JP2014517109A - セルロースのフィルムまたは造形品を加工するためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、非溶解性のセルロース含有パルプを塩基性液体中に浸漬するステップと、浸漬したセルロース含有パルプを二硫化炭素でキサンテート化するステップと、ビスコース溶液を形成するために、キサンテート化されたセルロース含有パルプを塩基性液体中に溶解するステップと、ビスコース溶液からセルロースフィルムまたはセルロース造形品を流延するステップとを含む、セルロースフィルムまたはセルロース造形品を製造するためのプロセスであって、以下の最適加工条件、浸漬が少なくとも部分的に、約３０℃から約５０℃の温度で実施される、浸漬が約１６から約１８重量％の塩基濃度を有する塩基性液体中で実施される、キサンテート化が存在するセルロースの約３０重量％から約４０重量％の二硫化炭素を用いて実施される、キサンテート化が少なくとも部分的に約２０℃から約３０℃の温度で実施される、溶解が少なくとも部分的に約１０℃から約２５℃の温度で実施される、溶解がその溶液の約５．５重量％から約７．５重量％の間の塩基濃度を有するビスコース溶液を生じさせる、および／もしくは溶解がその溶液の約８．５重量％から約９．５重量％の間のセルロース濃度を有するビスコース溶液を生じさせる、のうちの１つまたは複数が使用されるプロセスを提供する。

Description

本発明は、非溶解性のセルロース含有パルプが、セルロースフィルムまたは繊維等のセルロース造形品の調製のためのビスコース溶液を調製するのに使用される、セルロースを加工する最適な方法を提供する。

セルロース含有パルプは、工業的製紙におけるその有用性に加えて、セルロースフィルムおよび繊維等のセルロース造形品の工業生産を含めた多くの他の適用を有する。

セルロース含有パルプの多くの供給源、例えば、木材（特に軟材）、綿、亜麻、***およびタケが存在する。パルプは、通常、パルプのセルロース含量を最大化するように、リグニンおよびヘミセルロースを分離し、除去するための処理によってこれらの原材料から調製される。

当業者には知られた２つの一般的なパルプ化技術が存在する。第１に、パルプは、セルロース繊維をヘミセルロースおよびリグニンから物理的に分離するために、原材料をミリングまたは粉砕することによって機械的に調製することができる。

あるいは、原材料は、理想的には、原材料本来のセルロース繊維を分断することなく、リグニンおよびヘミセルロースを溶解させるために化学的に処理することができる。化学パルプ化法の例には、クラフト法および亜硫酸法が含まれる。

また、機械パルプ化法中に化学的加工ステップが使用される、または逆の場合も同様に、いくつかの複合型パルプ化（ｈｙｄｒｉｄ ｐｕｌｐｉｎｇ）法が存在する。このような方法の例には、サーモメカニカル法（この場合、機械的粉砕に加えて、木材チップまたは他の原材料が熱への曝露も受ける）、およびケミサーモメカニカル法（この場合、木材チップは先ず、化学パルプ化法で使用される化学薬品に曝露され、その後、粉砕および熱への曝露が行われる）が含まれる。

セルロース再生の当業者に対して、化学パルプ化法から得られる２つのクラスのパルプが存在する。第１に、「溶解性パルプ」または「溶解グレードパルプ」が存在し、これらはビスコース法の供給原料として使用される。溶解性パルプは、高セルロース含量（およそ９０％以上）を特徴とする。その名称が示唆するように、これらは商業的セルロース再生法で使用される溶媒またはドープ中に可溶性である。

他のクラスのパルプは「非溶解性パルプ」であり、その例には、「マーケットパルプ」または「純毛パルプ」が含まれる。これらは、ビスコース法およびセルロースフィルムまたはセルロース造形生成物を製造するための他の方法においては有用性が限られる。なぜなら、これらは、その名称が示唆するように従来使用されている加工用溶液またはドープに不溶性であるからである。したがって、これらは、もっぱらセルロース再生以外の適用に使用される。例えば、すべての綿毛パルプの８０％以上は、乳児おむつの製造に使用される。

溶解性パルプに比較して、非溶解性パルプのより低いコストのために、これまでに、非溶解性パルプをビスコース法に使用する試みがなされてきた。しかし、得られるビスコース溶液の特性へのその悪影響の結果、これらは、充填剤材料として、使用される総パルプの約５から１０％以下を占める低比率で使用することしかできない。

市販の非溶解性パルプの例には、Ｐｅａｒｌ ４２９（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）、Ｐｅａｃｈ（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）、Ｆｌｕｆｆ ４１６（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）、Ｐｏｒｔ Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ ＳＢＳＫ（Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ）およびＦｉｂｒｉａから入手可能なＢｌｅａｃｈｅｄ Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓパルプ、ＵＰＭおよびＥＮＣＥが含まれる。

非溶解性パルプは、その溶解特性に加えて、いくつかの点で溶解性パルプとは異なる。例えば、これらは通常、溶解性パルプより、高いヘミセルロース含量、より低いα−セルロース含量を有し、より精製されていなく、より高い重合度（ＤＰ）を有し、および／または、より低い品質管理を受けている。

当業者であれば承知しているように、一般に実施されているビスコース法には、パルプを苛性ソーダ中に溶解またはスラリー化するステップと、パルプを苛性アルカリ溶液中に浸漬するステップと、セルロースを二硫化炭素でキサンテート化するステップと、ビスコースを形成するためにそれを苛性アルカリ水溶液に再溶解するステップとが含まれる。

ビスコースを通常、材料の純度を最大化するために濾過および再濾過して、生成物の品質を向上させる。次いで、ビスコースは、当業者には知られている技術を用いて、例えば、フィルムのシートを形成するために、それをスリットもしくはローラーを通して押し出すことによって、または繊維状材料を形成するために、それを紡糸口金を通して押し出すことによって、所望の形状に成形される。次いで、形成されたビスコースを酸性流延溶液と接触させて、ビスコースからセルロースを再生する。

