ES2345866B2 - Procedimiento de produccion de biocarburantes mediante catalisis heterogenea empleando un cincato metalico como precursor de catalizadores solidos. - Google Patents

Procedimiento de produccion de biocarburantes mediante catalisis heterogenea empleando un cincato metalico como precursor de catalizadores solidos. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de producción de biocarburantes mediante catálisis heterogénea empleando un cincato metálico como precursor de catalizadores sólidos.
La presente invención describe el empleo de catalizadores sólidos, obtenidos por calcinación de un cincato de un metal alcalinotérreo o de un metal de transición divalente, para la producción de biocarburantes (biodiésel) mediante transesterificación en condiciones suaves de temperatura y presión atmosférica, de aceites o grasas vegetales o animales, con alcoholes de bajo peso molecular. Ventajas, además de las propias de la catálisis heterogénea:
- Simplicidad, reproducibilidad y fácil escalado de la síntesis.
- El precursor del catalizador activo es estable en aire.
- La temperatura de descomposición o activación del catalizador es inferior a la de otros catalizadores sólidos básicos.
- La cinética de la reacción es similar a la descrita en reacciones de catálisis homogénea, y significativamente más rápida que en el caso de otros catalizadores sólidos.

Description

Procedimiento de producción de biocarburantes mediante catálisis heterogénea empleando un cincato metálico como precursor de catalizadores sólidos.
Sector de la técnica
La presente invención describe el empleo de catalizadores sólidos, obtenidos por calcinación de un cincato de un metal alcalinotérreo o de un metal de transición divalente, para la producción de biocarburantes, y de forma particular biodiésel, mediante transesterificación en condiciones suaves de temperatura y presión atmosférica, de aceites o grasas vegetales o animales, con alcoholes de bajo peso molecular.
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Estado de la técnica
El biodiésel está formado por una mezcla de ésteres de ácidos grasos obtenidos por transesterificación de los triglicéridos presentes en aceites vegetales y grasas animales con alcoholes de bajo peso molecular (principalmente, metanol o etanol).
El empleo de este biocombustible presenta numerosas ventajas sobre otros combustibles de origen fósil [Biores. Technol. 70 (1999) 1-15], destacando su origen renovable ya que las fuentes de triglicéridos son las grasas de origen vegetal o animal, su alto poder lubricante que protege el motor reduciendo su desgaste, y su carácter biodegradable. Además, cuando se emplea en motores diésel, bien puro o mezclado con diésel derivado del petróleo, reduce de forma significativa las emisiones nocivas como CO, hidrocarburos aromáticos y no quemados, materia particulada y óxidos de azufre. No obstante, el uso de biodiésel aumenta ligeramente las emisiones de óxidos de nitrógeno, si bien este inconveniente se puede mitigar con un reglaje específico de la inyección o mediante el empleo de catalizadores específicos de eliminación selectiva de NOx tras postcombustión, y plantea problemas de viscosidad a bajas temperaturas, lo que puede solucionarse mediante el empleo de aditivos.
El proceso de transesterificación consiste en hacer reaccionar los triglicéridos, componentes mayoritarios de las grasas vegetales (aceites vegetales) y animales (sebo), con metanol o etanol. Los triglicéridos son lípidos formados por esterificación de los tres grupos hidroxilo de una molécula de glicerina con tres moléculas de ácidos grasos saturados o insaturados. En función de que el alcohol sea etanol o metanol, el proceso de transesterificación resulta en la generación de ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEE, Fatty Acid Ethyl Ester en inglés) o de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME, Fatty Acid Methyl Ester en inglés), respectivamente. En el caso de que el alcohol empleado sea metanol, la reacción de transesterificación transcurre conforme a las siguientes tres etapas reversibles:
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La reacción global entre un mol de triglicérido y tres de metanol conduce a un mol de glicerina y tres moles de FAME. Dicha reacción puede realizarse tanto en ausencia como en presencia de catalizador. En cualquier caso, la formación de FAME se favorece normalmente empleando una cantidad de alcohol en exceso con respecto a la relación estequiométrica. La reacción entre los triglicéridos y el metanol, que son inmiscibles, se acelera mediante fuerte agitación, ya que facilita el contacto entre estas dos fases.
