如贵重精密仪器密封膜、包装冰和冷冻产品的 EVA 冰袋等，目前市场上的众多 EVA 膜产品已经不能满足要求，因此需要对产品的阻隔性能进行改性以便更好地适应市场的需求。目前一般通过在 EVA 基体中共混有机粘土、累托石、纳米微纤或者与其他高分子熔融共混等方法来提高 EVA 薄膜的阻隔、耐酸碱以及机械性能。采取上述方法能在一定程度上起到提高 EVA 薄膜阻隔性能的目的，但是共同的缺点在于添加量大、成型工艺复杂并且影响 EVA 薄膜材料的其他性能，局限了材料的应用领域并限制了其的发展前景，因此寻找一种行之有效的改性剂/方法来对其进行改性是一项十分有意义的工作。
为了提高薄膜材料的阻隔性能，可以考虑在 EVA 基体中均匀分散适量的具有高阻隔效率的填料，从而使得气体的扩散渗透通路变得曲折迂回，延长扩散路径。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，自从2004 年 Graphene 被成功制备以来，Graphene 的研究在世界上掀起了巨大的热潮，因为结构的特殊性，使得 Graphene 对空气、水蒸汽等小分子物质具有一定的不渗透性，从而在阻隔材料应用领域具有较大的发展前景，然而目前通过上述方法难以制得大量的 Graphene 材料，并且由于所得 Graphene 表面往往存在多褶皱、高起伏等诸多缺陷，无法满足市场需求，因此有必要寻求其的衍生物来达到高阻隔要求。功能化氧化石墨烯纳米带作为石墨烯的衍生物之一，是一种理想的高阻隔性填料，相比石墨烯与氧化石墨烯，其具有对水等小分子物质稳定、高比表面积、低缺陷、形态可调、在有机溶剂中分散性良好等优点，在提高材料对O2、水蒸气等的阻隔方面具有广泛的应用前景。
但是，将功能化氧化石墨烯纳米带与EVA混合制成复合膜，有许多问题需要解决。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足与缺陷，提供一种防水隔氧密封膜及其制备和应用。经本发明方法制得的薄膜材料，因功能化氧化石墨烯纳米带与EVA基体之间的相互作用，具有优异的阻隔性能、良好的耐酸碱性能并且力学性能得到了进一步提高，同时该种薄膜安全环保，尤其适用于制备贵重精密仪器密封膜、包装冰和冷冻产品的冰袋，以及食品包装膜，具有广阔的实际应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种防水隔氧密封膜，以多壁碳纳米管、乙烯-乙酸乙烯共聚物为原料，采用纵向氧化切割多壁碳纳米管法制得氧化石墨烯纳米带，然后利用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性得到功能化氧化石墨烯纳米带；以乙烯‐乙酸乙烯共聚物为基体，与功能化氧化石墨烯纳米带混合制得糊状液体后，经涂覆成膜工艺制得功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯-乙酸乙烯共聚物复合薄膜。
所述的多壁碳纳米管管径为40~80 nm，优选范围为40~60 nm。
所述的乙烯‐乙酸乙烯共聚物中乙酸乙烯含量为10~20 wt%，优选范围为 12~15 wt%，熔融指数值为1.0~3.0 g/10min，优选范围为 2.5~3.0 g/10min。
功能化氧化石墨烯纳米带与乙烯‐乙酸乙烯共聚物的质量比为0.012~0.24：10~15。 
一种制备如上所述的防水隔氧密封膜的方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纳米带的制备：称量180~200 ml 浓H2SO4 缓慢加入到圆底烧瓶中，然后将20~25 ml 85.5 wt% H3PO4 逐滴加入到浓硫酸中，搅拌均匀；稳定后，加入1~1.2 g多壁碳纳米管搅拌1~2 h，当多壁碳纳米管分散均匀后,将 6~8g KMnO4 缓慢加入到上述混合液中，加入时间为0.5~1 h，然后匀速搅拌0.5~1 h；然后将上述反应体系移至45~60 ℃的油浴锅中，搅拌反应1~2 d，之后将该混合体系缓慢加入到含有500 ml去离子水的大烧杯中，混合搅拌1~2 h，当温度降至室温后，加入10~15 ml 30 wt%  H2O2反应2~4 h；然后将混合液在100 W的超声波清洗器中超声分散0.5~1 h后，加入100~120 ml 38 wt% HCl与去离子水后，在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤4~6次，最后再冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米带粉末；
（2）功能化氧化石墨烯纳米带的制备：取干燥好后的氧化石墨烯纳米带粉末分散于500 ml的无水乙醇中，超声分散1~2 h后形成均匀分散液，再加入HCl，并调节体系pH至 3~4；称取2.5~3 g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷分散于 100 ml的无水乙醇中，超声分散20~30 min后缓慢加入上述分散液中，搅拌均匀，待上述混合液稳定后，将体系升温至60~70 ℃下反应1~2 d；当体系反应完全后，离心分离，然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤4~6次，完全除去未反应的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，并调节体系至中性，最后冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带；