押し出されたセルロースフィルムは、フィルムを洗浄し、柔軟化させ、所望の光学的および機械的特性を得るために、追加のローラーおよび浴を通過させてもよい。

いくつかの適用において、浸漬とキサンテート化ステップの間で、浸漬したセルローススラリーまたは溶液をマーセリゼーション（mercerization）に供してもよく、この場合、一部の苛性アルカリ液が、例えば圧縮することによって除去されて、目標のセルロースおよびソーダの含量を有するアルカリセルロースを得る。このステップの目的は、特にその重合度（ＤＰ）を低下させることによって、セルロースの特性を改良することである。

非溶解性パルプが、従来実施されていたこれらのステップに供された場合、得られるビスコース溶液は、フィルム／形状形成の適用には許容しがたく低い濾過性を有する。非溶解性パルプが、総パルプの約５重量％から１０重量％を超える比率でビスコース法に使用されるのを妨げてきたのは、ビスコース溶液の濾過性へのこの悪影響である。

一方、ビスコース法で使用するのに最適化された溶解性パルプは、高レベルの濾過性を示すビスコース液体を生成するのに使用することができる。

濾過性は、いくつかの異なる試験方法を用いて測定することができる。目詰まり定数（Ｒｖ）は、ろ布を通過したビスコースの重量を５分間隔でプロットすることによって作成された曲線の勾配を利用することによって計算される。

ＴＶＷは、３０分間内に濾過されたビスコースの総量の測度である。

通常、ＲｖおよびＴＶＷ値が高いほど、ビスコースは、濾布を目詰まりまたは封鎖（block）させないので、その品質が高いことになる。

秒単位で測定された、球落下速度（ＢＦＶ）は、０．１３ｇ＋／−０．０２ｇの重量の鋼球が、２０５ｍｍの深さを有するビスコース溶液の試料の底まで沈むのにかかる時間の測度である。

ビスコース溶液の品質を定量化する代替の技術として、繊維計数法を使用することができ、この場合、溶液中の残留繊維の量が測定される。

当技術分野においては、非溶解性パルプが、セルロースの加工方法により安価に使用されることを可能にするために、ビスコース法を最適化することが求められている。

したがって、本発明の第１の態様によれば、非溶解性のセルロース含有パルプを塩基性液体中に浸漬するステップと、浸漬したセルロース含有パルプを二硫化炭素でキサンテート化するステップと、ビスコース溶液を形成するために、キサンテート化されたセルロース含有パルプを塩基性液体中に溶解するステップと、ビスコース溶液からセルロースフィルムまたはセルロース造形品を流延するステップとを含む、セルロースフィルムまたはセルロース造形品を製造するためのプロセスであって、１つまたは複数の以下の最適加工条件、すなわち、浸漬が、少なくとも部分的に、約３０℃から約５０℃の温度で実施され、浸漬が、約１６重量％から約１８重量％の塩基濃度を有する塩基性液体中で実施され、キサンテート化が、存在するセルロースの約３０重量％から約４０重量％の二硫化炭素を用いて実施され、キサンテート化が、約２０℃から約３０℃の温度で実施され、溶解が、少なくとも部分的に、約１０℃から約２５℃の温度で実施され、溶解が、その溶液の約６重量％から約７重量％の間の塩基濃度を有するビスコース溶液を生じさせ、および／または、溶解が、その溶液の約８．５重量％から約９．５重量％の間のセルロース濃度を有するビスコース溶液を生じさせることが使用されるプロセスが提供される。

有利には、本発明の最適加工条件は、非溶解性パルプから高品質のビスコース溶液を形成するのに使用することができ、これは、セルロースフィルムまたはセルロース造形品の調製に使用するのに適している。

本発明のプロセスにより製造された造形品は、最も好ましくは繊維である。また、形成することができる他の生成物には、ロープ、ヤーン、布またはシガレットフィルターが含まれる。これらの他の生成物は、セルロース溶液から直接形成されてもよく、またはセルロース溶液から紡糸された繊維から形成されてもよい。

ビスコースの品質への浸漬ＮａＯＨ濃度の影響を説明する図 ビスコースの品質への浸漬温度の影響を説明する図 浸漬液ＮａＯＨ濃度の影響を説明する図（５分間隔で記録） 浸漬液ＮａＯＨ濃度の影響を説明する図（累積重量） ビスコースの品質へのＣＳ２濃度の影響を説明する図 ビスコースの品質へのキサンテート化温度の影響を説明する図 濾過プロファイルへのキサンテート化条件の影響を説明する図（５分間隔で記録） 濾過プロファイルへのキサンテート化条件の影響を説明する図（累積重量） ビスコースの品質へのＳＩＶの影響を説明する図 濾過プロファイルへのＳＩＶ含量の影響を説明する図（５分間隔で記録） 濾過プロファイルへのＳＩＶの影響を説明する図（累積重量） ビスコースの品質へのビス溶液化温度の影響を説明する図 プロセス変数の得られる最悪／最良の結果の比較の図 ヘミセルロースへの浸漬温度の影響を説明する図 ヘミセルロースへの浸漬ＮａＯＨ（％）の影響を説明する図

疑問が生じないように明記すれば、追加の加工ステップの存在は、ステップａ）より前に、および／または、ステップａ）からｄ）の間に実施されてもよく、おそらく実施される可能性が最も高い。このようなステップを以下に詳細に論じる。このようなステップは、パルプの外観または特性を変化させ得ることが認められている。したがって、ステップｂ）およびｃ）において、セルロース含有パルプについて言及される場合、パルプは、必ずしもパルプ自体の形態であるとは限らず、パルプの加工された型の形態、例えば、非溶解性パルプから調製されたスラリー、溶液または小片であってもよいことが理解されよう。

上述したように、当業者であれば、非溶解性パルプの意味が分かるであろう。当業者ならば、このようなパルプが１つまたは複数の以下の特性を示すことを確認するであろう：すなわち、溶解性パルプに比較して、比較的高いヘミセルロース含量（典型的には、およそ１０％以上）、比較的低いα−セルロース含量（典型的には約９０％以下、より典型的には、約８３％から約８９％）、より精製されていない、比較的高い重合度（ＤＰ）（典型的には約７００から約１２００）、および／または、比較的低い品質管理。

