JP2014508193A - ポリテトラフルオロエチレンの新規な水性分散液 - Google Patents
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Abstract
非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を45〜70重量%、PTFE粒子の重量に対して、非イオン界面活性剤を1〜15重量%、水溶性アルカリ土類金属塩を1〜10重量%、またはコロイドシリカを0.1〜10重量%含む、フルオロポリマーの水性分散液が開示されている。本発明のPTFE水性分散液を含む組成物、および、臨界亀裂厚さが向上した、コーティング用途に対するその使用もまた開示されている。
Description
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマーの水性分散液、およびその分散液から形成されるコーティングに関する。
剥離性、耐薬品性および耐熱性、防食性、清浄性、低可燃性、および耐候性を付与するために、多くの基材にフルオロポリマーが塗布されている。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ホモポリマーおよび改質PTFEのコーティングは、フルオロポリマーの中でも最も高い熱安定性を付与するが、テトラフルオロエチレン(TFE)コポリマーと異なり、フィルムおよびコーティングの形成のために溶融加工することができない。したがって、PTFEホモポリマーおよび改質PTFEのコーティングを塗布するために、他のプロセスが開発されている。かかるプロセスの1つは、分散液状でフルオロポリマーを塗布する分散液コーティングである。
分散液コーティングプロセスでは一般に、重合した状態のままの分散液よりも濃縮された状態で、かかるフルオロポリマー分散液が用いられる。これらの濃縮分散液は一般に、界面活性剤を6〜8重量%含有する。最近、Miuraらへの米国特許第6,153,688号明細書およびCavanaughへの米国特許第6,956,078号明細書に開示されているように、芳香族基含有非イオン界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレートに伴う環境的な問題を避けるために、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を使用することが望ましい。
分散液コーティングプロセスは、吹付け塗布、ローラー塗布、カーテンコーティングまたは浸漬塗布などの一般的な技術によって、濃縮分散液を基材に塗布する工程;基材を乾燥させて揮発性成分を除去する工程;基材を焼付ける工程;を含む。焼付け温度が十分に高い場合には、分散液一次粒子が溶融し、凝集性の塊となる。粒子を溶融するための高い温度での焼付けは、焼結と呼ばれることが多い。
グラスクロスコーティングなどの多くの用途において、フルオロポリマーコーティングの性能は、塗布されるフィルムの厚さに依存し、厚いコーティングが望まれる場合が多い。しかしながら、1回の塗布でフルオロポリマー分散液を厚く塗布しすぎた場合には、コーティングに亀裂が形成し、コーティングの品質が低下するか、あるいは目的の用途に対して許容不可能となるだろう。その結果、より厚いコーティングが望まれる場合には、分散液コーティングプロセスには本質的に、必要な厚さのコーティングを形成するために複数回のパスが必要とされる。臨界亀裂厚さ(Critical Cracking Thickness)(CCT)は、乾燥中およびその後の焼付け中に亀裂を生じることなく、1回のパスで基材に塗布することができる、ポリマー分散液から形成されたコーティングの最大厚さの尺度である。複数回のパスはエネルギーと時間を消耗するため、出願人らは常に、高いCCTを提供する、向上したPTFE水性分散液および/またはコーティング組成物を探し求めている。
Olsonへの米国特許第4,391,930号明細書に、非イオン界面活性剤を5〜10%、ガラス気泡を2〜8%、水溶性電解質を0.1〜0.5%、とりわけバリウム塩を含むPTFE水性分散液が開示されている。前記水溶性電解質は、PTFE分散液の貯蔵安定性を高める助けとなる。Englishらへの米国特許出願公開第2007/0207273号明細書には、少量の水溶性塩を含むPTFE水性分散液が乾燥作用を速めることが開示されている。水溶性塩がPTFE分散液のCCTを増加し得ることは、いずれの参考文献にも教示されていない。
高いCCTを有する向上したフルオロポリマー水性分散液が必要とされている。本発明は、有効量の水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカを含む、非イオン界面活性剤中の新規なフルオロポリマー水性分散液であって、有意に高いCCTを有する水性分散液を提供する。
本発明は、
(a)水性分散液の全重量に対して約45〜約70重量%のポリテトラフルオロエチレン粒子であって、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は非溶融加工性である、と;
(b)約1〜約15重量%の非イオン界面活性剤をと;
(c)約1〜約10重量%の水溶性アルカリ土類金属塩、または約0.1〜約10重量%のコロイドシリカと;
を含む、これらから本質的になる、またはその混合物から調製された、フルオロポリマーの水性分散液であって、
成分(b)または(c)の重量%がポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対する%である、フルオロポリマーの水性分散液を提供する。
(a)水性分散液の全重量に対して約45〜約70重量%のポリテトラフルオロエチレン粒子であって、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は非溶融加工性である、と;
(b)約1〜約15重量%の非イオン界面活性剤をと;
(c)約1〜約10重量%の水溶性アルカリ土類金属塩、または約0.1〜約10重量%のコロイドシリカと;
を含む、これらから本質的になる、またはその混合物から調製された、フルオロポリマーの水性分散液であって、
成分(b)または(c)の重量%がポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対する%である、フルオロポリマーの水性分散液を提供する。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、ポリテトラフルオロエチレン粒子(a)は、コア/シェルPTFE、PTFEまたは改質PTFEを含む。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、水性分散液の全重量に対して、ポリテトラフルオロエチレン粒子を約50〜約65重量%を含む、これから本質的になる、または含有する。
他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、ポリテトラフルオロエチレン粒子は、200〜300nmの平均粒径を有する。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の全重量に対して、非イオン界面活性剤を好ましくは約4〜約12重量%、さらに好ましくは約6〜約10重量%含む、これらから本質的になる、含有する。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤(b)は、少なくとも1種類の脂肪族アルコールエトキシレートまたはその混合物を含む、から本質的になる、含有する。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤(b)は、複数種の脂肪族アルコールエトキシレートの混合物である。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤(b)は、式:
R(OCH2CH2)nOH
(式中、Rは、炭素原子8〜18個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、nは、平均値4〜18である)
の化合物または化合物の混合物である。
R(OCH2CH2)nOH
(式中、Rは、炭素原子8〜18個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、nは、平均値4〜18である)
の化合物または化合物の混合物である。
他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤(b)は、平均約4〜約18個のエチレンオキシド(EO)単位を有する2,6,8−トリメチル−4−ノナノールのエトキシレートまたはその混合物である。