（3）混合糊状液体的制备：将0.012~0.24 g功能化氧化石墨烯纳米带溶解在甲苯溶液中，在100 W的超声波清洗器中超声分散1~2 h；然后将分散液缓慢倒入圆底烧瓶中，搅拌均匀；加入10~15 g预先烘干的乙烯‐乙酸乙烯共聚物颗粒，升温至65~75 ℃下反应24~30 h后得到混合糊状液体；
（4）涂膜：将玻璃片放置在涂膜机上，然后将所得糊状液体涂敷在玻璃片上，控制涂膜厚度0.06~0.08 mm；当涂敷完成后，将玻璃片在室温下晾置2~4 d以充分挥发溶剂，得到功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜。
步骤（3）中甲苯的体积与乙烯‐乙酸乙烯共聚物的质量比为10~15:1。
一种如上所述的防水隔氧密封膜的应用，能用于制备贵重精密仪器密封膜、包装冰和冷冻产品的冰袋，以及食品包装膜。
本发明的有益效果在于：
1、经本发明制备的复合材料薄膜，K-GONRs 与 EVA 基体相容性很好，同时K-GONRs 在EVA基体中实现了良好的分散；另外所得薄片状 K-GONRs 大部分垂直分散于复合薄膜断面，即其大部分平行分布于 EVA 复合薄膜中；这种多层、平行分布的特殊结构以及 K-GONRs 插层与 EVA 基体间的紧密结合，使得该种薄膜具有优异的阻隔性能、良好的耐酸碱性能并且力学性能得到了进一步提高；
2、本发明制备的复合材料安全环保，尤其适用于制备贵重精密仪器密封膜，包装冰和冷冻产品的冰袋、或食品包装膜，具有广阔的实际应用价值。本发明适应当今市场的需求，制备方法科学合理、工序简单、操作性强，提高了产品的附加值，极大地扩展了EVA 包装膜的应用范围，具有广泛的市场前景和显著的社会经济效益。
附图说明
图1 为GONRs 制备过程示意图；
图2 为MWNTs 、K-GONRs 以及二者在EVA 复合薄膜中分散状态的FE-SEM；（a）MWNTs;  (b) K-GONRs;  (c) 掺入1.0wt% MWNTs 的EVA 复合薄膜；(d) 掺入1.0wt% K-GONRs 的EVA 复合薄膜。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
    本实施例说明本发明提供的复合材料薄膜组合物、复合材料薄膜及其制备方法。
将12 g预先烘干的EVA颗粒缓慢倒入含有120 ml甲苯溶液（mEVA：V甲苯=1：10）并带有磁性转子的圆底烧瓶中，待稳定后将体系升温至70 ℃下反应24 h得到混合糊状液体。将玻璃片放置在涂膜机上，然后将所得糊状液体涂敷在玻璃片上，控制涂膜厚度0.07±0.01 mm。当涂敷完成后，将玻璃片在室温下晾置24 h以充分挥发溶剂，得到纯EVA材料薄膜。
实施例2
（1）氧化石墨烯纳米带的制备：称量180ml 浓H2SO4缓慢加入到圆底烧瓶中，然后将20ml 85.5 wt% H3PO4逐滴加入到浓硫酸中，搅拌均匀；稳定后，加入1 g多壁碳纳米管搅拌1 h，当多壁碳纳米管分散均匀后,将6 g KMnO4 缓慢加入到上述混合液中，加入时间为0.5 h，然后匀速搅拌0.5 h；然后将上述反应体系移至45℃的油浴锅中，搅拌反应1 d，之后将该混合体系缓慢加入到含有500 ml去离子水的大烧杯中，混合搅拌1 h，当温度降至室温后，加入10 ml 30 wt% H2O2反应2 h；然后将混合液在100 W的超声波清洗器中超声分散0.5 h后，加入100 ml 38 wt% HCl与去离子水后，在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤4次，最后再冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米带粉末；
（2）功能化氧化石墨烯纳米带的制备：取干燥好后的氧化石墨烯纳米带粉末分散于500 ml的无水乙醇中，超声分散1 h后形成均匀分散液，再加入HCl，并调节体系pH至3；称取2.5 g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷分散于100 ml的无水乙醇中，超声分散20 min后缓慢加入上述分散液中，搅拌均匀，待上述混合液稳定后，将体系升温至60 ℃下反应1 d；当体系反应完全后，离心分离，然后用无水乙醇和去离子水为在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤4次，完全除去未反应的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，并调节体系至中性，最后冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带；
（3）混合糊状液体的制备：将0.012 g功能化氧化石墨烯纳米带溶解在甲苯溶液中，在100 W的超声波清洗器中超声分散1 h；然后将分散液缓慢倒入圆底烧瓶中，搅拌均匀；加入12 g预先烘干的乙烯‐乙酸乙烯共聚物颗粒，升温至70 ℃ 下反应24 h后得到混合糊状液体；V甲苯：mEVA为10:1；
（4）涂膜：将玻璃片放置在涂膜机上，然后将所得糊状液体涂敷在玻璃片上，控制涂膜厚度0.06 mm；当涂敷完成后，将玻璃片在室温下晾置2 d以充分挥发溶剂，得到功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜。
所制得的功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜中含0.1 wt% K-GONRs。
