JP2014510164A - 環境に優しい固体塩基触媒を用いることによりトリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステル(バイオディーゼル)を生成する改良プロセス - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
料として直接試した。Fangrui Maらによる「Biodiesel production:a review」という表
題の論文では、直接燃料としてのトリグリセリドの欠点が論じられている(Bioresource Technology,70(1999)1-15)。油を交通燃料に転換するには、混合、マイクロエマルジョ
ン、熱クラック(熱分解)及びエステル交換(アルコール分解)のような、いくつかの修正工程が必要であると、報告された。エステル交換は、他の工程と比較して多くの利点を有しており、バイオディーゼルの生産に一般的に使用される。
ルの性質の差異が論じられている。イソプロピルエステルはメチルエステルよりも優れた燃料性質を有していると提案されているが、イソプロパノールの価格は、メタノールと比較して主なデメリットとなる。
Transesterification of Oils」という表題の論文(Journal of Bioscience and Bioengineering,Vol.92,No.5(2001)405-416)にある通り、酸の触媒作用によるエステル交換で
は、反応速度が遅い。酵素触媒は、アルカリよりも時間がかかる上にコストも非常に高く、その活性は比較的小さい。超臨界メタノールを用いるには、無触媒条件下で、350℃以上の高温、45MPaの高圧及び多量のメタノールが必要となる。本知見に基づけば、塩基の触媒作用によるエステル交換が、産業プロセスに適していると考えられる。
系触媒の欠点が論じられている。さらに、高い反応温度(100−250℃)、触媒量(
3−10wt%)、メタノール:油の比率(10:1−25:1)のような均一系触媒を用いる際の障害/問題についても報告されている。
、9時間の還流条件下におけるバイオディーゼルの収率は、67%であると報告された。この方法の欠点は、油に対するメタノールの比率が高いこと、反応時間が長いこと、バイオディーゼルの収率が比較的低いこと、そして、触媒の再利用性に対処できないことである。
Li-Al layered double hydroxides catalysts」という表題の論文(Catalysis Letters,Vol.115,No.1-2 (2007) 56-61)では、メタノール:油の比率を15:1、触媒を3wt
%、還流温度で1時間とすることにより、バイオディーゼルの収率が80%以上となることが報告された。ここで再び、メタノール:油の比率を高くしても、またより高価なリチウムを用いたとしても、収率は低い。
ト及び大豆油から、メタノールでバイオディーゼルが合成されることが報告された。還流温度のMg−Al、Mg−Fe及びLi−Alの酸化物を、メタノール:油15:1と高い比率で用い、それらの中でもLi−Alの酸化物が他の酸化物よりも反応性に優れていることが示されている。しかし、生産工程で用いられる際の安定性の乏しさは、これら触媒の主な欠点である。
ノールでエステル交換することが報告された。Kを含むMgAlハイドロタルサイトでは
、メタノール:油のモル比率を45:1、100℃で、触媒を8wt%、反応時間を8時間とすることにより、バイオディーゼルのエステル含有量96%、収率96%となることが報告された。このプロセスの主な欠点は、焼成に長時間(35時間)を要することである。執筆者らは、再焼成に続いて金属を補充することは、エネルギーを大量に消費する多段階操作であるリサイクルを試みる方法であると報告している。
及びMgCoAlLaによる、菜種油のエタノールエステル交換が報告された。エタノール:油の比率を16:1、200℃で5時間とすることにより、最大収率が96〜97%となることが報告された。これらの欠点は、高温度及びアルコール:油のモル比率である。
(Industrial & Engineering Chemistry Research, 48 (2009) 4177-4183)では、FFAを多く含有する米ぬか油によるエステル化、及びそれに続くエステル交換のような2段階触媒プロセスが報告された。再水和されたMgAlLaハイドロタルサイトを用いて、100℃で、メタノール:油の比率を30:1、触媒を7.5wt%、反応時間を9時間とすることにより、生成物のエステル含有量97%且つ収率78%となることが報告された。これらの主な欠点は、Mg(Al)La酸化物を生成する時間(35時間)、及び窒素下で24時間再水和することである。再利用性の間のバイオディーゼル収率が、元の触媒と比較して大幅に減少することが指摘されている。よい結果を得るため、執筆者らは、毎周期前に、焼成に続く再水和プロセスに時間を費やす必要があると示唆している。
は、ヒマワリ油及び廃油からバイオディーゼルを生成することが報告された。温度を120〜160℃の範囲、メタノール:油の比率を24:1、触媒を6wt%、反応時間を6時間とすることにより、高い収率を得られることが報告された。それらの主な欠点は、プロセスが激しく変化しやすいことである。
が含浸した金属のいくつかの系を用いることにより、大豆をエステル交換することが報告された。メタノール:油の比率を20:1、70℃で、触媒を5wt%、反応時間を8時間とすることにより、バイオディーゼルの収率が90%以上となることが報告された。それらの主な欠点は、物質合成が複雑であること、そしてメタノールが多量であることである。焼成には高い酸素フローを用いられ、その使用前には一晩中乾燥させた。さらに、触媒の再利用性までは対処されていない。