更なる実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤(b)は、HLB値13.1〜14.4、さらに好ましくは約13.6〜約14.2を有する2,6,8−トリメチル−4−ナナノールエトキシレートの混合物である。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩(c)は、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの硝酸塩、もしくはその混合物である。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して水アルカリ土類金属塩を1〜8重量%含む。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカ(c)は、約125〜約420m2/gの比表面積を有する。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカ(c)はナトリウム安定化コロイドシリカであり、25℃でpH8.4〜9.9を有する。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、コロイドシリカ(c)を1〜8重量%含む。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ガラス気泡を本質的に含まない。
本発明は、上述の水性分散液を含む、から本質的になる、またはそれから調製されるコーティング組成物も提供する。
本発明はさらに、上述の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。一実施形態において、本発明の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材は多孔質生地である。
一実施形態において、本発明の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材において、非イオン界面活性剤(b)は熱によって除去されている。
本発明の水性分散液は、有意なレベルのCCTと高い分散安定性のどちらも有する。本発明の被覆基材には、着色などの問題がない。さらに、加工者は、高いCCTおよび向上した塗布性(coatability)から恩恵を受け、それによって生産性および収率が向上する。
本発明の種々の他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、実施例、および添付の特許請求の範囲を参照すると明らかとなるだろう。
本発明の詳細
本明細書に記載のすべての出版物、特許出願、特許および他の参考文献は、別段の指示がない限り、あたかかも完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。
本明細書に記載のすべての出版物、特許出願、特許および他の参考文献は、別段の指示がない限り、あたかかも完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。
特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する分野における当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合には、定義を含む本明細書が優先される。
別段の指示がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は重量による。
本明細書で使用される、「から製造される」という表現は、「含む」と同義である。本明細書で使用される、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「包含する(includes)」、「包含している(including)」、「有する(has)」、「有している(having)」、「含有する(contains)」または「含有している(containing)」、または他のその変化形は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、リストの要素を含む組成物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるわけではなく、明確に挙げられていない他の要素、またはかかる組成物、プロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。
移行句「からなる」は、指定されていないいずれの要素、工程、または成分も除外する。特許請求の範囲にある場合には、かかる移行句は、それに通常伴う不純物を除いて、記載の物質以外の物質の包含に対して、特許請求の範囲を閉じるものである。当該移行句「からなる」が、前文の直後ではなく、特許請求の範囲の主要部(body)の請求項に現れる場合には、それはその請求項に記載の要素のみに限定しており;他の要素は、特許請求の範囲の全体からは除外されない。
移行句「から本質的になる」は、文字通り述べられるものに加えて、これらの更なる材料、工程、特徴、成分または要素が、請求される本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないという条件で、材料、工程、特徴、成分、または要素を含む、組成、方法または装置を定義するために使用される。「から本質的になる」という用語は、「含む」と「からなる」の間の中立の立場を占める。
成分を「本質的に含まない」または成分を「本質的に含有しない」という移行句は、本発明の組成物が、組成物の全重量に対して成分を1重量%未満、好ましくは0重量%含有するはずであることを意味する。
「含む(comprising)」という用語は、「から本質的になる(consisting essentially of)」および「からなる(consisting of)」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。同様に、「から本質的になる」という用語は、「からなる」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。
量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、好ましい上限値と好ましい下限値とのある範囲、好ましい範囲またはあるリストとして示されている場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、上限範囲限界または好ましい値と、下限範囲限界または好ましい値のいずれかの対から形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。例えば、「1〜5」の範囲が記載されている場合、記載の範囲は、「1〜4」、「1〜3」、「1〜2」、「1〜2および4〜5」、「1〜3および5」等の範囲を含むと解釈されるべきである。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指示がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図される。
「約」という用語が、範囲の値または終点を説明するのに使用される場合、開示内容は、言及される特定の値または終点を含むと理解されたい。
さらに、そうではないと明確に示されていない限り、「または」は包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味するものではない。例えば、条件A「または」Bは、Aは真であり(または存在し)かつBは偽である(または存在しない);Aは偽であり(または存在しない)かつBは真である(または存在する);AとBの両方が真である(または存在する)、のうちのいずれか一つによって満たされる。
さらに、本発明の1つの要素または成分の前にある不定冠詞「a」および「an」は、要素または成分の事例(つまり、存在)の数に関して非制限的であることが意図される。したがって、「a」および「an」は、1つまたは少なくとも1つを包含すると解釈すべきであり、単数形の要素または成分もまた、その数が明確に単数形であると示されない限り、複数も包含する。
本発明の説明かつ/または請求において、「ホモポリマー」という用語は、1種のモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味し;「コポリマー」は、2種以上のモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味する。かかるコポリマーとしては、ジポリマー、ターポリマーまたはより高次のコポリマーが含まれる。
特定のポリマーの説明において、出願人らは時として、ポリマーを生成するために使用されるモノマーによって、またはポリマーを生成するために使用されるモノマーの量によって、そのポリマーを指していることを理解されたい。かかる説明は、最終ポリマーの説明に使用される特定の命名法も、プロダクト・バイ・プロセス(product−by−process)の専門用語も含まないが、モノマーおよび量へのこのような言及は、そのポリマーがそれらのモノマー(つまり、それらのモノマーの共重合単位)またはその量のモノマー、および相当するポリマーおよびその組成物を含むことを意味すると解釈されたい。
上記の詳説において、炭素原子8〜18個を有する「分岐状アルキル」という用語は、例えば、2,2−ジメチルヘキシル、2,6,8−トリメチル−4−ノナニルを含み、または総炭素数が8〜18である限り、オクタニル、ノナニル、デカニルの異なる異性体が含まれる。「分岐状アルケニル」が同様に定義される。炭素原子8〜18個を有する「シクロアルキル」の例としては、4−ブチルシクロペンチルおよび2,4,6−トリメチルシクロヘキシル等が含まれる。「シクロアルケニル」が同様に定義される。