No obstante, la reacción de transesterifícación puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador y de agitación, empleando metanol en condiciones supercríticas (temperaturas superiores a 239.5ºC y presiones superiores a 81 bar; US6187939, US6288251). Sin embargo, estas condiciones drásticas de reacción suponen el empleo de equipamiento específico, de alto coste, lo que limita en gran medida su empleo para el tratamiento de grasas baratas de baja calidad (alta acidez y alto contenido en agua). En consecuencia, el empleo de catalizadores es una práctica generalizada, con objeto de que la velocidad de reacción sea suficientemente alta y se obtengan rendimientos elevados en biodiésel de forma rápida, distinguiéndose procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos, a la par que catalizadores sólidos y líquidos.
A escala industrial, el proceso más extendido emplea catalizadores básicos tales como KOH, NaOH o sus correspondientes metóxidos, disueltos en el metanol [Biores. Technol., 92 (2004) 297, US4303590], que mediante catálisis homogénea favorecen la transesterifícación de triglicéridos con metanol. También se ha propuesto el empleo de catalizadores ácidos para realizar directamente la transesterifícación, pero las velocidades de reacción son más lentas que el proceso catalítico básico. Todos los procesos homogéneos requieren de etapas de neutralización, así como intensivas de lavado, tanto del biodiésel como de la fase alcohólica, lo que genera un volumen importante de efluentes acuosos que deben tratarse antes de su vertido [Bioresource Technology 70 (1999) 1-15]. Además, el catalizador empleado en este proceso homogéneo no puede reutilizarse, ya que se pierde en las etapas de neutralización y lavado.
El empleo de un catalizador sólido, en un proceso catalítico heterogéneo, reduce los problemas asociados a la catálisis homogénea, ya que el catalizador sólido puede separarse del medio de reacción mediante procedimientos físicos sencillos (filtración y/o centrifugación). Existen numerosos catalizadores sólidos que han sido propuestos para reacciones de transesterifícación de triglicéridos, que pueden clasificarse en ácidos, básicos y enzimáticos.
Entre los catalizadores ácidos activos se encuentran sílices mesoporosas funcionalizadas con grupos sulfónicos (US7122688), carbones derivados de polisacáridos funcionalizados con grupos sulfónicos [Green Chem. 9 (2007) 434] y pentóxido de vanadio (EP2000522), aunque este último catalizador es activo a 225ºC y presiones entre 35 y 60 Kg/cm^{2}.
Entre los catalizadores básicos más empleados se encuentra el CaO [Bioresource Technology 70 (1999) 249-253; Energy & Fuels 20 (2006) 1310-1314; Appl. Catal. B 73 (2007) 317-326; Appl. Catal. A 334 (2008) 357-365], aunque también se han usado MgO y óxidos mixtos Mg-Al derivados de hidrotalcitas de Mg-Al (WO2006002087, WO2006050925). Otros catalizadores sólidos usados poseen sitios básicos de tipo Lewis, como son aquellos basados en guanidinas ancladas en soportes inorgánicos o poliméricos [J. Mol. Catal. A: Chem. 109 (1996) 37-44], En la mayoría de estos ejemplos se ha trabajado en condiciones suaves de temperatura (desde temperatura ambiente a 80ºC) y presión atmosférica, aunque otros óxidos metálicos han resultado ser activos en condiciones más drásticas de presión y temperatura. Así, el Instituto Francés del Petróleo (IFP) ha patentado catalizadores basados en óxido de cinc, óxido de aluminio y aluminato de cinc con estructura tipo espinela, que catalizan la reacción de transesterifícación de triglicéridos a temperaturas entre 170 y 250ºC, y presiones de 10-60 atm (US5908946). También el IFP ha demostrado el potencial de óxidos mixtos de Ti y Al y óxidos mixtos de Sb y Al, en similares condiciones experimentales (US2005266139). Un catalizador basado en TiO2 soportado sobre sílice también se ha patentado para la obtención de biodiésel (WO2006094986) a temperaturas comprendidas entre (100-250ºC) y la presión autógena generada por el metanol. A altas temperaturas (150-350ºC) y presiones entre 0.5-2 atm, un óxido de estaño sulfatado también ha demostrado ser activo en reacciones de transesterificación (US 7442668).
