JP2014516104A

JP2014516104A - Ａｓａ系グラフト共重合体組成物

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Publication number: JP2014516104A
Application number: JP2014512777A
Authority: JP
Inventors: ミン・ジュン・キム; ヨン・ヨン・ホワン; チュン・ホ・パク; ヒェ・キュン・ハン; サン・ミ・イ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: ES2704279T3; KR20130090307A; EP2810965A4; CN103649140B; WO2013115610A1; DE202013012700U1; EP2810965A1; JP6029029B2; US9428644B2; US20140107276A1; CN103649140A; EP2810965B1

Abstract

本発明は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物のうち１種以上の化合物を含むシード；該シードを取り囲み、アルキルアクリレートを含むコア；及び該コアを取り囲み、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び架橋性化合物を含むシェル；の構造を有し、各層の厚さと屈折率が適宜調節されたＡＳＡ系グラフト共重合体、及びこれを含むＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を提供する。

Description

本発明は、ＡＳＡ系グラフト共重合体組成物に関し、より具体的には、屈折率及びゲル含量などの調節により、常温及び低温衝撃強度に優れるとともに、外観特性に優れた少なくとも三重構造のグラフト共重合体を含む熱安定性に優れたＡＳＡ系グラフト共重合体組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、強度、難燃性、電気的特性及び耐熱性に優れた樹脂として知られているもので、自動車を始めとする電気／電子製品の成形品の製造に広く使用されており、その需要が日々に増加している。しかし、ポリカーボネート樹脂は、それ自体では溶融粘度が高く、成形性が不良であり、耐衝撃性の厚さ依存性が非常に大きいという短所を有しており、耐薬品性も不良である。したがって、ポリカーボネートの高い溶融粘度を補完するためにアクリロニトリル―ブタジエン―スチレン,アクリロニトリル―アクリレート―スチレンとのアロイ製品として使用したり、ポリカーボネートの耐薬品性を補完するためにポリブチレンテレフタレートなどの樹脂を混合して使用したりする。

コア―シェル構造の衝撃補強剤は、熱可塑性樹脂の耐衝撃、耐化学性、加工性、耐候性を補強するために使用されており、その用途はほとんどポリ塩化ビニルの衝撃補強に限定されていたが、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン,アクリロニトリル―アクリレート―スチレンとのアロイ、及びポリカーボネート―ポリブチレンテレフタレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック樹脂へと使用領域が徐々に広くなっている。

特許文献１は、ポリカーボネートの耐衝撃性を向上させ、顔料と共に使用したときに均一な着色性を示すゴム質のアクリル系単量体を主成分とする重合体を製造し、この重合体をポリカーボネートに混合した樹脂組成物を開示している。

特許文献２は、ビニル芳香族単量体及び親水性単量体から製造されるシード、アルキルアクリレート系ゴム性コア及びアルキルメタクリレート系シェルを含む多層構造のアクリル系衝撃補強剤により、エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性と着色性を補強することを開示している。

しかし、前記アクリル系ゴム成分をコア物質として有する衝撃補強剤は、屈折率の高いポリカーボネートなどの樹脂に使用する場合、対象マトリックス樹脂と衝撃補強剤との間の屈折率差が大きく、サイズが数百nmに達するので、投入時に加工品にヘイズが生じたり、加工品が不透明に製作され、着色性改善効果が不十分な水準であり、着色性の向上に限界を有する。

ヨーロッパ公開特許公報第４６５，７９２号大韓民国公開特許公報第２００４―００５７０６９号

本発明の目的は、対象マトリックス重合体の屈折率を考慮して屈折率及びゲル含量などが調節された三重構造のグラフト共重合体を含む、常温及び低温衝撃強度に優れるともに、外観特性及び熱安定性に優れたＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を提供することにある。