発明の概要で説明される本発明の実施形態は、本明細書に記載の他の実施形態を含み、いずれの方法でも組み合わせることができ、実施形態における変動要素の内容は、本発明の水性分散液のみならず、コーティング組成物および本発明の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材にも関する。
本明細書における材料、方法、および実施例は、具体的に指定されている場合を除いては、単に説明的なものであり、限定的であることを意図しない。本明細書に記載のものと同様な、または均等な方法および材料を本発明の実施または試験で使用することができるが、適切な方法および材料が本明細書に記載されている。
本発明は以下に詳細に説明される。
ポリテトラフルオロエチレン分散液
本発明のフルオロポリマーの水性分散液は、分散重合(乳化重合としても知られる)によって生成される。フルオロポリマー分散液は、モノマーから製造されるポリマーの粒子で構成され、そのモノマーのうちの少なくとも1種類がフッ素を含有する。
本発明のフルオロポリマーの水性分散液は、分散重合(乳化重合としても知られる)によって生成される。フルオロポリマー分散液は、モノマーから製造されるポリマーの粒子で構成され、そのモノマーのうちの少なくとも1種類がフッ素を含有する。
本発明で用いられる水性分散液中で使用されるフルオロポリマー粒子は、単離かつ乾燥された場合に溶融加工可能ではない改質PTFEなどのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の非溶融加工性粒子である。
非溶融加工性とは、溶融加工性ポリマーの標準溶融粘度決定手順によって試験した場合に、メルトフローが検出されないことを意味する。
PTFEとは、コモノマーが著しく存在することのない、重合テトラフルオロエチレン自体を意味する。改質PTFEとは、得られたポリマーの融点がPTFEの融点未満に実質的に下がらないような低濃度のコモノマーとTFEとのコポリマーを意味する。かかるコモノマーの濃度は、好ましくは1重量%未満、さらに好ましくは0.5重量%未満である。改質PTFEは、パーフルオロオレフィン、注目すべきことにはヘキサフルオロプロピレン(HFP)またはパーフルオロ(アルキルビニル)エーテル(PAVE)など、焼付け(溶融)中の塗膜形成能力を向上させる少量のコモノマー改質剤を含有し、そのアルキル基は炭素原子1〜5個を含有し、パーフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)およびパーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)が好ましい。クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、またはバルキーな側基を分子に導入する他のモノマーも含まれる。
Jonesらへの米国特許第6,841,594号明細書および米国特許第7,619,039号明細書およびCavanaughらへの米国特許第6,956,078号明細書において、高分子量PTFEのコアと低分子量PTFEまたは改質PTFEのシェルを有する、コア/シェル構造の特定の非溶融加工性フルオロポリマーが、優れた剪断安定性および高いCCTを有することが認められている。
特に好ましい非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンとしては、上述のコア/シェルフルオロポリマーが含まれる。前記コア/シェルフルオロポリマーは、高分子量PTFEのコアと低分子量PTFEのシェルを含む。
好ましい一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非溶融加工性PTFE粒子は、コア/シェルPTFE、PTFE、改質PTFEまたはその混合物を含む。
標準比重(SSG)は一般に、PTFE(コア/シェルPTFEおよび改質PTFEなど)の分子量に反比例する。非溶融加工性PTFEは一般に、約2.14〜約2.40のSSGを有する。好ましくは、SSGは、約2.17〜約2.30、さらに好ましくは約2.20〜約2.25、最も好ましくは約2.22〜約2.23である。
本発明で使用される水性分散液中の非溶融加工性PTFE粒子は好ましくは、約100nm〜約400nm、最も好ましくは、約200nm〜約300nmの数平均粒径を有する。
ポリテトラフルオロエチレン分散液を生成するプロセス
好ましいPTFEポリマーの水性分散重合の一般的なプロセスは、フッ素系界面活性剤、パラフィンろうおよび脱イオン水を含有する加熱反応器に、TFE蒸気が供給されるプロセスである。PTFEの分子量を下げることが求められる場合には、連鎖移動剤を添加してもよい。ラジカル開始剤溶液を添加し、重合が進むにつれて、さらにTFEを添加し、圧力を維持する。反応器ジャケットを通して冷却水を循環させることによって、発熱反応熱が除去される。数時間後、供給を停止し、反応器をベントし、窒素でパージし、容器内の未処理分散液を冷却容器に移す。パラフィンろうを除去し、分散液を単離し、非イオン界面活性剤で安定化する。
好ましいPTFEポリマーの水性分散重合の一般的なプロセスは、フッ素系界面活性剤、パラフィンろうおよび脱イオン水を含有する加熱反応器に、TFE蒸気が供給されるプロセスである。PTFEの分子量を下げることが求められる場合には、連鎖移動剤を添加してもよい。ラジカル開始剤溶液を添加し、重合が進むにつれて、さらにTFEを添加し、圧力を維持する。反応器ジャケットを通して冷却水を循環させることによって、発熱反応熱が除去される。数時間後、供給を停止し、反応器をベントし、窒素でパージし、容器内の未処理分散液を冷却容器に移す。パラフィンろうを除去し、分散液を単離し、非イオン界面活性剤で安定化する。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、ごく微量のフッ素系界面活性剤が分散液に存在する場合に、PTFE粒子の凝集を防ぐのに十分な非イオン界面活性剤を含有することを意味する、安定化フルオロポリマー水性分散液と呼ぶことができる。
フッ素系界面活性剤は一般に、フルオロポリマーの分散重合で使用され、フッ素系界面活性剤は、Berryへの米国特許第2,559,752号明細書に記載のように非テロゲン性(non−telogenic)分散剤として機能する。これらのフッ素系界面活性剤は、分散のための重合助剤として使用され、連鎖移動しないため、望ましくない短鎖長を有するポリマーを形成しない。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、炭素原子6〜10個を有する過フッ素化カルボン酸またはスルホン酸であり、一般に塩の形で使用される。適切なフッ素系界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸アンモニウム、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)である。フッ素系界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量に対して0.02〜1重量%の量で存在する。
APFOの適切な代替物を見つけるために、かなりの研究が行われている。研究の多くは、フルオロエーテル乳化剤の使用周辺に集中している。これらの代替物は、フルオロポリマーの分散重合において有効であり、かかる代替物としては、限定されないが、Garrisonへの米国特許第3,271,341号明細書、Viscaらへの米国特許第6,878,772号明細書、Hintzerらへの米国特許出願公開第2007/0015864号明細書、BrothersおよびGangalへの米国特許出願公開第2008/0114122号明細書、Matsuokaらへの米国特許出願公開第2008/0207859号明細書、Moritaらへの米国特許第7,589,234号明細書、およびMarchionniらへの国際公開第2010/003929号パンフレットが含まれる。
本発明のプロセスで使用されるフルオロポリマー分散液を生成するために、好ましくは使用される開始剤はラジカル開始剤である。それらは、比較的長い半減期を有する開始剤、好ましくは過硫酸塩、例えば過流酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、鉄(III)などの金属触媒塩と共に、またはなしで、硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。その代わりとして、過マンガン酸カリウム/シュウ酸などの短い半減期の開始剤を使用することができる。長い半減期の過流酸塩開始剤に加えて、凝塊を減らすために、コハク酸などの短鎖ジカルボン酸または過酸化ジコハク酸(DSP)などのコハク酸を生成する開始剤を少量添加することもできる。
米国特許第7,612,139号明細書に開示されるように、コア/シェルPTFEを製造するプロセスは、重合の第1(コア)工程部分中および重合の後半(シェル)工程中に存在する開始剤の量、ならびに導入されるテロゲン剤(telogenic agent)およびコモノマーの有無に関する。
