JP2020524889A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
Li2Ni1‐aM1 aO2
(前記式において、aは0≦a<1で、M1はMn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg及びCdからなる群から選択された1種以上の元素である。)
Li2+bNi1‐cM2 cO2+d
(前記式において、‐0.5≦b<0.5、0≦c≦1、0≦d<0.3、M2はP、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo及びCdからなる群から選択された1種以上の元素である。)
LiM3 eMn1‐eO2(xは0≦e<0.5で、M3はCr、Al、Ni、Mn及びCoからなる群から選択された1種以上の元素である。)
Li2M4O2
(前記式において、M4はCu、Niからなる群から選択された1種以上の元素である。)
Li3+fNb1‐gM5 gS4‐h
(前記式において、‐0.1≦f≦1、0≦g≦0.5、‐0.1≦h≦0.5で、M5はMn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg及びCdからなる群から選択された1種以上の元素である。)
LiM6 iMn1‐iO2
(前記式において、iは0.05≦x<0.5で、M6はCr、Al、Ni、Mn、及びCoからなる群から選択された1種以上の元素である。)
LiM7 2jMn2‐2jO4
(前記式において、jは0.05≦x<0.5で、M7はCr、Al、Ni、Mn、及びCoからなる群から選択された1種以上の元素である。)
Lik‐M8 m‐Nn
(前記式において、M8はアルカリ土類金属を表し、k/(k+m+n)は0.10ないし0.40で、m/(k+m+n)は0.20ないし0.50で、n/(k+m+n)は0.20ないし0.50である。)
実施例1:負極フリー電池の製造
(1)正極の製造
N‐メチルピロリドン(N‐Methyl‐2‐pyrrolidone)30mlにLCO(LiCoO2):スーパー‐P:バインダー(PVdF)を95:2.5:2.5の重量比で混合した後、これにLMO(LiMnO2)をLCOに対して30%の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで30分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたLCOの重量は15gであった。
ジメトキシエタン(Dimethoxyethane)非水電解液溶媒100mlにLiFSIを4M濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液の重量対比PVDFとETPTA(トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート)高分子を合わせた高分子の重量比は3:2の割合で、PVDF高分子とETPTA高分子の比は2:8の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド0.7重量%を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。
前記(1)で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び(2)のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。
(1)正極の製造
N‐メチルピロリドン(N‐Methyl‐2‐pyrrolidone)30mlにLCO(LiCoO2):スーパー‐P:バインダー(PVdF)を95:2.5:2.5の重量比で混合した後、これにLMO(LiMnO2)をLCOに対して30%の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで30分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたLCOの重量は15gであった。
DMC非水電解液溶媒100mlにLiFSIを3M濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液の重量対比PVDFとETPTA高分子を合わせた高分子の重量比は3:2の割合で、PVDF高分子とETPTA高分子の比は2:8の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド0.7重量%を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。
前記(1)で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び(2)のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。
(1)正極の製造
N‐メチルピロリドン(N‐Methyl‐2‐pyrrolidone)30mlにLFP(LiFePO4):スーパー‐P:バインダー(PVdF)を95:2.5:2.5の重量比で混合した後、これにLMO(LiMnO2)をLFPに対して30%の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで30分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたLFPの重量は15gであった。
ジメトキシエタン(Dimethoxyethane)非水電解液溶媒100mlにLiFSIを4M濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液の重量対比PVDFとETPTA高分子を合わせた高分子の重量比は3:2の割合で、PVDF高分子とETPTA高分子の比は2:8の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド0.7重量%を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。
前記(1)で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び(2)のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。
(1)正極の製造