Una mezcla de óxidos de cinc y de calcio preparada por precipitación de los correspondientes nitratos y posterior calcinación a 600-900ºC ha demostrado también ser activa en la transesterificación de aceite de grano de palma con metanol, pero para obtener contenidos en FAME superiores al 94% después de 1 hora de reacción a 60ºC, requieren el empleo de un 10% en peso de catalizador activado a 700ºC y una relación molar metanol:aceite de 30:1 [Appl. Catal. A: Gen. 341 (2008) 77-85]. Otros óxidos metálicos que también han mostrado su utilidad como catalizadores sólidos son los basados en óxidos mixtos de V y P [Appl. Catal. A: Gen. 320 (2007) 1] y Fe-Zn [Appl. Catal. A: Gen. 314 (2006) 148].
Además, se ha propuesto el empleo de lipasas como biocatalizadores (catalizadores enzimáticos) para la transesterificación de triglicéridos con alcoholes (US7473791).
La adición de compuestos tales como ésteres cíclicos de bajo peso molecular (tetrahidrofurano, 1,2 dioxano, terc-butil metil éter, di-isopropil éter, di-etil éter) a la mezcla de reacción triglicérido-alcohol también ha sido descrita y patentada [Biomass Bionergy 11 (1996) 43, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) 1167, US2003083514, US6712867].
No obstante todo lo anterior, aunque se han propuesto varios catalizadores sólidos para la producción de biodiésel mediante un proceso catalítico heterogéneo, siguen existiendo importantes limitaciones que dificultan su implantación a nivel industrial, y no son aún una alternativa viable al proceso homogéneo. Entre estos inconvenientes, cabe destacar la menor velocidad de reacción del proceso heterogéneo y la necesidad de temperaturas elevadas (en algunos casos de hasta 800ºC) de activación del catalizador sólido, ya que es necesario eliminar el agua y el carbonato de la superficie del catalizador, para generar sitios básicos fuertes. Además, el catalizador sólido debe poder reutilizarse y eliminar la contribución homogénea al proceso catalítico de transesterificación de triglicéridos con alcoholes de bajo peso molecular, asociada a la existencia de especies básicas solubilizadas en el medio de reacción.
La invención objeto de la presente solicitud de patente supone, además de las ventajas ya mencionadas en relación con la catálisis heterogénea frente a los procesos homogéneos, una serie de ventajas técnicas que aportan solución a problemas técnicos no resueltos por las alternativas que constituyen el estado de la técnica:
-
Simplicidad, reproducibilidad y fácil escalado de la síntesis.
-
El precursor del catalizador activo es estable en aire.
-
La temperatura de descomposición o activación del catalizador es inferior a la de otros catalizadores sólidos básicos.
-
La cinética de la reacción es similar a la descrita en reacciones de catálisis homogénea, y significativamente más rápida que en el caso de otros catalizadores sólidos.
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Descripción detallada de la invención
La presente invención propone un procedimiento heterogéneo de obtención de biocarburantes, particularmente biodiésel, mediante transesterifícación catalítica usando un cincato metálico, particularmente un metal alcalinotérreo o un metal de transición divalente, como precursor de catalizadores sólidos activos.
La activación térmica del cincato metálico empleado como precursor puede realizarse en un amplio rango de temperaturas. La cantidad de precursor empleable, y consecuentemente de catalizador resultante, con objeto de que el proceso sea eficiente, también es variable. Los aceites o grasas susceptibles de ser utilizados como sustrato también son diversos, así como su grado de acidez o su contenido en agua. Las condiciones de la reacción aceptables también son variables sin que el proceso deje ser eficiente. Por otro lado, la naturaleza del precursor, del catalizador resultante, y las condiciones del proceso, permiten el reciclado del catalizador y la reutilización del precursor.
