CZ286198A3 - Způsob výroby viskózy a viskózových výrobků - Google Patents
Způsob výroby viskózy a viskózových výrobků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286198A3 CZ286198A3 CZ982861A CZ286198A CZ286198A3 CZ 286198 A3 CZ286198 A3 CZ 286198A3 CZ 982861 A CZ982861 A CZ 982861A CZ 286198 A CZ286198 A CZ 286198A CZ 286198 A3 CZ286198 A3 CZ 286198A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cellulose
- viscose
- technical
- weight
- alkali
- Prior art date
Links
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 116
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 114
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 23
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 claims description 12
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 93
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 3
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001407 Modal (textile) Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- -1 alkylene glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical group OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.[Cu+2] ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- XDAHMMVFVQFOIY-UHFFFAOYSA-N methanedithione;sulfane Chemical compound S.S=C=S XDAHMMVFVQFOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014366 other mixer Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B9/00—Cellulose xanthate; Viscose
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká výroby viskózy a výrobků z ní, zvláště podlouhlých prvků, jako jsou vlákna a fólie.
Dosavadní stav techniky
Způsob výroby viskózy je znám po mnoho let a je popsán například v K. Goetze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer-Verlag, třetí vydání (1967) (detailněji) a v článku pojmenovaném Cellulose v Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, VCH Publishing, páté vydání, Volume A5 (1986) (obecněji).
Obvyklé kroky způsobu výroby viskózy mohou být krátce shrnuty takto. Technická celulóza rozpustného druhu (nebo nějaký jiný vhodný zdroj celulózy) se máčí ve vodném hydroxidu sodném. Přebytečný louh se odstraňuje vytlačením pro získání alkalicelulózy. Alkalicelulóza se obvykle nechává předezrát po několik hodin na vzduchu pro umožnění oxidační degradace, a tím snížení stupně polymerizace celulózových řetězců. Alkalicelulóza reaguje se sirouhlíkem (xanthogenuje se) pro vytvoření xanthátu celulózy, který se pak rozpouští ve vodném louhu (zředěný vodný roztok hydroxidu sodného nebo voda), aby vytvořil roztok zvaný viskóza. Viskóza se nechává zrát uskladněním za teploty okolí nebo okolo teploty okolí po několik hodin, po kterou dobu se dějí chemické změny, zahrnující přeskupení xanthátových skupin. V průběhu této doby jsou na viskóze prováděny také jiné operace, zahrnující filtraci a odplynšní. Ve výrobě podlouhlých prvků, jako jsou vlákna pak protlačuje skrz tvarovací (obvykle založené na kyselině pak se celulóza regeneruje z xanthátu celulózy. Proces vytlačování se běžně nazývá ve výrobě vlákna zvlákňování a ve výrobě fólie lití. Regenerovaný podlouhlý celulózový prvek se pak promýváním zbavuje příměsí a suší.
···· *·. • · · ·
0·· ··· · · • · ·
00 a filmy, se zralá viskóza prvek do vodné kyselé lázně sírové), kde koaguluje, a
V technice výroby viskózy je zvykem vyjadřovat obsah sirouhlíku ve viskóze v termínech hmotnosti sirouhlíku zavedeného v kroku xanthogenace jako procento hmotnosti celulózy v alkalicelulóze (% CS2 v CiA). Toto se někdy (s menší přesností) vztahuje k obsahu CS2 založeném na celulóze ve viskóze (% CS2 v CiV). Procento celulózy v alkalicelulóze (% CiA) může být stanoveno gravimetricky okyselením, promýváním vodou a sušením. Procento celulózy ve viskóze (% CiV) může být stanoveno gravimetricky regenerací v kyselině sírové, propíráním vodou a sušením. Zásaditost alkaliceculózy a viskózy (% SiA a % SiV podle pořadí) může být stanovena titrometricky zpětnou titrací, ve které se analyzovaný materiál nejprve okyseluje známým množstvím kyseliny sírové a zbylá kyselina sírová se pak stanovuje titrací proti hydroxidu sodnému. Hodnoty alkality měřené tímto způsobem se obvykle uvádějí v termínech odpovídajícího hmotnostního procenta hydroxidu sodného. Hmotnostní poměr alkálie k celulóze ve viskóze se běžně nazývá soda/celulóza poměr nebo alkalický poměr.
Viskóza může být použita pro výrobu jak standardních (regulárních, obvyklých) viskózových vláken, tak pro výrobu široké palety specializovaných druhů, jako jsou průmyslová příze a tvarová vlákna (zahrnující polynozické a HWM druhy), všechna tato vlákna se druhově řadí mezi viskózová chemická hedvábí z regenerované celulózy. Také může být využita pro výrobu celulózových fólií a předmětů, jako jsou potravinové obaly a ponorné sáčky s čajem. Taková specializovaná vlákna zpravidla vyžadují užití specializovaných viskóz, ale jiné produkty se zpravidla vyrábí užitím standardních (regulárních, obvyklých) viskóz. Technologie ve výrobě standardní viskózy obecně odrážejí požadavek minimalizace nákladů, zatímco jsou udrženy požadované vlastnosti, kdežto technologie užité ve výrobě specializovaných druhů odrážejí převládající požadavek získání specifických vlastností produktu, a náklady mají druhotnou důležitost. Je dobře známo, že vlastnosti produktů jsou kontrolovány mj. parametry viskózy ve vytlačování, zahrnující její obsah celulózy, obsah alkálie, viskozitu a stupeň zralosti (stupeň substituce xanthátem, gamma hodnotu) a lázňovými parametry, jako je obsah kyseliny sírové, obsah síranu sodného, obsah síranu zinečnatého a teplota. Tyto a jiné parametry jsou vzájemně závislé a změna jednoho jednoho nebo více jiných parametrů, může vyžadovat změnu jestliže se vlastnosti produktu mají udržet nebo optimalizovat.