ステップａ）に先立って、スラリー化ステップまたは溶解ステップが、好ましくは実施される。このステップには、塩基性液体、例えば、典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む苛性アルカリ溶液中で、セルロース含有パルプの溶液またはスラリーを形成することが関与する。通常、溶解性パルプと共に使用される苛性アルカリ溶液の濃度は１８重量％から２０重量％である。溶液またはスラリー中のセルロースの濃度は、通常、約２重量％から１５重量％の範囲である。

ステップａ）において、セルロースの溶液またはスラリーを、塩基性溶液に一時期浸漬する。これは、塩基性溶液のセルロースへの浸透をもたらして、セルロースのアルカリ塩、例えばナトリウム塩が部分的に形成される結果になる。塩基性溶液は、通常、典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む苛性アルカリ溶液である。

通常、溶解性パルプと共に使用される苛性アルカリ溶液の濃度は、１８重量％から２０重量％である。溶液またはスラリー中のセルロースの濃度は、典型的には約２重量％から１５重量％の範囲である。浸漬は、通常、約５０℃以上の温度で約１０分間から１２０分間実施される。

これらのプロセス条件のうちのいくつかを本発明のプロセスで使用してもよい。しかし、驚くべきことには、非溶解性パルプをより穏やかな条件に曝露した場合、有利な結果を得ることができることが見出されている。

したがって、本発明の好ましい実施形態において、ステップａ）は、非溶解性パルプを約１６％から約１８％のアルカリ金属水酸化物の苛性アルカリ溶液中に浸漬することによって実施される。特に好ましい実施形態において、非溶解性パルプは、約１６．５重量％から約１７．５重量％、約１７．５重量％から約１８重量％、約１７重量％から約１８重量％、約１６．６重量％から約１７．０重量％、または約１７．２重量％から約１７．８重量％のアルカリ金属水酸化物の濃度を有する苛性アルカリ溶液中に浸漬される。同じ濃度の苛性アルカリ溶液を、上で概説されたスラリー化ステップまたは溶解ステップに使用してもよい。

非溶解性パルプを、従来使用されていたものより低温で浸漬すると、改良された特性を示すビスコース溶液を形成するのに使用することができるアルカリセルロースを生じさせることも予想外に見出されている。したがって、本発明の好ましい実施形態において、浸漬は、約３０℃から約５０℃、約３５℃から約４８℃、約３５℃から約４５℃、約３８℃から約４２℃、または約４０℃から約４８℃の範囲の温度で少なくとも部分的に実施される。

本発明の好ましい浸漬条件は（これは、良好な濾過性を示すビスコース溶液を生成するのに使用することができる）、従来の浸漬条件が溶解性パルプと共に使用される場合より、セルロースパルプからより少ないヘミセルロースの除去をもたらし得ることが見出されている。以前には、得られたビスコース溶液の濾過性を最大化するためには、ヘミセルロースの可能な限りの最大量をパルプから除去すべきであると考えられた。しかし、かなりの比率の生来のヘミセルロースはパルプから除去されるべきであるが、少量の残留が、得られるビスコース溶液の品質に実際は寄与するものと思われることが予想外に見出されている。

したがって、本発明の好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）で形成されるビスコース溶液は、好ましくは、存在するセルロースの総量の０．１重量％から約１．０重量％、約０．８重量％、約０．６重量％または約０．５重量％のヘミセルロースを含有する。

従来実施されたビスコース法において、セルロースパルプのＤＰを低下させるために、マンガンを浸漬液に添加してもよい。マンガンは、典型的には（重量で、混合物の）４０から５００ｐｐｍの量で添加される。本発明のプロセスにおいて、同様にマンガンを使用してもよい。

本発明のプロセスに使用されるセルロース含有スラリーまたは溶液中に、１種または複数の浸漬添加剤が存在してもまたは添加されてもよい。これらは、セルロース構造を開けることによって機能し、当業者であればこのような材料に精通している。使用することができる浸漬添加剤の例には、グリセリンおよび／またはアルコキシ化アルコール、特にエトキシ化アルコールが含まれる。これらを本発明の任意のステップ、最も好ましくはステップａ）および／または実施される任意のスラリー化ステップまたは溶解ステップで溶液またはスラリーに添加してもよい。特に好ましい浸漬添加剤の一例は、Ｂｅｒｏｌ ３８８である。使用される場合、Ｂｅｒｏｌ ３８８等の浸漬添加剤は、好ましくは、セルロースの約０．１重量％から約５．０重量％、約０．５重量％から約５重量％、約１重量％から約４重量％、または約０．５重量％から約２重量％の量で添加される。

追加的または代替的には、１種または複数の膨潤剤が、本発明において加工されたスラリーまたは溶液に存在してもよくまたは添加されてもよい。好ましくは、１種または複数の膨潤剤が、ステップａ）および／または実施される任意のスラリー化ステップまたは溶解ステップにおいて、スラリーまたは溶液に添加される。本発明のプロセスで使用してもよい膨潤剤の具体例には、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリアクリラートが含まれる。

本発明の好ましい実施形態において、ステップｂ）の開始に先立って、セルロースパルプを含むスラリーもしくは溶液を、排液ステップ（例えば、圧縮することによって、過剰な塩基性溶液を除去するための）、切刻みステップおよび／または熟成ステップに供してもよい。実施される場合、排液ステップおよび／または切刻みステップは、好ましくは、セルロースの小片生成物を生じさせる。

実施される任意の排液ステップから得られたアルカリセルロース生成物は、好ましくは、約３２％以下のセルロースおよび／または約１６％以下のアルカリ材料（最も好ましくは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物）を含む。