N‐メチルピロリドン(N‐Methyl‐2‐pyrrolidone)30mlにLCO(LiCoO2):スーパー‐P:バインダー(PVdF)を95:2.5:2.5の重量比で混合した後、これにLMO(LiMnO2)をLCOに対して30%の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで30分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたLCOの重量は15gであった。
アセトニトリル溶媒50mlにポリエチレンオキシド(MV:4,000,000)8gとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI、((CF3SO2)2NLi)をEO:Li=9:1(EO:PEOの反復単位)になるように混合して保護膜形成用溶液を製造した。
ジメトキシエタン(Dimethoxyethane)非水電解液溶媒100mlにLiFSIを4Mの濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液重量対比PVDFとETPTA高分子を合わせた高分子の重量比は3:2の割合で、PVDF高分子とETPTA高分子の比は2:8の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド0.7重量%を添加した。これによってゲル高分子電解質用組成物を製造した。
前記(1)で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び(3)のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。
(1)正極の製造
N‐メチルピロリドン(N‐Methyl‐2‐pyrrolidone)30mlにLCO(LiCoO2):スーパー‐P:バインダー(PVdF)を95:2.5:2.5の重量比で混合した後、これにLMO(LiMnO2)をLCOに対して30%の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで30分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたLCOの重量は15gであった。
LiPON保護膜の場合、N2雰囲気の真空チャンバでLi3PO4ターゲットを使用し、25分間スパトリングしてコーティング層を形成した。蒸着時間によって表面コーティング層の厚さが調節されることを確認し、銅集電体上に保護膜(厚さ:0.2μm)を形成した。前記コーティング層は、表面に形成されたコーティング層の厚さは、走査電子顕微鏡(JSM‐7610F、JEOL)を利用して確認した。
ジメトキシエタン(Dimethoxyethane)非水電解液溶媒100mlにLiFSIを4M濃度になるように溶解して電解液を準備した。電解液重量対比PVDFとETPTA高分子を合わせた高分子の重量比は3:2の割合で、PVDF高分子とETPTA高分子の比は2:8の重量比で添加し、前記電解質用組成物の総重量対比重合開始剤としてパーオキシド0.7重量%を添加した。これでゲル高分子電解質用組成物を製造した。
前記(1)で製造された正極と負極集電体の間に分離膜、及び(3)のゲル高分子電解質を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後でリチウム二次電池を製造した。
(1)正極の製造
N‐メチルピロリドン(N‐Methyl‐2‐pyrrolidone)30mlにLCO(LiCoO2):スーパー‐P:バインダー(PVdF)を95:2.5:2.5の重量比で混合した後、これにLMO(LiMnO2)をLCOに対して30%の重量比になるように添加した。次いで、各々をペーストミキサーで30分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたLCOの重量は15gであった。
銅集電体上にリチウムホイル(厚さ20μm)を合わせて負極を製造した。
前記(1)で製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質はEC(ethylenecarbonate):EMC(ethylmethylcarbonate)が3:7の体積比からなる有機溶媒に1MのLiPF6を溶解させて製造したことを使用した。
(1)正極の製造
N‐メチルピロリドン(N‐Methyl‐2‐pyrrolidone)30mlにLFP(LiFePO4):スーパー‐P:バインダー(PVdF)を95:2.5:2.5の重量比で混合した。次いで、各々をペーストミキサーで30分間混合してスラリー組成物を製造した。この時、添加されたLFPの重量は15gであった。
銅集電体上にリチウムホイル(20μm厚さ)を合わせて負極を製造した。
前記(1)で製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置した後、電解質を入れ込んでリチウム二次電池を製造した。この時、電解質はフルオロエチレンカーボネート(fluoroethylene carbonate、FEC)に1MのLiBF4を溶解して製造したものを信用する。
前記実施例及び比較例の電池を0.2C、4.25VのCC/CV(1Cで5%電流カット)、放電0.5C CC 3Vの条件で充放電行ってリチウム金属層が形成されたリチウム二次電池を製作した。次いで、初期リチウム形成後の抵抗変化率を測定して下記表2に示す。
電圧:10mV AC
周波数:1MHz〜10mHz
初期抵抗:セル製造した1日後に1サイクル充放電後10Hz周波数抵抗測定
1月後抵抗:セル製造後31日後に10Hz周波数抵抗測定
抵抗増加率:(1月後抵抗‐初期抵抗)/初期抵抗 *100
11、41:正極集電体
13、43:正極合剤
20、50:負極
21、51:負極集電体
23、53:負極合剤
30、60:分離膜
55:保護膜
Claims (15)
- 正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
前記電解質は、ゲル高分子電解質であり、