Léta bylo úsilí o redukování nákladů na výrobu viskózy zaměřeno na snížení množství používaných chemikálií, zahrnujících sirouhlík, hydroxid sodný a kyselinu sírovou. A také pokud jde o vliv na výše zmíněné vlastnosti produktu, je dobře známo, že filtrovatelnost viskózy je ovlivněna (mj.) alkalinitou alkalicelulózy, rozpouštěcím louhem a užitým množstvím sirouhlíku. Je dobře známo, že filtrovatelnost kolísá s množstvím sirouhlíku zavedeného do kroku xanthogenace. Nejnižší přípustné množství pro operace v průmyslovém měřítku se léty redukovalo z asi 30-35 % nebo • · • · více na asi 25-30 % CS2 v CiA, v důsledku progresivních zlepšení v kvalitě technické celulózy, v konstrukci zařízení, v užití chemických aditiv a tak dále. Podobně je dobře známo, že bude filtrovatelnost viskózy nepříznivě ovlivněna, jestliže se připustí, aby poměr soda/celulóza spadl pod jistou hodnotu. Doporučuje se, aby optimální poměr soda/celulóza byl asi 0.83, a opravdu poměry podle tohoto pravidla jsou používány ve výrobě některých specialisovaných druhů vlákna. Bylo shledáno, že ve výrobě standardní viskózy je minimální poměr soda/celulóza vhodný v operacích průmyslového měřítka asi 0,55, kterážto hodnota se léty poněkud změnila.
Je také dobře známo, že kvalita viskózy (t.j. filtrovatelnost) se mění s množstvím hemicelulózy přítomné za klíčových kroků této výroby, především máčení, xanthogenace a rozpouštění. Zlepšené výsledky mohou být získány použitím čisté kaustické sody v kroku máčení a rozpouštění, nebo soustředěním úsilí na odstranění hemicelulózy z alkalicelulózy před xanthogenací. Užití čistých chemikálií může být praktické v laboratoři, ale ne v továrně. Způsoby jako jsou dvojité máčení nebo SINÍ způsob popsaný v GB-A-1,256,790, který slouží k odstranění hemicelulózy z předezráté alkalicelulózy, nedoznal komerčního rozšíření. Značná část hemicelulózy rozpuštěné v průběhu máčení může být vtělena do uspokojivých produktů, např. zahrnutím do rozpouštěcího louhu, a mohlo by být komerčně i z hlediska životního prostředí nedobré vyřadit tento materiál.
DE-A-2 941 624 popisuje způsob výroby viskózy z technické celulózy, kdy se technická celulóza před krokem máčení ozařuje dávkou vysokoenergetických elektronů • · • · • · · dosahující 1-30 kGy a pak je máčena v roztoku obsahujícím hmotnostně méně než 19 procent, s výhodou asi 16 procent hydroxidu sodného. Toto je příčina několika výhod proti běžnému způsobu výroby. Koncentrace hydroxidu sodného použitého při kroku máčení se může snížit, v důsledku čehož lze uspořit na spotřebě hydroxidu sodného, sirouhlíku a kyseliny sírové. Důsledkem redukce užití sirouhlíku se snižuje znečištění prostředí způsobeného sirouhlíkem a sirovodíkem uvolněným při regeneraci a propírání. S vhodně vybraným stupněm ozáření může být vynechán krok předezrání. Jsou dány příklady přípravy viskóz s dobrou filtrovatelností užitím 24 až 28 procent CS2 v CiV, produkt obsahující 8 procent hmotnosti celulózy a 5.3 nebo 5.8 procent hmotnosti alkalií (poměr soda/celulóza 0.66 nebo 0.73). SU-A-1,669,916 popisuje v tomto způsobu užití menších množství CS2. Jsou uvedeny příklady přípravy viskóz s dostatečnou filtrovatelností užitím od 9.3 do 23.1% CS2 v CiA a obsahujících 8.4 procent hmotnosti celulózy a 6.4 procent hmotnosti alkalií (poměr soda/celulóza 0.76).
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je získání prostředků pro redukci nákladů na výrobu viskózy, především ve výrobě fólie a standardního viskózového vlákna z regenerované celulózy v průmyslovém měřítku.