除去されない限り、フッ素系界面活性剤はフルオロポリマー分散液中に残る。環境上の問題のため、フッ素系界面活性剤の放出を減らすため、かつ/またはフルオロポリマー分散液の最終用途加工中にフッ素系界面活性剤を捕らえる必要性を低減または排除するために、フルオロポリマー水性分散液中のフッ素系界面活性剤含有量を低減するようにプロセスが開発されている。水性分散液中のフルオロ界面活性剤の量を低減し、かつ/または陰イオン交換を使用してそれを回収し安定化分散液を処理しようとする、甚大な努力が払われている。その開示内容は、Stryklerへの米国特許第3,536,643号明細書、Sekiらへの米国特許第3,882,153号明細書、Kuhlsへの米国特許第4,282,162号明細書、Bladelらへの米国特許第6,833,403号明細書、Swearingenらへの米国特許第7,659,329号明細書、Combesらへの米国特許第7,666,927号明細書、およびNoelkeらへの米国特許第7,671,111号明細書に記述されている。
以下に記述されるように低フッ素系界面活性剤含有量の分散液を生成するため、フッ素系界面活性剤含有量が低減された場合に、より詳細に以下に説明されるように十分な非イオン界面活性剤を添加して、フルオロポリマー分散液の凝集を防ぐ。水性分散液中のPTFE固形分は、約10〜約70重量%である。一般に、フッ素系界面活性剤の低減前に、非イオン界面活性剤が安定化のために添加され、次いで必要に応じて、分散液の濃縮が行われる。濃縮については、フルオロポリマー分散液が、非イオン界面活性剤の曇り点を超える温度で維持される。約45〜約70重量%のフルオロポリマー、好ましくは約50〜約65重量%のフルオロポリマーに濃縮した後、上部の透明な上清を除去する。最終固形分濃度および界面活性剤の更なる調整は必要に応じて行われる。濃縮プロセスの実例となる特許の1つは、MarksおよびWhippleへの米国特許第3,037,953号明細書である。
市販のPTFE分散液の例としては、DuPontによって供給されているTeflon(登録商標)PTFE TE−3875;およびTeflon(登録商標)PTFE TE−3865C、およびAGC Chemicalsによって供給されているFluon(登録商標)PTFE AD911、AD912、またはAD938が含まれる。
本発明の好ましい実施形態において、フルオロポリマーはフィブリル化(fibrillating)である。ペースト押出し成形として公知の潤滑押出し成形プロセスによって、分散液から単離され、乾燥された微粉末樹脂を有用な物品に形成することができる。フルオロポリマー樹脂を潤滑剤とブレンドし、次いで押出し成形プロセスによって成形する。得られるビーディングは凝集性であり、顕微鏡検査から、溶融温度をかなり下回る温度で手順が行われたにもかかわらず、形成されたPTFEのフィブリルによって多くの粒子が結合していることが明らかとなる。したがって、「フィブリル化」とは、潤滑樹脂が、Exxon Mobil Chemicalによって商標Isopar(商標)Kで販売されているイソパラフィン潤滑剤約18.4重量%にて1600:1縮小ダイを通して押出した場合の連続押出し物を形成することを意味する。フィブリル化によって得られる「未処理強度」を超えるビーディングの更なる強化は、潤滑剤が揮発された後に焼結によって達成される。
非イオン界面活性剤
アルキルフェノールエトキシレートおよび脂肪族アルコールエトキシレートなどの多種多様な非イオン界面活性剤のいずれかを本発明の水性分散液中で使用することができる。しかしながら、芳香族基を含有する界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレートは熱によって分解し、環境に悪影響を及ぼし得る有害な化合物を形成する。これらの界面活性剤は熱で劣化し、生成物に変色を生じさせるか、または加工装置の壁に付着するタール状物質を生成し、生成物に移行して汚染が生じ得る。
アルキルフェノールエトキシレートおよび脂肪族アルコールエトキシレートなどの多種多様な非イオン界面活性剤のいずれかを本発明の水性分散液中で使用することができる。しかしながら、芳香族基を含有する界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレートは熱によって分解し、環境に悪影響を及ぼし得る有害な化合物を形成する。これらの界面活性剤は熱で劣化し、生成物に変色を生じさせるか、または加工装置の壁に付着するタール状物質を生成し、生成物に移行して汚染が生じ得る。
本発明で使用される適切な非イオン界面活性剤は、基材上で熱によって分解することなく、きれいに焼き払うことができ、残留物が少ない界面活性剤である。さらに好ましくは、本発明の水性分散液中で使用される非イオン界面活性剤は、好ましくは濃縮中に求められる曇り点を提供し、かつ分散液において求められる特性、例えば低い焼き払い温度、分散液の安定性等を提供する、脂肪族アルコールエトキシレートまたはその混合物である。
界面活性剤の曇り点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本発明に従って用いられる水性分散液中の界面活性剤は、好ましくは約30〜約90℃、好ましくは約35〜約85℃の曇り点を有する。
フルオロポリマー分散液を安定化するために一般に使用される種類の非イオン界面活性剤は、室温で液体または固体のいずれかであり得る。取り扱いの観点から、一般に低粘度の液体が好ましい。高粘度の液体は、取り扱いが難しく、取り扱いを容易にするのに十分に粘度を低く維持するために、加熱タンクおよびラインが必要となる場合が多い。見掛け上液体の界面活性剤の一部は、数日間は液体で存在し、次にペースト状固形物に変化するという点から、物理的に準安定性である。液体界面活性剤は、5℃に冷却され、次いで室温(約23±3℃)に温められた後に、室温で3日間液体状態のままである場合には、安定性の液体であるとみなされる。時に、水を界面活性剤に添加し、その粘度を下げ、取り扱いを容易にする。しかしながら、水が多すぎると、より濃縮された分散液を生成するという要望が損なわれる。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤は、水を0〜25重量%、好ましくは0〜15重量%含有し、かつ室温で安定な液体である。
特に好ましい脂肪族アルコールエトキシレートは、式:
R(OCH2CH2)nOH
(式中、Rは、炭素原子8〜18個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基炭素原子であり、nは、平均値4〜18である)の化合物、または化合物の混合物である。
R(OCH2CH2)nOH
(式中、Rは、炭素原子8〜18個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基炭素原子であり、nは、平均値4〜18である)の化合物、または化合物の混合物である。
例えば、本発明で使用される好ましいエトキシレートは、(1)分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される炭化水素基で構成される第一級アルコール、または(2)第二級または第三級アルコールから製造されると考えられる。いずれにしても、本発明に従って使用されるエトキシレートは、芳香族基を含有しない。分子の親水性部分におけるエチレンオキシド単位の数は、一般に供給される広い、または狭い単峰性分布、あるいはブレンドによって得られる、より広い分布または二峰性分布のいずれかを含み得る。
本発明に従って用いられる分散液中で使用される非イオン界面活性剤は好ましくは、炭素原子を8〜18個有する飽和または不飽和第二級アルコールのエトキシレートである。第二級アルコールエトキシレートは、低い水性粘度、狭いゲル範囲、少ない泡立ちなど、第一級アルコールエトキシレートおよびフェノールエトキシレートを超える利点を有する。さらに、第二級アルコールのエトキシレートは、向上した表面張力減少を提供し、したがってコーティング作業などの最終用途の塗布で優れた湿潤を提供する。
上記の利点に加えて、好ましいアルキルアルコールエトキシレートは、従来のアルキルフェノールエトキシレートよりも低い温度(約50℃低い温度)で焼き払われる。これは、界面活性剤を熱によって除去しなければならないが、生成物を焼結することができない、一部の用途において有益であり得る。これらの種類の用途の例は、封止用の含浸繊維および濾過用途である。従来のアルキルフェノールエトキシレートの場合には、界面活性剤の焼き払い温度は、焼結温度に非常に近い。したがって、アルコールエトキシレート界面活性剤は、より広い作業窓(operating window)を提供する。
本発明に従って用いられる分散液の好ましい形態において、非イオン界面活性剤は、平均約4〜約18個のエチレンオキシド(EO)単位を有する2,6,8−トリメチル−4−ノナノールのエトキシレート、最も好ましくは、平均約6〜約12個のエチレンオキシド単位を有する2,6,8−トリメチル−4−ノナノールのエトキシレート、またはその混合物である。