従来、キサンテート化は、溶解性パルプから得られたアルカリセルロースを、３０℃以上の温度で、存在するセルロースの２６重量％から２９重量％の二硫化炭素と接触させることによって達成される。例えば、気体、液体または水性の二硫化炭素がその中に導入された撹拌機にアルカリセルロースを添加してもよい（撹拌機キサンテート化）。

多量の二硫化炭素の使用は、問題であることがすでに分かっている。なぜなら、ナトリウムトリチオカルボナート（二硫化炭素と苛性アルカリ溶液の間の反応の望ましくない副生成物）の形成速度が増加する（特に、キサンテート化が高温で実施される場合）ことが見出されているからである。

非溶解性セルロースパルプ（または、このようなパルプから形成された小片、スラリーまたは溶液）を本発明のプロセスにおいて実施されるキサンテート化ステップにおいていくつかの従来の加工条件に供してもよいが、従来の加工条件を調整した場合に、最適な結果が得られることが予想外に見出されている。

より具体的には、非溶解性セルロースパルプまたはこのようなパルプから形成された小片、スラリーもしくは溶液がキサンテート化ステップに供される場合、これは、好ましくは、約３０℃以下、より好ましくは約２０℃から約３０℃、約２２℃から約２８℃、約２４℃から約２６℃、または約２５℃から約３０℃の温度で実施される。

追加的または代替的には、前記パルプ、小片、スラリーまたは溶液は、好ましくは、存在するセルロースの約３０重量％以上の二硫化炭素、より好ましくは約３０重量％から約４０重量％、約３０重量％から約３５重量％の二硫化炭素、約３２重量％から約３８重量％の二硫化炭素または約３４重量％から約３８重量％の二硫化炭素と接触される。キサンテート化の間に使用される二硫化炭素の量を増加させると、キサンテート化されたセルロースから形成されたビスコース溶液の粘度が低下することが予想外に見出されている。

本発明のプロセスのステップｃ）において、溶解が、非溶解性パルプ（またはそれから調製された小片、スラリーまたは溶液）を塩基性液体、例えば、典型的には水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む苛性アルカリ溶液中に溶解することによって達成される。当液体は好ましくは水性である。

約５％から１５％、約５％から１３％、約５％から約１０％、もしくは約７％から約１０％のセルロース含量（ＣＩＶ）、および／または約２％から約１０％、約４％から約８％、約５．５％から約７．５％、もしくは約６％から約７％の苛性アルカリ含量（ＳＩＶ）を有するビスコース溶液を生じさせる量および濃度の塩基性液体が、好ましくは使用される。

溶解は、好ましくは、約１０℃から約２５℃、約１５℃から約２０℃、約１８℃から約２２℃または約１６℃から約１８℃の温度で実施される。

本発明のプロセスにおいて、マーセリゼーションステップを実施してもよい。これは、好ましくは、浸漬の後でおよび／またはキサンテート化の前に実施される。マーセリゼーションステップの目的は、例えば、セルロースにおける重合度を低下させることによって、パルプに含有されるセルロースの特性を改良することである。

ビスコース法の一部として従来実施されているように、マーセリゼーションステップには、目標のセルロース含量および／または目標のアルカリもしくはソーダ含量（例えば、少なくとも約３３％のセルロースおよび／または少なくとも約１６％のアルカリ）を達成するために、アルカリ液中の溶解性のセルロースパルプのスラリーまたは溶液からアルカリ液の一部を除去すること（および、場合によって新たなアルカリ液を添加すること）が関与する。このような加工条件を本発明のプロセスに使用してもよい。

あるいは、本発明のプロセスにおいて、異なる目標のセルロースおよび／またはアルカリ含量が好ましいことがある。より具体的には、本発明の好ましい変形形態において、アルカリセルロース生成物は、最適には、約３２％以下のセルロースおよび／または約１６％以下のアルカリ物質（最も好ましくは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物）を含む。

本発明の代替の実施形態において、マーセリゼーションステップを本プロセスから除外することができる。本発明の一実施形態において、浸漬ステップ（ステップａ）に供された、セルロースを含有するスラリーまたは溶液は、マーセリゼーションが起こることを防止するために冷却される。例えば、溶液または混合物を約５０℃以下、約４０℃以下、約３０℃以下の温度まで、または最も好ましくは、約２５℃以下の温度まで冷却してもよい。

本発明の方法により加工されたパルプから形成されたビスコース溶液は、好ましくは、少なくとも４００、より好ましくは少なくとも５００、少なくとも６００、または少なくとも７００のＫ値を示す。

追加的または代替的には、本発明の方法により加工されたパルプから形成されたビスコース溶液は、好ましくは、１つまたは複数の以下の特性を示す：すなわち、約２００以上、より好ましくは約５００以上のＲｖ、約１００以上のＴＶＷ、および繊維約１００本／グラム以下もしくはより好ましくは繊維２０本／グラム以下の繊維数。

一般に、本発明の一部として実施された有利なおよび最適な条件の結果として、全体が非溶解性パルプから形成されるビスコース溶液が調製されてもよい。しかし、当業者であれば、それにもかかわらず、溶解性と非溶解性パルプの混合物からビスコース溶液を生成することを望み得る。したがって、本発明の好ましいプロセスにおいて、本発明のプロセスで使用されるパルプの少なくとも約１５％は、非溶解性パルプである。換言すると、ステップ（ａ）で浸漬されるセルロース、および／またはステップ（ｃ）で形成されるビスコース溶液中に存在するセルロース、および／またはステップ（ｄ）でセルロースフィルムまたはセルロース造形品が流延されるビスコース溶液中に存在するセルロースの少なくとも約１５％は、非溶解性パルプから得られる。

より好ましい実施形態において、ステップ（ａ）で浸漬されるセルロース、および／またはステップ（ｃ）で形成されるビスコース溶液中に存在するセルロース、および／またはステップ（ｄ）でセルロースフィルムまたはセルロース造形品が流延されるビスコース溶液中に存在するセルロースの少なくとも約２５％、約５０％、約７０％、約９０％、約９５％またはさらに約９８％は、非溶解性パルプから得られる。