成することが論じられた。メタノール:油の比率を12:1、60℃で、触媒を1wt%、反応時間を3時間とすることにより、バイオディーゼルの収率が97%となることが報告された。主な欠点は、激しい資源を物質合成する(エタノールを使用する)こと、活性化の時間が長く(13時間)、不活性雰囲気下で予め活性化する必要があること、プロセスにおいて激しい反応条件(不活性雰囲気、高いメタノール:油比率)であり、多重サイクルでは再利用できない(2サイクルのみ再利用できるが、それ以降は触媒を再生できない)ことがある。
F/Ca−Al触媒を用いてヤシ油からバイオディーゼルを生成することが報告された。FAMEの収率は、KFの増量及び反応時間の短縮とともに増加した。最適化されたメタノール:油の比率は12:1である。触媒は2サイクルのみ再利用された。主な欠点は、追加の試薬として用いるKFが高価であること、触媒による合成プロトコルが反応しやすく、かつ時間がかかることである。
で処理されたCaO−ZrO2を140〜180℃で、4〜6時間で用いることにより、トリオレイン酸グリセリルエステルからバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、高価な触媒の生成に時間がかかること、及び反応温度がより高いことである。
alyst for preparation of biodiesel」という表題の特許(CN 101314131 A)では、バイオディーゼルを生成するための修飾ハイドロタルサイトが報告された。それらの主な欠点は、薬品への要求が多く、また活性触媒を得るプロセスに時間がかかることである。
属及び/又はアルカリ土類金属(ギ酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム等)の有機塩と、固体触媒としてのキャリヤ(Al2O3、NaYゼオライト等)とを用いることにより、ジャトロファ油からバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、触媒の生成に高価な薬品を用いることと、反応だけでなく焼成においても圧力(0.9〜1.5MPa)が必要とされることである。
鉛を用いることによりバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、温度領域が高い(180〜210℃)こと、圧力が高い(4〜6MPa)ことである。
)では、単純な金属酸化物、混合金属酸化物、ハイドロタルサイト及びケイ酸塩のような固体塩基触媒により、バイオディーゼルを製造することが報告された。60〜450℃で、1〜500気圧、5〜60分間で、植物油をアルコール(メタノール、エタノール)とエステル交換することが論じられた。それらの主な欠点は、メタノール:油の比率が高く、150〜260℃の高い温度領域が好ましいことである。
synthesizing bio-diesel oil」という表題の特許(CN 101185903 A)では、動物及び植物の油と共にメタノールを用いることによりバイオディーゼルを合成する触媒としてのカルシウムメトキシドが報告された。カルシウムメトキシドは、カルシウム塩を所望の温度
で加熱し、それからメタノール(または)メタノール蒸気で冷却することにより生成された。それらの主な欠点は、プロセスにおいて触媒の合成が激しく、それに加えてカルシウムが浸出しやすいことである。
ディーゼルを合成する触媒として、活性化されたマグネシウム酸化物が報告された。植物油はアルコール(メタノール、エタノール(または)n−ブタノール)により、比率4〜25:1、異なるwt%(0.01〜3%)の触媒存在下でエステル交換された。主な欠点は、バイオディーゼル及びグリセロールを回収する手段に時間を要することである。
、バイオディーゼルを生成するための触媒として、ハイドロタルサイトに由来するマグネシウム酸化物及びマグネシウムアルミニウム混合酸化物が報告された。彼らは、アルコール:油の比率を4〜30:1として、100〜250℃で用いた。それらの主な欠点は、この反応のために温度を高くすることである。
いてバイオディーゼルを生成することが報告された。獣脂をつぶして得られる油は、低級アルコールにより、20〜120℃で、0.5〜24時間、触媒を0.1〜10wt%としてエステル交換された。それらの主な欠点は、環境負荷の大きいプロセスにより作成されるアルカリ及び酸のような均一系触媒を用いることである。酵素の使用は、時間がかかり、高価である。
ファカーカス油からバイオディーゼルを生成することが報告された。主な欠点は、腐食性を有し、再利用不可能なアルカリ−塩基均一系触媒を用いることであり、それを実施した後浄化することである。
and aluminum」という表題の特許(US 7151187 B2)では、不均一系触媒を用いてバイオディーゼルを生成することが報告された。それらの主な欠点は、多量のメタノールを用いること、反応温度が高い(200℃)ことである。
本発明の別の目的は、再利用可能な不均一系固体塩基触媒を用いることである。
本発明のさらに別の目的は、混合金属酸化物に由来する層状複水酸化物を触媒として用いることである。
本発明のさらに別の目的は、溶剤として水を用い、その他溶剤を用いる必要のない触媒前駆体を生成することである。
本発明のさらに別の目的は、メタノール:油のモル比率をより低減することである。
