JP2014520370A - 電極用プレーティング技術 - Google Patents
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Abstract
Description
該保護構造体は、高分子層とシングルイオン伝導層とを有する多層構造体であり、該保護構造体の各層は非電気活性で、アルカリ金属イオン導電性を有する。アルカリ金属イオンを挿入するのに適した非電気活性な中間層は、集電体と保護構造体との間に配置されている。必要に応じて、物品は、カソードと、該カソードと保護構造体との間に配置された電解質を含んでもよい。必要に応じて、物品の表面に垂直な成分を含む異方性力が物品に対して適用され、該成分の圧力は少なくとも50N/cm2である。
異方性力は、少なくとも50N/cm2、少なくとも60N/cm2、少なくとも70N/cm2、少なくとも80N/cm2、少なくとも100N/cm2、少なくとも150N/cm2あるいは少なくとも200N/cm2の圧力成分を有している。ある場合には、異方性力は、リチウム金属の降伏応力の少なくとも0.5倍から少なくとも2倍の大きさを有する圧力成分を含む。
電気活性層46を形成するために、物品を電気活性前駆体源50に晒してもよい。例えば、
リチウム金属層等の電気活性リチウム含有層を形成するために、リチウム金属イオンの状態の前駆体を用いてもよい。
電気活性材料前駆体は、高分子ゲル層と保護構造体の両方を通過して移動することができる。別の実施形態では、電気活性材料前駆体源が、高分子ゲル層に存在してもよい。
別の範囲も可能である。上記の範囲の組み合わせも可能である。
(1)1つの層の欠陥が別の層の欠陥に直接的に整合する可能性が低くなり、一般的には、1つの層のすべての欠陥は、別の層の同様の欠陥と実質的に整合しない;
(2)1つのシングルイオン伝導層のすべての欠陥は、一般的に非常に小さく、および/または、他の同様か同一の材料の厚い層よりも不利益は少ない。
超薄層の横方向拡散は非常に遅いので、シングルイオン伝導層/高分子層の対の数が増加すると、種の拡散速度は非常に小さくなる(例えば、層を横切る浸透量が減少する)。例えば、ある実施形態では、高分子/シングルイオン伝導/高分子の3層構造を通過する種の浸透は、単一のシングルイオン伝導層のみの場合と比べて、その大きさが3ケタも小さくなる(例えば、たとえ、層自身の障壁特性が非常に弱い場合であっても)。別の実施形態では、高分子/シングルイオン導電/高分子/シングルイオン伝導/高分子の5層構造は、単一のシングルイオン伝導層のみの場合と比べて、種の浸透の大きさが5ケタを超えて小さくなる。
触媒表面または低仕事関数表面を提供する、特定の種類の導電材料、例えば、ZrO2、Ta2O5、あるいはIA族金属およびIIA族金属の様々な酸化物およびフッ化物は、比較的活性化されない堆積プロセスにおいてさえ、十分な活性化を提供できる。
10GPa未満、5GPa未満、3GPa未満、1GPa未満、0.1GPa未満、または0.01GPa未満のヤング率(弾性率)(あるいは0.01から0.1GPaの間、0.1から1GPaの間、1から2.5GPaの間、2.5〜5GPaの間のヤング率)
の1〜2.5GPaの間の0.1〜1GPaの間の0.01〜0.1GPaの間のヤング率)のヤング率(弾性係数);および
0.1MN/m3/2を超える、0.5MN/m3/2を超える、1.0MN/m3/2を超える、2.0MN/m3/2を超える、3.0MN/m3/2を超える、または5MN/m3/2を超える、平均破壊靱性(例えば、室温、大気圧で測定したもの)。
本明細書に記載された環境で使用されるのに適した1つまたは複数の特性、例えば、ガラス転移点(Tg)、融点(Tm)、強度(例えば、圧縮強度、伸長強度、屈曲強度、および降伏強度)、伸び、可塑性、および硬度(例えば、ショアAまたはショアDデュロメーター、あるいはロックウェル硬さ試験によって測定されたもの)、に基づいて適切な高分子を選択することができる。
ポリアミド(例えばポリアミド(ナイロン)、ポリ(ε−カプロラクタム)(ナイロン6)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリイミド(例えばポリイミド、ポリニトリルおよびポリ(ピロメリットイミド−1,4−ジフェニルエーテル)(Kapton);
ビニルポリマー(例えばポリアクリルアミド、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリ(メチルシアノアクリレート)、ポリ(エチルシアノアクリレート)、ポリ(ブチルシアノアクリレート)、ポリ(イソブチルシアノアクリレート)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルフルオライド)、ポリ(2−ビニルピリジン)、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ(イソヘキシルシアノアクリレート);
ポリアセタール;
ポリオレフィン(例えばポリ(ブテン−1)、ポリ(n−ペンテン−2)、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン);
ポリエステル(例えばポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート);
ポリエーテル(ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、ポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMO);