前記の技術的課題を達成するために、本発明は、ＡＳＡ系グラフト共重合体組成物として、シード、コア及びシェルで構成されたＡＳＡ系グラフト共重合体；及びマトリックス重合体；を含んで構成され、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体は、ゲル含量が８５％超過で、膨潤指数が８未満であり、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のシードと前記マトリックス重合体との間の屈折率（μ_Ｄ ^２５）差は０．０６未満であり、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のコアと前記マトリックス重合体との間の屈折率（μ_Ｄ ^２５）差は０．０５超過であることを特徴とする。

また、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のシェルと前記マトリックス重合体との間の屈折率（μ_Ｄ ^２５）差は０．０５以下であることを特徴とする。

また、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のコアの厚さは２０〜５０nmであることを特徴とする。

また、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のコアのサイズは１５０〜３５０nmであることを特徴とする。

また、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のシェルは、架橋性化合物を含んで構成されることを特徴とする。

他の一例として、前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のシェルは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び架橋性化合物を含んで構成されることを特徴とする。

前記ＡＳＡ系グラフト共重合体は、更に他の一例として、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含んで構成され、対象マトリックス重合体に対する屈折率（μ_Ｄ ^２５）差が０．０５以下であるシード；該シードを取り囲み、アルキルアクリレートを含んで構成され、厚さが２０〜５０nmで、中心からコアまでの厚さが７５〜１７５nmで、対象マトリックス重合体に対する屈折率（μ_Ｄ ^２５）差が０．０７以上であるコア；及び該コアを取り囲み、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び架橋性化合物を含んで構成され、対象マトリックス重合体に対する屈折率値（μ_Ｄ ^２５）差が０．０５以下であるシェル；を含むＡＳＡ系グラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体のゲル含量は９２〜９８％で、膨潤指数は２〜７であることを特徴とする。

また、前記マトリックス重合体は、一例として、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル―スチレン共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

他の一例として、前記マトリックス重合体は、上述したポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロニトリル―スチレンアロイ、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートアロイ及びポリ塩化ビニル樹脂より選ばれた１種以上であり得る。

前記ＡＳＡ系グラフト共重合体と前記マトリックス重合体の重量比は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１、１：９９〜４０：６０、１：９９〜３０：７０、或いは２：９８〜２０：８０であり得る。

本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体は、アクリレート―スチレン―アクリロニトリル系グラフト共重合体であって、アクリレート系単量体、スチレン系単量体（芳香族ビニル化合物）及びアクリロニトリル系単量体を含んで構成されるグラフト共重合体を意味する。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明では、既存の衝撃物性を維持しながら、シードの屈折率は対象マトリックス重合体の屈折率に近接するように製造することによって着色性を低下させず、マトリックスとの屈折率差が大きいコアのゴムモルフォロジを調節することによって着色性を向上させ、外観特性に優れた前記ＡＳＡ系グラフト共重合体を提供するように、シード、コア及びシェルの屈折率などを調節すると同時に、最終のゲル含量及び膨潤指数を調節することによって熱安定性に優れることを技術的特徴とする。

まず、本発明で提供するＡＳＡ系グラフト共重合体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレート化合物のうち１種以上の化合物を含むシード；該シードを取り囲み、アルキルアクリレートを含むゴムコア；及び該コアを取り囲み、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び架橋性化合物を含むシェル；を含むアクリル系グラフト共重合体であり得る。

前記アクリル系グラフト共重合体をなすシード、コア及びシェルの重量比が５〜４０：２０〜６０：２０〜６０範囲内であることが、適正な衝撃を維持しながら着色性を向上させるのに特に望ましい。前記シードの含量が少ない場合、外観特性が不良になり、シードの含量が過剰であると衝撃が低下する。

また、前記範囲未満の含量のコアを有すると、ゴムの含量が少なくなり、グラフト共重合体として衝撃補強効果が低下することができて、前記範囲を超えるゴム含量を有し、シェルの含量が少なくなると、凝集時にゴム同士が固まってしまい、樹脂との相溶性が著しく低下するため、衝撃補強効果が減少するとともに、所望の程度の屈折率を得ることができない。