本発明のさらに別の目的は、反応前に触媒を予め活性化させる必要がないことである。
本発明のさらに別の目的は、適度な温度及び環境大気圧で反応させることである。
本発明のさらに別の目的は、触媒、グリセロール及びFAMEを容易に分離することである。
本発明のさらに別の目的は、適度な温度及び環境大気圧における反応時間を短縮し、より高い収率を得ることである。
本発明のさらに別の目的は、純度95%以上でFAMEを得ることである。
本発明のさらに別の目的は、効果/活性を損ねることなく、触媒を少なくとも4サイクル再利用することである。
本発明のさらに別の目的は、純度97%以上の副生成物であるグリセロールを得ることである。
本発明のさらに別の目的は、定められたDIN値と合致する特徴を有するFAMEを得ることである。
従って、本発明は、トリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステルを生成する改良プロセスを提供する。本発明は、環境に優しい固体塩基触媒を用いてエステル交換することによりFAMEを製造することを開示する。環境に近い条件において、アルコールの使用量を低減しつつ、異なるトリグリセリド油(食用、非食用及び調理済)から高い収率でバイオディーゼルを生成できる。生成物から高純度のグリセロール及びFAMEを高い回収率で容易に分離する方法である。触媒は再利用できる。得られるバイオディーゼルにおける重要ないくつかの性質が、標準的なDIN値と適合しており、燃料として直接用いることができる。
(i)アルコール及びトリグリセリド油を、アルコール:油のモル比率を1.5:1〜3
0:1の範囲内として混合する;
(ii)ステップ(i)で得られたアルコール−油混合物に、前記トリグリセリド油に対し
て1〜12wt%範囲内の触媒を添加する;
(iii)ステップ(ii)で得られた反応混合物を、温度30〜100℃範囲内のオイルバ
ス中で1〜24時間の範囲内で加熱する;
(iv)ステップ(iii)で得られた前記アルコール−油混合物を濾過して、前記反応生成
物から触媒を分離する;
(v)ステップ(iv)で得られた反応混合物から副生成物のグリセロールを分離して、F
AMEを得る。
リ(Helianthus annuus)油、ピーナツ(Arachis hypogaea)油、カラシナ(Brassica juncea)油、パームオレイン(Elaeis guineensis)油、ゴマ(sesame/til ; Sesamum indicum)油、
米ぬか(Oryza sativa)油、綿の実(Gossypium arboretum)油、トウモロコシ(Zea mays)油
、大豆(Glycine max)油、ヒマシ(Ricinus communis)油、ニーム(Azadirachta indica)油
、astrophy(Jatropha curcus)油、karingatta(Quassia indica)油、marotti(Hydnocarpus
wightiana)油、pungai(Pongamia pinnata)油、またはpinnai(Calophyllum inophyllum)
油からなる群から選択される。
、0.5〜31mg KOH/gの範囲内である。
−.nH2Oである。
ただし、式中、
(i)M(II)は、Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+及びLi+の
群から選択される2価金属イオンであり;
(ii)M(III)は、Al3+、Fe3+及びCr3+の群から選択される3価金属イ
オンであり;
(iii)Aは、CO3 2−、Cl−及びNO3−の群から選択される層間陰イオンであ
る。
、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールまたはn−ブタノールからなる群より選択される。
Eの性質(例えば粘度、密度、グリセロール総量、遊離グリセロール、中和価など)と、グリセロールの純度とを公知の方法により評価する。触媒は、使用前にn−ヘキサンで洗浄し、静的環境にて最適温度で再加熱されることにより、再利用される。
8:0はカプリル酸、10:0はカプリン酸、12:0はラウリン酸、14:0はミリ
スチン酸、15:0はペンタデカン酸、16:1はパルミトレイン酸、16:0はパルミチン酸、17:0はマルガリン酸、18:2はリノール酸、18:1(a)はオレイン酸、18:1(b)はエライジン酸、18:1(c)はリシノール酸、18:0はステアリン酸、20:3はホモ−g−リノレン酸、20:1は11−エイコセン酸、20:0はアラキジン酸、21:0はヘンエイコサン酸、22:1はエルカ酸、22:0はベヘン酸、23:0はトリコサン酸、24:1は15−テトラコサン酸、24:0はリグノセリン酸、2−シクロペンテン−1−ウンデカン酸48.7%、2−シクロペンテン−1−トリデカン酸40.1%。
(i)一般式[M(II)1−xM(III)x(OH)2]x+[Ax/m m−]x−.nH2Oの層状複水酸化物を前駆体として用いる(式中、M(II)は、2価金属イオンであってMg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+及びLi+であり、M(III)は
、3価金属イオンであってAl3+、Fe3+及びCr3+であり、Aは、層間陰イオンであってCO3 2−、Cl−及びNO3 −である);
(ii)ステップ(i)の前駆体を、水を唯一の溶剤として用いる共沈、尿素加水分解及び
ヘキサミン加水分解のような方法により生成する;