ビニリデンポリマー(例えばポリイソブチレン、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(ビニリデンクロライド)およびポリ(ビニリデンフルオライド);
ポリアラミド(例えばポリ(イミノ−1,3−フェニレンイミノイソフタロイル)およびポリ(イミノ−1,4−フェニレンイミノテレフタロイル);
ポリヘテロ芳香族化合物(例えばポリベンズイミダゾール(PBI)、ポリベンゾビスチアゾール(PBO)、およびポリベンゾビスチアゾール(PBT);
ポリヘテロ環化合物(例えばポリピロール);
ポリウレタン;
フェノール系ポリマー(例えばフェノール−ホルムアルデヒド);
ポリアルキン(例えばポリアセチレン);
ポリジエン(例えば1,2−ポリブタジエン、シス又はトランス−1,4−ポリブタジエン);
ポリシロキサン(例えばポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリ(ジエチルシロキサン(PDES)、ポリジフェニルシロキサン(PDPS)およびポリメチルフェニルシロキサン(PMPS);および
無機高分子(例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン)、を含む。
ある場合には、中間層はAl、Mg、ZnまたはSiを含む。
電気活性層自身の全重量に対する割合を意味する。
いくつかの実施形態では、中間層の総厚みは、5nm以上、10nm以上、20nm以上、30nm以上、40nm以上、50nm以上、100nm以上、200nm以上、300nm以上、400nm以上、600nm以上、800nm以上、1ミクロン以上、1.5ミクロン以上、2ミクロン以上、5ミクロン以上、10ミクロン以上、15ミクロン以上、または25ミクロン以上でもよい。他の厚さの範囲も可能である。上記の範囲を組み合わせることも可能である(例えば、50ミクロン未満で2ミクロン以上の厚さ)。
Li/S電池の放電により生成した硫化リチウムまたはポリスルフィドは、通常電解質にイオン伝導性を付与し、イオン性リチウム塩の添加を不要とする。そのような場合、溶媒へのイオン性リチウム塩の添加は必ずしも必要ではない。さらに、無機硝酸塩、有機硝酸塩、または無機亜硝酸塩等のイオン性N−O添加物を用いる場合、それら添加物は、電解質にイオン伝導性を付与するので、さらにイオン性リチウム電解質を添加することは必要がない場合がある。
2001年5月23日に出願され、名称が「電気化学電池用リチウムアノード」である米国特許第7,247,408号明細書;
1996年3月19日に出願され、名称が「リチウムポリマーバッテリー用安定化アノード」である米国特許第5,648,187号明細書;
1997年7月7日に出願され、名称が「リチウムポリマーバッテリー用安定化アノード」である米国特許第5,961,672号明細書;
1997年5月21日に出願され、名称が「新規複合カソード、新規複合カソードを備える電気化学電池、およびその作製方法」である米国特許第5,919,587号明細書;
2006年4月6日に出願され、米国特許出願番号が第11/400,781号であり、名称が「再充電可能なリチウム/水、リチウム/空気バッテリー」である、米国特許公開第2007−0221265号明細書;
2008年7月29日に出願され、国際出願番号がPCT/US2008/009158であり、名称が「リチウムバッテリーの膨張抑制」である、国際公開第WO/2009017726号;
2009年5月26日に出願され、米国特許出願番号が第12/312,764号であり、名称が「電解質の分離」である、米国特許公開第2010−0129699号明細書;
2008年10月23日に出願され、国際出願番号がPCT/US2008/012042であり、名称が「バッテリー電極用プライマー」である、国際公開第WO/2009054987号;
2008年2月8日に出願され、米国特許出願番号が第12/069,335であり、名称が「エネルギー貯蔵装置用保護回路」である、米国特許公開第2009−0200986号明細書;
2006年4月6日に出願され、米国特許出願番号が第11/400,025であり、名称が、「再充電可能なリチウムバッテリーを含む水系および非水性の電気化学電池の電極保護」である米国特許公開第2007−0224502号明細書;
2007年6月22日に出願され、米国特許出願番号が第11/821,576であり、名称が「リチウム合金/硫黄バッテリー」である、米国特許公開第2008/0318128号明細書;
2005年4月20日に出願され、米国特許出願番号が第11/111,262であり、名称が「リチウム硫黄再充電可能バッテリー燃料計システムおよび方法」である、米国特許公開第2006−0238203号明細書;
2007年3月23日に出願され、米国特許出願番号が第11/728,197であり、名称が「重合可能モノマーと非重合性キャリア溶媒/塩混合物/溶液の共同フラッシュ蒸発」である、米国特許公開第2008−0187663号明細書;
2008年9月19日に出願され、国際出願番号がPCT/US2008/010894であり、名称が「リチウムバッテリーおよび関連方法のための電解質添加剤」である、国際公開第WO/2009042071号;
2009年1月8日に出願され、国際出願番号がPCT/US2009/000090であり、名称が「多孔質電極および関連する方法」である、国際公開番号第WO/2009/089018号;
2009年8月4日に出願され、米国特許出願番号が第12/535,328であり、名称が「電気化学電池への力の適用」である、米国特許公開第2010/0035128号;
2010年3月19日に出願され、名称が「リチウムバッテリー用カソード」である米国特許出願第12/727,862号;