前記コアに含まれる前記アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート又は２―エチルヘキシルアクリレートなどを使用することができ、具体的には、ｎ―ブチルアクリレート或いは２―エチルヘキシルアクリレートなどを使用することができる。

前記コアは、アクリル系ゴムであり、一例として、アルキルアクリレート及び架橋剤が重合されて形成されたゴムであり得る。

前記コアを構成するアルキルアクリレートの含量が少ない場合は、ゴムの含量が少なくなるため衝撃が減少し、前記アルキルアクリレートの含量が過剰であると、シェルの含量が少なくなるためゴムが固まるようになり、樹脂相溶性の減少によって衝撃補強効果が低下し、屈折率も低下する。

このとき、前記シードの屈折率及びシェルの屈折率はマトリックス重合体に対する屈折率（μ_Ｄ ^２５）差が０．０５以上であることが、衝撃補強剤に透明性を付与するため着色的な面で望ましい。

一方、前記グラフト共重合体のコアの厚さ（シードの外表面からコアの外表面までの最短距離）が２０〜５０nmで、中心からコアまでの厚さが７５〜１７５nmである（したがって、シード及びコアを含む粒子のサイズは１５０〜３５０nmである）ことが、耐衝撃性と着色性とのバランス維持の面で望ましい。これは、下記の実施例からも明らかになったもので、上述したシード、コア及びシェルの厚さを満足する場合、マトリックス部分との間の屈折率差が大きいコア部分の厚さが減少し、コアのサイズを適宜調節することによって透明性を与えるので、着色性を画期的に改善するという効果がある。

さらに、シードとシェルに使用可能な芳香族ビニル化合物は、スチレン、α―スチレン、ｐ―スチレン及びビニルトルエンのスチレン単量体誘導体からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。

また、シードとシェルに使用可能なシアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの混合物であることを特徴とする。

また、シードに使用可能なアルキル（メタ）アクリレート化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、メチルエタクリレート及びエチルエタクリレートからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。

前記アルキル（メタ）アクリレート化合物は、更に他の一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群より選ばれた１種以上であり得る。

特に、本発明では、前記シェルに架橋性化合物を１種以上使用することを特徴とする。参考までに、前記架橋性化合物は、上述したシード、及び／又はコアにも含ませることができる。

前記架橋性化合物は、ジビニルベンゼン、３―ブタンジオールジアクリレート、１，３―ブタンジオールジメタクリレート、１，４―ブタンジオールジアクリレート、１，４―ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、及びジアリルアミンからなる群より選ばれた１種以上を含むことができる。

前記架橋性化合物は、一例として、架橋性ビニル化合物であり得る。

前記架橋性化合物は、一例として、ＡＳＡ系グラフト重合体の製造に使用された単量体総１００重量部を基準にして０．１〜１０重量部、０．１〜７重量部、０．５〜６重量部、或いは１〜４重量部を含む。

前記シェルは、一例として、ＡＳＡ系グラフト共重合体を形成する単量体総１００重量部を基準にして２０〜６０重量部、３０〜５０重量部或いは３０〜４０重量部の含量で含ませることができる。前記シェルの含量が少ない場合、グラフト効率が低下するためゴムが固まるようになり、樹脂との相溶性の減少によって衝撃補強効果が低下し、前記シェルの含量が過剰であると、相対的なゴム含量の減少によって衝撃効率が低下するという問題がある。

或いは、前記シェルは、重合反応性及び屈折率を適正な水準に調節するために、アルキルメタクリレート及びα―メチルスチレンなどからなる群より選ばれた１種以上をさらに含むことができる。

前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のゲル含量は、一例として、８５％超過、８６〜９８％、９２〜９８％、或いは９４〜９７％で、膨潤指数は８未満、或いは２〜７の範囲を満足するもので、ゲル含量が前記範囲を逸脱する場合、衝撃が低下し、膨潤指数が前記範囲内であると、凝集特性、衝撃強度及び熱安定性に優れるという効果がある。