En resumen, el procedimiento de transesterifícación usando cincatos metálicos como precursores es eficiente y eficaz en un margen amplio de condiciones.
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Descripción de los dibujos
Figura 1. Difractogramas de rayos X obtenidos después de tratar a diferentes temperaturas el cincato cálcico dihidrato. De arriba abajo: temperatura ambiente, desde 100 hasta 800ºC a intervalos de 100ºC, y después de enfriar a temperatura ambiente.
Figura 2. Rendimiento en FAME (%) en función del tiempo de reacción, cuando se varía el porcentaje de cincato de calcio dihidrato empleado. Las condiciones de reacción han sido: temperatura de activación= 800ºC, relación molar metanol:aceite= 12:1, velocidad de agitación= 1000 rpm, temperatura de reacción= 60ºC.
Figura 3. Rendimiento en FAME (%) en función del tiempo de reacción, cuando se varía la temperatura de activación del cincato de calcio dihidrato. Las condiciones de reacción han sido: 1% en peso de precursor respecto al aceite de girasol, relación molar metanol:aceite= 12:1, temperatura de reacción= 60ºC, velocidad de agitación= 1000 rpm.
Figura 4. Rendimiento en FAME en función del tiempo de reacción. Condiciones de reacción: 4% en peso de precursor respecto al aceite de girasol, temperatura de activación= 400ºC, relación molar metanol:aceite= 12:1, temperatura de reacción= 60ºC, velocidad de agitación= 1000 rpm.
Figura 5. Rendimiento en FAME en tres ciclos de reutilización, y después de permanecer el cincato de calcio dihidrato 14 días en contacto con el aire. Condiciones de reacción: 4% en peso de precursor respecto al aceite de girasol, temperatura de activación= 400ºC, relación molar metanol:aceite= 12:1, temperatura de reacción= 60ºC, tiempo de reacción= 1 hora, velocidad de agitación= 1000 rpm.
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Modos de realización de la invención
En esta invención se define biodiésel como una mezcla de ésteres de alcoholes de bajo peso molecular, preferentemente metanol o etanol, con ácidos grasos.
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La realización preferente de la presente invención implica el uso de cincato de calcio dihidrato como precursor del catalizador sólido activo.
La síntesis del cincato cálcico dihidrato se realiza siguiendo el método propuesto por Sharma [J. Electrochem. Soc. 133 (1986) 2215-2219]. Dicho método, de forma simplificada, consiste en suspender 5 g de óxido de cinc (ZnO, < 1 mm, 99.9%, Aldrich) en 500 ml de una disolución al 20% en peso de hidróxido potásico (KOH, Rectapur Prolabo), en un recipiente de 1000 mi, manteniéndose con fuerte agitación durante una hora. A continuación, sin suspender la agitación magnética, se van añadiendo lentamente, y en este orden 50 g de Ca(OH)_{2} (95%, A.C.S. Reagent Sigma Aldrich), 73 ml agua desionizada y 109.9 g de óxido de cinc (ZnO, < 1 mm, 99.9%, Aldrich). La mezcla de reactivos se mantiene en agitación a 200 rpm durante 72 horas. Tras este tiempo, el sólido obtenido se filtra a vacío y se procede al lavado del mismo con agua desionizada, hasta que el pH de las aguas de lavado es cercano a 11. Finalizado el proceso de lavado, el sólido se seca a 60ºC en estufa, obteniéndose finalmente el cincato cálcico dihidrato
(CaZn_{2}(OH)_{6}.2H_{2}O), y de cuya utilidad se da muestra en los modos de realización descritos en la presente solicitud de patente.