2009年5月22日に出願され、名称が「制御雰囲気下での微量分析を行なうための密閉サンプル・ホルダーおよび方法」である、米国特許出願第12,471,095号;
2010年8月24日に出願され、名称が「電気化学電池用リリースシステム」である米国特許出願第12/862,513号(2009年8月24日に出願され、名称が「電気化学電池用リリースシステム」である米国特許仮出願第61/236,322号に基づく優先権を主張している);
2010年8月24日に出願され、名称が「電気化学電池用非電気伝導性材料」である米国特許仮出願第61/376,554号;
2010年8月24日に出願され、名称が「電気化学電池」である米国特許仮出願第12/862,528号;
2010年8月24日に出願され、米国特許出願番号が第12/862,563であり、名称が「硫黄を含む多孔質構造体を含む電気化学電池」である、米国特許公開第2011/0070494号[S1583.70029US00];
2010年8月24日に出願され、米国特許出願番号が第12/862,551であり、名称が「硫黄を含む多孔質構造体を含む電気化学電池」である、米国特許公開第2011/0070491号[S1583.70030US00];
2010年8月24日に出願され、米国特許出願番号が第12/862,576であり、名称が「硫黄を含む多孔質構造体を含む電気化学電池」である、米国特許公開第2011/0059361号[S1583.70031US00];
2010年8月24日に出願され、米国特許出願番号が第12/862,581であり、名称が「硫黄を含む多孔質構造体を含む電気化学電池」である、米国特許公開第2011/0076560号[S1583.70024US01];
2010年9月22日に出願され、米国特許出願番号が第61/385,343であり、名称が「低電解質電気化学電池」である、米国特許公開第2012/0070746号[S1583.70033US00];および
2011年2月23日に出願され、米国特許出願番号が第13/033,419であり、名称が「エネルギー貯蔵装置用多孔質構造体」である、米国特許公開第2011/0206992号[S1583.70034US00]。
本明細書に開示されたすべての他の特許および特許出願は、出典明示により、あらゆる目的のために、そのすべての内容が本明細書に組み入れられる。
Claims (58)
- 電気化学電池に用いる物品であって、
集電体と保護構造体とを含み、
該保護構造体が、高分子層とシングルイオン伝導層を含む多層構造体であり、該多層構造体の各層が非電気活性で、アルカリ金属イオン伝導性を有し、および
前記保護構造体が、集電体に直接隣接するか、あるいは2ミクロン未満の総厚みを有する1つまたは複数の中間層により前記集電体から隔離されている、該物品。 - 集電体と、
該集電体に直接隣接するか、あるいは2ミクロン未満の総厚みを有する1つまたは複数の中間層により前記集電体から隔離されている保護構造体であって、非電気活性で、アルカリ金属イオン伝導性である、該保護構造体と、
カソードと、
前記保護構造体と前記カソードとの間に配置された電解質と、を有する物品であって、
該物品の表面に対して垂直な成分を有する異方性力が該物品に適用されており、該成分の圧力が少なくとも50N/cm2である該物品。 - 集電体と保護構造体を含む物品を用意し、
アルカリ金属イオン源を用意し、
該アルカリ金属イオン源から、前記保護構造体を横切ってアルカリ金属イオンを移動させ、および
アルカリ金属を含む電気活性層を前記集電体と前記保護構造体との間に形成する電極作製方法であって、
前記保護構造体が、高分子層とシングルイオン伝導層を含む多層構造体であり、前記保護構造体が、集電体に直接隣接するか、あるいは2ミクロン未満の総厚みを有する1つまたは複数の中間層により前記集電体から隔離されている、該電極作製方法。 - 集電体と保護構造体を含む物品を用意し、
アルカリ金属イオン源を用意し、
該アルカリ金属イオン源から、前記保護構造体を横切ってアルカリ金属イオンを移動させ、および
アルカリ金属を含む電気活性層を前記集電体と前記保護構造体との間に形成する電極作製方法であって、
前記保護構造体が、集電体に直接隣接するか、あるいは2ミクロン未満の総厚みを有する1つまたは複数の中間層により前記集電体から隔離されており、および
前記物品の表面に対して垂直な成分を有する異方性力が前記物品に適用されており、前記の成分の圧力が少なくとも50N/cm2である、該電極作製方法。 - 電気化学電池に用いる物品であって、
集電体と、
保護構造体と、
アルカリ金属イオンを挿入するのに適し、前記集電体と前記保護構造体の間に配置された非電気活性な中間層とを有し、
前記保護構造体が、高分子層とシングルイオン伝導層を含む多層構造体であり、該多層構造体の各層が非電気活性で、アルカリ金属イオン伝導性を有する、該物品。 - 集電体と保護構造体を含む物品を用意し、
アルカリ金属イオン源を用意し、
該アルカリ金属イオン源から、前記保護構造体を横切ってアルカリ金属イオンを移動させ、および
アルカリ金属を含む電気活性層を前記集電体と前記保護構造体との間に形成する電極作製方法であって、
前記保護構造体が、高分子層とシングルイオン伝導層を含む多層構造体であり、前記集電体と前記保護構造体の間に非電気活性な中間層が配置され、および