さらに、本発明において、前記シード及びシェルの屈折率は更に他の一例として、マトリックス重合体の屈折率との間（μ_Ｄ ^２５）差がそれぞれ０．０５以下で、更に他の一例として、コアの屈折率はマトリックス重合体の屈折率との間（μ_Ｄ ^２５）差が０．０５超過〜０．１５、或いは０．０７〜０．１４であることを特徴とする。このときに使用可能なマトリックス樹脂は、一例として、ポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロニトリル―スチレンアロイ、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートアロイ及びポリ塩化ビニル樹脂より選ばれた１種以上であり、他の一例として、特にポリカーボネート樹脂（ＰＣ）であることが、本発明に係る三重構造のＡＳＡ系グラフト共重合体の屈折率が高いことから、対象マトリックス重合体との間の屈折率差を減少させ得るという面でより望ましい。

このとき、前記シード及びシェルの屈折率はとマトリックス重合体の屈折率との間（μ_Ｄ ^２５）差が０．０６未満或いは０．０５以下であることが、グラフト共重合体に透明性を付与するため着色的な面で望ましく、コアとの屈折率はマトリックス重合体の屈折率との間（μ_Ｄ ^２５）差が０．０５超過或いは０．０７以上である場合、着色性向上の効果が著しく示される。

本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体は、一例として、マトリックス共重合体に対する衝撃補強剤として使用することができる。

本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体は、他の一例として、ポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロニトリル―スチレンアロイ、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートアロイ及びポリ塩化ビニル樹脂より選ばれた１種以上のマトリックス重合体８０〜９９．５重量部に０．５〜２０重量部の範囲内で含ませることができる。

本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体は、一例として、次のような３段階を通して製造することができる。このときの含量は、アクリロニトリル―スチレン―アクリレート共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部を基準としたものである。

まず、第１の段階として、シードは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上を４〜３０重量部含む単量体混合物を重合することによって製造することができる。このとき、前記第１の段階の単量体に、一例として、電解質０．００１〜１重量部、架橋性化合物０．０１〜３重量部、開始剤０．０１〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部をさらに含ませることができる。

その後、第２の段階として、コアは、一例として、前記シードの存在下でアルキルアクリレート単量体２０〜８０重量部及び架橋性化合物０．０１〜３重量部を含む単量体混合物を重合することによって製造することができる。また、前記第２の段階の単量体混合物は、一例として、アクリレート―スチレン―アクリロニトリル共重合体の製造に使用された総単量体１００重量部に対して、開始剤０．０１〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部をさらに含むことができる。

続いて、第３の段階として、シェルは、前記ゴムコアの存在下で架橋性化合物０．１〜５重量部を含む芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上を１０〜７０重量部含む単量体混合物を重合することによって製造することができる。さらに、前記第３の段階の単量体混合物は、一例として、開始剤０．０１〜３重量部、分子量調節剤０〜３重量部及び乳化剤０．０１〜５重量部をさらに含むことができる。

本発明に係るＡＳＡ系グラフト共重合体組成物には、難燃剤、活剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び無機物添加剤からなる群より選ばれた一つ以上の添加剤を、ＡＳＡ系グラフト共重合体及びマトリックス重合体総１００重量部を基準にして０．１〜１０重量部さらに含むことができる。

このようなＡＳＡ系グラフト共重合体組成物によって製造された成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性及び着色性が向上し、外観特性が改善されると同時に、熱安定性に優れることを特徴とするもので、これに限定することはないが、自動車部品、電気／電子部品又は建築用資材などに適宜使用することができる。

本発明に係るＡＳＡ系グラフト共重合体組成物は、屈折率とシード、コア及びシェル層などの調節によって既存の衝撃物性を維持しながら、シードの屈折率を対象マトリックスの屈折率に近接するように製造することによって着色性を低下させないとともに、ゲル含量及び膨潤指数を適宜調節することによって外観特性及び熱安定性にも優れる。

以下では、本発明の理解を促進するために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明をこれに限定することはない。