適切な非イオン界面活性剤は一般に、約10.0〜約20.0、好ましくは約10.5〜約18.0、さらに好ましくは約12.0〜約15.0の親水親油バランス(HLB)値を有する。一般に、R基の炭素原子数が少なくなると、整数nが大きくなり、HLB値が高くなる。
この種類の好ましい界面活性剤の例は、商品名Tergitol(商標)で販売されている界面活性剤、例えばTMN−6(公称上EO単位6個,HLB値は13.1である)およびTMN−10(公称上EO単位10個,HLB値は14.4である)であり、これらはDow Chemical Corporationから入手可能である。Tergitol(商標)TMN−6とTergitol(商標)TMN−10のブレンドも、Tergitol(商標)TMN−100X(HLB値は14.1である)としてDow Chemical Corporationから入手可能である。
Tergitol(商標)TMN−6とTergitol(商標)TMN−10の好ましいブレンドは、30:70〜50:50の範囲のいずれかで変動するブレンド比を有し得る。
一実施形態において、本発明で用いられる分散液の非イオン界面活性剤は、約13.1〜約14.4、さらに好ましくは約13.6〜約14.2のHLB値を有する2,6,8−トリメチル−4−ノナノールエトキシレートの混合物である。
非イオン界面活性剤は一般に、本発明の分散液中に、非溶融加工性PTFE粒子の重量に対して約1〜約15重量%、好ましくは約4〜約12重量%、さらに好ましくは約6〜約10重量%の量で存在する。
本明細書に記載の非イオン界面活性剤は一般に、以下に記述されるように、未処理PTFE分散液の濃縮工程およびフッ素系界面活性剤の低減工程前に、本発明のPTFE水性分散液に添加される。
分散液の濃縮手順
本発明による水性分散液は好ましくは、重合した状態のままの分散液を濃縮することによって生成される。好ましくは、分散液の濃縮作業において、分散液は、Marksらへの米国特許第3,037,953号明細書およびHolmesへの米国特許第3,704,272号明細書に教示されている手順を用いて、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を利用して濃縮され、固形分が形成される。例えば、この固形分は、この種類のプロセスを用いて、約35重量%から約60重量%へと増加することができる。Miuraらへの米国特許第6,153,688号明細書には、同様なプロセスが開示されている。
本発明による水性分散液は好ましくは、重合した状態のままの分散液を濃縮することによって生成される。好ましくは、分散液の濃縮作業において、分散液は、Marksらへの米国特許第3,037,953号明細書およびHolmesへの米国特許第3,704,272号明細書に教示されている手順を用いて、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を利用して濃縮され、固形分が形成される。例えば、この固形分は、この種類のプロセスを用いて、約35重量%から約60重量%へと増加することができる。Miuraらへの米国特許第6,153,688号明細書には、同様なプロセスが開示されている。
水溶性アルカリ土類金属塩
本発明のフルオロポリマー水性分散液に適した水溶性アルカリ土類金属塩は、良好な水溶性を有することを特徴とし、CCTを有効に高めることができ、乾燥前の製造または加工中のいずれの時点でも添加することができ、分散液の重合、フッ素系界面活性剤の低減および/または分散液の濃縮中に通常使用または形成される塩と相溶性である。好ましくは、水溶性アルカリ土類金属塩またはその混合物は無色であるか、または少なくとも、本発明の水性分散液および/またはコーティング組成物でコーティングされた基材を変質させない。
本発明のフルオロポリマー水性分散液に適した水溶性アルカリ土類金属塩は、良好な水溶性を有することを特徴とし、CCTを有効に高めることができ、乾燥前の製造または加工中のいずれの時点でも添加することができ、分散液の重合、フッ素系界面活性剤の低減および/または分散液の濃縮中に通常使用または形成される塩と相溶性である。好ましくは、水溶性アルカリ土類金属塩またはその混合物は無色であるか、または少なくとも、本発明の水性分散液および/またはコーティング組成物でコーティングされた基材を変質させない。
本発明の実施のために有効な水溶性アルカリ土類金属塩の例としては、臭化、塩化、または硝酸マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム塩が含まれる。
好ましくは、水溶性アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、ストロンチウム,バリウムの硝酸塩、またはその混合物;さらに好ましくは、硝酸バリウムが含まれる。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩は、臭化、塩化、または硝酸マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム塩、またはその混合物である。他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩は、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの硝酸塩、またはその混合物である。更なる実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩は硝酸バリウムである。
水溶性アルカリ土類金属塩の有用な量は、約1〜約10重量%、好ましくは約1〜約8重量%、さらに好ましくは約2〜約6重量%であり、重量%は、PTFE粒子の重量に対する%である。水溶性アルカリ土類金属塩の量が1重量%を超える場合、分散液CCTのかなりの増加を確認することができる。水溶性アルカリ土類金属塩の量が10重量%を超える場合、分散液は濃度が濃くなりすぎて、処理が困難となり、コーティングの耐薬品性および非粘着(剥離)性が悪影響を受けることは言うまでもない。
コロイドシリカ
本発明の水性分散液で使用されるコロイドシリカは一般に、微細な非晶質、無孔質、および通常球形のシリカ粒子を含有する水性懸濁液の形状をとる。
本発明の水性分散液で使用されるコロイドシリカは一般に、微細な非晶質、無孔質、および通常球形のシリカ粒子を含有する水性懸濁液の形状をとる。
コロイドシリカは、アルカリケイ酸塩溶液が一部中和され、シリカ核が形成される、多段階プロセスで調製されることが最も多い。次いで、得られた懸濁液を濃縮し、安定化する。
コロイドシリカは通常、シロキサン構造を有する負に帯電したシリカ粒子が水中に分散される、構造を有する。pHが増加するにしたがって、負電荷の量が増加する。負に帯電したシリカ粒子は、水溶液中に含有されるナトリウムイオンおよび/またはアンモニウムイオンによって囲まれ、その結果、電気二重層が形成される。コロイドシリカの凝集は、水性懸濁液のpHを8〜11(弱アルカリ性領域)に調節することによって抑制することができる。水性懸濁液のpHが8より低い場合には、コロイドシリカは凝集し得る。水性懸濁液のpHが11より高い場合には、コロイドシリカは長期間の保管中に一部溶解し、その結果、必要なCCT増加特性が得られない場合がある。好ましくは、コロイドシリカ懸濁液は、ナトリウムイオンで安定化され、約30〜約50重量%のシリカ含有率(SiO2で計算された)および25℃でpH8.4〜9.9を有する。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカは、ナトリウムイオンで安定化された水性懸濁液であり、約30〜約50重量%のシリカ含有率(SiO2で計算された)、および25℃でpH8.4〜9.9を有する。
適切には、コロイドシリカ粒子は、約50〜約900m2/g、好ましくは約70〜約600m2/g、さらに好ましくは約100〜約500m2/g、最も好ましくは約125〜約420m2/gの比表面積を有する。
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカは、100〜500m2/gの比表面積を有する。他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカは125〜420m2/gの比表面積を有する。
比表面積が高いために、コロイドシリカは、本発明のPTFE水性分散液のCCTを有効に増加することができる。さらに、コロイドシリカの屈折率が低いため、基材に塗布した際にPTFE水性分散液は、透明性および高光沢などのコーティングの好ましい特性も付与する。本発明の水性分散液中で、コロイドシリカ懸濁液の混合物も使用することができることに留意されたい。
本発明の実施に適したコロイドシリカの例としては、W.R.Grace & Co.,Conn,USAから入手可能なLudox(商標)AM、Ludox(商標)HS、Ludox(商標)TM、およびLudox(商標)SM;Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill,USAから入手可能なNalco 1050、Nalco 2327が含まれる。