充電によって前記正極から移動されて負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池。 - 前記リチウム金属は、4.5V〜2.5Vの電圧範囲で1回の充電を通じて形成される、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記ゲル高分子電解質は架橋または非架橋構造を有する、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記ゲル高分子電解質は、高分子マトリックス、リチウム塩、及び有機溶媒を含む、請求項1から3の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記高分子マトリックスは、分子構造内でカルボキシル基(carboxylic group)、アクリレート基(acrylate group)及びシアノ基(cyano group)を含む群の中で選択される少なくとも二つ以上の官能基を有するモノマーが重合されたものである、請求項4に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は、 LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどである、請求項4又は5に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項1から6の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2NiO2、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1‐YCoYO2、LiCo1‐YMnYO2、LiNi1‐YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2‐zNizO4、LiMn2‐zCozO4(ここで、0<Z<2)、LixMyMn2‐yO4‐zAz(ここで、0.9≦x≦1.2、0<y<2、0≦z<0.2、M=Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti及びBiのうちの一つ以上、Aは‐1または‐2価の一つ以上の陰イオン)、Li1+aNibM’1‐bO2‐cA’c(0≦a≦0.1、0≦b≦0.8、0≦c<0.2で、M’はMn、Co、Mg、Alなど6配位の安定した元素からなる群から選択される1種以上で、A’は‐1または‐2価の一つ以上の陰イオンである。)、LiCoPO4、及びLiFePO4からなる群から1種以上の正極活物質を含む、請求項1から7の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は、下記化学式1ないし8の中で、いずれか一つで表されるリチウム金属化合物を含む、請求項1から8の何れか一項に記載のリチウム二次電池:
[化1]
Li2Ni1‐aM1 aO2
(前記式において、aは0≦a<1で、M1はMn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg及びCdからなる群から選択された1種以上の元素である。)
[化2]
Li2+bNi1‐cM2 cO2+d
(前記式において、‐0.5≦b<0.5、0≦c≦1、0≦d<0.3、M2はP、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo及びCdからなる群から選択された1種以上の元素である。)
[化3]
LiM3 eMn1‐eO2(xは0≦e<0.5で、M3はCr、Al、Ni、Mn及びCoからなる群から選択された1種以上の元素である。)
[化4]
Li2M4O2
(前記式において、M4はCu、Niからなる群から選択された1種以上の元素である。)
[化5]
Li3+fNb1‐gM5 gS4‐h
(前記式において、‐0.1≦f≦1、0≦g≦0.5、‐0.1≦h≦0.5で、M5はMn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg及びCdからなる群から選択された1種以上の元素である。)
[化6]
LiM6 iMn1‐iO2
(前記式において、iは0.05≦x<0.5で、M6はCr、Al、Ni、Mn、及びCoからなる群から選択された1種以上の元素である。)
[化7]
LiM7 2jMn2‐2jO4
(前記式において、jは0.05≦x<0.5で、M7はCr、Al、Ni、Mn、及びCoからなる群から選択された1種以上の元素である。)
[化8]
Lik‐M8 m‐Nn
(前記式において、M8はアルカリ土類金属を表し、k/(k+m+n)は0.10ないし0.40で、m/(k+m+n)は0.20ないし0.50で、n/(k+m+n)は0.20ないし0.50である。) - 前記リチウム金属は、50nmないし100μmの厚さを有する金属層である、請求項1から9の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質の中でいずれか一つ以上を含む、請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン(PVDF‐HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1‐xTiO3(0<x<1)及びLi2S‐GeS‐Ga2S3からなる群から選択された1種以上である、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記無機固体電解質は、チオ(Thio)‐LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S‐SiS2、LiI‐Li2S‐SiS2、LiI‐Li2S‐P2S5、LiI‐Li2S‐P2O5、LiI‐Li3PO4‐P2S5、Li2S‐P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O‐B2O3、Li2O‐B2O3‐P2O5、Li2O‐V2O5‐SiO2、Li2O‐B2O3、Li3PO4、Li2O‐Li2WO4‐B2O3、LiPON、LiBON、Li2O‐SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4‐3/2w)Nw(wはw<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4からなる群から選択された1種以上である、請求項11又は12に記載のリチウム二次電池。
- 前記保護膜は、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から1種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項11から13の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記保護膜は、厚さが10nmないし1μmである、請求項11から14の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
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