(iii)ステップ(ii)の前駆体を、静的環境において、温度100〜900℃の範囲内
で1〜12時間の範囲内で焼成し、活性触媒を得る;
(iv)特定のメタノール及びトリグリセリド油を含む丸底フラスコにアルコールを添加し、メタノール:油のモル比率を1.5:1〜30:1の範囲内で変化させる;
(v)メタノール油混合物に1〜12wt%の範囲内の触媒を添加する;
(vi)環境雰囲気において、ステップ(v)で得られた反応混合物をオイルバス中で、温
度を30〜100℃の範囲内で、1〜24時間の時間範囲内で加熱する;
(vii)反応混合物を濾過して反応生成物から触媒を分離する;
(viii)FAMEから副生成物のグリセロールを分離する;
(ix)再利用のため、従来の方法により過剰なメタノールを回収する;
(x)3〜20%(W/V)範囲内の活性化した3A(8〜12メッシュ)型の分子ふる
いによりFAMEを処理して含水量を低減する。
転換すれば、使用前に高温で予め活性化させる必要がない、(ii)加熱された層状複水酸化物を触媒として用いれば、均一系触媒を用いる必要がない、(iii)この塩基触媒によ
れば、環境雰囲気及び環境気圧において、95%以上の収率が得られ、異なるトリグリセリド油に対して、温度(または)圧力及び/または不活性ガス雰囲気を高める必要がない、(iv)本プロセスでは、前述の従来技術と比較し、求められるメタノール:油比率は極めて低く、必要とされるメタノール量も極めて少量でよい、(v)本プロセスでは、不活
性ガス雰囲気下における反応時間を長くする必要がない、ことである。
28℃で、25ml丸底(R.B.)フラスコに、Helianthus annuus油(一般にヒマ
ワリ油と呼ばれる)5g(0.0056モル)、メタノール3.2g(0.0998モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は18:1である。フラスコに、触媒(合成されたままのものと450℃で加熱されたもの)に由来する共沈により合成されたMgAl−LDHを150mg(油に対して3wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。濾過や遠心分離のような方法を実行して触媒を回収した。飽和NaCl溶液洗浄、熱水洗浄及び相分離のような方法を実行して、FAMEからグリセロールを分離する。それから、FAMEを採取し、過剰なメタノールを抽出した。メタノールが含まれていないFAMEを1H NMRを用いて分析し
た。FAMEの収率は、合成されたままの触媒では1%であり、加熱処理された触媒では4%であった。
28℃で、25ml丸底(R.B.)フラスコに、ヒマワリ油5g、メタノール3.2gを添加した。メタノール:油のモル比率は18:1である。フラスコに、触媒(合成されたままのものと450℃で加熱されたもの)に由来する共沈により合成されたLiAl−LDHを150mg(油に対して3wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。実施例1から導かれた最適化分離条件により、FAMEから触媒及びグリセロールを分離した。それから、FAMEを採取し、過剰なメタノールを抽出した。メタノールが含まれていないFAMEを1H NMR
を用いて分析した(図2参照)。FAMEの収率は、合成されたままの触媒では1%であり、加熱処理された触媒では40%であった。
28℃で、25ml丸底(R.B.)フラスコに、ヒマワリ油5g、メタノール3.2gを添加した。メタノール:油のモル比率は18:1である。フラスコに、触媒(合成されたままのものと700℃で加熱されたもの)に由来する共沈により合成されたCaAl−LDHを150mg(油に対して3wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は、合成されたままの触媒では1%であり、加熱処理された触媒では85%であった。
28℃で、25ml丸底(R.B.)フラスコに、ヒマワリ油5g(0.0056モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。フラスコに、700℃で加熱されたCaAl−LDH触媒を50mg(油に対して1wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例22で前述したように、工程を行い、FAMEの収率は60%であった。この反応条件下において、異なる触媒によるFAMEの収率を表3に示す。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノール1gを添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。フラスコに、触媒を50mg(油に対して1wt%)添加した。CaAl−LDH(図3に示すPXRD)は、静的環境において、温度100〜900℃の範囲内(図4に示すPXRD)の異なる温度で加熱されており、この反応では触媒として用いられた。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。そ
の結果を表4に示す。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノールを計画量(0.27〜5.48g)添加した。メタノール:油のモル比率を1.5:1〜30:1まで変化させた。フラスコに、700℃で加熱されたCaAl−LDH触媒(これ以降CSMCRI−CATともいう)を150mg(油に対して3wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率を表5に示す。