実施例１

シードとしてスチレン２０重量部、コアとしてブチルアクリレート４５重量部、及びシェルとしてスチレン―アクリロニトリル３５重量部（ＳＭ２６重量部、ＡＮ９重量部）及びジビニルベンゼン３重量部からなり、コアのサイズ（シードを含むコアの粒径）が２３０nmで、コアの厚さ（シードの外表面からコアの外表面までの最短距離）が４０nmであるアクリル系グラフト共重合体３重量部、ポリカーボネート樹脂９７重量部、活剤０．２重量部、酸化防止剤０．５重量部、紫外線安定剤０．１重量部及び顔料０．１重量部を混合することによってＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。参考までに、ＳＭはスチレン単量体を、ＡＮはアクリロニトリル単量体を、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＢＡはブチルアクリレートを、２―ＥＨＡは２―エチルヘキシルアクリレートを意味する。

このとき、アクリル系グラフト共重合体のシード及びシェルはポリカーボネート樹脂との間の屈折率差はそれぞれ０．０２未満で、コアとマトリックスの屈折率差が０．１３で、アクリル系グラフト共重合体のゲル含量が９６％で、膨潤指数が５であった。

実施例２

シードの組成がスチレン―アクリロニトリル―メチルメタクリレート（ＳＭ１５重量部、ＡＮ３重量部、ＭＭＡ２重量部）で、アクリル系グラフト共重合体のシードとマトリックスの屈折率差が０．０５未満であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。アクリル系グラフト共重合体のゲル含量は９５％で、膨潤指数は６であった。

実施例３

シードの組成がスチレン―ブチルアクリレート（ＳＭ１７重量部、ＢＡ３重量部）で、アクリル系グラフト共重合体のシードとマトリックスの屈折率差が０．０５未満であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。アクリル系グラフト共重合体のゲル含量は９６％で、膨潤指数は６であった。

実施例４

シードの組成がスチレン―アクリロニトリル（ＳＭ１５重量部、ＡＮ１５重量部）で、アクリル系グラフト共重合体のシードとマトリックスの屈折率差が０．０５未満であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。アクリル系グラフト共重合体のゲル含量は９７％で、膨潤指数は５であった。

実施例５

シードの組成がスチレン―アクリロニトリル―ブチルアクリレート（ＳＭ１５重量部、ＡＮ４重量部、ＢＡ１重量部）で、アクリル系グラフト共重合体のシードとマトリックスの屈折率差が０．０５未満であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。製造されたアクリル系グラフト共重合体のゲル含量は９８％で、膨潤指数は４であった。

実施例６

コアの組成がブチルアクリレート―２―エチルヘキシルアクリレート（ＢＡ１５重量部、２―ＥＨＡ５重量部）で、アクリル系グラフト共重合体のコアとマトリックスの屈折率差が０．１３５であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。製造されたアクリル系グラフト共重合体のゲル含量は９２％で、膨潤指数は７であった。

実施例７

アクリル系グラフト共重合体１５重量部、ポリカーボネート樹脂（屈折率＝１．５９）７０重量部及びアクリロニトリル―スチレン（屈折率＝１．５７）１５重量部に、活剤０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部、紫外線安定剤０．５重量部及び顔料０．１重量部を混合することを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

実施例８

アクリル系グラフト共重合体７重量部、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートアロイ（ポリブチレンテレフタレートの屈折率＝１．５８）９３重量部に、活剤０．２重量部、酸化防止剤０．２重量部、紫外線安定剤０．２重量部及び顔料０．１重量部を混合することを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

実施例９

ポリ塩化ビニル樹脂（屈折率＝１．５４）９５重量部、活剤２．０重量部、炭酸カルシウム５重量部、熱安定剤４重量部、加工助剤１重量部、酸化チタン４重量部からなるマスターバッチにアクリル系グラフト共重合体５重量部を混合することを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

実施例１０

コアのサイズが３００nmで、コアの厚さが３０nmであるアクリル系グラフト共重合体であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。製造されたアクリル系グラフト共重合体のゲル含量は９５％で、膨潤指数は５であった。