前記電気活性層が、該中間層の少なくとも一部を含む、該電極作製方法。 - 前記中間層が、アルカリ金属イオンを挿入するのに適した材料を含む請求項1から6のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記中間層が、炭素含有材料を含む請求項1から7のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、アルカリ金属を含まない請求項1から8のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、放電されていない請求項1から9のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、充電されていない請求項1から10のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、サイクルされていない請求項1から11のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、2、4、6または10回を超えてサイクルされていない請求項1から12のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、サイクルされた電極および/または化学電池に特徴的な副生化合物を含んでいない請求項1から13のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、2、4、6または10回を超えてサイクルされた電極および/または化学電池に特徴的な副生化合物を含んでいない請求項1から14のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記保護構造体が、異なる材料組成を有する少なくとも2層を含む多層構造体を含む請求項1から15のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記保護構造体が前記集電体に直接隣接している請求項1から16のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、前記保護構造体の各層に対して実質的に垂直でありかつ接触する、側面または垂直集電体をさらに含む請求項1から17のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記保護構造体が、2ミクロン未満、1ミクロン未満、500nm未満、200nm未満、100nm未満、50nm未満、または25nm未満、または10nm未満の総厚みを有する、1つまたは複数の中間層によって前記集電体から隔離されている、請求項1から18のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記1つまたは複数の中間層の少なくとも1つの層が、1ミクロン未満、0.5ミクロン未満、0.2ミクロン未満、0.1ミクロン未満または1nm未満のRMS表面粗さを有する、請求項1から19のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記集電体と前記保護構造体の間の前記1つまたは複数の中間層が、電気活性層を形成するためのシード層として用いられるリチウム金属を含む、請求項1から20のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品がさらにカソードを含み、およびリチウム金属を含む、前記集電体と前記保護構造体の間の前記1つまたは複数の中間層が、前記物品の完全充電に参加するには十分ではない量だけ存在している、請求項1から21のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 集電体とは反対側に、保護構造体に隣接して配置されたアルカリ金属層をさらに含む、請求項1から22のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 集電体とは反対側に、保護構造体に隣接して配置された高分子ゲル層をさらに含む、請求項1から23のいずれか1項に記載の物品または方法。
- さらにカソードを含む、請求項1から24のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、アルカリ金属イオン源を含む、請求項1から25のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、リチウムイオン源を含む、請求項1から26のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、活性電極種として、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項1から27のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、活性電極種として、リチウム含有金属酸化物を含む、請求項1から28のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、活性電極種として、リチウム含有リン酸塩を含む、請求項1から29のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、活性電極種として、硫黄を含む、請求項1から30のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、酸素を含む、請求項1から31のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記カソードが、水を含む、請求項1から32のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、前記物品の表面に対して垂直な成分を有する異方性力を前記物品に対して適用できるように組み立てられ、および構成されている、請求項1から33のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記異方性力が、少なくとも60N/cm2、少なくとも70N/cm2、少なくとも80N/cm2、少なくとも100N/cm2、少なくとも150N/cm2または少なくとも200N/cm2の圧力を有する成分を含んでいる、請求項1から34のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記異方性力が、リチウム金属の降伏応力の少なくとも0.5倍から少なくとも2倍の強度の圧力を有する成分を含んでいる、請求項1から35のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 