この反応では、実施例6を一部変更しており、化学量論量の条件、化学量論量の半分を過剰にした条件、及び化学量論量の等量分を過剰にした条件におけるメタノールの複合添加による影響を調べた。
28℃で、25ml丸底フラスコに、ヒマワリ油5g、メタノールを計画量(0.1〜0.75g)添加した。フラスコに、CSMCRI−CATを150mg(油に対して3wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。メタノールの計画量(1g、メタノール:油のモル比率5.6:1)を2〜10回に分けて添加した。反応混合物に、メタノールの計画量(0.1〜0.75g)を0〜4.5時間の異なる時間間隔で添加した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。このプロセスと共にFAMEの収率を表6に示す。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノール1gを添加した。メタノール:油のモル比率は、5.6:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを150mg(油に対して3wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で1〜24時間までの範囲の異なる時間、還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率を表7に示す。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノール1gを添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを150mg(油に対して3wt%)添加した。それから、フラスコを、予熱されたオイルバス中で35〜100℃までの間の異なる温度で維持し、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率を図5に示す。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノール1gを添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを50〜400mgの間の異なる重量(油に対して1〜8wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。触媒不在下におけるFAMEの収率は0%であった。FAMEの収率を図6に示す。
触媒の不均一さを調べるため、28℃で、25ml丸底フラスコに、1gのメタノールと共にCSMCRI−CATを250mg添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で1時間、還流した。遠心分離により触媒を回収して、分離したメタノール濃度の高い方にヒマワリ油を混合し、65℃で5時間反応させた。FAMEの収率は0%であり、反応は不均一に触媒作用を受けることが事実として確認された。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノール1gを添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。回収した触媒をn−ヘキサンでよく洗浄し、700℃で再加熱して、再利用した。FAMEの収率は、サイクルの後、96、87、85及び77%であった。
実施例11に関する研究を、2、5、20及び200回に増やして行った。28℃で、丸底フラスコに、ヒマワリ油の計画量(10、25、100及び1000g)と、メタノールの計画量(それぞれ2、5、20及び200g)とを添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。CSMCRI−CATの計画量(それぞれ0.5、1.25、5及び50g)をフラスコに添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、1000gの反応では6時間行った以外は、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率を表8に示す。
cp、遊離グリセロールは0.103g/100g、グリセロール総量は0.388g/100gであった。得られたFAMEの量は〜20gであり、得られたグリセロールの量は〜2.5gであった。
反応を20回に増やすと、FAMEの密度は870kg/m3、25℃での粘度は7.3cp、中和価は0.14mg KOH/g、遊離グリセロールは0.208g/100
g、グリセロール総量は0.461g/100gであった。得られたFAMEの量は〜90gであり、得られたグリセロールの量は〜9.5gであった。
反応を200回に増やすと、FAMEの密度は857kg/m3、25℃での粘度は7.4cp、中和価は0.53mg KOH/g、遊離グリセロールは0.166g/10