実施例１１

コアのサイズが２６０nmで、コアの厚さが４０nmであるアクリル系グラフト共重合体であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。製造されたアクリル系グラフト共重合体のゲル含量は９５％で、膨潤指数は５であった。

比較例１

シードとしてスチレン４重量部、コアとしてブチルアクリレート５５重量部、シェルとしてスチレン―アクリロニトリル４１重量部（ＳＭ３１重量部、ＡＮ１０重量部）及びジビニルベンゼン５重量部からなり、コアのサイズが２７０nmで、コアの厚さが７０nmで、最終のアクリル系グラフト共重合体のゲル含量が９７％で、膨潤指数が４であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

比較例２

シードとしてスチレン３０重量部、コアとしてブチルアクリレート４０重量部、及びシェルとしてスチレン―アクリロニトリル３０重量部（ＳＭ２３重量部、ＡＮ７重量部）及びジビニルベンゼン３重量部からなり、コアのサイズが１３０nmで、コアの厚さが２０nmで、最終のアクリル系グラフト共重合体のゲル含量が９４％で、膨潤指数が６であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

比較例３

シードとしてブチルアクリレート１０重量部、コアとしてブチルアクリレート５０重量部、及びシェルとしてスチレン―アクリロニトリル４０重量部（ＳＭ３０重量部、ＡＮ１０重量部）及びジビニルベンゼン４重量部からなり、コアのサイズが２３０nmで、コアの厚さが０nm（層の区分が不明確になる）で、最終のアクリル系グラフト共重合体のゲル含量が９６％で、膨潤指数が４であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

比較例４

シードの組成がスチレン―ブチルアクリレート（ＳＭ１０重量部、ＢＡ１０重量部）で、アクリル系グラフト共重合体のシードとマトリックスの屈折率差が０．０６であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した（他の物性値は実施例１と同一であり、以下では同一に適用される）。

比較例５

コアの組成がブチルアクリレート―スチレン（ＳＭ１２重量部、ＢＡ８重量部）で、アクリル系グラフト共重合体のコアとマトリックスの屈折率差が０．０５であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

比較例６

シェルの製造時にジビニルベンゼンを使用しておらず、アクリル系グラフト共重合体のゲル含量が８５％で、膨潤指数が８であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

比較例７

シードとしてスチレン４重量部、コアとしてブチルアクリレート５５重量部、及びシェルとしてスチレン―アクリロニトリル４１重量部（ＳＭ３１重量部、ＡＮ１０重量部）（ジビニルベンゼンを含まない）からなり、コアのサイズが２７０nmで、コアの厚さが４０nmで、最終のアクリル系グラフト共重合体のゲル含量が８７％で、膨潤指数が８であることを除いては、実施例１と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

比較例８

シードとしてスチレン４重量部、コアとしてブチルアクリレート５５重量部、及びシェルとしてスチレン―アクリロニトリル４１重量部（ＳＭ３１重量部、ＡＮ１０重量部）（ジビニルベンゼンを含まない）からなり、コアのサイズが２７０nmで、コアの厚さが４０nmで、最終のアクリル系グラフト共重合体のゲル含量が８７％で、膨潤指数が８であることを除いては、実施例８と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

比較例９

シードとしてスチレン４重量部、コアとしてブチルアクリレート５５重量部、及びシェルとしてスチレン―アクリロニトリル４１重量部（ＳＭ３１重量部、ＡＮ１０重量部）（ジビニルベンゼンを含まない）からなり、コアのサイズが２７０nmで、コアの厚さが４０nmで、最終のアクリル系グラフト共重合体のゲル含量が８７％で、膨潤指数が８であることを除いては、実施例９と同一の方法でＡＳＡ系グラフト共重合体組成物を製造した。

前記のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物の特徴は、下記のような各方法を通して測定した：

（１）屈折率：粉末を圧縮加工し、屈折計（ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ２０１０）で測定した。