本発明のプロセスは、ビスコース溶液からセルロースフィルムまたはセルロース造形品を流延するステップをさらに含む。そのように行うための技術は、当業者にはよく知られている。

例えばセルロースフィルムが流延される、いくつかの本発明の好ましい実施形態において、所望の形状を形成するために、溶液がスリットを通して押し出される従来の流延技術を使用してもよい。次いで、押し出された材料を、例えば、それを流延浴内に供給することによって、流延溶液と接触させる。

押し出されたセルロースフィルムはまた、フィルムを洗浄し、柔軟化させ、所望の光学的および機械的特性を得るために、さらなるローラーおよび浴（複数）を通過させてもよい。

造形品がセルロース繊維である、他の好ましい実施形態において、これらの繊維は、好ましくは、繊維材料を生成するために、セルロース溶液を紡糸口金を通して押し出すことによって形成される。しかし、任意の繊維形成技術および装置を使用してもよい。

同様に、繊維以外のセルロース造形品がセルロース溶液から調製される、本発明の実施形態において、セルロース溶液を当業者には知られている従来の技術を用いて、所望の変形形態に一次成形、二次成形または造形してもよい。

さらに、セルロース物品が、セルロース溶液から調製された繊維から形成される実施形態では、セルロース繊維を当業者には知られている任意の技術を用いて、これらの物品に変換してもよい。

造形されたセルロース溶液は、好ましくは、次いで流延溶液を含む流延浴中に移動される。

本発明のプロセスにより調製されたビスコース溶液の品質を最大化するために、そこで使用されるセルロース含有パルプを、浸漬、キサンテート化、溶解および流延に加えて、１つまたは複数の処理ステップに供してもよい。

例えば、セルロース含有パルプを電子ビーム処理に供してもよい。セルロース含有パルプを処理するための電子ビーム放射線の使用は知られており、商業的な方法で長年採用されてきた。電子ビーム放射線によるパルプの処理は、典型的にはパルプの層またはシートを、例えばコンベヤーを用いて、固定電子ビーム供給源を通過させることによって実施されている。

電子ビーム放射線は、いくつもの位置、例えば、１、２、３、４、５または６つの位置から放射されてもよい。しかし、本発明の好ましい態様において、電子ビーム放射線は、２つの位置、最も好ましくはパルプの上方および下方から放射される。電子ビーム放射線は、単一の、固定されているもしくは移動可能な電子ビーム供給源から、または複数の電子ビーム供給源（これは独立に、固定されていてももしくは移動可能であってもよい）から放射されてもよい。複数の位置からの電子ビーム放射線の放出は、同時であってもまたは逐次であってもよい。

好ましくは、非溶解性パルプが曝露される電子ビーム放射線の電圧は、従来の電子ビーム処理方法で使用されるものと同じまたはより低い。例えば、１つの、一部のまたはすべての位置から放射される電子ビーム放射線は、約１０ｍｅＶ以下、約５ｍｅＶ以下、約１．５ｍｅＶ以下、約１．０ｍｅＶ以下、約８００ｋｅＶ以下、約６００ｋｅＶ以下、約５００ｋｅＶ以下、約４００ｋｅＶ以下、約３００ｋｅＶ以下、約２５０ｋｅＶ以下、またはさらに約２００ｋｅＶ以下である。

所要の電圧および線量の放射線を放射することが可能な、当業者には知られた任意の電子ビーム放射装置を本発明のプロセスに使用してもよい。

例えば、７５０ｋｅＶから１．５ｍｅＶの電圧で電子ビーム放射線の線量を供給することが可能な、中電圧装置を使用することができる。このような装置を使用する処理サービスは、様々な会社、例えばＡｑｕａＭｅｄによって提供される。このような装置は、パルプ加工スピード（すなわち、処理スピード）は速いので有利である。

追加的または代替的には、低圧装置を使用してもよい。このような装置は、典型的にはコーティング硬化システムに使用され、このような装置の例は、少なくともＵＫでは、ＰＣＴ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓによって提供される。当装置は、最大３００ｋｅＶまでの電圧で電子ビーム放射線のカーテンビーム線量を供給することが可能である。ビームの幅は、処理されるパルプの面積に応じて調整可能であり、処理は、許容されるレベルの一貫性で行われる。比較的低圧の電子ビーム放射線の放射の結果、最小限の遮蔽しか必要でなく、使用者の健康に対してなんらのリスクなしで、複数の位置からおよび／または異なる位置で複数の前記デバイスを同時におよび／または逐次に用いてパルプを処理するのに、装置をより取扱い可能なものにしている。

いくつかの実施形態では、異なる位置からの等量の電子ビーム放射線による非溶解性パルプの処理が好ましい。しかし、代替の変形形態において、異なる位置から放射される放射線の量が、約１００ｋｅＶ以下、約８０ｋｅＶ以下、約６０ｋｅＶ以下、約５０ｋｅＶ以下、約４０ｋｅＶ以下、約３０ｋｅＶ以下、約２０ｋｅＶ以下、約１０ｋｅＶ以下、または約５ｋｅＶ以下だけ異なる。

パルプが曝露される電子ビーム放射線の全体の線量は変化してもよい。本発明の好ましい態様において、パルプは、約０．５から約５．０ｍＲａｄ（約５から約５０ｋｇｙ）、約１．０から約４．０ｍＲａｄ（約１０から約４０ｋｇｙ）、約１．５ｍＲａｄから約３．５ｍＲａｄ（約１５から約３５ｋｇｙ）、約２．０ｍＲａｄから約３．０ｍＲａｄ（約２０から約３０ｋｇｙ）、または約１．０から約２．０ｍＲａｄ（約１０から約２０ｋｇｙ）の程度の電子ビーム放射線の線量に曝露される。パルプを放射線に曝露するために、パルプが電子ビーム（複数可）を通り過ぎて搬送される実施形態において、目標の線量が投与されることを保証するために、搬送速度を制御することができる。