0g、グリセロール総量は0.516g/100g、含水量は2000mg/kgであった。含水量を低減するため、FAMEの計画量を、活性化した3A(8〜12メッシュ)分子ふるいの計画量に通過させた。含水量は、780mg/kgまで低減した。得られたFAMEの量は〜800g(取扱い上のロスを除く)であり、得られたグリセロールの量は〜85gであった。FAME及びグリセロールの純度はそれぞれ、95%以上、97%以上であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノール1gを添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、空気雰囲気及び窒素雰囲気において(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率はそれぞれ、92%及び91%であった。かなりの含水量(0.05%)を有するLRグレードのメタノールを用いても、バイオディーゼルを同等の収率で得られた。たとえ水(2%まで)を慎重に添加したとしても、FAMEの収率の減少はわずかであることが示された(水1%では95%〜88%、水2%では80%)。
28℃で、25ml丸底フラスコにヒマワリ油5g、メタノール1gを添加した。メタノール:油のモル比率は5.6:1である。フラスコに、関連する水酸化物に由来する、101.5mgのCaO、(または)42.5mgのAl2O3、(または)101.5mgのCaO及び42.5mgのAl2O3の物理的混合物(酸化物に由来するLDHに存在する量と同等量)を添加する。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は、上述のCaO、Al2O3及び物理的混合物のそれぞれにおいて、81%、0%及び62%であった。
他の実施例として、メタノールの代わりに、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール及びn−ブタノールのような異なるアルコールを用いた。28℃で、25ml丸底フラスコに、アルコール:油のモル比率を5.6:1となるように添加した。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg添加した。それから、沸点近くに予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、5時間還流した(エタノールでは80℃、n−プロパノールでは97℃、イソプロパノールでは84℃、n−ブタノールでは118℃)。FAAE(バイオディーゼル)の収率を、分離したグリセロールの重量に基づき算出した。その結果を表9に示す。
28℃で、25ml丸底フラスコに、Arachis hypogaea油(一般にピーナツ油と呼ばれる)5g(0.0064モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.9:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は95%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコに、Brassica juncea油(一般にカラシナ油と呼ばれ
る)5g(0.006モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は5.2:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は93%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコに、Elaeis guineensis油(一般にパームオレイン油
と呼ばれる)5g(0.007モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.5:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は97%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにSesamum indicum油(一般にゴマ油と呼ばれる)5
g(0.0064モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.9:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は97%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにOryza sativa油(一般に米ぬか油と呼ばれる)5g(0.0063モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.9:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを500mg(油に対して10wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は91%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにGossypium arboretum油(一般に綿の実油と呼ばれ
る)5g(0.0062モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は5:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は97%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにZea mays油(一般にトウモロコシ油と呼ばれる)5g(0.0064モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.9:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は97%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにGlycine max油(一般に大豆油と呼ばれる)5g(