Ludox(商標)AM−30が特に好ましく、本明細書において例示される。このコロイドシリカ懸濁液は、25℃で約9のpH、25℃で1.21g/mLの密度を有する。シリカ粒子は、約220m2/gの比表面積および12nmの平均粒径(直径)を有するアルミニウムで表面改質される。
コロイドシリカの有用な量は、約0.1〜約10重量%、好ましくは約1〜約8重量%、さらに好ましくは約3〜約6重量%であり、その重量%は、PTFE粒子の重量に対する%である。コロイドシリカの量が0.1重量%を超える場合、分散液CCTの増加を確認することができる。コロイドシリカの量が10重量%を超える場合、分散液は濃度が濃くなりすぎて、処理が困難となり、コーティングの耐薬品性および非粘着(剥離)性が悪影響を受けることは言うまでもない。
充填剤、顔料および添加剤
本発明に従って用いられるフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物は任意に、かかる材料が、フルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物の基本的かつ新規な特徴を損なわず、その性能に悪影響を実質的に及ぼさず、十分な量で使用されるという条件で、充填剤、顔料、および水性分散液および/またはコーティング組成物で使用される公知の他の添加剤を含有する。例えば、タルクおよび粘土などの鉱物充填剤。
本発明に従って用いられるフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物は任意に、かかる材料が、フルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物の基本的かつ新規な特徴を損なわず、その性能に悪影響を実質的に及ぼさず、十分な量で使用されるという条件で、充填剤、顔料、および水性分散液および/またはコーティング組成物で使用される公知の他の添加剤を含有する。例えば、タルクおよび粘土などの鉱物充填剤。
コーティング組成物
本発明は、水性液媒体中に(a)分散された非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子を(b)脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤、(c)水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカと共に含む、コーティング組成物も提供する。本発明のコーティング組成物は、成分(c)水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカを含まない別の同一コーティング組成物と比較して、被覆基材の臨界亀裂厚さを少なくとも約10%増加するのに有効である。
本発明は、水性液媒体中に(a)分散された非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子を(b)脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤、(c)水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカと共に含む、コーティング組成物も提供する。本発明のコーティング組成物は、成分(c)水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカを含まない別の同一コーティング組成物と比較して、被覆基材の臨界亀裂厚さを少なくとも約10%増加するのに有効である。
コーティング塗布
本発明の水性分散液は、金属およびガラスなどの多くの基材上にコーティング組成物として使用することができる。水性分散液を基材に塗布し、焼付けて、基材上に焼付け層が形成される。焼付け温度が十分に高い場合には、分散液一次粒子が溶融し、凝集性の塊となる。本発明の水性分散液を含むコーティング組成物を使用して、ガラス、セラミック、ポリマーまたは金属の繊維、およびコンベヤーベルトまたは建築用生地、例えばテント材料などの繊維構造をコーティングすることができる。金属基材をコーティングするために使用される場合の本発明のコーティングは、フライパンなどの調理器具および他の料理道具ならびに耐熱皿およびグリルおよびアイロンなどの小さな家庭電気器具のコーティングにおいて高い有用性を有する。本発明のコーティングは、ミキサー、タンクおよびコンベヤーならびに印刷およびコピー装置用のロールなど化学処理産業で使用される装置に塗布することもできる。
本発明の水性分散液は、金属およびガラスなどの多くの基材上にコーティング組成物として使用することができる。水性分散液を基材に塗布し、焼付けて、基材上に焼付け層が形成される。焼付け温度が十分に高い場合には、分散液一次粒子が溶融し、凝集性の塊となる。本発明の水性分散液を含むコーティング組成物を使用して、ガラス、セラミック、ポリマーまたは金属の繊維、およびコンベヤーベルトまたは建築用生地、例えばテント材料などの繊維構造をコーティングすることができる。金属基材をコーティングするために使用される場合の本発明のコーティングは、フライパンなどの調理器具および他の料理道具ならびに耐熱皿およびグリルおよびアイロンなどの小さな家庭電気器具のコーティングにおいて高い有用性を有する。本発明のコーティングは、ミキサー、タンクおよびコンベヤーならびに印刷およびコピー装置用のロールなど化学処理産業で使用される装置に塗布することもできる。
代替方法としては、全ての水性分散液は封止および濾過用途の繊維を含浸するために使用することができる。さらに、本発明の水性分散液を支持体上に付着させ、続いて乾燥させ、熱によって合体させ、支持体から取り除いて、水性分散液からキャストされた自立フィルムを製造することができる。かかるキャストフィルムは、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、生地および木材の基材を覆うラミネーションプロセスに適している。
本発明による水性分散液は、フッ素系界面活性剤の除去後または濃縮中に、安定性のコントロールのための陰イオン非フッ素化界面活性剤を必要としない。これによって金属コーティング用途、色つきグラスクロスのコーティング用途における配合物の融通性が高くなり、その望ましくない色はかかる界面活性剤によって付与され得る。
基材
本発明で使用される基材は、シート、フィルム、布、容器、二次加工品、繊維または繊維状物品などの様々な構造のいずれかであることができる。以下により詳細に記述されるように、本発明の好ましい実施形態で使用される基材としては、ポリマー、ガラス、セラミック、およびその複合材が含まれる。好ましい一実施形態において、基材はグラスクロスである。他の好ましい実施形態において、基材はアラミド繊維、ガラス繊維、または天然繊維であり、好ましくはかかる繊維のブレード状をとる。フルオロポリマーコーティングを有するブレード繊維は、ガスケットの製造に有用である。一般に、かかるガスケット材料におけるフルオロポリマーは焼結されていない。他の実施形態において、基材は耐熱皿である。
本発明で使用される基材は、シート、フィルム、布、容器、二次加工品、繊維または繊維状物品などの様々な構造のいずれかであることができる。以下により詳細に記述されるように、本発明の好ましい実施形態で使用される基材としては、ポリマー、ガラス、セラミック、およびその複合材が含まれる。好ましい一実施形態において、基材はグラスクロスである。他の好ましい実施形態において、基材はアラミド繊維、ガラス繊維、または天然繊維であり、好ましくはかかる繊維のブレード状をとる。フルオロポリマーコーティングを有するブレード繊維は、ガスケットの製造に有用である。一般に、かかるガスケット材料におけるフルオロポリマーは焼結されていない。他の実施形態において、基材は耐熱皿である。
被覆基材を製造するプロセス
本発明のプロセスにおいて、フルオロポリマー被覆基材は、上述のようにフッ素系界面活性剤含有量が低減されたフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物を基材に塗布して、基材上に湿潤コーティングを形成することによって製造される。フルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物は、従来の手段によって基材に塗布することができる。単層および多層コーティング塗布の両方を用いることができる。多層プロセスにおいて、種々の層は同じでも、異なっていてもよい。
本発明のプロセスにおいて、フルオロポリマー被覆基材は、上述のようにフッ素系界面活性剤含有量が低減されたフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物を基材に塗布して、基材上に湿潤コーティングを形成することによって製造される。フルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物は、従来の手段によって基材に塗布することができる。単層および多層コーティング塗布の両方を用いることができる。多層プロセスにおいて、種々の層は同じでも、異なっていてもよい。
使用される塗布方法は、フルオロポリマーコーティング組成物ならびに被覆される基材の種類に依存する。各層を形成する吹付け塗布およびローラー塗布は、簡便な塗布方法である。浸し塗り、カーテンコーティングおよびブレードコーティングなどの既知の他のコーティング方法が適している。
ガスケットおよびパッキング用のフルオロポリマー被覆ストランド
フルオロポリマーガスケットおよびパッキング材料は、本発明に従って、好ましくは直径4インチまでにブレイドされた繊維基材を本発明のフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物に浸漬することによって製造することができる。好ましい繊維基材としては、ガラス繊維、DuPont Companyによって商標Kevlar(登録商標)で販売されている繊維などのアラミド繊維、PTFE繊維、綿などの天然繊維、およびかかる繊維の混合物を含有する繊維基材が含まれる。フルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物は好ましくは、フルオロポリマーで求められる塗り厚および含浸の程度に応じて、固形分を約50〜約65重量%含有する。非溶融加工性PTFEが、本出願に好ましいフルオロポリマーである。
フルオロポリマーガスケットおよびパッキング材料は、本発明に従って、好ましくは直径4インチまでにブレイドされた繊維基材を本発明のフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物に浸漬することによって製造することができる。好ましい繊維基材としては、ガラス繊維、DuPont Companyによって商標Kevlar(登録商標)で販売されている繊維などのアラミド繊維、PTFE繊維、綿などの天然繊維、およびかかる繊維の混合物を含有する繊維基材が含まれる。フルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物は好ましくは、フルオロポリマーで求められる塗り厚および含浸の程度に応じて、固形分を約50〜約65重量%含有する。非溶融加工性PTFEが、本出願に好ましいフルオロポリマーである。
プロセスの実施において、繊維基材は、完全なロールとして約1〜約24時間浸漬してもよいし、または1本のストランドとしてPTFE分散液浴に通してもよい。コーティング工程後に、PTFE被覆基材をオーブンに入れるか、またはオーブンに通して、水および界面活性剤を除去する。分散液に水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカ粒子を添加することによって、被覆基材のCCTが増加する。
フルオロポリマー被覆繊維基材は、ガスケットなどの多くの用途において有用であり、フルオロポリマーを含有しないパッキングと比べて、様々なポンプ、バルブ、および撹拌機の寿命を伸ばすのに特に有用なパッキングである。フルオロポリマー、特にPTFE被覆表面は低い摩擦係数を提供し、高圧負荷の下でのこすれの繰り返しから発生する摩擦および熱が低減される。さらに、PTFE含浸基材は、優れた耐熱性(−100℃〜260℃)、化学的不活性、および耐酸耐塩基性(pH0〜14)を有する。
グラスクロスコーティング
フルオロポリマー被覆グラスクロスは、本発明のフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物、一般にPTFE分散液でグラスクロス基材をコーティングし、それをオーブン内で乾燥させ、焼付け、焼結することによって製造することができる。初期のパスでは焼結を省いてもよいが、通常、複数回パスのプロセスを用いて、求められる塗り厚が得られる。
フルオロポリマー被覆グラスクロスは、本発明のフルオロポリマー水性分散液および/またはコーティング組成物、一般にPTFE分散液でグラスクロス基材をコーティングし、それをオーブン内で乾燥させ、焼付け、焼結することによって製造することができる。初期のパスでは焼結を省いてもよいが、通常、複数回パスのプロセスを用いて、求められる塗り厚が得られる。
コーティングは一般に、浸漬タンクを使用して行われ、分散液濃度は固形分が約50〜約65%である。一般的なコーティングプロセスにおいて、湿潤コーティングを有するグラスクロスがオーブンに入り、水が乾燥領域で除去され、界面活性剤が焼付け領域で除去され、次いで、焼結領域で焼結が行われてフルオロポリマー粒子が溶融される。
フルオロポリマー被覆グラスクロスは優れた非粘着性、耐候性、耐薬品性および広い温度用途範囲を有し、したがって多種多様な工業用途を有する。主な用途としては、建築物、例えばテント状屋根構造、および製造プロセス装置、例えば食品加工用のコンベヤベルトが含まれる。
本発明によるフルオロポリマー水性分散液は好ましくは、フッ素系界面活性剤の除去後に高い臨界亀裂厚さ(CCT)を保持し、例えばアクリルバインダーまたはアニオン界面活性剤を添加する必要性を避けることができる。さらに、分散液におけるこれらの添加剤の存在を避けることによって、金属コーティング用途、および望ましくない色のグラスクロスのコーティング用途における配合物の融通性が高くなる。
略語「E」は「実施例」を表し、「C」は「比較例」を表し、それに続く数字は、その水性分散液がどの実施例で調製されたかを意味する。実施例および比較例はすべて、同様な手法で調製され、試験される。別段の指示がない限り、パーセンテージは、重量による。
PTFE水性分散液を調製する手順
過流酸アンモニウムを開始剤として使用してTFEを重合し、約2.20のSSGおよび約195〜245nmの数平均粒径を有するPTFE粒子を有する未処理PTFEホモポリマー分散液を生成したが;コア/シェル型の場合には、平均粒径は245〜305nmであった。未処理分散液は、フルオロポリマー固形物を約45%含有し、約1800ppmのAPFO含有量を有する。
過流酸アンモニウムを開始剤として使用してTFEを重合し、約2.20のSSGおよび約195〜245nmの数平均粒径を有するPTFE粒子を有する未処理PTFEホモポリマー分散液を生成したが;コア/シェル型の場合には、平均粒径は245〜305nmであった。未処理分散液は、フルオロポリマー固形物を約45%含有し、約1800ppmのAPFO含有量を有する。
非イオン界面活性剤Tergitol(商標)TMN−10および/またはTergitol(商標)TMN−6を添加して、PTFE粒子の重量に対して非イオン界面活性剤を約4重量%にすることによって、未処理分散液を安定化した。
一般的に公知のイオン交換技術を用いて、フッ素系界面活性剤の低減を行った。分散液のAPFOレベルを50ppm未満に低減する。水酸化アンモニウムを添加して、pHを約9.5〜約11.0に調節した。次いで、分散液を熱によって濃縮し、Tergitol(商標)TMN−10および/またはTergitol(商標)TMN−6を添加して、分散液の重量に対して50〜61重量%のPTFE固形分を得た。イオン交換処理後の水性分散液は、安定化分散液であり、濃縮工程を省いて成分(c)を直接添加し、高いCCTを有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
Tergitol(商標)TMN−10とTergitol(商標)TMN−6のブレンドを使用する場合、ブレンド組成物は、ブレンドのHLB値によって表され、式:ブレンドされた界面活性剤のHBL=(TMN−10のHBL×TMN−10の重量%)+(TMN−6のHLB×TMN−6の重量%)によって計算される。水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカのいずれかを添加した後、非イオン界面活性剤を分散液に添加して、界面活性剤の最終濃度をPTFE粒子に対してそれぞれ6重量%、8重量%または10重量%にした。
試験法
未処理分散液の特性:
分散液の計量されたアリコートを乾燥状態まで蒸発させ、乾燥した固形分を計量することによって、PTFE未処理(重合したままの)分散液の固形分を重量測定によって決定した。固形分は、PTFEと水の合計量に対する重量%で示される。代替方法としては、比重計を使用して分散液の比重を決定し、製造元から提供される、比重を固形分に関連付ける表を参照することによって、固形分を決定することができる。
未処理分散液の特性:
分散液の計量されたアリコートを乾燥状態まで蒸発させ、乾燥した固形分を計量することによって、PTFE未処理(重合したままの)分散液の固形分を重量測定によって決定した。固形分は、PTFEと水の合計量に対する重量%で示される。代替方法としては、比重計を使用して分散液の比重を決定し、製造元から提供される、比重を固形分に関連付ける表を参照することによって、固形分を決定することができる。
未処理分散液粒径(RDPS)は光子相関分光法によって測定される。
フルオロポリマー樹脂の特性:
PTFE樹脂の標準比重(SSG)は、ASTM D−4895の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、それはSSGを決定する前にASTM−D−4441における抽出手順によって除去することができる。
PTFE樹脂の標準比重(SSG)は、ASTM D−4895の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、それはSSGを決定する前にASTM−D−4441における抽出手順によって除去することができる。
非イオン界面活性剤含有量:
一般にASTM D−4441に従うが、水は蒸発するが界面活性剤は蒸発しないような時間および温度を用いて、PTFE分散液の計量された少量のアリコート乾燥状態まで蒸発させることによって、界面活性剤と安定化分散液の固形分の量が、重量測定によって決定される。次いで、この試料を380℃で加熱し、界面活性剤を除去し、再び計量する。界面活性剤含有率は、PTFE粒子の重量に対して重量%で示される。
一般にASTM D−4441に従うが、水は蒸発するが界面活性剤は蒸発しないような時間および温度を用いて、PTFE分散液の計量された少量のアリコート乾燥状態まで蒸発させることによって、界面活性剤と安定化分散液の固形分の量が、重量測定によって決定される。次いで、この試料を380℃で加熱し、界面活性剤を除去し、再び計量する。界面活性剤含有率は、PTFE粒子の重量に対して重量%で示される。
フッ素系界面活性剤含有量:
Hewlett Packard 5890ガスクロマトグラフを使用して、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)を測定する。炭素3個以下の直鎖アルコールを使用して、フッ素系界面活性剤をエステル化し、GCに導入する。フッ素系界面活性剤含有率は、分散液中のフッ素系界面活性剤の総重量%に基づいて報告される。
Hewlett Packard 5890ガスクロマトグラフを使用して、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)を測定する。炭素3個以下の直鎖アルコールを使用して、フッ素系界面活性剤をエステル化し、GCに導入する。フッ素系界面活性剤含有率は、分散液中のフッ素系界面活性剤の総重量%に基づいて報告される。
本発明の実施形態は、以下の実施例においてさらに定義される。実施例および比較例の組成物ならびに評価結果を表1〜4に示す。
表1の結果から、以下のことが明らかである。
比較例1〜9の比較から、脂肪族アルコールエトキシレートを6重量%含有する分散液は、8〜12マイクロメートルのCCTを有する。8重量%では、分散液のCCTは10〜12マイクロメートルに向上し;10重量%では、分散液のCCTは10〜15マイクロメートルに向上する。したがって、非イオン界面活性剤の量が増加するにしたがって、分散液のCCTも増加することが分かる。
表2の結果から、以下のことが明らかである。
E1とC2、E2/E3とC4、E4とC7、またはE5/E6とC9の比較から、硝酸バリウムを1重量%、3重量%または5重量%含有する分散液はCCTを約15〜約100%有効に増加しており、向上の程度は、水溶性アルカリ土類金属塩の量に一致している。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、約1〜約10重量%;好ましくは、約1〜約8重量%の水溶性アルカリ土類金属を含み、から本質的になり、を含有し、水溶性アルカリ土類金属は硝酸バリウムであり、その重量%はPTFE粒子の重量に対する%である。
表3および4の結果から、以下のことが明らかである。
E7とC2、E8/E9/E10とC4、E11とC7、またはE12/E13/E14とC9の比較から、コロイドシリカを1重量%、3重量%、または5重量%含有する分散液は、CCTを約25〜約150%有効に増加し、コロイドシリカの量に一致する。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、コロイドシリカ約1〜約10重量%;好ましくは約1〜約8重量%を含み、から本質的になり、を含有し、コロイドシリカは200〜300m2/gの比表面積を有し、その重量%はPTFE粒子の重量に対する%である。
表5の結果から、以下のことが明らかである。
E15/E16とC10、またはE17/E18とC11の比較から、硝酸バリウムを3重量%またはコロイドシリカを5重量%含有する分散液は、CCTを有効に増加している。硝酸バリウム3%では、その分散液から、分散液のCCTの少なくとも50%の有意な増加が実証されており;コロイドシリカ5重量%では、その分散液から、分散液のCCTの200%までの有意な増加が実証された。
一実施形態において、本発明の水性分散液は、約50〜約65重量%のPTFE粒子を含み、から本質的になり、を含有し、PTFE粒子は約200〜300nmの平均直径を有し、その重量%は、水性分散液の重量に対する%である。
本発明は一般的な実施形態において例証かつ説明されているが、本発明の精神から逸脱することなく、種々の修正および置換を施すことが可能であることから、示される詳細に限定されることを意図しない。したがって、本明細書に開示される本発明の修正形態および均等物は、慣例的な実験のみを用いて当業者によって見出すことができ、すべての修正形態および均等物は、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内にあると考えられる。
Claims (19)
- (a)分散液の全重量に対して45〜70重量%のポリテトラフルオロエチレン粒子であって、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は非溶融加工性である、と;
(b)1〜15重量%の非イオン界面活性剤をと;
(c)1〜10重量%の水溶性アルカリ土類金属塩、または0.1〜10重量%のコロイドシリカと;
を含む、フルオロポリマーの水性分散液であって、
成分(b)または(c)の重量%は前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対する%である、水性分散液。 - 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子(a)が、コア/シェルPTFE、PTFE、改質PTFE、またはその混合物を含む、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記水性分散液の全重量に対して、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子(a)を50〜65重量%含む、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子(a)が、200〜300nmの平均粒径を有する、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、前記非イオン界面活性剤(b)を4〜12重量%含む、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記非イオン界面活性剤(b)が、少なくとも1種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記非イオン界面活性剤(b)が、式:
R(OCH2CH2)nOH
(式中、Rは、炭素原子8〜18個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、nは平均値4〜18である)
の化合物または化合物の混合物である、請求項6に記載の水性分散液。 - 前記非イオン界面活性剤(b)が、平均4〜18個のエチレンオキシド(EO)単位を有する2,6,8−トリメチル−4−ノナノールのエトキシレートまたはその混合物である、請求項7に記載の水性分散液。
- 前記非イオン界面活性剤(b)が、13.1〜14.4、さらに好ましくは13.6〜14.2のHLB値を有する2,6,8−トリメチル−4−ノナノールエトキシレートの混合物である、請求項8に記載の水性分散液。
- 前記水溶性アルカリ土類金属塩(c)が、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの硝酸塩、またはその混合物である、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、前記水溶性アルカリ土類金属塩(c)を1〜8重量%含む、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記コロイドシリカ(c)が125〜420m2/gの比表面積を有する、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記コロイドシリカ(c)が、ナトリウム安定化コロイドシリカであり、かつ25℃でpH8.4〜9.9を有する、請求項12に記載の水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、前記コロイドシリカ(c)を1〜8重量%含む、請求項1に記載の水性分散液。
- ガラス気泡を本質的に含まない、請求項1〜14のいずれか一項に記載の水性分散液。
- 請求項1に記載の水性分散液を含む、コーティング組成物。
- 請求項1に記載の水性分散液または請求項16に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
- 多孔質生地である、請求項17に記載の基材。
- 請求項1に記載の水性分散液または請求項16に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材であって、前記非イオン界面活性剤が熱によって除去されている、基材。
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