非溶解性パルプが曝露される放射線の線量および電圧は、処理されるパルプの供給源、密度、面積、厚さおよび／または重量に応じて変化させてもよい。本発明により処理されるパルプは、約０．１ｍｍ、約０．５ｍｍ、約１．０ｍｍ、約５．０ｍｍ、または約１０．０ｍｍから約１００ｍｍ、約５０ｍｍ、約２０ｍｍ、約１５ｍｍ、または約１０ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。本発明のプロセスで処理されるパルプの重量は、約２００ｇ／ｍ²、約４００ｇ／ｍ²、約６００ｇ／ｍ²、または約７００ｇ／ｍ²から約２０００ｇ／ｍ²、約１５００ｇ／ｍ²、約１２００ｇ／ｍ²、約１０００ｇ／ｍ²、または約８００ｇ／ｍ²の範囲であってもよい。

非溶解性パルプは、連続的に（例えば、コンベヤー手段の使用により）またはバッチ式で、電子ビーム放射線に曝露してもよい。

処理済みのパルプは、好ましくは、約６００以下、約５００以下、約４００以下、または最も好ましくは約３００以下の重合度を示す。これは、未処理の非溶解性パルプ（これは典型的にはおよそ８００から１４００である）の重合度に比較して有意の改良である。驚くべきことに、この有利な結果は、従来使用されてきたより有意に低い放射線の電圧および／または線量を用いて得ることができる。

追加的または代替的には、本発明のプロセスに使用されるパルプに供してもよい他の処理ステップが存在する。

例えば、純毛パルプの場合、これらをシートの形態で供給してもよく、これを、例えば高せん断ミキサーを用いて毛羽立てるまたは切り刻むことが望ましいこともある。

追加的または代替的には、パルプを、例えばオーブン内に置き、例えば約４０℃から１００℃の温度に加熱することによって乾燥ステップに供してもよい。

他の処理ステップとして、パルプを層間剥離してもよい。

本発明の好ましい実施形態において、パルプは低温処理に供される。理論に拘泥するものではないが、パルプを低温に曝露することによって、木材パルプの繊維状の性質が破壊されて、潜在的に水素結合を切断し、セルロース繊維をより利用し易くするものと考えられる。

低温処理は、パルプを低温、例えば、０℃以下、−５０℃以下、−１００℃以下、−１５０℃以下または−１８０℃以下に曝露することによって達成される。

低温処理は、パルプを低温環境、例えば工業用冷凍庫内に貯蔵または保持することによって実施することができる。追加的または代替的には、パルプを低温剤、例えば、液体窒素、液体ヘリウム、液体水素、液体酸素、液体ネオンまたはこれらの混合物等の極低温液体に曝露してもよい。液体低温剤が使用される場合、好ましくは、パルプに液体低温剤を浸み込ませるおよび／またはパルプを液体低温剤中に沈める。

好ましい変形形態において、低温処理は、約６０分間以下、より好ましくは約３０分間以下、約２０分間以下、または約１５分間以下の期間を有する。

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様の方法により得られたセルロースフィルムまたはセルロース造形品が提供される。

なにも疑問が生じないように明記すれば、上で論じた本発明の第１の態様の特徴への言及は、適切な場合には、場合によって本発明の第２の態様の生成物にも適用することができる。

次に、本発明を、本発明の最適化されたビスコース加工条件が、非溶解性パルプから高品質のビスコース溶液を製造するのに使用できることを実証する以下の実施例で例示する。

浸漬条件の最適化−浸漬液のＮａＯＨ濃度
セルロース含有パルプを浸漬するのに使用されるアルカリ液の濃度の影響を調査した。軟材溶解性パルプを１８．３重量％および１７．５重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液中で、５０℃で３０分間浸漬した。得られたスラリーを従来の加工条件を用いてマーセル加工し、キサンテート化し、溶解した。

得られたビスコース溶液は、以下の特性を示した。

これによって、示されたように、浸漬液のＮａＯＨ濃度のわずかな低下は、得られたビスコース溶液の品質に有意の影響を有する。

浸漬条件の最適化−浸漬液のＮａＯＨ濃度
ビスコース溶液を以下の加工条件により調製した。示されたように、唯一の変数は、セルロースを浸漬するのに使用された苛性アルカリ溶液の濃度であった。

Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を、１６％、１６．８％、１７．１％、１７．５％および１８．３％の苛性アルカリ濃度を有するソーダ中に４０℃で１５分間浸漬した。

次いで、キサンテート化を存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて、３０℃の反応温度で実施した。次いで、キサンテート化されたセルロースを溶解して、６．５％の最終目標のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量、および９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量を有するビスコース溶液が生成された。ビスコースは以下の特性を示し、これを図１として提供される図表にも示す。

再度、このデータは、浸漬液のＮａＯＨ濃度の、溶解性パルプを浸漬するのに従来使用されたものからのわずかな低下が、非溶解性パルプから調製されたビスコース溶液の品質に有意の影響を有することを確証する。

浸漬条件の最適化−浸漬温度
ビスコース溶液を以下の加工条件により調製した。示されたように、唯一の変数は浸漬を実施する温度である。

Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を、１７．１％の濃度のＮａＯＨを有する液体中で、２０℃、４０℃、５０℃および６０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて、３０℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。

図２は、浸漬温度が最終ビスコースの品質に有意の影響を有し、最適温度は試験したパルプに対して４０℃であることを確証する。

浸漬の最適化
以下の処理条件を用いて、ビスコース溶液をＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）から調製した。

得られたビスコース溶液の特性（５分間隔ベースでおよび累積的に示される、ビスコースの濾過された重量として提示された）への、様々な条件の影響を図３ａおよび３ｂに提供する。

キサンテート化の最適化−二硫化炭素量
以下の加工条件によりビスコース溶液を調製した。示されたように、唯一の変数は、キサンテート化ステップで使用される二硫化炭素量であった。

Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を、１７．５％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの２６重量％、３１重量％、３３重量％および３６重量％のＣＳ₂を用いて、３０℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。