（２）シード／コア／シェルの平均粒径：ラテックスをダイナミックレーザー光散乱法でＮＩＣＯＭＰ３８０ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。このとき、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値は、ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードを測定モードにして測定した。

（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度（１／８” ｎｏｔｃｈｅｄａｔ２３℃、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭＤ―２５６方法によって測定した。

（４）樹脂着色性：樹脂加工時に０．１ｗｔ％のカーボンブラックを添加し、色差計を用いて着色性測定試片のＬ値を測定した。Ｌ値が低いほど濃い黒色を帯びるようになり、顔料着色性が良いことを意味する。

（５）熱安定性：加工温度より４０℃高い温度で２０分間滞留して変化した程度を判別するために、色差計で変色程度（△Ｅ）を測定した。ここで、△Ｅは、耐候性実験前後のＣＩＥＬａｂ値の算術平均値であり、０に近いほど熱安定性が良いことを示す。

（６）ゲル含量及び膨潤指数：ＡＳＡ系グラフト共重合体粉末１ｇにアセトンを加え、常温で２４時間撹拌した後で遠心分離し、アセトンに溶けない部分のみを採取した後で乾燥前／後の重さを測定し、下記の式でゲル含量及び膨潤指数を測定した。

＊ゲル含量（％）＝遠心分離後、乾燥した後の重さ／試料重さ×１００

＊膨潤指数＝遠心分離後、乾燥する前の重さ／遠心分離後、乾燥した後の重さ

前記表１に示すように、実施例１〜１１の場合、使用されたマトリックス重合体の物性を勘案して常温及び低温衝撃強度の物性を比較例と比較してみると、同等以上を維持しながらも着色性に優れ、熱安定性にも優れることが分かった。

一方、表１に示すように、比較例３、４の場合は、シードとマトリックスの屈折率が不適切であると着色性が低下し、比較例５の場合は、コアとして屈折率の高いスチレンを使用したときに衝撃が低下することが分かった。

また、シェルの重合時に架橋性化合物を使用しないためゲル含量が不適切である場合（比較例６〜９）は、衝撃強度と熱安定性が低下することが分かった。

Claims

シード、コア及びシェルで構成されたＡＳＡ系グラフト共重合体；及びマトリックス重合体；を含んで構成され、
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体は、ゲル含量が８５％超過で、膨潤指数が８未満であり、
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のシードと前記マトリックス重合体の屈折率（μ_Ｄ ^２５）差は０．０６未満であり、
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体のコアと前記マトリックス重合体の屈折率（μ_Ｄ ^２５）差は０．０５超過であることを特徴とするＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記シェルと前記マトリックス重合体の屈折率（μ_Ｄ ^２５）差は０．０５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記コアの厚さは２０〜５０nmであることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記コアのサイズは１５０〜３５０nmであることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記シェルは架橋性化合物を含んで構成されることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記シェルは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び架橋性化合物を含んで構成されることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記シード、コア及びシェルの重量比は５〜４０：２０〜６０：２０〜６０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記架橋性化合物は、ジビニルベンゼン、３―ブタンジオールジアクリレート、１，３―ブタンジオールジメタクリレート、１，４―ブタンジオールジアクリレート、１，４―ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、及びジアリルアミンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項５に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記架橋性化合物は、ＡＳＡ系グラフト共重合体の単量体総１００重量部を基準にして０．１〜１０重量部で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記マトリックス重合体は、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル―スチレン共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂より選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体とマトリックス重合体の重量比は０．１：９９．９〜９９．９：０．１であることを特徴とする、請求項１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
前記ＡＳＡ系グラフト共重合体組成物は、難燃剤、活剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び無機物添加剤からなる群より選ばれた一つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物。
請求項１から請求項１２のいずれか１項のＡＳＡ系グラフト共重合体組成物によって製造されることを特徴とする成形品。
前記成形品は、自動車部品、電気／電子部品又は建築用資材であることを特徴とする、請求項１３に記載の成形品。