Particularmente, la cinética del proceso de transesterifícación se ve mejorada por el empleo de un 4% en peso de precursor, relaciones molares metanol:aceite de 12:1 y velocidad de agitación de 1000 rpm, alcanzando rendimientos en FAME del 95% después de 45 minutos de reacción.
Los catalizadores obtenidos por activación térmica del cincato de calcio dihidrato son particularmente activos en la transesterifícación de aceite de girasol y soja con metanol, originando la formación de ésteres metílicos de los ácidos grasos presentes en estos aceites (FAME). En el proceso de transesterifícación con aceite de girasol se obtuvo una conversión cercana al 100% en un tiempo de reacción de 1 hora cuando el porcentaje en peso de precursor fue del 4%. La única diferencia observada entre los cromatogramas del aceite de soja y de girasol es la presencia de un nuevo pico de FAME en el cromatograma del aceite de soja, debido a la formación de linolenato de metilo a partir de la transesterifícación del triglicérido derivado del ácido linolénico y metanol. Además, se pueden tratar aceites con índice de acidez de 1.1º y porcentajes en agua del 0.2% sin una disminución drástica del rendimiento en FAME.
El cincato de calcio dihidrato es estable en aire frente al agua y dióxido de carbono; los catalizadores obtenidos pueden reciclarse, ya que los óxidos de calcio y de cinc son las materias primas para la síntesis del cincato de calcio dihidrato; el catalizador obtenido por activación a 400ºC puede utilizarse al menos durante tres ciclos catalíticos de una hora, con rendimientos a FAME superiores al 85%, cuando se emplea 4% en peso de cincato de calcio dihidrato y relación molar metanol:aceite de 12:1.
A continuación se describen una serie de ejemplos, de carácter no limitativo, que dan muestra de la flexibilidad y de las ventajas de la presente invención, y en especial del uso de este precursor para la obtención de un catalizador activo en la transesterifícación de aceites vegetales con metanol, para la producción de biodiésel.
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Ejemplo 1 Reacción de transesterifícación catalítica de triglicéridos para obtención de biodiésel con catalizadores obtenidos mediante tratamiento térmico del cincato de calcio dihidrato, con porcentajes en peso entre 1 y 4% de precursor
La reacción de transesterifícación heterogénea básica de los triglicéridos contenidos en el aceite de girasol comienza con una etapa de activación del catalizador. El catalizador previamente pesado se activa en atmósfera inerte de helio (pueden emplearse otros gases nobles, aunque evitando el uso de aire, puesto que el dióxido de carbono presente en el mismo podría reaccionar con el catalizador a alta temperatura), en un horno tubular (pueden emplearse dispositivos alternativos) a la temperatura de 400ºC, utilizando una rampa de calentamiento de 20ºC/min, y permaneciendo una hora (tiempos menores dan lugar a catalizadores menos activos) a la temperatura de 400ºC.
El análisis térmico-diferencial y termogravimétrico del cincato cálcico dihidrato refleja, entre temperatura ambiente y 1000ºC, una pérdida de peso total del 26.3%, asociada a la eliminación de grupos hidroxilo (proceso de deshidroxilación) y agua de hidratación (proceso de deshidratación). Así una carga del 4% en peso de precursor corresponde aproximadamente a un 3% en peso de catalizador. El contenido en calcio del precursor y del catalizador obtenido después de la activación térmica a 400ºC se determina mediante la técnica de absorción atómica (ICP-AA). Los valores encontrados han sido de 19.9 y 25.1% CaO para el precursor, antes y después de activación, que son muy próximos a los respectivos valores teóricos del 18.2 y 25.6%. El análisis químico indica que el cincato de calcio dihidrato no presenta potasio en su composición química.
Después de su activación a 400ºC, durante una hora, con una velocidad de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 400ºC de 20ºC/min, el cincato de calcio dihidrato se transforma en una mezcla de óxido de cinc y óxido de calcio, como confirman los datos de difracción de rayos X.