得られたビスコース溶液のＲｖ、ＴＶＷおよびＢＦＶ値を図４に示す。示されたように、二硫化炭素量を従来使用されたレベルを超えて増加させると、有利には、ＴＶＷおよびＲｖの増加ならびにＢＦＶの低下がもたらされる。

キサンテート化の最適化−キサンテート化温度
以下の加工条件によりビスコース溶液を調製した。示されたように、唯一の変数は、キサンテート化ステップを実施する温度であった。

Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を１７．５％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて、２５℃、３０℃および４０℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。

得られたビスコース溶液のＲｖ、ＴＶＷおよびＢＦＶ値を図５に示す。示されたように、キサンテート化を溶解性パルプに対して従来使用されたものより低温で実施すると、予想外の、ＴＶＷおよびＲｖの増加ならびにＢＦＶの低下がもたらされた。

キサンテート化の最適化
ビスコース溶液をＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）から、以下の加工条件を用いて調製した。

得られたビスコース溶液の特性（５分間隔ベースでおよび累積的に示される、ビスコースの濾過された重量として提示された）への、様々な条件の影響を図６ａおよび６ｂに提供する。

溶解の最適化−ＳＩＶ含量
以下の加工条件によりビスコース溶液を調製した。示されたように、唯一の変数は、ビスコースのＳＩＶ含量である。

Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を１７．５％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて２５℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１７．３℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量ならびに５．５％、６％、６．５％および７％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。

得られたビスコース溶液のＲｖ、ＴＶＷ、ＢＦＶおよび繊維数値を図７に示す。示されたように、およそ６．５％のＳＩＶ含量は、試験したビスコース溶液に対して最適なＲｖ、ＴＶＷおよび繊維数値をもたらした。

溶解の最適化−ＳＩＶ含量
ビスコース溶液をＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）から、以下の加工条件を用いて調製した。

得られたビスコース溶液の特性（５分間隔ベースでおよび累積的に示される、ビスコースの濾過された重量として提示された）への、様々な条件の影響を図８ａおよび８ｂに提供する。

溶解の最適化−溶解温度
ビスコース溶液を以下の加工条件によりにより調製した。示されたように、唯一の変数は溶解が起こった温度であった。

Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を１７．１％の濃度のＮａＯＨを有する液体中に、４０℃で１５分間浸漬した。次いで、これを存在するセルロースの３１重量％のＣＳ₂を用いて２５℃の温度でキサンテート化した。次いで、得られた生成物を１０℃、１７．３℃および３０℃で溶解して、９．３％のビスコース中セルロース（ＣＩＶ）含量および６．５％のビスコース中ソーダ（ＳＩＶ）含量を有するビスコース溶液を得た。

得られたビスコース溶液のＲｖおよびＴＶＷ値を図９に示す。示されたように、およそ１７℃の溶解温度が、試験したビスコース溶液に対して最適なＲｖおよびＴＶＷ値をもたらす。

実施例１から１０の要約
上記のいくつかの実施例で報告したデータを、図１０として示した要約図表に組み入れる。これらの試験で得られた最良および最悪のＲｖおよびＴＶＷの結果を試験ごとに示すが、示されたように、本発明の最適な処理条件を使用した場合、明らかな改良が存在する。

重要なことに、最初のカテゴリー（「総合」）において、非溶解性パルプで使用された場合、本発明の最適な加工条件と従来の加工条件（溶解性パルプで使用される場合の）を用いて得られた最良の結果の間で比較を行った。本発明の最適加工条件が使用された場合、有意の改良、すなわち、Ｒｖの１３．９から２３７．５への増加およびＴＶＷの１８．１から１８４．５への増加が明らかに観察される。したがって、本発明の加工条件を使用することによって、有利には、非溶解性パルプからセルロースフィルムまたはセルロース造形品を形成するのに適した高品質のビスコース溶液を調製することがここに初めて可能になる。

ビスコース溶液へのヘミセルロースの影響
８９．２ｇのＷｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ Ｐｅａｒｌパルプ（非溶解性パルプ）を様々な温度、時間および濃度で、１８００ｍｌｓのＮａＯＨを用いてスラリー化した。次いで、スラリー圧縮機を用いて、スラリーを７トンで３０秒間圧縮した。過剰なＮａＯＨを回収し、秤量し、ヘミセルロース含量を試験した。

これらの試験で調査した主な変数は、浸漬温度および浸漬苛性濃度であり、この実験の結果を図１１ａおよび１１ｂに示す。示されたように、非溶解性パルプを４０℃で、およそ１７％の濃度を有する苛性アルカリ溶液を用いて浸漬すると、最小の比率でヘミセルロースがパルプから抽出された。

以前には、ヘミセルロースは、ビスコース溶液の濾過性に悪影響を有するものと考えられていた。しかし、図１１ａおよび１１ｂに示された結果を図１および２に示された結果と比較すると、最小の比率のヘミセルロースの除去がもたらされる浸漬条件が、最良の濾過性を示すビスコース溶液がもたらされる浸漬条件に対応することが分かる。

Claims (40)