实施例3
其他条件参数与实施例2相同，所不同的是步骤（3）中加入0.024 g功能化氧化石墨烯纳米带、乙烯‐乙酸乙烯共聚物颗粒12 g，制得的功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜中含0.2 wt% K-GONRs。
实施例4
其他条件参数与实施例2相同，所不同的是步骤（3）中加入0.06 g功能化氧化石墨烯纳米带、乙烯‐乙酸乙烯共聚物颗粒12 g，制得的功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜中含0.5 wt% K-GONRs。
实施例5
其他条件参数与实施例2相同，所不同的是步骤（3）中加入0.12 g功能化氧化石墨烯纳米带、乙烯‐乙酸乙烯共聚物颗粒12 g，制得的功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜中含1.0 wt% K-GONRs。
实施例6
其他条件参数与实施例2相同，所不同的是步骤（3）中加入0.24 g功能化氧化石墨烯纳米带、乙烯‐乙酸乙烯共聚物颗粒12 g，制得的功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜中含2.0 wt% K-GONRs。
表1 实施例所制得的EVA复合材料薄膜的各项物理性能检测结果见下表所示：
3、通过表1的数据可以看出，实施例1制得的纯EVA薄膜，氧气透过率为2436.64 cm3/m2.d.Pa，明显大于实施例2-6添加有功能化氧化石墨烯纳米带的复合EVA薄膜，说明其隔氧性能没有本发明的复合膜好；拉伸强度、耐酸性、耐碱性相比，本发明制得的复合膜也明显优于纯EVA薄膜，说明功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯-乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜具有优异的阻隔性能，良好的耐酸碱性能，并且力学性能得到了进一步提高。
这些复合薄膜因其优异的阻隔性能、耐酸碱性，适用于制备贵重精密仪器的密封膜，包装冰和冷冻产品的冰袋，以及食品包装膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种防水隔氧密封膜，其特征在于：以多壁碳纳米管、乙烯-乙酸乙烯共聚物为原料，采用纵向氧化切割多壁碳纳米管法制得氧化石墨烯纳米带，然后利用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对其进行改性得到功能化氧化石墨烯纳米带；以乙烯-乙酸乙烯共聚物为基体，与功能化氧化石墨烯纳米带混合制得糊状液体后，经涂覆成膜工艺制得的功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯-乙酸乙烯共聚物复合薄膜。
2.根据权利要求 1 所述的防水隔氧密封膜，其特征在于：所述的多壁碳纳米管管径为40~80 nm。
3.根据权利要求 1 所述的防水隔氧密封膜，其特征在于：所述的乙烯-乙酸乙烯共聚物中乙酸乙烯含量为10~20 wt%，熔融指数值为1.0~3.0 g/10min。
4.根据权利要求 1 所述的防水隔氧密封膜，其特征在于：功能化氧化石墨烯纳米带与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比为0.012~0.24：10~15。
5.一种制备如权利要求 1 所述的防水隔氧密封膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纳米带的制备：称量180~200 ml 浓H2SO4缓慢加入到圆底烧瓶中，然后将20~25 ml 85.5 wt% H3PO4逐滴加入到浓硫酸中，搅拌均匀；稳定后，加入1~1.2 g多壁碳纳米管搅拌1~2 h，当多壁碳纳米管分散均匀后,将 6~8 g KMnO4 缓慢加入到上述混合液中，加入时间为0.5~1 h，然后匀速搅拌0.5~1 h；然后将上述反应体系移至45~60 ℃ 的油浴锅中，搅拌反应1~2 d，之后将该混合体系缓慢加入到含有500 ml去离子水的大烧杯中，混合搅拌1~2 h，当温度降至室温后，加入10~15 ml 30 wt% H2O2 反应2~4 h；然后将混合液在100 W的超声波清洗器中超声分散0.5~1 h后，加入100~120 ml 38 wt% HCl水溶液后，在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤4~6次，最后再冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米带粉末；
（2）功能化氧化石墨烯纳米带的制备：取干燥好后的氧化石墨烯纳米带粉末分散于500 ml的无水乙醇中，超声分散1~2 h后形成均匀分散液，再加入 HCl，并调节体系 pH至3~4；称取2.5~3g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷分散于 100 ml的无水乙醇中，超声分散20~30 min后缓慢加入上述分散液中，搅拌均匀，待上述混合液稳定后，将体系升温至60~70 ℃下反应1~2 d；当体系反应完全后，离心分离，然后用无水乙醇和去离子水在聚四氟乙烯滤膜上过滤洗涤4~6次，除去未反应的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，并调节体系至中性，最后冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带；