Vynález poskytuje způsob výroby viskózy zahrnující kroky:
(a) ozařování technické celulózy rozpustného druhu vysokoenergetickým paprskem v dávce 1-30 kGy, s výhodou • · • · • ·
7-23 kGy, (b) máčení ozářené technické celulózy ve vodném hydroxidu sodném, (c) lisování máčené ozářené technické celulózy pro vytvoření alkalicelulózy, (d) xanthogenace alkalicelulózy pro vytvoření xanthátu celulózy, a (e) vytvoření rozpouštění xanthátu celulózy viskózy, ve vodném louhu pro vyznačující se tím, že poměr soda/celulóza ve viskóze je v rozmezí 0,35 až 0,50, s výhodou 0,37 až 0,45. Překvapivě bylo shledáno, že viskóza vyrobená podle vynálezu má dobrou filtrovatelnost.
Vynález dále poskytuje způsob výroby podlouhlých celulózových prvků, který zahrnuje kroky:
(a) ozařování technické celulózy rozpustného druhu vysokoenergetickým paprskem v dávce 1-30 kGy, s výhodou
7-23 kGy, (b) máčení ozářené technické celulózy ve vodném hydroxidu sodném, (c) lisování máčené ozářené technické celulózy pro vytvoření alkalicelulózy, (d) xanthogenace alkalicelulózy pro vytvoření xanthátu celulózy, a
| - 7 - | • · · · • · · · • · · • · · · • · · • · · · · · | • · · · · · · ·· · · · · · · • · · · · ·· ·· ·· ···· · • · · · · · • · · ·« ·· ·· | |
| (e) rozpouštění vytvoření viskózy, | xanthátu celulózy | ve vodném | louhu pro |
| (f) protlačování viskózy skrz | tvarovací | prvek do | |
| kyselé lázně, kde se | viskóza koaguluje | a regeneruje se pro |
vytvoření podlouhlého celulózového prvku, a (g) promývání a sušení podlouhlého celulózového prvku, charakteristický tím, že poměr soda/celulóza ve viskóze je v rozmezí 0,35 až 0,50, s výhodou 0,37 až 0,45. Podlouhlý prvek může mít tvar vlákna nebo fólie. Překvapivě bylo shledáno, že podlouhlé prvky mohou být snadno vyrobeny podle vynálezu bez větší modifikace dalších parametrů viskózy a kyselé lázně, a že tyto podlouhlé prvky mohou mít vlastnosti srovnatelné s podlouhlými prvky vyrobenými zcela běžným způsobem, který neužívá krok (a), a ve kterém poměr soda/celulóza ve viskóze je asi 0,55 až 0,6.
Technická celulóza může být z tvrdého dřeva nebo měkkého dřeva, vyrobena běžným způsobem, jako jsou sulfátové nebo sulfitové procesy. To obvykle obsahuje alespoň 85 procent, často 90 až 98 procent hmotnostně alfacelulózy. Mohou být použity také jiné zdroje celulózy rozpustného druhu. Ozařování je prováděno užitím ionizačního záření, s výhodou elektronového paprsku, ale také mohou být použity jiné zdroje energie, jako je gama záření. Ozařování se obyčejně provádí izodózovým postupem, tak, že vrstvy plátů technické celulózy o takové tloušťce, že povrch, který je blíže, i více vzdálený povrch od zdroje radiace, jsou vystaveny dávkování srovnatelné velikosti, například do tloušťky 5 cm. Sekundární elektrony vytvořené uvnitř • · t 4 technické celulózy slouží vrstvě k zvýšení dávky, které jsou vystaveny vzdálenější části vrstvy.
Máčení se může provádět jakýmkoli obvyklý způsobem, například máčením plátů, nebo máčením suspenze, za teploty vhodné pro vybraný způsob. Máčecí louh, typicky zahrnuje 14 až 20, často 15 až 17 hmotnostních procent hydroxidu sodného a 0,1 až 5, často 0,5 až 3 hmotnostní procenta hemicelulózy (t.j. rozpustný oxidovatelný materiál zahrnující betaa gama-celulózy, které mohou být stanoveny dvojchromanovou oxidací). Koncentrace hydroxidu sodného v máčecím louhu ve způsobu podle vynálezu může být s výhodou poněkud nižší, například o 1 až 2 procenta nižší, než s neozářenou technickou celulózou. Alkalicelulóza s výhodou zahrnuje 28 až 38, dále s výhodou 32 až 35, hmotnostních procent celulózy a 13 až 16 hmotnostních procent alkálie (vyjádřené jako NaOH). Pokud se to vyžaduje, alkalicelulóza se může nechat předezrát před xanthogenací, nicméně není třeba žádný krok předezrávání, jestliže se užije vhodná dávka radiace. Tudíž neexistuje obvykle žádná potřeba zahrnovat předezrávací katalyzátor do máčecího louhu. Stupeň polymerizace (D.P., degree of polymerisation) celulózy zavedené do kroku xanthogenace je s výhodou v rozmezí 200 až 500, s větší výhodou 250 až 450. Stupeň polymerizace (D.P.) celulózy se obyčejně stanovuje viskozimetrem ve zředěném ve vodném rozpouštědle například v roztoku hydroxidu tetramoměďnatého. Vhodná metoda, založená na TAPPI Standard T206, je popsána níže jako Testovací metoda 1. Celulózový míra počtu bezvodých glukózových jednotek na Je zřejmé, že D.P. měřený tímto způsobem je viskozitní průměr D.P. Krok xanthogenace může být proveden šaržovitě nebo kontinuálně, jakýmkoli běžným způsobem.
roztoku celulózy s kov/aminokomplexem,
D.P. je molekulu.