Uno de los aspectos más relevantes del catalizador obtenido a 400ºC es su alta superficie específica (76.7 m^{2}\cdotg^{-1}) y volumen de poros (0.144 cm^{3}\cdotg^{-1}). La distribución de tamaños de poros es relativamente estrecha, centrada alrededor de 4.3 nm, lo que permite el acceso de las moléculas de triglicéridos a los sitios básicos del catalizador.
Los materiales utilizados en la reacción de transesterificación son básicamente: aceite de girasol, metanol y catalizador. La reacción se realiza en un reactor discontinuo de mezcla completa bajo atmósfera de N_{2}, con reflujo, agitación magnética y a la temperatura de 60ºC. Esta temperatura se consigue mediante un baño de silicona calentado por una placa calefactora.
El reactor discontinuo de mezcla completa presenta tres bocas y una entrada de gases. La boca central está conectada a un sistema refrigerante, para mantener el volumen de metanol constante en el interior del reactor. Una de las bocas situadas en los extremos se emplea en el proceso de extracción de alícuotas para su posterior análisis, mientras que por la otra se controla la temperatura del reactor mediante un termómetro.
El sistema se encuentra en continua agitación, para obtener un óptimo contacto entre fases, mediante un agitador magnético cuyo rango de velocidad va desde 100 rpm hasta 1000 rpm. El aceite de girasol (25 g) se precalienta a 60ºC en el reactor. El catalizador se introduce en el reactor sin cortar la corriente de helio para evitar la entrada de aire y por tanto de CO_{2}. Posteriormente, y con agitación magnética continua, se vierte el metanol (16.5 cc) y se sella el reactor. La agitación magnética permite el contacto de las dos fases inmiscibles (metanol y aceite).
El montaje del reactor discontinuo de mezcla completa está confinado dentro de una campana de extracción de gases, para prevenir posibles problemas provocados por fugas de metanol en el montaje.
El proceso de separación consta de una etapa de extracción, filtración, neutralización y decantación. La etapa de extracción es la obtención de una alícuota de muestra (1.5 ml) del medio de reacción, mediante una jeringuilla. A continuación se lleva a cabo la etapa de filtración mediante un microfiltro, con el fin de eliminar las partículas de catalizador presente. La etapa de neutralización se basa en la adición de 1 ml de la disolución 0,1 M de HCl, para neutralizar los restos de catalizador básico que puedan quedar. Posteriormente llegamos a la etapa de decantación, adicionando a la muestra 1.5 ml de diclorometano y agitación vigorosa. Se obtienen dos fases: una fase orgánica (fase éster) y otra acuosa (fase alcohólica).
La fase éster contiene además diclorometano y trazas de metanol que se deben eliminar antes del análisis de la fase biodiésel. Para ello se mantiene la disolución durante 5 horas en un baño de arena a la temperatura de
90ºC.
Las muestras se analizaron mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) con un equipo JASCO equipado con una bomba cuaternaria de gradiente (PU-2089), un detector ultravioleta (MD-2015), un inyector automático (AS-2055) y un horno de columna (co-2065). La columna utilizada fue PHENOMENEX LUNA C18 (250 mm x 4,6 mm x 5 \mum). Los disolventes se microfiltraron y desgasificaron con helio. Se utilizó un gradiente lineal desde 100% de metanol hasta 50%-50% de metanol-isopropanol:hexano (5:4 v/v). Los volúmenes de inyección en la columna fueron de 15 \muL, con una temperatura de la columna constante e igual a 40ºC. Las muestras purificadas fueron previamente preparadas para su análisis en el HPLC, disolviéndose 80 \mul de la muestra en 10 ml de la mezcla isopropanol/hexano (5:4 v/v).
Para el análisis de los ésteres metílicos (biodiésel) se ha empleado un detector de diodos array, a una longitud de onda de 205 nm. Los dobles enlaces C=C de las cadenas alquílicas de los ácidos grasos absorben en la región UV del espectro electromagnético.
Se han registrado las áreas de los triglicéridos del aceite que no han reaccionado, al igual que las áreas de los ésteres metílicos (biodiésel o FAME) y de mono-, diglicéridos y ácidos grasos libres.
Se tomaron muestras a determinados tiempos de reacción y se procedió al análisis del contenido en ésteres metílicos, FAME, de la fase lipídica.
En la Figura 1 se presentan los difractogramas de rayos X del cincato de calcio dihidrato, a temperatura ambiente y después de su activación a distintas temperaturas, donde puede observarse que a 400ºC sólo aparecen señales de difracción del ZnO cristalino (*), mientras que el CaO cristalino es visible a partir de una temperatura de 500ºC. Después de calcinar a 800ºC y enfriar, el sólido está formado por una mezcla de CaO y ZnO cristalinos.
El aumento del porcentaje de precursor favorece la formación de FAME (Figura 2), y así después de su activación a 800ºC, con un 4% de precursor se obtienen rendimientos a FAME superiores al 93% con un tiempo de reacción de 1 hora, relaciones molares metanol:aceite de 12:1 y una temperatura de reacción de 60ºC. La influencia del peso de precursor empleado se observa sobre todo al menor tiempo de reacción, ya que, a partir de dos horas, los rendimientos a FAME son similares (> 85%).
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Ejemplo 2 Reacción de transesterificación catalítica de triglicéridos para la obtención de biodiésel con catalizadores obtenidos mediante activación de cincato de calcio dihidrato a diferentes temperaturas
Este ejemplo demuestra la influencia de la temperatura de activación del cincato de calcio dihidrato sobre el comportamiento catalítico en la transesterificación de aceite de girasol con metanol. Se emplearon temperaturas de 350, 400, 500 y 800ºC, un porcentaje en peso de cincato de calcio dihidrato del 1%, relaciones molares metanol:aceite de 12:1 y una temperatura de reacción de 60ºC. Después de la activación térmica a 350ºC, el catalizador obtenido necesita un tiempo de reacción de 3 horas para alcanzar un rendimiento del 89% (Figura 3). Sin embargo, con temperaturas iguales o superiores a 400ºC, los valores obtenidos son superiores en todo el intervalo de tiempos de reacción estudiados, y a las dos horas los rendimientos en FAME son superiores al 85%.
Esta mayor actividad catalítica observada, después de la activación del cincato de calcio dihidrato a temperaturas iguales o superiores a 400ºC, se atribuye al mayor grado de deshidroxilación del óxido de calcio presente en este catalizador, aunque el óxido de cinc también debe contribuir al proceso catalítico de transesterificación.
El empleo de un 4% en peso de precursor y una temperatura de activación de 400ºC mejora la cinética del proceso catalítico de transesterificación de aceite de girasol con metanol en comparación con otros catalizadores sólidos. Así se obtienen rendimientos en FAME del 73% a los 30 minutos de reacción, 94% a los 45 minutos, y se alcanza el 100% a los 60 minutos (Figura 4).
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Ejemplo 3 Reacción de transesterifícación catalítica de triglicéridos para la obtención de biodiésel con un catalizador obtenido después de calcinar el cincato de calcio dihidrato a 400ºC, en diferentes ciclos de reutilización
El catalizador obtenido después de calcinar el cincato cálcico dihidrato en atmósfera inerte a 400ºC se ha empleado en varios ciclos de reutilización. Para los ensayos de reutilización, el catalizador sólido se separa de la disolución (reactivos y productos de reacción) por centrifugación a 7000 rpm durante 7 minutos. A continuación se vuelve a utilizar el catalizador obtenido en el proceso de centrifugación, pero sin realizar la etapa previa de activación. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5, donde se observa que este catalizador puede emplearse al menos durante tres ciclos catalíticos de 1 hora, con rendimientos en FAME superiores al 86%.
En esta Figura 5, se presenta también la actividad catalítica después de dejar el cincato de calcio dihidrato en contacto con el aire durante 14 días, y activar a 400ºC. Con un 4% en peso de precursor se observan rendimientos superiores al 91%. El análisis de los gases emitidos por espectrometría de masas (EGA-MS) en función de la temperatura es muy similar al del precursor fresco, lo que demuestra que el cincato cálcico dihidrato es estable frente a la humedad y dióxido de carbono de la atmósfera.
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Ejemplo 4 Reacción de transesterifícación catalítica de triglicéridos para la obtención de biodiésel con un catalizador obtenido después de calcinar el cincato de calcio dihidrato a 400ºC, empleando un aceite con un índice de acidez de 1.1º y porcentajes en agua superiores al 0.1%
El catalizador obtenido después de activar el cincato de calcio dihidrato a 400ºC se ha utilizado para estudiar la influencia de la acidez del aceite sobre el rendimiento en FAME. Para ello se han adicionado al aceite de girasol diferentes cantidades de ácido oleico (C_{18}H_{34}O_{2}), para conseguir valores de acidez de 0.55º y 1.1º (acidez típica de un aceite vegetal usado).
Según los resultados obtenidos de actividad para reacciones con el 4% de cincato de calcio dihidrato, se observa que la acidez apenas afecta a la actividad de nuestro catalizador (Tabla 1). Mientras que con el aceite virgen de girasol con un índice de 0.2º se alcanzan conversiones cercanas al 100% a la hora de reacción, un aumento de la acidez a 1.1º produce una disminución moderada de la actividad bajando tan solo un 12% la conversión. Esta disminución de actividad puede atribuirse a que el aumento de ácidos grasos libres en el medio de reacción favorece la solubilización de la fase activa (CaO), por formación de los correspondientes oleatos cálcicos. En presencia de un índice de acidez de 0.55º no hay aparente disminución de la actividad catalítica.
TABLA 1 Influencia de la presencia de agua y ácidos grasos libres en el aceite de girasol sobre el rendimiento en FAME (temperatura de activación= 400ºC, 4% en peso de cincato de calcio dihidrato, relación molar metanol: aceite de girasol= 12:1, temperatura de reacción= 60ºC)
2 
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En relación a la presencia de agua en el aceite, los resultados obtenidos muestran el efecto negativo de la concentración de agua presente en el aceite, observándose un descenso del 20% de la conversión después de 3 horas de reacción, para el caso de aceites con un contenido en agua igual que un aceite usado (Tabla 1)). Siendo, como era de esperar, mucho mayor el efecto negativo del agua a mayores concentraciones, ya que para el 1% H_{2}O se registra un descenso del 40% de conversión.
La concentración de agua afecta parcialmente al catalizador, descendiendo la conversión en FAME. Una explicación de esta disminución de actividad radicaría en la hidroxilación del CaO, para originar Ca(OH)_{2} de menor actividad.

Claims (9)

1. Procedimiento de producción de biocarburantes mediante catálisis heterogénea de triglicéridos con alcoholes caracterizado porque comprende la activación térmica de un cincato cálcico dihidrato como precursor de un catalizador sólido básico a una temperatura comprendida en el rango 350-550ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado porque la activación se realiza en atmósfera inerte de un gas noble.
3. Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado porque la activación se realiza en atmósfera inerte de helio.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3 caracterizado por la activación se realiza utilizando una rampa de calentamiento de 20ºC/min.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la activación térmica del precursor del catalizador sólido básico se realiza a 400ºC.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tiempo de permanencia a la temperatura de activación es 1 hora.
7. Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado porque la activación se realiza en un horno tubular.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque las condiciones de reacción son: 1-4% en peso de precursor activado térmicamente a 400ºC respecto a la cantidad de aceite sustrato, relación molar metanol: aceite 12:1, temperatura de reacción de transesterificación 60ºC, y velocidad de agitación de la mezcla de reacción 1000 rpm.
9. Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado porque las condiciones de reacción son: 4% en peso de precursor activado térmicamente a 400ºC respecto a la cantidad de aceite sustrato, relación molar metanol:aceite 12:1, temperatura de reacción de transesterificación 60ºC, y velocidad de agitación de la mezcla de reacción 1000 rpm.
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