（3）混合糊状液体的制备：将功能化氧化石墨烯纳米带溶解在甲苯溶液中，在100 W的超声波清洗器中超声分散1~2 h；然后将分散液缓慢倒入圆底烧瓶中，搅拌均匀；加入预先烘干的乙烯‐乙酸乙烯共聚物颗粒，升温至65~75℃下反应24~30 h后得到混合糊状液体；
（4）涂膜制得功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜。
6.根据权利要求 5 所述的防水隔氧密封膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所制得的功能化氧化石墨烯纳米带/乙烯‐乙酸乙烯共聚物复合材料薄膜厚度为0.06~0.08 mm。
7.根据权利要求 5 所述的防水隔氧密封膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）加入甲苯的体积与乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比值为10~15:1。
8.一种如权利要求 1 所述的防水隔氧密封膜的应用，其特征在于：用于制备贵重精密仪器密封膜、包装冰和冷冻产品的冰袋，以及食品包装膜。
CN201410477153.5A 2014-09-18 2014-09-18 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用 Pending CN104212053A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410477153.5A CN104212053A (zh) 2014-09-18 2014-09-18 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用
PCT/CN2015/071169 WO2016041310A1 (zh) 2014-09-18 2015-01-21 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用
US15/121,379 US20160362577A1 (en) 2014-09-18 2015-01-21 A waterproof and oxygen-isolating sealing film and preparation method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410477153.5A CN104212053A (zh) 2014-09-18 2014-09-18 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104212053A true CN104212053A (zh) 2014-12-17

Family

ID=52093981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410477153.5A Pending CN104212053A (zh) 2014-09-18 2014-09-18 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20160362577A1 (zh)
CN (1) CN104212053A (zh)
WO (1) WO2016041310A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016008290A1 (zh) * 2014-07-18 2016-01-21 福州大学 一种氧化石墨烯纳米带/聚合物复合薄膜及其制备方法
WO2016041310A1 (zh) * 2014-09-18 2016-03-24 福州大学 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用
CN106279945A (zh) * 2016-08-12 2017-01-04 湖北汽车工业学院 一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/evoh复合材料及其制备方法
CN106317578A (zh) * 2016-09-12 2017-01-11 福州大学 一种高紫外屏蔽高阻隔性纳米材料薄膜及其制备方法
CN107530732A (zh) * 2015-01-14 2018-01-02 日东电工株式会社 氧化石墨烯阻挡膜
CN108485162A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 吕莉 一种车用耐老化防雾膜的制备方法
CN109605863A (zh) * 2018-11-08 2019-04-12 嘉兴瑞冠包装材料有限公司 绝缘漆铝箔
CN110078060A (zh) * 2018-01-25 2019-08-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108485048A (zh) * 2018-03-27 2018-09-04 特变电工(德阳)电缆股份有限公司 一种电缆护套胶料及其制备方法
CN108752833B (zh) * 2018-05-28 2020-12-29 山东隆昌塑业有限公司 一种复合阻隔缠绕膜及其制备方法