請求項1から36のいずれか1項に記載の物品との間でイオン移動が可能なアルカリ金属イオン源。
- 前記アルカリ金属イオン源が、電解質浴を含む、請求項1から37のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記アルカリ金属イオン源が、カソードを含む、請求項1から38のいずれか1項に記載の物品または方法。
- さらにカソードを含む、請求項1から39のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記保護構造体が、少なくとも2つのシングルイオン伝導層と少なくとも2つの高分子層を含み、およびシングルイオン伝導層と高分子層が互いに交互に配置されている、請求項1から40のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記シングルイオン伝導層が非電気伝導性である、請求項1から41のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記シングルイオン伝導層がリチウムイオン伝導性のセラミックを含む、請求項1から42のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記シングルイオン伝導層が窒化リチウムおよび/または酸化リチウムを含む、請求項1から43のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記シングルイオン伝導層がポアを含み、該ポアの少なくとも一部が高分子で充填されている、請求項1から44のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記シングルイオン伝導層のポアの少なくとも一部を充填する前記高分子が、前記シングルイオン伝導層に隣接して配置された高分子層の形をしている、請求項1から45のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記高分子がアクリレートを含む、請求項1から46のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記アクリレートが、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、およびポリグリコールアクリレートから成る群から選択される、請求項1から47のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記集電体とは反対側に、前記保護構造体に隣接して配置されたセパレータをさらに含む、請求項1から48のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、カソードを含む電気化学電池の一部であり、および前記アルカリ金属イオン源が該カソードを含む、請求項1から49のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、カソードを含む電気化学電池の一部であり、および前記アルカリ金属イオン源が該カソードとは異なる電極を含む、請求項1から50のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、前記集電体とは反対側に、前記保護構造体に隣接して配置されたアルカリ金属層をさらに含み、および前記アルカリ金属イオン源が前記アルカリ金属層を含む、請求項1から51のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記物品が、前記保護構造体と前記アルカリ金属イオン源の間に配置された高分子ゲル層を含み、前記方法が、高分子ゲル層を横切ってアルカリ金属イオンを移動させることをさらに含む、請求項1から52のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記の移動させる工程が、4CとC/10の間のレートで前記物品を充電することを含む、請求項1から53のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電極がリチウム金属アノードである、請求項1から53のいずれか1項に記載の方法。
- 前記の移動させる工程の前に、前記物品が充電されていない、請求項1から55のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電気化学電池がリチウムイオン電池である、請求項1から56のいずれか1項に記載の物品または方法。
- 前記シングルイオン伝導層が、窒化リチウム層の最上面に配置された酸化リチウム層を含む、請求項1から57のいずれか1項に記載の物品または方法。
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