Množství sirouhlíku zavedené do kroku xanthogenace může být v rozmezí 15 až 30 %, s výhodou 15 až 25 %, hmotnostně v CiA. Užití snížených hodnot CS2 ve způsobu podle vynálezu je výhodné nejen vzhledem k nákladům, ale také vzhledem k tomu, že menší díl přidaného CS2 se přemění na H2S-vytvářející vedlejší produkty. Vodný rozpouštěcí louh typicky zahrnuje 0 až 3,0, často 0,5 až 2,5 hmotnostního procenta hydroxidu sodného. Rozpouštěcí louh může být voda. Také může obsahovat 0 až 1,0, často 0,1 až 1,0 hmotnostní procento rozpustného celulózového materiálu, pocházejícího z hemicelulózy rozpuštěné v rozpouštěcím louhu (který se v běžné praxi ředí pro získání rozpouštěcího louhu) a/nebo z recyklované viskózy (např. znovuzískané z filtrů). Viskóza typicky obsahuje 7 až 11, s výhodou 8 až 10, hmotnostních procent celulózy. Překvapivě bylo shledáno, že dobrá kvalita viskózy může být získána užitím 15-25% CS2 v CiA a poměru soda/celulóza 0,35-0,50.
běžné získávat část louhu pro získání rozpouštěcího
Jak bylo výše uvedeno, je z máčecího okruhu a ředit ho louhu. Ocení se, že rozpouštěcí louh užitý ve způsobu podle vynálezu obecně obsahuje nižší koncentraci hydroxidu sodného než se užívá podle běžných metod, a že je tudíž třeba extrahovat menší část máčecího louhu. Rovnovážná koncentrace hemicelulózy v máčecím louhu proto může mít sklon být vyšší když se použije způsob podle vynálezu než při způsobu s běžnými metodami. Proto může být vhodné odstraňovat hemicelulózu z okruhu máčecího louhu za účelem prevence její koncentrace od stoupající až k nežádoucně vysoké rovnovážné hodnotě. Postupy pro získávání přebytku hemicelulózy z máčecích louhů jsou známé a zahrnují dialýzy a zpětné osmózy.
Viskóza vyrobená způsobem podle vynálezu může navíc zahrnovat běžná aditiva, například povrchově aktivní činidla, která podporují máčení, xanthogenaci a kroky rozpouštění, a viskózová aditiva, jako jsou póly (alkylenglykoly) a aminy, které slouží jako zvlákňovací modifikátory.
Zpravidla je nezbytné uskladnit viskózu před regenerací dokud nedosáhne požadovaného stupně zralosti (která může být stanovena postupy, jako jsou měření solné hodnoty, Hottenrothova čísla a gama hodnoty). Je ceněno, že užití relativně malého množství CS2 má za následek relativně malou počáteční gama hodnotu, takže může být nezbytné pozorně kontrolovat dobu zrání a teplotu za účelem vyhnout se přezrání. V takovém případě může být prospěšné injektovat kapalný CS2 do viskózy krátce před protlačováním za účelem zvýšení její gama hodnoty. Tato procedura má výhodu, že CS2 zavedený touto cestou reaguje s celulózou s vysokým stupněm účinnosti a s malou tvorbou vedlejších produktů, takže celková spotřeba CS2 je menší než při běžné praxi. Kapalný CS2 se s výhodou zamíchává do viskózy pomocí sudového, nebo jiného mixéru. Množství CS2 takto injektované může být v rozmezí 0,1 až 2,0 % v CiV.
Viskóza vyrobená podle vynálezu může být manipulována a zpracovávána běžnými výrobními operacemi jako je filtrace a odplynění běžným způsobem a zvlákňována nebo lita na běžném zařízení. Může být shledáno žádoucím redukovat kyselost regenerační lázně pro kompenzování redukované alkalinity viskózy vyrobené způsobem podle vynálezu ve srovnání s běžnými viskózami, ale obecně bylo překvapivě shledáno, že malá změna je nezbytná pro standardní podmínky zvlákňování za účelem výroby uspokojivých produktů. Typické standardní zvlákňovací lázně pro výrobu standardního vlákna zahrnují 7 až 12 hmotnostních procent kyseliny sírové, 0,5 až 3 hmotnostní procenta síranu zinečnatého, a 12 až 30, často 20 až 30 hmotnostních procent síranu sodného, typické licí lázně pro výrobu fólie jsou podobné, ale s vynecháním síranu zinečnatého. Protlačované podlouhlé prvky mohou být promývány, dokončovány, sušeny a shromažďovány běžným způsobem.