CN109602538B (zh) * 2018-05-28 2024-05-07 东莞市荃鼎医疗用品有限公司 一种智能眼罩
CN108822667A (zh) * 2018-06-04 2018-11-16 合肥语林装饰工程有限公司 一种装饰工程用防水涂料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102212248A (zh) * 2011-05-06 2011-10-12 同济大学 功能化玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法
CN102634106A (zh) * 2012-04-12 2012-08-15 上海交通大学 一种氧化石墨烯纳米带/极性橡胶复合材料的制备方法
CN103796766A (zh) * 2011-09-14 2014-05-14 威廉马歇莱思大学 用于制备石墨烯纳米带的基于溶剂的方法
CN104845332A (zh) * 2014-12-12 2015-08-19 青岛佳亿阳工贸有限公司 一种阻燃性pc/ptt/碳纳米管复合材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008000287A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Terumo Corp 医療用具コーティング用摺動性組成物および摺動性被膜保有医療用具
US9441076B2 (en) * 2009-11-12 2016-09-13 The Trustees Of Princeton University Multifunctional graphene-silicone elastomer nanocomposite, method of making the same, and uses thereof
CN102532673B (zh) * 2011-12-14 2014-01-01 上海交通大学 一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的补强方法
WO2015084945A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 Cornell University Electrospun composite nanofiber comprising graphene nanoribbon or graphene oxide nanoribbon, methods for producing same, and applications of same
CN104212053A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 福州大学 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102212248A (zh) * 2011-05-06 2011-10-12 同济大学 功能化玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法
CN103796766A (zh) * 2011-09-14 2014-05-14 威廉马歇莱思大学 用于制备石墨烯纳米带的基于溶剂的方法
CN102634106A (zh) * 2012-04-12 2012-08-15 上海交通大学 一种氧化石墨烯纳米带/极性橡胶复合材料的制备方法
CN104845332A (zh) * 2014-12-12 2015-08-19 青岛佳亿阳工贸有限公司 一种阻燃性pc/ptt/碳纳米管复合材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANGSHENG XIANG ET AL: "Functionalized Low Defect Graphene Nanoribbons and Polyurethane Composite Film for Improved Gas Barrier and Mechanical Performances", 《ACS NANO》, vol. 7, no. 11, 31 December 2013 (2013-12-31) *
JESSICA CAMPOS-DELGADO ET AL: "Bulk Production of a New Form of sp2 Carbon: Crystalline Graphene Nanoribbons", 《NANO LETTERS》, vol. 8, no. 9, 14 August 2008 (2008-08-14) *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016008290A1 (zh) * 2014-07-18 2016-01-21 福州大学 一种氧化石墨烯纳米带/聚合物复合薄膜及其制备方法
WO2016041310A1 (zh) * 2014-09-18 2016-03-24 福州大学 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用
CN107530732A (zh) * 2015-01-14 2018-01-02 日东电工株式会社 氧化石墨烯阻挡膜