0.0064モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.9:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は94%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにRicinus communis油(一般にヒマシ油と呼ばれる)5g(0.0062モル)、メタノール2g(0.0624モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は10.1:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率を、1H NMR及び分離したグリセロールの重量に基づき算出した。F
AMEの収率は70%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにAzadirachta indica油(一般にニーム油と呼ばれる)5g(0.0064モル)、メタノール2g(0.0624モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は9.7:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は99%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにJatropha curcus油(一般にジャトロファ油と呼ば
れる)5g(0.0068モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.6:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを600mg(油に対して12wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は95%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにQuassia indica油(一般にkaringatta油と呼ばれる
)5g(0.0060モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は5.2:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを300mg(油に対して6wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は99%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにHydnocarpus wightiana油(一般にmarotti油と呼ばれる)5g(0.0069モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.5:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(100℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は62%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにPongamia pinnata油(一般にpungai/honge/karanja油と呼ばれる)5g(0.0070モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は4.5:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを250mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間、還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は96%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコにCalophyllum inophyllum油(一般にpinnai油と呼ばれる)5g(0.0063モル)、メタノール2g(0.0624モル)を添加した。メタノール:油のモル比率は9.9:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを50mg(油に対して5wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は99%であった。
28℃で、25ml丸底フラスコに、調理済のヒマワリ油5g(1回:0.0069モル、2回:0.0079モル)、メタノール1g(0.0312モル)を添加した。メタノール:油のモル比率はそれぞれ、4.5:1及び4:1である。フラスコに、CSMCRI−CATを350mg(油に対して7wt%)添加した。それから、予熱されたオイルバス中にフラスコを置き、(65℃)で5時間還流した。さらに、実施例2で前述したように、工程を行った。FAMEの収率は、両方の場合で95%であった。