Testovací metoda 1-měření viskozity a D.P. měďnatoamonného roztoku
Tento test je založen na TAPPI Standard T206 os-63. Celulóza se rozpouští v roztoku hydroxidu tetramoměďnatého obsahujícím 15±0,l g/1 mědi a 200±5 g/1 amonia, s obsahem kyseliny dusité < 0,5 g/1, (standard Shirleyova institutu) pro získání roztoku přesně známé koncentrace celulózy (asi 1 %). Měří se čas proudění roztoku skrze Shirleyův viskozimetr za 20 °C, ze kterého může být standardním způsobem vypočítána viskozita. Visozitní průměr D.P. je určen užitím empirické rovnice:
D.P. = 412,4285 ln [100(t-k/t) / n.C] - 348 kde t je doba proudění v sekundách, k gravitační konstanta, C konstanta trubice, a n hustota vody v g/ml za teploty testu (0,9982 za 20 °C).
Vynález je ilustrován následujícími příklady, ve kterých součásti a poměry jsou hmotnostní, není-li uvedeno j inak.
• · • ·
♦ · · · • · « • · · • · · · · ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Rozpustný druh technické celulózy byl ozářen vysokoenergetickým elektronovým paprskem pro získání D.P. 370. 300 g vzorku ozářené technické celulózy bylo v suspenzi máčeno a suspenze odstředěna pro získání alkalicelulózy (32-33% celulózy, 14.5-15.5% NaOH). Koncentrace NaOH v máčecím louhu byla 200 g/1, a teplota byla 40° C. Vzorky byly xanthogenovány a rozpouštěny pro získání viskózy. Louh použitý pro rozpouštění byl ředěný hydroxidem sodným kromě vzorku 4, kde byla použita voda.
Kontrolní vzorek neozářené technické celulózy se máčel v louhu obsahujícím 24 0 g/1 NaOH za 40° C a nechával předezrát pro získání D.P. 370. Vzorek byl xanthogenován a rozpouštěn v zředěném hydroxidu sodném pro získání viskózy. Další experimentální detaily a průměrné výsledky obsahuje tabulka 1:
Tabulka 1
| pokus číslo | herní g/i | cs2 v CÍA% | CiV % | SiV % | A.R. | B.F. S | °Hott | Kw | C.C. |
| kontr | 0 | 32 | 9,02 | 5,01 | 0,55 | 62 | 6,6 | 216 | 3720 |
| 1 | 17,7 | 24 | 9,28 | 3,96 | 0,42 | 61 | 4,5 | 450 | 5760 |
| 2 | 30 | 24 | 9,49 | 3,62 | 0,38 | 64 | 3,8 | 287 | 6090 |
| 3 | 0 | 18 | 9,02 | 3,72 | 0,41 | 54 | 3,3 | 360 | 6840 |
| 4 | 4,4 | 18 | 9,16 | 3,45 | 0,37 | 64 | 3,4 | 360 | 6165 |
• · * ·
Hemi g/1 představuje koncentraci hemicelulózy v máčecím louhu. A.R. znamená poměr alkálie (SiV % rozdělený CiV %). B.F. představuje viskozitu viskózy měřenou metodou padajícího míče za teploty 30 °C. °Hott představuje zrání čerstvé viskózy měřené Hottenrothovou metodou užití 15% chloridu amonného. Kw představuje filtrovatelnost, nižší hodnoty představují lepší kvalitu viskózy. C.C. představuje nerozpustné částice větší než 8 mikrometrů v ml viskózy měřené užitím počítadla Coulter (obchodní známka Coulter Electronics Limited) na vzorcích skládajících se z 1 části z viskózy a ze 4 částí z vysoce filtrovaného 6% roztoku NaOH.
Vzorky 1 až 4 ukazují nepatrně horší filtrovatelnost než kontrolní vzorek, nicméně všechny vzorky mohou být považovány za vzorky s velmi dobou filtrovatelností.
Vzorek 1 a kontrolní vzorek se zvlákňovaly skrze standardní zvlákňovací trysky používané ve výrobě viskózového vlákna rychlostí 50 m/min do standardní zvlákňovací lázně, roztahovaly se, řezaly se do tvaru staplového vlákna o deniéru 1.3 dtex, promývaly se a sušily. Stabilita zvlákňování byla dobrá. Oba vzorky měly podobné vlastnosti vlákna (zahrnující houževnatost a roztažnost) jako vlákna vyráběná ve výrobním měřítku.