1. ａ）非溶解性のセルロース含有パルプを塩基性液体中に浸漬するステップと、
   ｂ）浸漬したセルロース含有パルプを二硫化炭素でキサンテート化するステップと、
   ｃ）ビスコース溶液を形成するために、キサンテート化されたセルロース含有パルプを塩基性液体中に溶解するステップと、
   ｄ）ビスコース溶液からセルロースフィルムまたはセルロース造形品を流延するステップと
   を含む、セルロースフィルムまたはセルロース造形品を製造するためのプロセスであって、
   以下の最適加工条件、
   ・浸漬が、少なくとも部分的に、約３０℃から約５０℃の温度で実施される、
   ・浸漬が、約１６重量％から約１８重量％の塩基濃度を有する塩基性液体中で実施される、
   ・キサンテート化が、存在するセルロースの約３０重量％から約４０重量％の二硫化炭素を用いて実施される、
   ・キサンテート化が、少なくとも部分的に、約２０℃から約３０℃の温度で実施される、
   ・溶解が、少なくとも部分的に、約１０℃から約２５℃の温度で実施される、
   ・溶解が、その溶液の約５．５重量％から約７．５重量％の間の塩基濃度を有するビスコース溶液を生じさせる、および／もしくは
   ・溶解が、その溶液の約８．５重量％から約９．５重量％の間のセルロース濃度を有するビスコース溶液を生じさせる
   のうちの１つまたは複数が使用されるプロセス。
2. 浸漬が、約１６．５重量％から約１７．５重量％の塩基濃度を有する塩基性液体中で実施される、請求項１に記載のプロセス。
3. 浸漬が、少なくとも部分的に、約４０℃から約４８℃の温度で実施される、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
4. 浸漬が、少なくとも部分的に、約３５℃から約４５℃の温度で実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 浸漬が、実質的にマンガンを含まないスラリーまたは溶液中で実施される、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 浸漬が、浸漬添加剤を含むスラリーまたは溶液中で実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 浸漬添加剤が、エトキシ化アルコールである、請求項６に記載のプロセス。
8. 浸漬添加剤が、Ｂｅｒｏｌ ３８８である、請求項６または７に記載のプロセス。
9. キサンテート化に先立って、セルロース含有パルプ、またはそれから調製されたスラリーもしくは溶液が、排液ステップ、切刻みステップ、および／または、熟成ステップの１つまたは複数に供される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. キサンテート化が、存在するセルロースの約３２重量％から約３８重量％の二硫化炭素を用いて実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. ステップｃ）で調製されたビスコース溶液が、その溶液の約５重量％から約１０重量％のセルロース含量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 溶解が、少なくとも部分的に、約１５℃から約２０℃の温度で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. ステップａ）が完了した後、マーセリゼーションが起こるのを阻止するためにスラリーまたは溶液の温度が低下される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. ステップｃ）で形成されたビスコース溶液が、約２００以上のＲｖ、約１００以上のＴＶＷ、および／または、繊維約１００本／グラム以下の繊維数の１つまたは複数を示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. ステップｃ）で形成されたビスコース溶液が、約５００以上のＲｖ、および／または、繊維２０本／グラム以下の繊維数の１つまたは複数を示す、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. ステップｃ）で形成されたビスコース溶液が、少なくとも約４００のＫ値を示す、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. ステップｃ）で形成されたビスコース溶液が、少なくとも約６００のＫ値を示す、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. ステップａ）に先立って、パルプが、電子ビーム照射ステップ、毛羽立てるステップ、切り刻むステップ、乾燥ステップ、層間剥離ステップ、および／または、低温処理ステップから選択される１つまたは複数の追加の処理ステップに供される、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 電子ビーム照射ステップが、非溶解性のセルロース含有パルプを電子ビーム放射線に曝露することを含む、請求項１８に記載のプロセス。
20. 電子ビーム放射線が、複数の位置から発生する、請求項１９に記載のプロセス。
21. 電子ビーム放射線が、２つの位置から放射される、請求項１９または請求項２０に記載のプロセス。
22. 電子ビーム放射線が、パルプの上方および下方の位置から放射される、請求項１９から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 複数の位置の１つまたは複数で放射される電子ビーム放射線の電圧が、約１．５ｍｅＶ以下である、請求項１９から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. 複数の位置の１つまたは複数で放射される電子ビーム放射線の電圧が、約５００ｋｅＶ以下である、請求項１９から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 複数の位置から放射される電子ビーム放射線の電圧が、約５０ｋｅＶ以下だけ異なる、請求項２０から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
26. パルプが曝露される電子ビーム放射線の線量が、約０．５ｍＲａｄから約５．０ｍＲａｄである、請求項１９から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
27. パルプが曝露される電子ビーム放射線の線量が、約１．５ｍＲａｄから約３．５ｍＲａｄである、請求項１９から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
28. パルプが、約０．１ｍｍから約１００ｍｍの厚さを有する、請求項１９から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
29. パルプが、約２００ｇ／ｍ²から約１２００ｇ／ｍ²の重量を有する、請求項１９から２８のいずれか一項に記載のプロセス。
30. 電子ビーム放射線への曝露後、パルプが、約５００以下の平均重合度を示す、請求項１９から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
31. 電子ビーム放射線への曝露後、パルプが、約４００以下の平均重合度を示す、請求項１９から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
32. ステップ（ａ）で浸漬される、および／または、ステップ（ｃ）で形成される溶液中に存在する、および／または、ステップ（ｄ）でセルロースフィルムもしくはセルロース造形品を流延する溶液中に存在する、セルロースの少なくとも約１５％が、処理済みの非溶解性パルプから得られる、請求項１から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
33. ステップ（ａ）で浸漬される、および／または、ステップ（ｃ）で形成される溶液中に存在する、および／または、ステップ（ｄ）でセルロースフィルムもしくはセルロース造形品を流延する溶液中に存在する、セルロースの少なくとも約５０％が、処理済みの非溶解性パルプから得られる、請求項１から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
34. ステップ（ａ）で浸漬される、および／または、ステップ（ｃ）で形成される溶液中に存在する、および／または、ステップ（ｄ）でセルロースフィルムもしくはセルロース造形品を流延する溶液中に存在する、セルロースの少なくとも約９０％が、処理済みの非溶解性パルプから得られる、請求項１から３３のいずれか一項に記載のプロセス。
35. 造形品が繊維である、請求項１から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
36. 造形品が、ロープ、ヤーン、布またはシガレットフィルターである、請求項１から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
37. ステップｄ）で流延されたセルロース繊維を物品に形成するステップをさらに含む、請求項３５に記載のプロセス。
38. 物品が、ロープ、ヤーン、布またはシガレットフィルターである、請求項３７に記載のプロセス。
39. 請求項１から３８のいずれか一項に記載のプロセスから得られるセルロース造形品。
40. 請求項１から３４のいずれか一項に記載のプロセスから得られるセルロースフィルム。