加熱されたLDHsを安価な不均一系固体塩基触媒として用いることにより、試薬や促進剤をさらに用いることのない、異なるトリグリセリド油(食用、非食用及び調理済)(酸価が0.5mg KOH/g以上、31mg KOH/g以下)からFAAEを生成する、環境により優しい改良プロセス。
・LDH前駆体の合成のために、反応媒体(または溶剤)として水のみを用いること。
・従来技術として知られる他の不均一系システムと比較して、本プロセスでは、メタノール:油のモル比率が低いこと。
・メタノール:油のモル比率が低く、適度な温度、環境雰囲気下、5時間以内の条件での最大収率が95%以上であること。
・予め活性化させることなく、触媒を用いることによりFAMEを高い収率で得られること。
・簡単な物理的方法によりFAMEから触媒、グリセロールを分離することにより、プロセスの時間効率を良くすること。
・本プロセスの数多くある効果のうちの1つは、触媒を再利用できることである。
・個々の酸化物の物理的混合物と比較して、混合酸化物に由来するLDHでは、触媒活性が高いこと。
・得られるバイオディーゼルは、収率及び純度が高いこと。
・高い純度(92〜98%)のグリセロールを高い割合で回収する(90〜100%(V/V))こと。
・実験室規模と類似の効果を、(ヒマワリ油では)1Kgレベルまで高めること。
・FAMEの性質は、標準的なバイオディーゼル(DIN)値を満たしており、交通燃料として直接用いることができる。
Claims (11)
- 固体塩基触媒を用いることにより、トリグリセリド油から脂肪酸アルキルエステル(FAAE)を生成する、改良プロセスであって、
i)アルコール及びトリグリセリド油を、アルコール:油のモル比率を1.5:1〜30
:1の範囲内として混合するステップと、
ii)ステップ(i)で得られたアルコール−油混合物に、前記トリグリセリド油に対して
1〜12wt%範囲内の触媒を添加するステップと、
iii)ステップ(ii)で得られたアルコール−油混合物を、温度30〜100℃の範囲内
のオイルバス中で1〜24時間の範囲内で加熱し、反応混合物を形成するステップと、
iv)ステップ(iii)で得られた前記反応混合物を濾過して、反応生成物から前記触媒を
分離するステップと、
v)ステップ(iv)で得られた濾液からグリセロールを分離して、脂肪酸アルキルエステ
ルを得るステップと、を有するプロセス。 - ステップ(i)で用いる前記トリグリセリド油は、ヒマワリ(Helianthus annuus)油、ピーナツ(Arachis hypogaea)油、カラシナ(Brassica juncea)油、パームオレイン(Elaeis guineensis)油、ゴマ(sesame/til ; Sesamum indicum)油、米ぬか(Oryza sativa)油、綿の実(Gossypium arboretum)油、トウモロコシ(Zea mays)油、大豆(Glycine max)油、ヒマシ(Ricinus communis)油、ニーム(Azadirachta indica)油、atrophy(Jatropha curcus)油、karingatta(Quassia indica)油、marotti(Hydnocarpus wightiana)油、pungai(Pongamia pinnata)油、またはpinnai(Calophyllum inophyllum)油からなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- ステップ(i)で用いるトリグリセリド油の酸価が、0.5〜31mg KOH/g範囲内である、請求項1に記載のプロセス。
- 用いられる前記トリグリセリド油は、ヒマワリ油である、請求項2に記載のプロセス。
- 前記ヒマワリ油は、調理済又は2回調理済のヒマワリ油であって、酸価がそれぞれ1.4mg KOH/g及び2.16mg KOH/gである、請求項4に記載のプロセス。
- ステップ(ii)で用いられる前記触媒は、一般式[M(II)1−xM(III)x(OH
)2]x+[Ax/m m−]x−.nH2Oの層状複水酸化物である、請求項1に記載のプロセス。
ただし、式中、
(i)M(II)は、Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+及びLi+の
群から選択される2価金属イオン;
(ii)M(III)は、Al3+、Fe3+及びCr3+の群から選択される3価金属イ
オン;
(iii)Aは、CO3 2−、Cl−及びNO3−の群から選択される層間陰イオン。 - 用いられる触媒は、温度100〜900℃の範囲内で1〜12時間の範囲内で加熱される、請求項6に記載のプロセス。
- ステップ(i)で用いられるアルコールは、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノールまたはn−ブタノールからなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。 - 前記触媒は2〜4サイクル再利用可能である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸アルキルエステルの収率は、3〜99%範囲内である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸アルキルエステルの純度は、95%以上である、請求項1に記載のプロセス。
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