Příklad 2
Technická celulóza rozpustného druhu (SAICCOR, obchodní známka SAPPI-SAICCOR (Pty.) Ltd.) (130 tun) byla ozářena vysokoenergetickým elektronovým paprskem (15,5 kGy
povrchová dávka) pro získání D.P. 370 (Technická celulóza
A). Druhý vzorek dávka) pro získání technická celulóza (20 tun) byl ozářen (19 kGy povrchová D.P. 350 (Technická celulóza B). Ozářená byla v suspenzi máčena a suspenze byla lisována na rotačním lisu pro získání alkalicelulózy (jmenovitě 32-35 % celulózy, 14-16 % NaOH). Neozářený kontrolní vzorek a Technická celulóza A se máčely v louhu obsahujícím 16 % NaOH a 20 g/1 hemicelulózy za 40 °C. Technická celulóza B byla máčena v louhu obsahujícím 16 % NaOH a 30 g/1 hemicelulózy za 50 °C. Alkalicelulóza byla šaržovitě xanthogenována, po běžném předezrání v případě kontrolního vzorku, ale bez předezrání v případě technické celulózy A a B, a rozpouštěna v ředěném hydroxidu sodném pro získání viskózy. Ukázalo se, že ozářené technické celulózy vyžadují zvýšený čas xanthogenace, navzdory snížení
CS
2. Další experimentální detaily a průměrné výsledky obsahuje tabulka 2:
Tabulka 2
| techn. celul. | počet dávek | CS2v CiA% | CiV % | SiV % | A.R. | B.F. s | S.F. | Kw | C.C. |
| kontrolní | - | 31,032,0 | 8,8 | 5,2 | 0,59 | 40-45 | - | - | 800012000 |
| kontr. | 11 | 29,7 | 9,05 | 5,58 | 0,61 | 40 | 5,8 | 810 | 14600 |
| kontr. | 20 | 25,9 | 8,96 | 5,29 | 0,59 | 44 | 5,1 | 1310 | 17800 |
| A | 18 | 23,5 | 8,86 | 4,06 | 0,46 | 51 | 5,8 | 830 | 8800 |
| A | 9 | 21,7 | 8,83 | 4,18 | 0,47 | 51 | 5,4 | 820 | 9600 |
| B | 40 | 21,9 | 9,33 | 4,51 | 0,48 | 45 | 5,7 | 830 | 12200 |
A.R. (alkali ratio) znamená alkalický poměr (SiV % dělený CiV %) . B.F. (falling balí) představuje viskozitu viskózy
měrěnou metodou padající kuličky za 30 °C. S.F. (salt figuře) představuje solnou hodnotu (zrání měřené metodou chloridu sodného) čerstvé viskózy. Kw představuje filtrovatelnost, nižší hodnoty představují lepší kvalitu viskózy. C.C. (Coulter Counter) představuje nerozpustné Částice > 8 mikrometrů v ml viskózy měřené užitím počítadla Coulter (obchodní známka Coulter Electronics Limited) na vzorcích skládajících se z 1 části z viskózy a ze 4 částí z vysoce filtrovaného 6% roztoku NaOH.
U vzorků viskózy vyrobené z ozářených a neozářených technických celulóz se v 0, 6a 12-ti hodinovém stáří stanovila přeměna CS2 na H2S-vytvářející vedlejší produkty. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3:
Tabulka 3
| technická celulóza | CS2 v CiA % | přeměna CS9 na H9S % | ||
| 0 hodin | 6 hodin | 12 hodin | ||
| kontrolní | 31 | 11,9 | 16,7 | - |
| ozářená | 22 | 7,8 | 12,1 | 15,2 |
Tedy v jakémkoli daném čase bylo nejen nižší absolutní množství H2S získané z viskózy vyrobené podle vynálezu, ale také se menší část CS2 přeměnila na H2S-vytvářející vedlejší produkty. Toto má značné výhody z hlediska ekonomického i z hlediska životního prostředí.
Viskóza se nechala zrát po 10-12 hodin, filtrovala se, odplyňovala se a zvlákňovala se do 1,3 dtex vlákna obvyklým způsobem. Zanesení továrního filtru viskózami z Technické
• · · * celulózy A a Technické celulózy B bylo srovnatelné s provedením s kontrolní viskózou vyrobenou užitím 31-32% CS2 v CiA.
Viskózy se zvlákňovaly skrze zvlákňovací trysky rychlostí 50-70 m/min do lázně obsahující 8,0-9,5 % H2SO^, 0,6-0,9 % ZnSO4 a 23,5-28,0 % Na2SO4, roztahovaly se, řezaly se do tvaru staplového vlákna, promývaly se a sušily. Nominální D.P. vlákna pro kontrolní vzorek a vzorek Technické celulózy A bylo 310, pro vzorek Technické celulózy B 280.
Stabilita zvlákňování a kvalita byla zcela dobrá. Solná hodnota za zvlákňování byla nízká a proměnlivá v experimentech s Technickou celulózou A a Technickou celulózou B, v důsledku provozu na nízkém stupni produkce za pokusných podmínek (doba zrání 10-12 hodin srovnatelná se
6-ti hodinami v průběhu obvyklé operace). Vlákno vyrobené způsobem podle vynálezu nicméně ukazuje dostatečné tažné vlastnosti, kohezi a afinitu k barvivu. Čistota výše uvedeného vlákna (jak byla vyjádřena jako pěnivost, pH, a vodní nebo organický extrakt), jeho nasákavost vodou a jeho doba zatahování byla ekvivalentní s obvyklým způsobem vyrobeným vláknem.
Příklad 3
Jednošaržové experimenty byly prováděny v průběhu zkoušky popsané v příkladu 2 za podmínek a s výsledky shrnutými v tabulce 4. Xanthát byl rozpouštěn ve vodě takovým postupem, aby byl získán minimální možný poměr soda/celulóza.