CN107530732B (zh) * 2015-01-14 2021-02-05 日东电工株式会社 氧化石墨烯阻挡膜
CN106279945A (zh) * 2016-08-12 2017-01-04 湖北汽车工业学院 一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/evoh复合材料及其制备方法
CN106279945B (zh) * 2016-08-12 2019-05-21 台州学院 一种氧化石墨烯/芳纶浆粕/evoh复合材料及其制备方法
CN106317578A (zh) * 2016-09-12 2017-01-11 福州大学 一种高紫外屏蔽高阻隔性纳米材料薄膜及其制备方法
CN110078060A (zh) * 2018-01-25 2019-08-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯纳米条带材料及其制备方法与应用
CN108485162A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 吕莉 一种车用耐老化防雾膜的制备方法
CN109605863A (zh) * 2018-11-08 2019-04-12 嘉兴瑞冠包装材料有限公司 绝缘漆铝箔

Also Published As

Publication number Publication date
US20160362577A1 (en) 2016-12-15
WO2016041310A1 (zh) 2016-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104212053A (zh) 一种防水隔氧密封膜及其制备和应用
CN102173145B (zh) 一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法
CN105086425B (zh) 层叠状功能化石墨烯纳米带/tpu复合材料及其制备
CN109316978A (zh) 一种MOFs材料及其制备方法和用途
CN104448366B (zh) 一种管道内衬用高阻隔性tpu薄膜及其制备方法
CN103112226B (zh) 七层共挤高阻隔透明膜及其制备方法
CN103205049B (zh) 一种高阻隔抗菌pe膜及其制备方法
CN107353605B (zh) 一种多功能石墨烯/pet复合膜及其制备方法
CN104072979A (zh) 一种氧化石墨烯纳米带/聚合物复合薄膜及其制备方法
CN103834051B (zh) 一种阻隔抗静电tpu复合材料薄膜及其制备方法
CN106003938A (zh) 一种高阻隔性聚烯烃纳米复合薄膜及其制备方法
CN104419066A (zh) 用于制备聚丙烯微孔膜的聚丙烯组合物及其制备方法
CN103265714A (zh) 一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法
CN103819949B (zh) 一种无机粉体的表面改性方法
Sadhu et al. Preparation of starch-poly vinyl alcohol (PVA) blend using potato and study of its mechanical properties
Gokhale et al. Recent advances in the fabrication of nanostructured barrier films
CN103160016B (zh) 纤维素纳米晶体/eva气体阻隔膜及其制备方法和应用
CN113929927B (zh) 一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液及其制备方法
Zhang et al. Structural characterization and related properties of EVA/ZnAl-LDH nanocomposites prepared by melt and solution intercalation
Guilherme et al. Synthesis of nanocomposite films from wheat gluten matrix and MMT intercalated with different quaternary ammonium salts by way of hydroalcoholic solvent casting
Zhang et al. Novel nanocomposites based on hydroxyethyl cellulose and graphene oxide
CN102464873B (zh) 一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用
CN104275098A (zh) 一种仿贝壳结构层状氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法
CN105252841B (zh) 具有阻隔性和导电性的聚偏二氯乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法
CN103059434A (zh) 一种高阻隔聚苯乙烯复合薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141217