Tabulka 4
| těch. celul. | CS2 v CiA % | CiV% | SiV% | A.R. | B.F. s | S.F. | Kw | C.C. |
| A | 23,4 | 8,96 | 3,33 | 0,37 | 52 | 6,3 | - | 9300 |
| B | 19,3 | 9,28 | 4,16 | 0,45 | 52 | 4,0 | 1020 | 11400 |
| B | 18,5 | 9,24 | 4,06 | 0,44 | 52 | 4,0 | 970 | 6000 |
| B | 21,7 | 9,77 | 4,27 | 0,44 | 69 | 5,2 | 490 | 5800 |
·· ··
Claims (1)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Způsob výroby viskózy zahrnující kroky:(a) ozařování technické celulózy rozpustného druhu vysokoenergetickým paprskem v dávce 1-30 kGy, s výhodou7-23 kGy, (b) máčení ozářené technické celulózy ve vodném hydroxidu sodném, (c) lisování máčené ozářené technické celulózy pro vytvoření alkalicelulózy, (d) xanthogenace alkalicelulózy pro vytvoření xanthátu celulózy, a (e) vytvoření rozpouštění xanthátu celulózy viskózy, ve vodném louhu pro vyznačující se soda/celulóza ve viskóze je s výhodou 0,37 až 0,45.tím, rozmezí ž e0,35 až poměr0,50,2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodný hydroxid sodný zavedený do kroku (b) má obsah hemicelulózy v rozmezí 0,1 až 5, s výhodou 0,5 až 3, hmotnostních procent.Způsob podle nároku nebo nároku 2, • · vyznačující se tím, že množství sirouhlíku zavedeného do kroku xanthogenace (d) je v rozmezí 15 až 25 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost celulózy v alkalicelulóze.4. Způsob podle kteréhokoli předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že vodný louh užitý v kroku (e) je voda.5. Způsob podle kteréhokoli předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že viskóza má obsah celulózy v rozmezí 7 až 11, s výhodou 8 až 10, hmotnostních procent.6. Způsob zahrnuj ící kroky:výroby podlouhlého celulózového prvku (a) ozařování technické celulózy rozpustného druhu vysokoenergetickým paprskem v dávce 1-30 kGy, s výhodou7-23 kGy, (b) máčení ozářené technické celulózy ve vodném hydroxidu sodném, (c) lisování máčené ozářené technické celulózy * pro vytvoření alkalicelulózy, (d) xanthogenace alkalicelulózy pro vytvoření xanthátu celulózy, a (e) rozpouštění xanthátu celulózy ve vodném louhu pro vytvoření viskózy, • · (f) protlačování viskózy skrz tvarovací prvek do kyselé lázně, kde se viskóza koaguluje a regeneruje se pro vytvoření podlouhlého celulózového prvku, a (g) promývání a sušení podlouhlého celulózového prvku, vyznačující se soda/celulóza ve viskóze je v s výhodou 0,37 až 0,45.tím, že rozmezí 0,35 až poměr0,50,7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že množství sirouhlíku zavedeného do kroku xanthogenace (d) je v rozmezí 15 až 25 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost celulózy v alkalicelulóze.
8 . Způsob podle nároku 6 nebo i nároku 7, vyzná č u j í c í s e tím, ž e vodný louh užitý v kroku (e) je voda. 9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyzná č u j í c í s i e tím, ž e sirouhlík se inj ektuj e do viskózy před krokem protlačování (f) • 10. Způsob podle některého z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že podlouhlý celulózový prvek je standardní viskózové vlákno z regenerované celulózy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9605073.7A GB9605073D0 (en) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | Manufacture of vicose and articles therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ286198A3 true CZ286198A3 (cs) | 1999-01-13 |
Family
ID=10790172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ982861A CZ286198A3 (cs) | 1996-03-11 | 1997-03-10 | Způsob výroby viskózy a viskózových výrobků |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0886653B1 (cs) |
| JP (1) | JP4027978B2 (cs) |
| AT (1) | ATE224404T1 (cs) |
| AU (1) | AU2102797A (cs) |
| BR (1) | BR9707967A (cs) |
| CZ (1) | CZ286198A3 (cs) |
| DE (1) | DE69715603T2 (cs) |
| ES (1) | ES2184062T3 (cs) |
| GB (1) | GB9605073D0 (cs) |
| ID (1) | ID16358A (cs) |
| SK (1) | SK284654B6 (cs) |
| TW (1) | TW409141B (cs) |
| WO (1) | WO1997033918A1 (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9620585D0 (en) * | 1996-10-03 | 1996-11-20 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Improvements in the manufacture of extruded articles |
| GB9720213D0 (en) | 1997-09-23 | 1997-11-26 | Kelheim Faserwerk Gmbh | Manufacture of viscose and articles therefrom |
| US9580516B2 (en) | 2011-02-21 | 2017-02-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether |
| JP5737993B2 (ja) | 2011-02-21 | 2015-06-17 | 信越化学工業株式会社 | アルカリセルロースの製造装置及びセルロースエーテルの製造方法 |
| JP5671367B2 (ja) * | 2011-02-21 | 2015-02-18 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
| JP5737994B2 (ja) | 2011-02-21 | 2015-06-17 | 信越化学工業株式会社 | 微粉セルロースの回収を含むセルロースエーテルの製造方法 |
| JP5571599B2 (ja) | 2011-02-21 | 2014-08-13 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
| GB2493490A (en) * | 2011-05-20 | 2013-02-13 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving and casting non-dissolving cellulose |
| GB2493488A (en) * | 2011-05-20 | 2013-02-13 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving and casting non-dissolving cellulose |
| JP6022554B2 (ja) * | 2011-05-20 | 2016-11-09 | イノヴィア フィルムズ リミテッド | セルロースのフィルムまたは造形品を加工するためのプロセス |
| CN112442746A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 连津格股份公司 | 制造莫代尔纤维的方法 |
| KR102404079B1 (ko) * | 2019-10-18 | 2022-05-31 | 원은자 | 닥섬유 생리대 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1924804A1 (de) * | 1968-05-24 | 1969-12-11 | Keskuslaboratorio | Verfahren zur Herstellung von Viskose |
| US3728330A (en) * | 1971-06-02 | 1973-04-17 | B Nizovsky | Process for manufacturing cellulose xanthate and viscose prepared from said cellulose xanthate |
| DD140747A1 (de) * | 1978-10-27 | 1980-03-26 | Klaus Fischer | Verfahren zur herstellung von viskosen |
| SU1669916A1 (ru) * | 1988-07-12 | 1991-08-15 | Предприятие П/Я В-8780 | Способ получени вискозы |
-
1996
- 1996-03-11 GB GBGB9605073.7A patent/GB9605073D0/en active Pending
-
1997
- 1997-03-10 WO PCT/GB1997/000646 patent/WO1997033918A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-10 SK SK1186-98A patent/SK284654B6/sk unknown
- 1997-03-10 JP JP53235597A patent/JP4027978B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-10 BR BR9707967-7A patent/BR9707967A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-10 CZ CZ982861A patent/CZ286198A3/cs unknown
- 1997-03-10 EP EP97906286A patent/EP0886653B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 ES ES97906286T patent/ES2184062T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 AT AT97906286T patent/ATE224404T1/de active
- 1997-03-10 DE DE69715603T patent/DE69715603T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 AU AU21027/97A patent/AU2102797A/en not_active Abandoned
- 1997-03-11 ID IDP970770A patent/ID16358A/id unknown
- 1997-03-12 TW TW086103147A patent/TW409141B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2102797A (en) | 1997-10-01 |
| DE69715603T2 (de) | 2003-06-05 |
| ID16358A (id) | 1997-09-25 |
| JP2000506215A (ja) | 2000-05-23 |
| ATE224404T1 (de) | 2002-10-15 |
| ES2184062T3 (es) | 2003-04-01 |
| DE69715603D1 (de) | 2002-10-24 |
| BR9707967A (pt) | 2000-01-04 |
| WO1997033918A1 (en) | 1997-09-18 |
| EP0886653A1 (en) | 1998-12-30 |
| SK284654B6 (sk) | 2005-08-04 |
| JP4027978B2 (ja) | 2007-12-26 |
| GB9605073D0 (en) | 1996-05-08 |
| EP0886653B1 (en) | 2002-09-18 |
| TW409141B (en) | 2000-10-21 |
| SK118698A3 (en) | 1999-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8962821B2 (en) | Method for preparing regenerated cellulose fiber by two-step coagulating bath process | |
| EP2047030B1 (en) | Pulp reactivity enhancement | |
| US7981337B2 (en) | Use of aqueous NaOH/thiourea solution in pilot-scale production of cellulose products | |
| DE60302539T2 (de) | Verwendung von Holz mit niedrigem spezifischem Gewicht zur Herstellung von Lyozellprodukte | |
| US20160138196A1 (en) | Polysaccharide fibers and method for producing same | |
| Wilkes | The viscose process | |
| CZ286198A3 (cs) | Způsob výroby viskózy a viskózových výrobků | |
| DE60303900T2 (de) | Verwendung von Holz mit niedrigem spezifischem Gewicht zur Herstellung von Lyozellprodukte | |
| DE60302540T2 (de) | Verwendung von Holz mit niedrigem spezifischem Gewicht zur Herstellung von Lyozellprodukten | |
| US6538130B1 (en) | Manufacture of viscose and of articles therefrom | |
| DE60123377T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fasern, filmen und anderen produkten aus modifizierter löslicher zellulose | |
| US2592355A (en) | Process for manufacturing macromolecular cellulose fiber | |
| DE60318810T2 (de) | Verwendung von Holz mit niedrigem spezifischem Gewicht für Lyozellprodukte | |
| US4342600A (en) | Process for the manufacture of viscoses | |
| JP4187797B2 (ja) | ビスコースの製造法 | |
| CN114808173A (zh) | 一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法 | |
| US2225431A (en) | Art of cuproammonium rayon manufacture | |
| US10501871B2 (en) | Method for production of man-made textile yarns from wood fibers | |
| US4129451A (en) | Spinnable cellulose solution and process for making same | |
| US3194861A (en) | Viscose spinning process and bath | |
| US2045345A (en) | Manufacture of cellulose products | |
| US3381075A (en) | Process for preparation of viscose regenerated cellulose fibers | |
| DE2802394C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien nach dem Viskoseverfahren | |
| EP1224343A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cellulose-formkörpern | |
| US2946650A (en) | Process for the manufacture of viscose rayon staple |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |