JP7311825B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents

変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 Download PDF

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Description

本開示は、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液に関する。
一般にポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と記載する）は、水性媒体中で界面活性剤を用いたテトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」と記載する）の乳化重合により製造される。乳化重合法によれば、ＰＴＦＥ粒子が水性媒体中に分散した水性分散液が得られる。この水性分散液に分散剤として非イオン性界面活性剤を添加して安定化することが知られている。
例えば、特許文献１には、平均一次粒子径が０．１～０．５μｍのＰＴＦＥ粒子を１５～７０質量％、炭素数４～７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素界面活性剤を、前記ＰＴＦＥ粒子の質量に対して０．１～２０，０００ｐｐｍ、特定の構造を有する非イオン性界面活性剤を、前記ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して１～２０質量部、特定の構造を有する化合物を、前記ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．０１～３．０質量部、および水を含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液が記載されている。
特許文献２には、テトラフルオロエチレン・コア－シェルポリマーと、一般式：
Ｒ１Ｏ－［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ－［Ｒ２Ｏ］ｍＲ３ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは８～１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、３又は４個の炭素原子を有するアルキレン単位を表し、Ｒ３は、水素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、又はＣ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０～４０の値を有し、ｍは、０～４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である］に対応する少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤と、を含む、水性分散液であって、該コア－シェルポリマーは、該コアより大きい分子量を有する外側シェルを含有し、該分散液は、式
Ｙ－Ｒｆ－Ｚ－Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表し、アルキレン鎖は、酸素原子によって１回又は２回以上中断されてもよく、Ｚは、１種又は複数種の酸アニオンを表し、Ｍは、１種又は複数種のカウンターカチオンを表す］に対応するフッ素化乳化剤を本質的に含まず、本質的に含まずとは、該分散液の重量に対して０ｐｐｍを含む５０ｐｐｍ未満の量を意味する、水性分散液が記載されている。
特許文献３には、（ａ）分散液の全重量に対して４５～７０重量％のＰＴＦＥ粒子であって、前記ＰＴＦＥ粒子は非溶融加工性である、と；（ｂ）１～１５重量％の非イオン性界面活性剤をと；（ｃ）１～１０重量％の水溶性アルカリ土類金属塩、または０．１～１０重量％のコロイドシリカと；を含む、フルオロポリマーの水性分散液であって、成分（ｂ）または（ｃ）の重量％は前記ＰＴＦＥ粒子の重量に対する％である、水性分散液が記載されている。
国際公開第２０１７／０９４７９８号 特表２０１７－５１１３９４号公報 特表２０１４－５０８１９３号公報
本開示は、高温での粘度が低く、好ましくは、更に、機械的安定性に優れ、コーティングにおける成膜性（厚膜化）と塗膜外観（高い透明性、光沢性）に優れる変性ＰＴＦＥ水性分散液を提供する。
本開示は、変性ポリテトラフルオロエチレン、及び、非イオン性界面活性剤を含み、変性ポリテトラフルオロエチレンの固形分濃度が５０～７０質量％であり、含フッ素界面活性剤を実質的に含まず、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、変性ポリテトラフルオロエチレンは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。
本開示の水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が１００ｐｐｂ以上、１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の水性分散液は、比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］が４．００以下であることが好ましい。
非イオン性界面活性剤の含有量は、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して４．０質量％以上、１２．０質量％以下であることが好ましい。
本開示の水性分散液は、６０℃における安定性保持時間が２０分以上であることが好ましい。
非イオン性界面活性剤は、下記一般式（ｉ）：
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物を含むことが好ましい。
Ｒ３は、下記一般式（ｉ－１）：
ＣＨＲ３１Ｒ３２－ （ｉ－１）
（式中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３２は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｒ３１とＲ３２の合計炭素数は７～１７である）で表されるアルキル基であることが好ましい。
Ｒ３は、平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８のアルキル基であることが好ましい。
非イオン性界面活性剤は、Ａ１の平均オキシエチレン単位数が異なる式（ｉ）により表される化合物の混合物であることが好ましい。
本開示は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を製造する方法であって、
含フッ素アニオン界面活性剤の存在下でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを乳化重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを含む分散液を得る工程Ａ、
工程Ａで得られた分散液に非イオン性界面活性剤（１）を添加する工程Ｂ、
工程Ｂで得られた分散液から含フッ素アニオン界面活性剤を除去し、更に、濃縮する工程、又は、工程Ｂで得られた分散液を濃縮し、更に、含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程である工程Ｃ、及び、
工程Ｃで得られた分散液に非イオン性界面活性剤（２）及びフッ素非含有アニオン界面活性剤を添加する工程Ｄ、
を含み、
変性ポリテトラフルオロエチレンは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法を提供する。
工程Ａは、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン及び環状型モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の単量体とを重合する工程であることが好ましい。
工程Ａは、コアシェル構造を有する変性ポリテトラフルオロエチレンの分散液を得る工程であり、
テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン及び環状型モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の変性モノマーとを重合して上記コアを製造する工程Ａ－１と、テトラフルオロエチレン及び上記変性モノマーに加え、ヘキサフルオロプロピレン及び連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を重合して上記シェルを製造する工程Ａ－２と、を含むことが好ましい。
非イオン性界面活性剤（１）は、下記式（１）：
Ｒ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （１）
（式中、Ｒ４は、１分子あたりの平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ２は、平均オキシエチレン単位数が７．０～１２．０であり、平均オキシプロピレン単位数が０．０～２．０であるポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物であることが好ましい。
非イオン性界面活性剤（２）は、下記式（２）：
Ｒ５－Ｏ－Ａ３－Ｈ （２）
（式中、Ｒ５は、１分子あたりの平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ３は、平均オキシエチレン単位数が１０．０～１２．０であるポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物であることが好ましい。
工程Ｄは、分散液中の非イオン性界面活性剤の濃度が変性ポリテトラフルオロエチレンに対して４質量％以上１２質量％以下になるように非イオン性界面活性剤（２）を添加する工程であることが好ましい。
変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、非イオン性界面活性剤の曇点が６０～８０℃であることが好ましい。
工程Ｃにおける含フッ素アニオン界面活性剤の除去は、水性分散液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより行うことが好ましい。
変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が水性分散液に対して１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
含フッ素アニオン界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素アニオン界面活性剤であることが好ましい。
フッ素非含有アニオン界面活性剤は、アルキルサルフェート及びその塩、並びに、脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、フッ素非含有アニオン界面活性剤の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して５０～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、塗料原料を加える工程を含むことが好ましい。
本開示は、また、上記製造方法により得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。
本開示の水性分散液は、水性塗料であることが好ましい。
本開示は、また、上記水性分散液を塗布して得られた塗膜を提供する。
本開示は、また、上記水性分散液を含浸して得られた含浸膜を提供する。
本開示は、また、上記水性分散液を含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液であり、（Ａ）上記変性ポリテトラフルオロエチレンからなる変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子と、（Ｂ）窒素原子を含まず沸点が１００℃以上でかつ水酸基を２個以上有する高沸点多価アルコールと、（Ｃ）分解して気化する温度が該変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の分解温度までの温度範囲内にある解重合性アクリル樹脂粒子と、（Ｄ）非イオン性界面活性剤と、（Ｅ）水性媒体とを含み、
上記高沸点多価アルコール（Ｂ）および解重合性アクリル樹脂粒子（Ｃ）の配合量が変性ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ５～１８質量部および５～２５質量部であり、かつ酸化剤およびアミン系溶剤を含まない変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。
本開示は、また、上記水性分散液を含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液であり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンからなる変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、解重合性アクリル樹脂粒子、及び水を含み、各樹脂粒子の一次平均粒子と同体積の真球と置き換えたと仮定した場合、それぞれの樹脂粒子を最密充填構造に配列させたときの樹脂粒子間の理論空隙率２６％の７５～９５％を占める量の非イオン性界面活性剤が存在しており、該非イオン性界面活性剤が１００℃までの温度範囲で実質的に不揮発性でありかつ樹脂粒子の熱分解温度よりも低い温度で揮散または熱分解する溶媒であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。
本開示は、また、上記変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を塗布して得られた塗膜を有する塗装物品を提供する。
上記塗装物品は、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、工具、包丁、はさみ、ホッパー、工業用コンテナ、および鋳型からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、高温での粘度が低く、好ましくは、更に、機械的安定性に優れ、コーティングにおける成膜性（厚膜化）と塗膜外観（高い透明性、光沢性）に優れる。
機械的安定性の評価に用いた撹拌翼を示したもので、（ａ）は上方から見た平面図、（ｂ）は側面図である。
本開示の変性ＰＴＦＥ水性分散液（以下「本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液」とも記載する）は、変性ＰＴＦＥ（または、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子）、及び、非イオン性界面活性剤を含み、変性ＰＴＦＥの固形分濃度が５０～７０質量％であり、含フッ素界面活性剤を実質的に含まず、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、変性ＰＴＦＥは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下である。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることによって、繊維基材への含浸加工分野等の高温で使用される用途に特に好適である。含浸加工では、焼成工程が必要となるため環境的に高温になりやすい。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、高温環境下でも繊維基材への浸透性が良く、均一に含浸することができる。５５℃における粘度は、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、５５℃における粘度の下限は特に限定されないが、例えば、１０ｍＰａ・ｓであってよい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］が、４．００以下であることが好ましい。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、繊維基材への含浸加工用途に特に好適である。含浸加工では、焼成工程があるため環境的に高温になりやすい。含浸加工時の繊維基材へのＰＴＦＥ付着量は、水性分散液の粘度に左右されやすいため、粘度－温度依存性の低い水性分散液が要求される。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、上記比率が４．００以下であることによって、粘度－温度依存性が低く、品質上安定しているという点で優れている。
上記観点から、比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］は、３．００以下がより好ましく、２．００以下が更に好ましい。
上記２５℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、後述の実施例に示す条件で測定した値である。また、５５℃の粘度は、液温を５５℃に上昇させて６０分間保持したのち、２５℃における粘度測定と同条件で測定した値である。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用する。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、粘度温度遷移［ＶＴＴ］が５５℃以上であることが好ましい。５５℃以上であることによって、２５℃と少なくとも５０℃での加工条件を変更する必要がないという技術的意義がある。
ＶＴＴは、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度－温度依存性を表す。ＶＴＴは、ＰＴＦＥ水性分散液を２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃において、各温度に上昇させて３０分間保持したのち、Ｂ型回転粘度計を用い、後述の実施例に示す条件で測定することにより得られる。ＶＴＴ点は、２５℃で測定した時と同じ値に粘度が再度達する温度である。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用する。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥの固形分濃度が５０～７０質量％である。上記固形分濃度は、５５質量％以上が好ましく、５７質量％以上が更に好ましい。また、６５質量％以下が好ましい。変性ＰＴＦＥの固形分濃度が上記範囲であっても、本開示の水性分散液は、５５℃における粘度を８０ｍＰａ・ｓ以下にすることが可能である。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、非イオン性界面活性剤の含有量が変性ＰＴＦＥに対して４．０質量％以上であることが好ましく、４．５質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また、１２．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下がさらに好ましく、７．０質量％以下が殊更に好ましい。
非イオン性界面活性剤の量が多すぎると、粘度が高くなりすぎるおそれがあり、少なすぎると、貯蔵安定性や機械的安定性が低くなるおそれがある。
上記非イオン性界面活性剤は、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、下記一般式（ｉ）：
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ３の炭素数は８～１６が好ましく、１０～１４がより好ましい。Ｒ３の炭素数が上記範囲であると水性分散液中の変性ＰＴＦＥとの親和性が高く、５５℃におけるより低い粘度及び優れた機械的安定性を達成することができる。
上記Ｒ３は、下記一般式（ｉ－１）
ＣＨＲ３１Ｒ３２－ （ｉ－１）
（式中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３２は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｒ３１とＲ３２の合計炭素数は７～１７である。）で表されるアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ３１としては、水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基が更に好ましく、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が更により好ましい。また、Ｒ３２としては、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～１３のアルキル基が更により好ましい。
上記Ｒ３は、平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ３の平均メチル基数は２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、３．５以上が殊更好ましく、４．０以上が特に好ましい。Ｒ３の平均メチル基数の上限は、１２が好ましく、１０がより好ましく、８が更に好ましい。
本明細書において、平均メチル基数は、試料にメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、抽出液を１Ｈ－ＮＭＲにて測定することにより求める値である。
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）及びノイゲンＴＤＳ－１００（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）、ディスパノールＴＯＣ（商品名、日本油脂社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、異なる２種の非イオン性界面活性剤の混合物であってよく、Ａ１の平均オキシエチレン単位数が異なる式（ｉ）により表される化合物の混合物であることが好ましい。
例えば、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が７．０～１２．０であり、平均オキシプロピレン単位数が０．０～２．０であるポリオキシアルキレン鎖である化合物と、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が１０．０～１２．０であるポリオキシアルキレン鎖である化合物との混合物であってもよい。
また、例えば、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が７．０以上、１０．０未満である化合物と、上記一般式（ｉ）のＡ１の平均オキシエチレン単位数が１０．０以上１２．０以下であるポリオキシアルキレン鎖である化合物との混合物であってもよい。
上記式（ｉ）中のＡ１の平均オキシアルキレン単位数は、５．０～２０．０であることが好ましく、７．０～１５．０がより好ましく、８．０～１２．０が更に好ましい。
特に、オキシエチレン単位を含むことが好ましく、平均オキシエチレン単位数が７．０以上であることが好ましく、８．０以上がより好ましく、１４．０以下が好ましく、１３．０以下がより好ましく、１２．０以下が更に好ましい。
本明細書において、平均オキシアルキレン単位数は、試料にメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、抽出液を１Ｈ－ＮＭＲにて測定することにより求める値である。
上記式（ｉ）中のＡ１は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とからなるものであってもよい。例えば、平均オキシエチレン単位数５．０～２０．０および平均オキシプロピレン単位数０．０～２．０からなるポリオキシアルキレン鎖であってもよい。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。平均オキシプロピレン単位数が０．０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
変性ＰＴＦＥ水性分散液の粘度および機械的安定性の点からは、平均オキシエチレン単位数７．０～１２．０および平均オキシプロピレン単位数０．０～２．０より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。Ａ１が平均プロピレン単位数を０．５～１．５有すると低起泡性が良好である点で好ましい。
上記非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢが１３．００以上であることが好ましく、１３．２０以上であることがより好ましい。また、１４．５０以下が好ましく、１４．４０以下がより好ましく、１４．３０以下が更に好ましく、１４．２０以下が更により好ましい。ＨＬＢが上記範囲であることによって、機械的安定性を維持したまま、高温での粘度を低くすることができる。
上記ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式［ＨＬＢ＝Ｅ／５（式中、Ｅは、分子中の酸化エチレンの重量％）；ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅは、上記定義したもの。Ｐは、分子中の多価アルコールの重量％）；ＨＬＢ＝２０（１－Ｓ／Ｎ）／５（式中、Ｓは、エステルのケン化値。Ｎは、エステルを構成する脂肪酸の中和値）］を用い、算出した値を意味する。
上記ＨＬＢは、２種以上の非イオン性界面活性剤を用いた場合、それぞれの非イオン性界面活性剤のＨＬＢとその質量割合から算出する。例えば、非イオン性界面活性剤の全含有量に対して、ＨＬＢが１４．００の非イオン性界面活性剤が６０質量％であり、ＨＬＢが１５．００の非イオン性界面活性剤が４０質量％である場合には、ＨＬＢ＝１４．００×０．６＋１５．００×０．４＝１４．４０となる。
本開示の水性分散液を得るためには、親水性の異なる２種の非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。親水性の違いを表す指標としては上記ＨＬＢが挙げられ、例えば、本開示の水性分散液は、ＨＬＢが１３．００以上１３．５０未満の非イオン性界面活性剤と、ＨＬＢが１３．５０以上１５．００以下（好ましくは１４．５０以下、より好ましくは１４．００以下）の非イオン性界面活性剤とを含むことが好ましい。ＨＬＢの異なる非イオン性界面活性剤を添加すると消泡剤を添加せずに泡立ちを抑制することもできる。
非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本開示の水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点３０～９０℃、好ましくは３５～８５℃、より好ましくは４０～８０℃、さらに好ましくは、４５～７５℃を有する。
本開示の水性分散液を得るためには、曇点の異なる２種の非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
例えば、本開示の水性分散液は、曇点が３０℃以上６０℃以下の非イオン性界面活性剤と、曇点が６０℃超９０℃以下の非イオン性界面活性剤とを含むことが好ましく、曇点が３５～６０℃の非イオン性界面活性剤と、曇点が６５～８０℃の非イオン性界面活性剤とを含むことがより好ましい。曇点の高い非イオン性界面活性剤を使用すると機械的安定性を向上させることができる。また、曇点の異なる非イオン性界面活性剤を添加すると消泡剤を添加せずに泡立ちを抑制することもできる。
上記変性ＰＴＦＥは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む。当該変性ＰＴＦＥは、高温での機械的安定性をより改善することができる。上記変性ＰＴＦＥは、９９．００質量％以上、９９．９５質量％以下のＴＦＥに基づく重合単位を含むことが好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマーに基づく重合単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量の下限としては、０．０７０質量％がより好ましく、０．１０質量％が更に好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４５質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３５質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
本明細書において、変性ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007311825000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007311825000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１
（式中、Ｒｆ１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記変性モノマーとしては、環状型モノマーも挙げられる。環状型モノマーとしては、下記一般式（ｉｉ）：
Figure 0007311825000003
 （式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、－ＣＲ１Ｒ２－を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体が好ましい。上記一般式（ｉｉ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、例えば、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１～６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式（ｉｉ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子、Ｒ１及びＲ２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
上記変性モノマーとしては、塗膜の透明性の観点から、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及び上記環状型モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（以下「変性モノマー（３）」と記載する。）も好ましく例示される。変性モノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さい変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルが変性モノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、変性モノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥと変性モノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇの変性モノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表される変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure 0007311825000004
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure 0007311825000005
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
変性モノマー（３）の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０７０質量％がより好ましく、０．１０質量％が更に好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４５質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３５質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーは、高温での粘度が低く、かつ、高温での機械的安定性に優れることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアリルエーテル、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、上記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含むことがより好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕を含むことが更に好ましい。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、変性ＰＴＦＥに対して、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０７０質量％がより好ましく、０．１０質量％が更に好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４５質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３５質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（４）」と記載する。）も好ましい。変性モノマー（４）に基づく重合単位を含むことによって、粒子径が小さい変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
変性ＰＴＦＥを製造する重合において、上記変性モノマー（４）の量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。上記変性モノマー（４）が少なすぎると、得られる変性ＰＴＦＥの粒子径が大きくなるおそれがある。上記変性モノマー（４）は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（４）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（４）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（４）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は、後述する含フッ素化合物と同様に容易である。
上記変性モノマー（４）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（４）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー（４）は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有するものである。
上記変性モノマー（４）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ及び－ＣＯＯＭが好ましい。上記金属原子としてはアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
上記変性モノマー（４）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（４）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（４）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（４）の存在下に重合を行うと、乳化粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（４）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（４）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
上記変性モノマー（４）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３ （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１価又は２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
変性モノマー（４）は、下記式（４ａ）～（４ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （４ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （４ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３ （４ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３ （４ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３ （４ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
上記式（４ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（４ｂ）において、上記ｎ２は、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｄ）において、上記Ｘ１は、界面活性能の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記式（４ｅ）において、上記ｎ５は乳化能の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｅ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量の変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：変性ＰＴＦＥ
上記の構造はそれぞれ、高分子量と低分子量の態様を取り得る。例えば、高分子量の変性ＰＴＦＥのコアと、低分子量のＴＦＥ単独重合体のシェルの構造、高分子量の変性ＰＴＦＥのコアと、低分子量の変性ＰＴＦＥのシェルの構造、高分子量のＴＦＥ単独重合体のコアと、低分子量の変性ＰＴＦＥのシェルの構造、低分子量の変性ＰＴＦＥのコアと、高分子量のＴＦＥ単独重合体のシェルの構造、低分子量の変性ＰＴＦＥのコアと、高分子量の変性ＰＴＦＥのシェルの構造、低分子量のＴＦＥ単独重合体のコアと、高分子量の変性ＰＴＦＥのシェルの構造を取り得る。
上記変性ＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥのコアと、低分子量ＰＴＦＥのシェルとを有するコアシェル構造であることが特に好ましい。連鎖移動剤の存在下でＴＦＥを含むモノマー組成物を重合することで、シェルを低分子量ＰＴＦＥにすることができ、これにより、機械的安定性が大幅に向上する。
上記ＴＦＥを含むモノマー組成物は、ＴＦＥのみを含むものであってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーとを含むものであってもよい。
コアを構成する変性ＰＴＦＥの変性モノマーは、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及び上記環状型モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＰＡＶＥとしては、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＭＶＥ等が挙げられるが、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＦＡＥとしては、ＰＦＢＥ、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられ、ＰＦＢＥが好ましい。
上記環状型モノマーとしては、上述した一般式（ｉｉ）で表されるビニルヘテロ環状体が挙げられるが、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
コアを構成する変性ＰＴＦＥにおいて、変性モノマーに基づく重合単位の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０７０質量％がより好ましく、０．１０質量％が更に好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４５質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３５質量％が特に好ましい。
上記シェルにおける低分子量ＰＴＦＥは、連鎖移動剤の存在下でＴＦＥを含むモノマー組成物を重合することによって得ることができる。上記連鎖移動剤としては、シェルを構成するＰＴＦＥの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素、フッ化炭化水素等の非過酸化有機化合物；ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物；過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩等が挙げられる。上記シェルを形成する重合において、連鎖移動剤としては、上記非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種用いるものが好ましい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素、及び、炭素数１～４のフッ化炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種からなるものが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール及びイソプロパノールよりなる群から選択される少なくとも１種からなるものがより好ましく、メタノール及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも１種からなるものであることが更に好ましい。
上記重合は通常、水性媒体中で行われる。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１～１００００ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、７５０ｐｐｍ以下が更に好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記コアシェル構造を有する変性ＰＴＦＥにおいて、コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有する変性ＰＴＦＥにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有する変性ＰＴＦＥにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、低分子量ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有してもよい。
上記コアシェル構造を有する変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１５００における押出し圧力が８０ＭＰａ以下であることが好ましく、７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。リダクションレシオ１５００における上記範囲内の押出し圧力は、後述する本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法において、達成することができる。
本明細書において、上記「リダクションレシオ１５００における押出し圧力」は、下記手順に従って測定する。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液をメタノールにて凝固させ、得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を更にメタノールにてソックスレー抽出を行ない、非イオン性界面活性剤含む添加物を取り除く。取り除いた湿潤ＰＴＦＥ粉末を１５０℃で１８時間乾燥してＰＴＦＥ粉末を得る。
もしくは、重合上がりの、即ち非イオン性界面活性剤を加える前のＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ濃度を１０～１５質量％になるように脱イオン水で希釈した後、機械的剪断を与えて湿潤ＰＴＦＥ粉末を得る。この湿潤ＰＴＦＥ粉末を１５０℃で１８時間乾燥してＰＴＦＥ粉末を得る。
得られたＰＴＦＥ粉末１００質量部（６０ｇ）に対して押出助剤として炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）を２０．５質量部（１２．３ｇ）添加し、室温（２５±１℃）で１時間熟成し、内径２５．４ｍｍのシリンダー付き押出ダイ（リダクションレシオ１５００）でペースト押出成形を実施する。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を、リダクションレシオ１５００における押出し圧力とする。
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、例えば高分子量ＰＴＦＥの場合、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
上記平均一次粒子径は、樹脂固形分濃度を０．１５質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
本開示の水性分散液は、アスペクト比が５以上の変性ＰＴＦＥ粒子の含有量が変性ＰＴＦＥ粒子の全含有量に対して１．５質量％未満であることが好ましい。
上記アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈した変性ＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２２０以下であることが好ましく、２．１９０以下であることがより好ましい。また、２．１４０以上であることが好ましく、２．１５０以上であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記変性ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まない。本開示の組成物において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、変性ＰＴＦＥ水性分散液に対する含フッ素界面活性剤含有量が１．０ｐｐｍ以下であることを意味する。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないにも関わらず、高温での粘度を低くし、高温での機械的安定性を優れたものとすることができる。
含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは７００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｂ以下である。
含フッ素界面活性剤の含有量は、また、検出下限の量以上であってよく、定量下限の量以上であってもよく、１００ｐｐｂ以上であってもよい。
本開示の組成物において、含フッ素界面活性剤の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。具体的には、下記方法で測定できる。
［含フッ素界面活性剤の含有量測定方法］
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分１．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量する。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が３７ｇの水／メタノール＝１０／９０質量％となるように水とメタノールを加え、凝析するまでよく振とうする。液相を抜き出して４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄み液を抽出する。なお、このようなメタノール抽出の代わりに、水性分散液にメタノールを添加してソックスレー抽出を行う方法を用いてもよい。
上記で得られた抽出液中の含フッ素界面活性剤について、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行う。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液が含フッ素界面活性剤を用いた重合で得られたものである場合、重合上がりの変性ＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤を加え、濃縮すること等によって含フッ素界面活性剤量を上記範囲にすることができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、例えば、下記一般式（Ｎ０）におけるアニオン基Ｙ０を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－Ｒｆｍ－Ｙ０ （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、Ｒｆｍは３～１５の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキレン基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物（より具体的には、下記一般式（Ｎ１ａ）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０ （Ｎ１ａ）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物）、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０ （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０ （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｍ４－Ｏ－Ｌ４－Ｙ０ （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｍ４は、エーテル結合及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化された脂肪族基であり、Ｌ４は、部分または完全フッ素化された直鎖状のアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物（より具体的には、下記一般式（Ｎ４ａ）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０ （Ｎ４ａ）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び塩素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物）、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure 0007311825000006
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、総炭素数７以下、かつＬｏｇＰＯＷ３．５以下のパーフルオロポリエーテルカルボン酸が好ましい。上記総炭素数は、特に５～７が好ましい。また、上記ＬｏｇＰＯＷは３．４以下がより好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び塩素からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び塩素からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure 0007311825000007
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上述したように上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤において、一般式（Ｎ１）で表される化合物を使用する場合、式（Ｎ１）におけるＲｆｍの炭素数は３～６の整数であることが好ましい。また、式（Ｎ１ａ）におけるｍ１は３～６の整数であることが好ましい。また、パーフルオロカルボン酸（Ｉ）を用いる場合、一般式（Ｉ）におけるｎ１は３～６の整数であることが好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、特に、炭素数が４～９、好ましくは４～７であり、エーテル性酸素及び塩素からなる群より選択される少なくとも１種を有してもよい含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる化合物が好ましい。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。上記含フッ素アニオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、炭素数が４～９、好ましくは４～７であり、エーテル性酸素及び塩素からなる群より選択される少なくとも１種を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる化合物が好ましい。エーテル性酸素を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４～９、好ましくは４～７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素を有し、末端に－ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の－ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。
主鎖の途中に存在するエーテル性酸素は１個以上であり、１～４個が好ましく、１又は２個がより好ましい。
上記炭素数は５～７が好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては特に、主鎖の炭素数が６～７であり、主鎖のエーテル性酸素が１～４であり、主鎖が直鎖状、分岐状、又は、環状を有しており、部分または完全フッ素化されたカルボン酸又はその塩であることが好ましい。ここで、「主鎖」とは炭素原子数が最大となる一続きの鎖を意味する。
上記含フッ素界面活性剤としては、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
下記式：
Figure 0007311825000008
 等（式中、Ｍは上記定義したものである。）で表される化合物等が具体的に挙げられる。また、上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、単一組成ではなく、二種以上の混合物であっても良い。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン界面活性剤を含むことが好ましい。アニオン界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン界面活性剤としては、フッ素を含まないフッ素非含有アニオン界面活性剤や含フッ素アニオン界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まないフッ素非含有アニオン界面活性剤（即ち炭化水素系アニオン界面活性剤）が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているフッ素非含有アニオン界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
上記フッ素非含有アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪酸（脂肪族カルボン酸）及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪酸（脂肪族カルボン酸）またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
上記フッ素非含有アニオン界面活性剤としては、アルキルサルフェート及びその塩、並びに、脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素非含有アニオン界面活性剤の含有量は、フッ素非含有アニオン界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、ＰＴＦＥの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量の上限としては、４０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると、粘度が上昇する、特に高温での粘度上昇が大きくなるおそれがある。また、泡立ちが多くなるおそれがある。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液の粘度を調整する目的で、フッ素非含有アニオン界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、ｐＨが８～１３であることが好ましい。より好ましくは、９～１２であり、更に好ましくは、９～１１である。
上記ｐＨは、ＪＩＳ Ｋ６８９３に準拠し、２５℃において測定した値である。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、消泡剤を含んでもよい。消泡剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック（登録商標）型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ－シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３、３２５、３０８、３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３、デヒドラン１５１３（サンノプコ（株）製）；フロノンＳＢ－１１０Ｎ、ＳＢ－２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８（共栄社化学（株）製）；サーフィノール１０４Ｅ、４４０（エアープロダクツ社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ－６０７Ａ（信越化学社（株）製）；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ－０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパン－４１０、７１０、７２０（第一工業製薬（株）製）；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス－７４７、ＴＹ－１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は変性ＰＴＦＥ水性分散液に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％が特に好ましい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、消泡剤を含んでもよいが、含まないことが好ましい。消泡剤を含まない場合、コストの点で有利である。また、消泡剤を含むと、変性ＰＴＦＥ水性分散液を塗膜化した時に着色するおそれがある。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、通常、水性媒体を含む。水性媒体は、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体は、水が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、６０℃における安定性保持時間が２０分以上であることが好ましい。より好ましくは、３０分以上である。安定性保持時間の上限は特に限定されない。
安定性保持時間は、下記の方法で測定した値である。
直径６７ｍｍ、内容積３００ｍｌのプラスチックカップに変性ＰＴＦＥ水性分散液１００ｇを入れ、６０℃の水槽に漬け、直径５０ｍｍの撹拌翼（図１）を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心（図１（ｂ）の軸方向において、撹拌翼の下端から６ｍｍの位置）までの高さが２０ｍｍとなるようにセットして、３０００ｒｐｍで回転させ、ＰＴＦＥ水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間とした。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、他の添加剤、例えば、塗料原料を含むものであってもよい。塗料原料としては、例えば、顔料（体質顔料、鱗片状顔料等）、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、造膜助剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（光安定剤）、艶消し剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防錆剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、フィラー、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、コランダム、ケイ石、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ざくろ石、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硫酸バリウム、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、コロイダルシリカ、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末等の通常の塗料用添加剤があげられる。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、コロイダルシリカを含まないことがより好ましい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、防腐剤を含むことも好ましい。上記防腐剤としては、例えば、過酸化水素、有機臭素系化合物、有機窒素硫黄系化合物、有機ヨウ素系化合物、有機硫黄系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられ、防腐性能の観点から、有機ヨウ素系化合物または有機窒素硫黄系化合物であることが好ましい。有機ヨウ素系化合物及び有機窒素硫黄系化合物の具体例としては、大阪ガスケミカル社製デルトップシリーズ等が挙げられる。
上記防腐剤の添加量は、変性ＰＴＦＥ水性分散液に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、重合上がりの変性ＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤を添加したり、濃縮、希釈等によって変性ＰＴＦＥの固形分濃度を調整したりして得ることができる。
より具体的には、下記製造方法により本開示のＰＴＦＥ水性分散液を製造することができる。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法は、変性ＰＴＦＥ水性分散液を製造する方法であって、
含フッ素アニオン界面活性剤の存在下でＴＦＥ及び変性モノマーを乳化重合して変性ＰＴＦＥを含む分散液を得る工程Ａ、
工程Ａで得られた分散液に非イオン性界面活性剤（１）を添加する工程Ｂ、
工程Ｂで得られた分散液から含フッ素アニオン界面活性剤を除去し、更に、濃縮する工程、又は、工程Ｂで得られた分散液を濃縮し、更に、含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程である工程Ｃ、及び、工程Ｃで得られた分散液に非イオン性界面活性剤（２）及びフッ素非含有アニオン界面活性剤を添加する工程Ｄを含み、変性ポリテトラフルオロエチレンは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む。
なお、本明細書にて、「工程Ａで得られた分散液」と記載する場合、工程Ａを経た分散液であればよく、工程Ａの後に他の処理等が実施された分散液であってもよい。工程Ｂ～Ｄについても同様である。
上記乳化重合は、例えば、反応装置に、水性媒体、含フッ素アニオン界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応装置の内容物を撹拌し、そして反応装置を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記乳化重合における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする変性ＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力が０．０５～１０ＭＰａであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、上述した油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としてより好ましくは、過酸化物であり、更に好ましくは、過硫酸塩や有機過酸化物、又はこれらの混合物である。過硫酸塩として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。更により好ましくは、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドである。
上記乳化重合は、水性媒体に対して水溶性ラジカル重合開始剤を５００ｐｐｍ以下の量で使用することが好ましく、上記量は、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましく、また、５ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましい。
例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤としては、水性媒体に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１．０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１．５ｐｐｍ以上、更により好ましくは２．０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２．５ｐｐｍ以上の過硫酸アンモニウムが好ましい。また、水性媒体に対して、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下の加硫酸アンモニウムが好ましい。
また、上記水溶性ラジカル重合開始剤としては、水性媒体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上のジコハク酸パーオキサイドが好ましい。また、水性媒体に対して、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。
上記乳化重合では、過硫酸アンモニウムとジコハク酸パーオキサイドを併用することが特に好ましく、併用する場合の過硫酸アンモニウム及びジコハク酸パーオキサイドの量としては、上記の過硫酸アンモニウム及びジコハク酸パーオキサイドの量を組合わせて使用できる。
上記乳化重合において、重合を開始した後に、ラジカル重合開始剤を連続的に又は断続的に加えてもよい。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましい。またアルコールは、炭素数１～５が好ましく、１～４がより好ましい。連鎖移動剤としては、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１～１００００ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応装置中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
工程（Ａ）は、ＴＦＥ及び変性モノマーを重合する工程である。
上記変性モノマーとしては、特に、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ、パーフルオロアリルエーテル及び環状型モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、ＰＡＶＥがより好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
上記ＰＦＡＥとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１２
（式中、Ｒｆ１２は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１２は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記環状型モノマーとしては、一般式（ｉｉ）：
Figure 0007311825000009
 （式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、－ＣＲ１Ｒ２－を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体が好ましい。上記一般式（ｉｉ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、例えば、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１～６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式（ｉｉ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子、Ｒ１及びＲ２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
工程Ａにおいて、含フッ素アニオン界面活性剤としては、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液において記載した含フッ素アニオン界面活性剤が挙げられ、例えば、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素アニオン界面活性剤を用いてよい。
上記工程Ａは、コアシェル構造を有する変性ＰＴＦＥの分散液を得る工程であることが好ましい。
例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア（ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル（ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
工程Ａは、ＴＦＥと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン及び環状型モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の変性モノマーとを重合して上記コアを製造する工程Ａ－１と、ＴＦＥ及び上記変性モノマーに加え、ＨＦＰ及び連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を重合して上記シェルを製造する工程Ａ－２と、を含むことが好ましい。
上記シェルは、ＴＦＥと共重合可能な単量体である変性モノマーを共重合させることによって得られるものであってもよいし、重合時に連鎖移動剤を添加することによるものであってもよいし、これら両者を何れも行うことによるものであってもよい。
上記シェルは、連鎖移動剤を用いることにより得られるもの、及び／又は、下記一般式（ｉｉｉ）：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （ｉｉｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１～６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）若しくは下記一般式（ｉｖ）
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （ｉｖ）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１～５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンを共重合させることにより得られるものが好ましい。
上記シェルの製造に用いる連鎖移動剤としては、シェルを構成するＰＴＦＥの分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、並びに／又は、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１～４の水溶性アルコール、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数１～４のフッ化炭化水素等よりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ－ブタン、イソブタン、メタノール、イソプロパノール、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましい。
上記シェルの製造に用いる変性モノマーとしては、上記一般式（ｉｖ）で表されるフルオロオレフィンが好ましい。
上記フルオロオレフィンとしては、炭素数２～４のパーフルオロオレフィン、炭素数２～４の水素含有フルオロオレフィンが挙げられる。
上記フルオロオレフィンとしては、パーフルオロオレフィンが好ましく、なかでも、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕が好ましい。
上記シェルにおいて、変性モノマーに由来する変性剤単位は、用いる変性モノマーの種類によるが、ＰＴＦＥの分散液の安定性の点で、ＰＴＦＥを構成する一次粒子全体の０．００１～０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい上限は０．２質量％、更に好ましい上限は０．１０質量％である。上記シェルにおいて変性モノマーとしてＨＦＰを用いる場合、ＰＴＦＥを構成する一次粒子全体の０．００１～０．３質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい上限は０．１５質量％である。
上記シェルは、連鎖移動剤の使用か又は変性剤の共重合か何れかを行うことにより得られるものであってもよく、変性モノマーの共重合と、連鎖移動剤の使用との両方を行うことにより得られるものであってもよい。
上記ＰＴＦＥは、コアを構成するＰＴＦＥにおける変性モノマーとして上記一般式（ｉｉｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、特にＰＰＶＥを用いる場合、連鎖移動剤としてメタノール、イソブタン、ＤＳＰ及び／又はＡＰＳを用いるか、又は、変性剤としてＨＦＰ及び／又はＰＰＶＥを共重合することによるものが好ましく、メタノール又はＨＦＰを用いることによるものがより好ましい。
上記工程Ａは、ＴＦＥ及び変性モノマーを重合してコアを製造し、次いで、連鎖移動剤の存在下でＴＦＥを含むモノマー組成物を重合してシェルを製造する工程であることが好ましい。上記変性モノマー及び連鎖移動剤としては、上述したコアシェル構造のＰＴＦＥについて記載した変性モノマー及び、又は、連鎖移動剤を使用できる。
上記コアシェル構造としては上述した構造が挙げられるが、変性ＰＴＦＥのコアと、連鎖移動剤の存在下でＴＦＥを含むモノマー組成物を重合して得られる低分子量ＰＴＦＥのシェルとを有するコアシェル構造であることが特に好ましい。上述したように、連鎖移動剤の存在下でＴＦＥを含むモノマー組成物を重合することによって低分子量ＰＴＦＥのシェルを得ることができる。
工程Ａで得られる変性ＰＴＦＥは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）を含む。上記変性ＰＴＦＥは、９９．００質量％以上、９９．９５質量％以下のＴＦＥに基づく重合単位を含むことが好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマーに基づく重合単位のみからなるものであってよい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０７０質量％がより好ましく、０．１０質量％が更に好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４５質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３５質量％が特に好ましい。
上記工程Ａは、反応装置に、脱イオン水、含フッ素アニオン界面活性剤（但しＰＦＯＡ又はその塩を除く）、及び安定化助剤を仕込み、酸素を取り除いた後、ＴＦＥを加え、重合開始剤を加える工程１、ＴＦＥと変性モノマーを添加する工程２、連鎖移動剤を加える工程３、及び、重合終了後、冷却し、安定化助剤を除去する工程４、を含むことが好ましい。
上記工程１において、含フッ素アニオン界面活性剤（但しＰＦＯＡ又はその塩を除く）は、上述した含フッ素界面活性剤のうち、ＰＦＯＡ又はその塩以外の含フッ素アニオン界面活性剤であればよく、例えば、ＬｏｇＰＯＷが３．５未満の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましく、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
より具体的には、上記一般式（Ｎ１）で表される化合物（但しＰＦＯＡ又はその塩を除く）、上記一般式（Ｎ２）で表される化合物、上記一般式（Ｎ３）で表される化合物、上記一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、上記一般式（Ｎ５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（但しＰＦＯＡ又はその塩を除く）が挙げられる。
より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）（但しＰＦＯＡ又はその塩を除く）、上記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、上記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、上記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、上記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、上記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、上記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、上記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記工程１における含フッ素アニオン界面活性剤において、一般式（Ｎ１）で表される化合物を使用する場合、式（Ｎ１）におけるＲｆｍの炭素数は３～６の整数であることが好ましい。また、式（Ｎ１ａ）におけるｍ１は３～６の整数であることが好ましい。また、パーフルオロカルボン酸（Ｉ）を用いる場合、一般式（Ｉ）におけるｎ１は３～６の整数であることが好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、特に、炭素数が４～７であり、エーテル性酸素を有してもよい含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる化合物が好ましい。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。上記含フッ素アニオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、炭素数が４～７であり、エーテル性酸素を有する含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる化合物が好ましい。エーテル性酸素を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４～７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素を有し、末端に－ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の－ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。
主鎖の途中に存在するエーテル性酸素は１個以上であり、１～４個が好ましく、１又は２個がより好ましい。
上記炭素数は５～７が好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては特に、主鎖の炭素数が６～７であり、主鎖のエーテル性酸素が１～４であり、主鎖が直鎖状、分岐状、又は、環状を有しており、部分または完全フッ素化されたカルボン酸又はその塩であることが好ましい。ここで、「主鎖」とは炭素原子数が最大となる一続きの鎖を意味する。
上記含フッ素界面活性剤としては、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
下記式：
Figure 0007311825000010
 等（式中、Ｍは上記定義したものである。）で表される化合物等が具体的に挙げられる。また、上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、単一組成ではなく、二種以上の混合物であっても良い。
上記工程１において、安定化助剤としては上述したものが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
上記工程１において、重合開始剤としては工程Ａにおいて記載したものを使用でき、その添加量は特に限定されない。
上記工程２において、変性モノマーとしては、例えば、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及び環状型モノマーからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。ＰＡＶＥとしては、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、環状型モノマーとしては、上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体が好ましい。
上記ＰＦＡＥとしては、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
上記工程２において、変性モノマーは、重合開始前、又は、重合開始後、ＰＴＦＥの固形分濃度が５質量％未満である時に添加することが好ましい。これにより、変性ＰＴＦＥのコアを有するＰＴＦＥの分散液を得ることができる。
上記工程２において、酸素を取り除く方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
上記工程３において、連鎖移動剤の添加量は、上記工程Ａについて記載した量を用いてよい。
上記工程３において、ｐ１／ｐ２が０．６０以上であることが好ましい。ｐ１／ｐ２は０．７０以上がより好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．９０以上が更により好ましく、０．９５以上が特に好ましい。ｐ１／ｐ２の上限は特に限定されないが、例えば、０．９８であってよい。
上記ｐ１／ｐ２は、ＰＴＦＥ全体におけるコアの割合を示し、ＰＴＦＥの重合におけるＴＦＥの全仕込量に対して、重合途中で変性モノマー、または、連鎖移動剤を仕込んだ時のＴＦＥ仕込量の比率を示すものである。上記ｐ１は、シェルを仕込んだ時のＴＦＥ仕込量であり、ｐ２は、ＴＦＥの全仕込量を示す。
上記工程４において、冷却及び安定化助剤を除去する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
また、上乳化記重合において、界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体（例えば脱イオン水）の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
工程Ｂで添加する非イオン性界面活性剤（１）としては、上述した式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤を使用することができる。
上記非イオン性界面活性剤（１）としては、
下記式（１）：
Ｒ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （１）
（式中、Ｒ４は、１分子あたりの平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ２は、平均オキシエチレン単位数が７．０～１２．０であり、平均オキシプロピレン単位数は０．０～２．０であるポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒ４は、下記一般式（１－１）：
ＣＨＲ４１Ｒ４２－ （１－１）
（式中、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ４２は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｒ４１とＲ４２の合計炭素数は７～１７である。）で表されるアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ４１としては、水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基が更に好ましく、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が更により好ましい。また、Ｒ４２としては、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～１３のアルキル基が更により好ましい。
上記Ｒ４の平均メチル基数は２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましく、４．０以上が特に好ましい。Ｒ４の平均メチル基数の上限は、１２が好ましく、１０がより好ましく、８が更に好ましい。
工程Ｃにおける含フッ素アニオン界面活性剤の除去は、水性分散液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより行うことが好ましい。
工程Ｃにおける陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ３ －基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
工程Ｃにおける含フッ素アニオン界面活性剤の除去は、濃縮により行うものであってもよい。国際公開第２００５／０４２５９３号に記載の通り、濃縮工程を２回以上濃縮するものであってもよい。
従って、工程Ｃは、工程Ｂで得られた分散液を２回以上濃縮するものであってもよい。
また、工程Ｃは、水性分散液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより行うことが好ましい。
上記工程Ｃにおける濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、ＰＴＦＥ濃度を５０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるため、工程Ｃにおいて更に非イオン性界面活性剤を添加してもよい。工程Ｃにおける非イオン性界面活性剤は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液と同じである。
また、必要に応じて非イオン性界面活性剤以外の分散安定剤を使用してもよい。上記分散安定剤の総量は、変性ＰＴＦＥの固形分質量に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記の濃縮操作によって、重合で含フッ素界面活性剤を使用した場合にも、水性分散液中の含フッ素界面活性剤を除去することができる。
上記濃縮としては、曇点濃縮が好ましい。曇点濃縮は、例えば、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上の温度で加熱することで行うことが好ましい。より具体的には、非イオン性界面活性剤の曇点よりも５℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
上記濃縮は、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。
工程Ｄは、工程Ｃで得られた分散液に非イオン性界面活性剤（２）及びフッ素非含有アニオン界面活性剤を添加する工程である。
非イオン性界面活性剤（２）とフッ素非含有アニオン界面活性剤を添加する順番は限定されず、非イオン性界面活性剤（２）を添加した後、フッ素非含有アニオン界面活性剤を添加してもよいし、フッ素非含有アニオン界面活性剤を添加した後、非イオン性界面活性剤（２）を添加してもよいし、フッ素含有アニオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤を同時に添加してもよい。
また、非イオン性界面活性剤（２）及びフッ素非含有アニオン界面活性剤の添加は各々複数回行ってもよく、非イオン性界面活性剤（２）の添加とフッ素非含有アニオン界面活性剤の添加を交互に複数回行ってもよい。
工程Ｄで添加する非イオン性界面活性剤（２）としては、上述した式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤を使用することができる。上記非イオン性界面活性剤（２）としては、下記式（２）：
Ｒ５－Ｏ－Ａ３－Ｈ （２）
（式中、Ｒ５は、１分子あたりの平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ３は、平均オキシエチレン単位数が１０．０～１２．０であるポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物であることが好ましい。
Ｒ５は、下記一般式（２－１）：
ＣＨＲ５１Ｒ５２－ （２－１）
（式中、Ｒ５１は、水素原子又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ５２は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｒ５１とＲ５２の合計炭素数は７～１７である。）で表されるアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ５１としては、水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基が更に好ましく、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が更により好ましい。また、Ｒ５２としては、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１～１３のアルキル基が更により好ましい。
上記Ｒ５の平均メチル基数は２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましく、４．０以上が特に好ましい。Ｒ５の平均メチル基数の上限は、１２が好ましく、１０がより好ましく、８が更に好ましい。
上記工程Ｄは、分散液中の非イオン性界面活性剤の濃度が変性ＰＴＦＥに対して４～１２質量％になるように非イオン性界面活性剤（２）を添加する工程であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上になるように添加することであり、また、より好ましくは、１０質量％以下になるように添加することであり、更に好ましくは８質量％以下になるように添加することである。
工程Ｄで添加する上記フッ素非含有アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪酸（脂肪族カルボン酸）及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
中でも、アルキルサルフェート及びその塩、並びに、脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
アルキルサルフェート及びその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪酸及びその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
フッ素非含有アニオン界面活性剤の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して５０～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量の下限としては、１００ｐｐｍがより好ましく、２００ｐｐｍが更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
フッ素非含有アニオン界面活性剤の添加量の上限としては、４０００ｐｐｍがより好ましく、３０００ｐｐｍが更に好ましく、２０００ｐｐｍが更により好ましく、１０００ｐｐｍが特に好ましい。添加量が多すぎると、粘度が上昇する、特に高温での粘度上昇が大きくなるおそれがある。また、泡立ちが多くなるおそれがある。
本開示の製造方法は、更に、水性分散液に防腐剤を添加する工程を含むことも好ましい。防腐剤としては、本開示の水性分散液において記載したものが挙げられる。
本開示の製造方法は、更に、塗料原料を加える工程を含むことも好ましい。塗料原料としては、塗料に添加できる添加剤が挙げられる。具体的には、顔料（体質顔料、鱗片状顔料等）、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、造膜助剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（光安定剤）、艶消し剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防錆剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、フィラー、カーボンブラック、クレー、硫酸バリウム、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、コロイダルシリカ、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末等の通常の塗料用添加剤があげられる。
上記添加剤は、コロイダルシリカ以外の添加剤であってよい。
塗料原料の含有量は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。
上記製造方法はまた、重合で得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を回収する工程を含んでもよい。
本開示はまた、本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を提供する。本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液においては、上述した本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で記載した特徴を適宜採用できる。
また、本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液は、非イオン性界面活性剤の濃度が変性ＰＴＦＥに対して４質量％以上、１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が更により好ましく、５質量％以上がより好ましい。
本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液は、非イオン性界面活性剤の曇点が６０℃以上であることが好ましく、６３℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましい。また、８０℃以下であることが好ましく、７６℃以下であることがより好ましく、７３℃以下であることが更に好ましい。
本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液は、非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１３．００～１５．００であることが好ましく、１３．３０以上であることがより好ましく、１３．５０以上であることが更に好ましい。
本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が水性分散液に対して１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の製造方法によって得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液をそのまま、又は、必要に応じて添加剤を添加して塗装することにより以下に例示する被覆物品を製造することができる。上記被覆物品としては、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり、ダイス、きり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、船底、ボイラー、工業用コンテナ（特に半導体工業用）が挙げられる。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液及び本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液（以下、特に断りなく「本開示の水性分散液」と記載した場合、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液及び本開示の製造方法により得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の両方を包含する）の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は水性塗料であることが好ましい。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、高温での粘度が低いため、水性塗料として特に好適である。上記水性塗料は、変性ＰＴＦＥ、水性媒体及び非イオン性界面活性剤を含み、必要に応じて、上述した防腐剤や塗料原料を含んでよい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
本開示はまた、本開示の第１の水性分散液を塗布して得られた塗膜でもある。本開示の塗膜は、本開示の水性分散液を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
本開示の塗膜は、基材に本開示の水性分散液を塗布して得ることができる。上記基材の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材の材料としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、特に、含浸用水性塗料として好適である。含浸加工では、焼成工程が必要となるため環境的に高温になりやすいが、本開示の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、高温環境下でも繊維基材への浸透性が良く、均一に含浸することができる。本開示は更に、本開示の水性分散液を含浸して得られた含浸膜でもある。
本開示の含浸膜は、本開示の水性分散液を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。例えば、本開示の含浸膜は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液を多孔性支持体に含浸させたのち、水性媒体を除去することにより得ることができる。水性媒体は、通常、常温下及び／又は加熱下で乾燥することにより除去することができる。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液を含浸して得られる含浸膜は、少なくとも加熱下で乾燥を行ったものが好ましい。上記含浸における「加熱下で乾燥」は、例えば、８０～４００℃で行うことができる。
上記多孔性支持体は、多孔構造を有するものであれば特に限定されず、有機又は無機の材料の何れでもよく、例えばグラスウール、セラミック、アルミナ、ＰＴＦＥ製多孔フィルム、カーボン、不織布、各種ポリマーからなるもの等が挙げられる。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液はまた添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記変性ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット***用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
本発明者らは、マッドクラックの防止と焼成時の着色の防止を同時に満たす組成物を見出すべく鋭意検討した。従来マッドクラックを防止するには、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどの高沸点溶剤と室温で液体でありかつ不揮発性のカプリル酸やカプリン酸、オレイン酸などの長鎖脂肪酸を添加する方法が知られている。しかし、マッドクラック防止効果が奏される量まで高沸点溶剤や長鎖脂肪酸を添加すると焼成時にこれらが反応して塗膜を着色する物質に変化してしまうため、酸化剤を必ず添加しなければならない。ところが酸化剤を添加すると高沸点溶剤や長鎖脂肪酸の殆どはフッ素樹脂の融点以下で分解し着色物質は減少できるが、焼成時に生ずる収縮クラックの発生が防止できなくなる。
その他の方法として、アクリル樹脂粒子を溶解させるブチルジグリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどの水溶性高沸点溶剤を添加し、乾燥時にアクリル樹脂粒子を溶かしてマッドクラックと熱収縮を同時に防止する方法も考えられるが、この水溶性高沸点溶剤が分散剤として添加される非イオン性界面活性剤の乳化力を低下させるため、スプレー塗装時の剪断でフッ素樹脂エマルションが破壊されてしまい、塗膜が不均一になったり塗ブツが発生したりするという問題がある。
本発明者らは、非イオン性界面活性剤により変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が分散された変性ＰＴＦＥ水性分散液に、高沸点多価アルコールと解重合性アクリル樹脂粒子を特定割合で配合することを検討し、高沸点多価アルコールのみではマッドクラックは防止できるがアクリル樹脂バインダーなしでは熱収縮によるクラックが防止できないし、また、解重合性アクリル樹脂粒子のみではマッドクラックが防止できないが、両者を特定の配合割合で併用した場合のみ目的とする効果が奏されるという知見を得た。更に、酸化剤を添加しなくても、マッドクラック防止と焼成時の着色防止を同時に解決でき、しかも外観に優れた溶融塗膜を与えることができることを見出し、以下の第２及び第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液を完成するに至った。
本開示はまた、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液を含む変性ＰＴＦＥ水性分散液であり、（Ａ）上記変性ＰＴＦＥからなる変性ＰＴＦＥ樹脂粒子と、（Ｂ）窒素原子を含まず沸点が１００℃以上でかつ水酸基を２個以上有する高沸点多価アルコールと、（Ｃ）分解して気化する温度が該変性ＰＴＦＥ樹脂の分解温度までの温度範囲内にある解重合性アクリル樹脂粒子と、（Ｄ）非イオン性界面活性剤と、（Ｅ）水性媒体とを含み、
上記高沸点多価アルコール（Ｂ）および解重合性アクリル樹脂粒子（Ｃ）の配合量が変性ＰＴＦＥ（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ５～１８質量部および５～２５質量部であり、かつ酸化剤およびアミン系溶剤を含まない変性ＰＴＦＥ水性分散液（以下、本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液とも記載する）にも関する。
（Ａ）変性ＰＴＦＥ樹脂粒子
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液で用いる変性ＰＴＦＥ樹脂粒子としては本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液と同様の変性ＰＴＦＥであってよく、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む変性ＰＴＦＥが好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、９９．００質量％以上、９９．９５質量％以下のＴＦＥに基づく重合単位を含むことが好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマーに基づく重合単位のみからなるものであってよい。上記変性ＰＴＦＥを構成する変性モノマーの含有量の下限としては、０．０７０質量％がより好ましく、０．１０質量％が更に好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４５質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３５質量％が特に好ましい。
（Ｂ）多価アルコール
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液で用いる高沸点多価アルコールの作用は、当該水性分散液を塗布後乾燥するときのマッドクラックの発生を防止する作用である。塗布された水性分散組成物は、通常、室温～１５０℃で乾燥される。その際、まず水が蒸散するが、その乾燥温度で蒸散しないかまたは蒸散速度が水よりも遅い高沸点多価アルコールを併用しなければ解分解性アクリル樹脂粒子が軟化する前に水が蒸散してしまうため、樹脂粒子間に間隙が生じてしまい、マッドクラックの原因となる。
その結果、乾燥された塗膜中は、乾燥温度や高沸点多価アルコールの種類（特に沸点）により、（１）高沸点多価アルコールと解重合性アクリル樹脂粒子が併存している状態、（２）高沸点多価アルコールが殆ど残存せず解重合性アクリル樹脂が溶融してＰＴＦＥ樹脂粒子を固定している状態、（３）これら両者の状態が渾然としている状態となっている。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液で使用する多価アルコールは、窒素原子を含まず水酸基を２個以上有する沸点が１００℃以上のものである（ただし、解重合性アクリル樹脂の熱溶融開始温度（軟化温度）よりも高い）。窒素原子を含む多価アルコールは焼成時における熱分解により着色を惹き起こすため、好ましくない。また、沸点が１００℃以上（ただし、解重合性アクリル樹脂の熱溶融開始温度（軟化温度）よりも高い）とする理由は、乾燥時に水よりも早く蒸散してはならないからであり、乾燥後に塗膜中に残存させるためである。好ましくは、沸点が乾燥温度以上、さらに１５０℃以上、特に２００℃以上のものである。さらに、水酸基を２個以上有することが必要である。１個のものまたはゼロのものは沸点１００℃以上の物質では親水性に劣るため、均一な混合が困難である。好ましい水酸基の個数は２～３個である。水酸基の数が４個以上のものは室温で固体のものが多く、マッドクラックの防止効果が期待しにくい。
また、本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液で使用する多価アルコールは、後述する焼成時の加熱により最終的に蒸散し尽くすか分解揮散し尽くす必要がある。したがって、沸点または熱分解温度が変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以下、好ましくは３４０℃以下のものが好ましい。
好適な多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール（沸点：１９８℃）、１，２－プロパンジオール（１８８℃）、１，３－プロパンジオール（２１４℃）、１，２－ブタンジオール（１９０℃）、１，３－ブタンジオール（２０８℃）、１，４－ブタンジオール（２２９℃）、１，５－ペンタンジオール（２４２℃）、２－ブテン－１，４－ジオール（２３５℃）、グリセリン（２９０℃）、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（２９５℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（１７８℃／５ｍｍＨｇ）などの１種または２種以上があげられる。なかでもグリセリンが価格、安全性などで有利である。
また、必要に応じて、多価アルコール以外の有機溶媒を本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液の効果を損なわない範囲で併用してもよい。そうした有機溶媒としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、炭素数９～１１の脂肪族炭化水素系溶剤などがあげられる。
多価アルコール（Ｂ）の配合量は、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子（固形分）１００部に対して５～１８部、好ましくは７～１５部、特に好ましくは７～１２部である。５部未満の場合はマッドクラックの発生防止効果が弱くなり、１８部を超えると塗膜が白濁することがある。
（Ｃ）解重合性アクリル樹脂粒子
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液で用いる解重合性アクリル樹脂粒子は、本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液を塗布乾燥後焼成するとき、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子へのバインダー効果を維持しながら徐々に分解するので、収縮クラックの発生を防止する。したがって、解重合性アクリル樹脂粒子は、変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以下で溶融しておりかつ解重合が始まっており、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子の溶融温度で少なくとも一部は残存し、焼成温度で殆ど分解揮散していることが必要である。
乾燥塗膜を加熱すると、まず残存する多価アルコールの蒸散または分解揮散と解重合性アクリル樹脂粒子の熱溶融が始まる。多価アルコールは解重合性アクリル樹脂粒子の熱溶融が完了するまでは残存している必要がある。温度がさらに上がると残存多価アルコールの蒸散または分解が完了すると共に熱溶融している解重合性アクリル樹脂の解重合が始まる。かかる解重合性アクリル樹脂の解重合は変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以下の温度から徐々に始まるが変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が熱溶融し始める温度（溶融温度）ではまだ完了せず、さらに温度が変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度を超えた焼成温度になって完了する。そのことにより、得られる変性ＰＴＦＥ樹脂塗膜中に解重合性アクリル樹脂が多量に残存することを避けることができる。この解重合性アクリル樹脂は熱溶融時に粘性を有しており解重合も徐々に進行するため、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が溶融し融着する際にも急激な収縮は生じず、熱収縮クラックの発生を抑制できる。
したがって解重合性アクリル樹脂粒子は、変性ＰＴＦＥ樹脂の融点以下から解重合が始まるとしても変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が溶融を開始する温度（溶融温度）までは残存し、焼成（加工）温度では分解揮散するものが好ましい。たとえば変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度（通常２４０～３４５℃）において５％以上、特に１０％以上で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも２０％は残存し、焼成（加工）温度（通常変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度を超え４１５℃までの温度、好ましくは３６０～４００℃）において１０％以下、特に５％以下しか残存せず、焼成完了時には実質的に残存しないものが好ましい。この点から、解重合性アクリル樹脂粒子の解重合（分解）温度は、約２００℃以上で変性ＰＴＦＥ樹脂の焼成（加工）温度未満、特に変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以下であることが望ましい。なお、解重合（熱分解）温度が変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度を超えかつ分解ガスが多量に発生するアクリル樹脂粒子の場合、得られる塗膜にピンホールなどの塗膜欠陥が生じやすくなる。特に、樹脂の種類に関係なく、３００～３２０℃の温度範囲で約２５～５０％残存し、３３０～３４５℃の温度範囲で約２０～１０％残存する解重合性アクリル樹脂が収縮クラックの防止作用と着色の防止作用とのバランスから好適であり、この条件を満たす解重合性アクリル樹脂粒子であれば、使用できる。
解重合性は一般には、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｏｉ．，Ｖｏｌ．６，ｐ２７３（１９６６）」、「Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ．，Ｖｏｌ．７５，ｐ４８（１９７１）」および「高分子材料の劣化」コロナ社、１４４頁（１９５８）に記載されているように、重合鎖中に分岐が多くなればなるほどＣ－Ｃ結合やＣ－Ｈ結合が弱くなり、酸化分解して解重合しやすくなる。そこで本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液の解重合性アクリル樹脂粒子としては、メタクリレート樹脂が挙げられ、具体的には、たとえば式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ （５）
（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基）で示されるメタクリレート系単量体を必須とするメタクリレート系単独重合体または共重合体が好ましくあげられる。メタクリレート系単量体の具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクレートが好ましく採用される。これらのうちガラス転移温度は低くかつ解重合性（分解性）が良好な点からブチルメタクリレートを単量体とする解重合性アクリル樹脂が好ましい。
また、単独重合体でも安定なエマルションが形成できるのであれば問題ないが、エマルションを安定させる観点から、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する単量体などを適宜共単量体として使用してもよい。
解重合性アクリル樹脂粒子は、たとえば乳化重合などの方法で製造した微粒子（解重合性アクリル樹脂エマルション）をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては０．１～１００μｍ、特に０．２～１μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満のものはマッドクラックを発生しやすい傾向があり、１００μｍを超えると塗装が難しくなる傾向がある。
解重合性アクリル樹脂粒子（Ｃ）の配合量は、ＰＴＦＥ樹脂粒子（固形分）１００部に対して５～２５部、好ましくは７～２０部、特に好ましくは１０～１５部である。５部未満の場合はＰＴＦＥ樹脂の造膜が困難になり、２５部を超えると塗膜に着色が生ずることがある。
解重合性アクリル樹脂粒子はエマルションの形態で他の成分と混合することが好ましい。
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液で用いる非イオン性界面活性剤としては本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で述べた非イオン性界面活性剤と同様のものが使用でき、その含有量としては変性ＰＴＦＥに対して４．０質量％以上であることが好ましく、４．５質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、また、１２．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下がさらに好ましく、７．０質量％以下が殊更に好ましい。
非イオン性界面活性剤の量が多すぎると、粘度が高くなりすぎるおそれがあり、少なすぎると、貯蔵安定性や機械的安定性が低くなるおそれがある。
他に使用可能な非イオン性界面活性剤として、一般式（６）：
Ｒ１Ｏ－［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ－［Ｒ２Ｏ］ｍＲ３ （６）
（式中、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは８～１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、３又は４個の炭素原子を有するアルキレン単位を表し、Ｒ３は、水素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、又はＣ１～Ｃ３ヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０～４０の値を有し、ｍは、０～４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である）に対応する少なくとも１種の非フッ素化非イオン性界面活性剤がある。具体例としては、たとえば前記式（６）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤があげられ、特に好ましいノンフェノール型非イオン性界面活性剤としては、式（７）
ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＨ（ＣｙＨ２ｙ＋１）ＣｚＨ２ｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ （７）
（式中、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｚは０または１、ただしｘ＋ｙ＋ｚは８～１８の整数、ｎは４～２０の整数）で表わされかつＨＬＢ値が９．５０～１６．００である非イオン性界面活性剤、および／または式（８）：
ＣｘＨ２ｘ＋１－Ｏ－Ａ－Ｈ （８）
（式中、ｘは８～１８の整数、Ａはオキシエチレンユニットを５～２０およびオキシプロピレンユニットを１または２個有するポリオキシアルキレン鎖）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤があげられる。これらのＨＬＢ値は９．５０～１６．００、１２．００～１５．００であるのがより好ましく、１２．００～１４．００であるのが更に好ましく、変性ＰＴＦＥ樹脂を安定的に分散させる点から好ましい。
（Ｅ）水性媒体
コーティング用水性分散組成物の液状媒体として使用し、組成物の固形分濃度を調整する。水を単独で使用してもよいし、水と水溶性化合物と併用した水性混合溶媒としてもよい。
必要に応じて、さらに他の添加剤を配合してもよい。
（Ｆ）無機材料
無機材料としては、顔料のほか、雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子、金属フレークまたはこれら２種以上の無機フィラーがあげられる。これらは本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液の効果を損なわない範囲の量で配合される。
顔料としては従来より公知の各種顔料が使用でき、たとえば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどがあげられる。本開示においては、これらのうち従来では酸化剤の影響のため脱色などが生じていたカーボンブラックも安心して使用できる点で優れている。
無機フィラーは耐摩耗性向上の機能を付与するものであり、これらのうち雲母が美観を与える点で好ましい。雲母粒子の粒径としては１０～１００μｍであり、１５～５０μｍであることが好ましい。粒径が１０μｍ未満では耐摩耗性の低下および光輝性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると非粘着性が低下する傾向がある。顔料で被覆された雲母粒子は、たとえばＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３などの顔料を焼結蒸着法などにより前記雲母粒子に付着させて得られる。金属フレークとしては、たとえばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、ニッケルなどのフレークがあげられるが、錆にくさの点からチタン、ジルコニウムが好ましい。そのサイズとしては通常塗料に使用されている範囲のサイズのものが使用できる。
その他、本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液の効果を損なわないかぎり、種々の公知の添加剤を配合することができる。たとえば、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、レベリング剤、ハジキ防止剤などがあげられる。
上記消泡剤としては、たとえばトルエン、キシレン、炭素数９～１１の炭化水素系などの非極性溶剤、シリコーンオイルなどがあげられる。
上記乾燥剤としては、たとえば酸化コバルトなどがあげられる。
上記増粘剤としては、たとえばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液などがあげられる。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることによって、繊維基材への含浸加工分野等の高温で使用される用途に特に好適である。含浸加工では、焼成工程が必要となるため環境的に高温になりやすい。本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、高温環境下でも繊維基材への浸透性が良く、均一に含浸することができる。５５℃における粘度は、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、４５ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが殊更に好ましく、３５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、５５℃における粘度の下限は特に限定されないが、例えば、１０ｍＰａ・ｓであってよい。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］が、４．００以下であることが好ましい。本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、繊維基材への含浸加工用途に特に好適である。含浸加工では、焼成工程があるため環境的に高温になりやすい。含浸加工時の繊維基材へのＰＴＦＥ付着量は、水性分散液の粘度に左右されやすいため、粘度－温度依存性の低い水性分散液が要求される。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、上記比率が４．００以下であることによって、粘度－温度依存性が低く、品質上安定しているという点で優れている。
上記観点から、比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］は、３．００以下がより好ましく、２．００以下が更に好ましく、１．５０以下が更により好ましく、１．２０以下が殊更に好ましく、１．１０以下が特に好ましく、１．００以下が殊更特に好ましい。
上記２５℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、後述の実施例に示す条件で測定した値である。また、５５℃の粘度は、液温を５５℃に上昇させて６０分間保持したのち、２５℃における粘度測定と同条件で測定した値である。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用する。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、粘度温度遷移［ＶＴＴ］が５５℃以上であることが好ましく、５５℃超であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。５５℃以上であることによって、２５℃と少なくとも５０℃での加工条件を変更する必要がないという技術的意義がある。
ＶＴＴは、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度－温度依存性を表す。ＶＴＴは、ＰＴＦＥ水性分散液を２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃において、各温度に上昇させて３０分間保持したのち、Ｂ型回転粘度計を用い、後述の実施例に示す条件で測定することにより得られる。ＶＴＴ点は、２５℃で測定した時と同じ値に粘度が再度達する温度である。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用する。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥの固形分濃度が５０～７０質量％である。上記固形分濃度は、５５質量％以上が好ましく、５７質量％以上がより好ましい。また、６５質量％以下が好ましい。変性ＰＴＦＥの固形分濃度が上記範囲であっても、本開示の第２の水性分散液は、５５℃における粘度を８０ｍＰａ・ｓ以下にすることが可能である。
また、本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示の組成物において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、変性ＰＴＦＥ水性分散液に対する含フッ素界面活性剤含有量が１．０ｐｐｍ以下であることを意味する。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないにも関わらず、高温での粘度を低くし、高温での機械的安定性を優れたものとすることができる。
含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは７００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｂ以下である。
含フッ素界面活性剤の含有量は、また、検出下限の量以上であってよく、定量下限の量以上であってもよく、１００ｐｐｂ以上であってもよい。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液における含フッ素界面活性剤の含有量は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で述べた方法と同様の方法で測定できる。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液が含フッ素界面活性剤を用いた重合で得られたものである場合、重合上がりの変性ＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤を加え、濃縮すること等によって含フッ素界面活性剤量を上記範囲にすることができる。上記含フッ素界面活性剤は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で述べた含フッ素アニオン界面活性剤等が挙げられる。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液の調製は、上述の方法にならって行うことができる。また、通常の方法で行うこともできる。たとえば、非イオン性界面活性剤（Ｄ）により変性ＰＴＦＥ樹脂粒子（Ａ）が水性媒体（Ｅ）に分散している変性ＰＴＦＥ樹脂水性分散液に多価アルコール（Ｂ）、解重合性アクリル樹脂粒子エマルション（Ｃ）、要すれば無機材料（Ｆ）、さらには他の添加剤を攪拌下に投入混合し、５～３０℃にて１０～４０分間攪拌混合することによって調製できる。さらに、固形分濃度を水性媒体（Ｅ）を追加するなどして調整してもよい。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、塗料、特に上塗り用塗料として有用である。塗装方法としては従来と同様な各種の塗装方法が採用できる。たとえばディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法などがあげられる。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は基材に直接塗装してもよいが、密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成することが望ましい。基材としては特に限定されないが、たとえば各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックスが採用でき、また密着性を高めるために表面をサンドブラスト法などで粗面化することが好ましい。
基材に塗布されたコーティング用組成物はついで乾燥される。本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液はこの乾燥の段階でマッドクラックを生じない点に特徴がある。乾燥は通常の条件でよく、用いる多価アルコールの沸点によって異なるが、たとえば室温～１５０℃、好ましくは８０～１５０℃にて５～２０分間実施すれば、指触乾燥に達する。
乾燥した塗膜は焼成（加工）される。本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液によれば、解重合性アクリル樹脂が変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が溶融し融着するまでの間バインダーとして機能しているので、この焼成段階での熱収縮によるクラックの発生を防止できる。焼成（加工）温度および時間は変性ＰＴＦＥ樹脂の種類や溶融温度などによって異なるが、変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以上、通常３６０～４１５℃にて５～３０分間、好ましくは３６０～３８０℃にて１０～３０分間行なう。
プライマー層を設ける場合は、プライマー層を塗布、乾燥、焼成した後に本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液を塗布、乾燥、焼成する方法（２コート２ベーク法）でもよいし、プライマー層を塗布、乾燥した後に本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液を塗布、乾燥し、両者を同時に焼成する方法（２コート１ベーク法）でもよい。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液によれば、１回の塗装で溶融塗膜の膜厚が３０μｍ以上の厚膜の塗膜が得られる。上限は特に限定されないが、余りにも厚すぎると塗膜内に各種の分解残渣が残ってしまい着色の原因となるため、１００μｍ以下であることが好ましい。
本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、たとえば金属調理器具、特にフライパンの塗装に最も有用であるが、当該変性ＰＴＦＥ水性分散液は耐腐食性を必要とするその他の製品を塗装するためにも使用され得る。他の製品とは、たとえばベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きりのような工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）および鋳型があげられる。
本開示はまた、本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液を塗布して得られた塗膜を有する塗装物品にも関する。上記塗膜は、従来公知の方法により製造することができ、基材に本開示の水性分散液を塗布して得ることができる。上記基材の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材の材料としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
また、上記塗膜の膜厚は、３０μｍ以上であることが好ましく、余りにも厚すぎると塗膜内に各種の分解残渣が残ってしまい着色の原因となるため、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記塗装物品は、プライマー層が設けられたものであってもよい。
上記塗装物品の用途としては、アルミニウム製であってもよい金属調理器具（特にフライパン）、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きりのような工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）および鋳型等が挙げられる。
本開示はまた、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液を含む変性ＰＴＦＥ水性分散液であり、上記変性ＰＴＦＥからなる変性ＰＴＦＥ樹脂粒子、解重合性アクリル樹脂粒子、及び水を含み、各樹脂粒子の一次平均粒子と同体積の真球と置き換えたと仮定した場合、それぞれの樹脂粒子を最密充填構造に配列させたときの樹脂粒子間の理論空隙率２６％の７５～９５％を占める量の非イオン性界面活性剤が存在しており、該非イオン性界面活性剤が１００℃までの温度範囲で実質的に不揮発性でありかつ樹脂粒子の熱分解温度よりも低い温度で揮散または熱分解する溶媒であることを特徴とする変性ＰＴＦＥ水性分散液（以下、本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液とも記載する）にも関する。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子、解重合性アクリル樹脂粒子、及び水を含み、上記樹脂粒子間の空隙に非イオン性界面活性剤が存在する。
上記非イオン性界面活性剤としては本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で述べた非イオン性界面活性剤と同様のものが使用でき、その含有量としてはＰＴＦＥに対して４．０質量％以上であることが好ましく、４．５質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、また、１２．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下がさらに好ましく、７．０質量％以下が殊更に好ましい。
非イオン性界面活性剤の量が多すぎると、粘度が高くなりすぎるおそれがあり、少なすぎると、貯蔵安定性や機械的安定性が低くなるおそれがある。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液においては、
（１）各樹脂粒子を真球と仮定した場合、それぞれの樹脂粒子を最密充填構造に配列させたときの樹脂粒子間の理論空隙率２６％の７５～９５％を占める量（以下、「占有率」という。理論空隙率基準である）の非イオン性界面活性剤が存在していること、
（２）該非イオン性界面活性剤が１００℃の温度まで不揮発性でありかつ樹脂粒子の熱分解温度よりも低い温度で揮散または熱分解する溶媒であることが必要である。
これらの特徴（１）と（２）の意味するところは、変性ＰＴＦＥ水性分散液を塗布し乾燥すると水が蒸散していくが、その乾燥塗膜において水が存在しなくなった空隙の７５～９５％を特徴（２）の非イオン性界面活性剤が占有するように、予め変性ＰＴＦＥ水性分散液を調製しておくことにある。
すなわち、非イオン性界面活性剤が存在しない系を考えると、塗布されたＰＴＦＥ水性分散液は塗布された当初は樹脂粒子間を水が占めているが、乾燥（水の蒸散）が進むにしたがって樹脂粒子間に空隙が生じることから、マッドクラックが発生する。そこで、水が蒸散したあとでも樹脂粒子間を非イオン性界面活性剤が占有していればマッドクラックの発生が防止できる。一方、多量の非イオン性界面活性剤などの非イオン性界面活性剤が存在しているとマッドクラックは生じないが、焼成工程中の収縮が大きく造膜性が悪くなるので多すぎるのも問題がある。ただ、どの程度の割合を液状物が占めていると効果的にマッドクラックが防止できるかは、実験を繰り返してみなければ判明しない。
前記特徴（２）の熱的特性を有する非イオン性界面活性剤を（１）の条件で水性分散組成物中に存在させると、水が蒸発して塗膜が乾燥しても必要量の非イオン性界面活性剤が樹脂粒子間に介在しており、この非イオン性界面活性剤が見かけ上バインダーのように機能するのでマッドクラックを効果的に抑止できる。この非イオン性界面活性剤の含有量が少なすぎると水の蒸散に伴う樹脂粒子の移動が顕著になりマッドクラックの発生を効果的に抑制することができず、一方、多すぎると加熱により非イオン性界面活性剤を分解揮散させたときに収縮が大きすぎてクラックが発生する。好ましい占有率は、７６～９４％、さらには７７～９３％である。
なお、樹脂粒子を真球と仮定するとは、樹脂粒子は通常は粒子状であっても真球ではないからであり、また最密充填構造に配列させるためには真球でなければならないからである。ただ、最密充填構造に配列された粒子は粒子径に無関係に理論空隙率は２６％である（樹脂粒子の占める割合は７４％）。したがって、占有率の算出は、次式で行なうことができる。
Figure 0007311825000011
樹脂粒子体積は樹脂粒子の重量と比重から算出される。
前記特徴（２）は非イオン性界面活性剤の熱的特性の規定である。「１００℃までの温度領域で不揮発性」である必要性は、水と共に蒸散してしまうとマッドクラックの発生が防止できない。また、例え高沸点溶剤であってもこの温度領域で蒸発しないとは保証できない。蒸発が起こるとマッドクラックが発生する。また、「樹脂粒子の熱分解温度よりも低い温度で揮散または熱分解する非イオン性界面活性剤」である必要性は、目的は樹脂の塗膜の形成であるから、樹脂が熱分解する温度でも残存していれば、樹脂の塗膜の形成を妨害するからである。
ここで注意すべきことは、非イオン性界面活性剤の占有率は水が蒸散した後の状態を基準としていることである。すなわち樹脂粒子が最密充填構造に配列する状態は水性分散組成物の状態ではなく、水が蒸散した後樹脂粒子が移動して互いに最密充填された状態である。したがって、他の非イオン性界面活性剤が並存する場合はそれらの他の非イオン性界面活性剤は加熱（乾燥時など）によって水と共に蒸散してもよいが、要は、乾燥完了時点で前記の占有率で非イオン性界面活性剤が塗膜中に存在していればよい。特定の占有率以上になると最終工程にこの非イオン性界面活性剤を揮散させる焼成工程があり、たとえばフッ素樹脂を使用する場合、有機物の分解揮散に伴う収縮が大きすぎてクラックを発生させる。
上記樹脂粒子の粒径は限定されない。これは、最密充填構造における理論空隙率が樹脂の種類や粒径に依存せず、一定の値である２６％であることによる。粒径が異なる粒子を混在させる場合、その理論空隙率は別々の粒子に分けて充填構造を考え、それから空隙量の合計を考えればよい。その理由は、本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、塗料組成物であるので、通常２種以上の粒子を混合するものであり、その割合は不特定である。また、必要に応じて増粘剤を入れるのは普通であることから、大粒子の隙間に小粒子が入り込むことはない。
要するに、２種以上の樹脂粒子が最密充填構造に充填された場合でも、非イオン性界面活性剤が樹脂粒子間に生ずる空隙（理論空隙）の７５～９５％を占めていればよい。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液において、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液の変性ＰＴＦＥと同様のもの（あるいは水性分散液）をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては０．０１～１００μｍ、特に０．１～５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは造膜性を低下させる傾向があり、１００μｍを超えると塗装に用いるガンノズルに目詰まりが生ずる傾向がある。
上記変性ＰＴＦＥは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む変性ＰＴＦＥが好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、９９．００質量％以上、９９．９５質量％以下のＴＦＥに基づく重合単位を含むことが好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマーに基づく重合単位のみからなるものであってよい。上記変性ＰＴＦＥを構成する変性モノマーの含有量の下限としては、０．０７０質量％がより好ましく、０．１０質量％が更に好ましく、０．１５質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．２５質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４５質量％が更に好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３５質量％が特に好ましい。また、変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有することも好ましい。
また、乳化重合で得られる変性ＰＴＦＥ樹脂粒子の水性分散液またはこの水性分散液から得られる粉末状の粒子を用いることができるが、粉末の場合、粒子の電気的反発によって取扱い性が悪くなることがあるので、水性分散液の形態で用いることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２２０以下であることが好ましく、２．１９０以下であることがより好ましい。また、２．１４０以上であることが好ましく、２．１５０以上であることがより好ましい。ＳＳＧが２．２２０を超えると塗膜が脆くなる傾向があり、２．１４０未満になる溶融粘度が高すぎて粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
上記解重合性アクリル樹脂粒子は、前述のとおり、水性分散組成物を塗布乾燥後焼成するとき、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子へのバインダー効果を維持しながら徐々に分解するので、収縮クラックの発生を防止する。したがって、解重合性アクリル樹脂粒子は、変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以下で溶融しておりかつ解重合が始まっており、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子の溶融温度で少なくとも一部は残存し、焼成温度で殆ど分解揮散していることが必要である。
乾燥塗膜を加熱すると、まず残存する非イオン性界面活性剤の蒸散または分解揮散と解重合性アクリル樹脂粒子の熱溶融が始まる。非イオン性界面活性剤は少なくとも解重合性アクリル樹脂粒子の熱溶融が完了するまでは残存している必要がある。温度がさらに上がると残存非イオン性界面活性剤の蒸散または分解が完了すると共に熱溶融している解重合性アクリル樹脂の解重合が始まる。かかる解重合性アクリル樹脂の解重合は変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以下の温度から徐々に始まるが変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が熱溶融し始める温度（溶融温度）ではまだ完了せず、さらに温度が変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度を超えた焼成温度になって完了する。そのことにより、得られる変性ＰＴＦＥ樹脂塗膜中に解重合性アクリル樹脂が多量に残存することを避けることができる。この解重合性アクリル樹脂は熱溶融時に粘性を有しており解重合も徐々に進行するため、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が溶融し融着する際にも急激な収縮は生じず、熱収縮クラックの発生を抑制できる。
したがって解重合性アクリル樹脂粒子は、変性ＰＴＦＥ樹脂の融点以下から解重合が始まるとしても変性ＰＴＦＥ樹脂粒子が溶融を開始する温度（溶融温度）までは残存し、焼成（加工）温度では分解揮散するものが好ましい。たとえば変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度において５％以上、特に１０％以上で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも２０％は残存し、焼成（加工）温度（通常変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度を超え４１５℃までの温度、好ましくは３６０～４００℃）において１０％以下、特に５％以下しか残存せず、焼成完了時には実質的に残存しないものが好ましい。この点から、解重合性アクリル樹脂粒子の解重合（分解）温度は、約２００℃以上で変性ＰＴＦＥ樹脂の焼成（加工）温度未満、特に変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以下であることが望ましい。なお、解重合（熱分解）温度が変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度を超えかつ分解ガスが多量に発生するアクリル樹脂粒子の場合、得られる塗膜にピンホールなどの塗膜欠陥が生じやすくなる。
特に、樹脂の種類に関係なく、３００～３２０℃の温度範囲で約２５～５０％残存し、３３０～３４５℃の温度範囲で約２０～１０％残存する解重合性アクリル樹脂が収縮クラックの防止作用と着色の防止作用とのバランスから好適であり、この条件を満たす解重合性アクリル樹脂粒子であれば使用できる。
解重合性は「Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．」第６巻、２７３頁（１９６６年）、「Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ．」第７５巻、４８頁（１９７１年）、「高分子材料の劣化」コロナ社、１４４頁（１９５８年）に記載されているように、一般に重合鎖中に分岐が多くなればなるほどＣ－Ｃ結合やＣ－Ｈ結合が弱くなり、酸化分解して解重合しやすくなる。そこで、本開示の解重合性アクリル樹脂粒子としては、メタクリレート樹脂が挙げられ、具体的には、たとえば式（９）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ （９）（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基）で示されるメタクリレート系単量体を必須とするメタクリレート系単独重合体または共重合体が好ましくあげられる。メタクリレート系単量体の具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクレートが好ましく採用される。これらのうちガラス転移温度は低くかつ解重合性（分解性）が良好な点からブチルメタクリレートを単量体とする解重合性アクリル樹脂が好ましい。
また、単独重合体でも安定なエマルションが形成できるのであれば問題ないが、エマルションを安定させる観点から、カルボキシル基かヒドロキシル基を有する単量体などを適宜共単量体として使用してもよい。
解重合性アクリル樹脂粒子は、たとえば乳化重合などの方法で製造した微粒子（解重合性アクリル樹脂エマルション）をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては０．１～１００μｍ、特に０．２～１μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満のものはマッドクラックを発生しやすい傾向があり、１００μｍを超えると塗装が難しくなる傾向がある。
解重合性アクリル樹脂粒子の配合量は、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子（固形分）１００部に対して５～２５部、好ましくは７～２０部、特に好ましくは１０～１５部である。５部未満の場合は変性ＰＴＦＥ樹脂の造膜が困難になり、２５部を超えると塗膜に着色が生ずることがある。
解重合性アクリル樹脂粒子はエマルションの形態で他の成分と混合することが好ましい。
また、エラストマーも粒子状であれば樹脂粒子と同じく本開示の範囲に包含される。
粒径は、広い範囲から選択されるが、通常コーティング用途であれば、０．１～１０μｍの範囲が適当であり、この範囲の樹脂粒子を１種または２種以上使用する。
また、上記変性ＰＴＦＥ樹脂粒子及び上記解重合性アクリル樹脂の他に、ブチルメタクリレート系ウレタンエマルジョンなどのアクリル系樹脂；ウレタンエマルジョンなどのポリウレタン系樹脂；ポリエステルエマルジョンなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンエマルジョンなどのポリオレフィン系樹脂；そのほか、ＰＰＳ、ＰＡＩ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫなどの粒子も適用できる。
本開示では、前記非イオン性界面活性剤以外に、水との親和性をとり水性分散組成物の分散安定性を図る点から親水性基を有している他の液状有機化合物も併用してもよい。かかる親水性基含有有機化合物としては、高沸点多価アルコールが好ましい。
高沸点多価アルコールとしては、窒素原子を含まない多価アルコールが、焼成時における熱分解により着色を惹き起こすことが少ないため好ましい。好ましい水酸基の個数は２～３個である。水酸基の数が４個以上のものは室温で固体のものが多い。
好適な多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール（沸点：１９８℃）、１，２－プロパンジオール（１８８℃）、１，３－プロパンジオール（２１４℃）、１，２－ブタンジオール（１９０℃）、１，３－ブタンジオール（２０８℃）、１，４－ブタンジオール（２２９℃）、１，５－ペンタンジオール（２４２℃）、２－ブテン－１，４－ジオール（２３５℃）、グリセリン（２９０℃）、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（２９５℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（１７８℃／５ｍｍＨｇ）などの１種または２種以上があげられる。
また、必要に応じて、高沸点多価アルコール以外の有機溶媒を本開示の効果を損なわない範囲で併用してもよい。そうした有機溶媒としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、炭素数９～１１の脂肪族炭化水素系溶剤などがあげられる。
多価アルコールの配合量は、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子（固形分）１００部に対して５～１８部、好ましくは７～１５部、特に好ましくは７～１２部である。５部未満の場合はマッドクラックの発生防止効果が弱くなり、１８部を超えると塗膜が白濁することがある。
水は本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液の液状媒体として使用し、当該水性分散液の固形分濃度を調整する。水を単独で使用してもよいし、水と水溶性化合物と併用した水性混合溶媒としてもよい。
本開示においては、必要に応じて、さらに無機材料などの他の添加剤を配合してもよい。
無機材料としては、顔料のほか、雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子、金属フレークまたはこれら２種以上の無機フィラーがあげられる。これらは本開示の効果を損なわない範囲の量で配合される。
顔料としては従来より公知の各種顔料が使用でき、たとえば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどがあげられる。
無機フィラーは耐摩耗性向上の機能を付与するものであり、これらのうち雲母が美観を与える点で好ましい。雲母粒子の粒径としては１０～１００μｍであり、１５～５０μｍであることが好ましい。粒径が１０μｍ未満では耐摩耗性の低下および光輝性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると非粘着性が低下する傾向がある。顔料で被覆された雲母粒子は、たとえばＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３などの顔料を焼結蒸着法などにより前記雲母粒子に付着させて得られる。金属フレークとしては、たとえばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、ニッケルなどのフレークがあげられるが、錆びにくさの点からチタン、ジルコニウムが好ましい。そのサイズとしては通常塗料に使用されている範囲のサイズのものが使用できる。
その他、本開示の第３の変性水性分散液の効果を損なわないかぎり、種々の公知の添加剤を配合することができる。たとえば、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、レベリング剤、ハジキ防止剤などがあげられる。
上記消泡剤としては、たとえばトルエン、キシレン、炭素数９～１１の炭化水素系などの非極性溶剤、シリコーンオイルなどがあげられる。
上記乾燥剤としては、たとえば酸化コバルトなどがあげられる。
上記増粘剤としては、たとえばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマーなどがあげられる。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることによって、繊維基材への含浸加工分野等の高温で使用される用途に特に好適である。含浸加工では、焼成工程が必要となるため環境的に高温になりやすい。本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、高温環境下でも繊維基材への浸透性が良く、均一に含浸することができる。５５℃における粘度は、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、４５ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが殊更に好ましく、３５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、５５℃における粘度の下限は特に限定されないが、例えば、１０ｍＰａ・ｓであってよい。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］が、４．００以下であることが好ましい。本開示の第２の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、繊維基材への含浸加工用途に特に好適である。含浸加工では、焼成工程があるため環境的に高温になりやすい。含浸加工時の繊維基材へのＰＴＦＥ付着量は、水性分散液の粘度に左右されやすいため、粘度－温度依存性の低い水性分散液が要求される。本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、上記比率が４．００以下であることによって、粘度－温度依存性が低く、品質上安定しているという点で優れている。
上記観点から、比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］は、３．００以下がより好ましく、２．００以下が更に好ましく、１．５０以下が更により好ましく、１．２０以下が殊更に好ましく、１．１０以下が特に好ましく、１．００以下が殊更特に好ましい。
上記２５℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、後述の実施例に示す条件で測定した値である。また、５５℃の粘度は、液温を５５℃に上昇させて６０分間保持したのち、２５℃における粘度測定と同条件で測定した値である。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用する。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、粘度温度遷移［ＶＴＴ］が５５℃以上であることが好ましく、５５℃超であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。５５℃以上であることによって、２５℃と少なくとも５０℃での加工条件を変更する必要がないという技術的意義がある。
ＶＴＴは、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度－温度依存性を表す。ＶＴＴは、ＰＴＦＥ水性分散液を２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃において、各温度に上昇させて３０分間保持したのち、Ｂ型回転粘度計を用い、後述の実施例に示す条件で測定することにより得られる。ＶＴＴ点は、２５℃で測定した時と同じ値に粘度が再度達する温度である。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用する。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥの固形分濃度が５０～７０質量％であることが好ましい。上記固形分濃度は、５５質量％以上がより好ましく、５７質量％以上が更に好ましい。また、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。変性ＰＴＦＥの固形分濃度が上記範囲であっても、本開示の第３の水性分散液は、５５℃における粘度を８０ｍＰａ・ｓ以下にすることが可能である。
また、本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示の組成物において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、変性ＰＴＦＥ水性分散液に対する含フッ素界面活性剤含有量が１．０ｐｐｍ以下であることを意味する。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないにも関わらず、高温での粘度を低くし、高温での機械的安定性を優れたものとすることができる。
含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは７００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｂ以下である。
含フッ素界面活性剤の含有量は、また、検出下限の量以上であってよく、定量下限の量以上であってもよく、１００ｐｐｂ以上であってもよい。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液における含フッ素界面活性剤の含有量は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で述べた方法と同様の方法で測定できる。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液が含フッ素界面活性剤を用いた重合で得られたものである場合、重合上がりの変性ＰＴＦＥ水性分散液に、非イオン性界面活性剤を加え、濃縮すること等によって含フッ素界面活性剤量を上記範囲にすることができる。上記含フッ素界面活性剤は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で述べた含フッ素アニオン界面活性剤等が挙げられる。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液の調製は、本開示の第１の変性ＰＴＦＥ水性分散液で述べた方法を採用できる。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、コーティング用、たとえば各種塗料、特に上塗り用塗料として有用である。塗装方法としては従来と同様な各種の塗装方法が採用できる。たとえばディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法などがあげられる。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は基材に直接塗装してもよいが、密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成することが望ましい。基材としては特に限定されないが、たとえば各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックスが採用でき、また密着性を高めるために表面をサンドブラスト法などで粗面化することが好ましい。
基材に塗布された組成物はついで乾燥される。本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液はこの乾燥の段階でマッドクラックを生じない点に特徴がある。乾燥は通常の条件でよく、たとえば室温～８０℃、好ましくは８０～１００℃にて５分間～１時間実施すれば、指触乾燥に達する。
焼付け型の塗料、たとえばフッ素樹脂塗料の場合、乾燥した塗膜は焼成（加工）される。解重合性アクリル樹脂を配合したときは、フッ素樹脂粒子が溶融し融着するまでの間バインダーとして機能しているので、この焼成段階での熱収縮によるクラックの発生を防止できる。焼成（加工）温度および時間は変性ＰＴＦＥ樹脂の種類や溶融温度などによって異なるが、変性ＰＴＦＥ樹脂の溶融温度以上、通常３６０～４１５℃にて５～３０分間、好ましくは３６０～３８０℃にて１０～３０分間行なう。
プライマー層を設ける場合は、プライマー層を塗布、乾燥、焼成した後に本開示の組成物を塗布、乾燥、焼成する方法（２コート２ベーク法）でもよいし、プライマー層を塗布、乾燥した後に本開示の組成物を塗布、乾燥し、両者を同時に焼成する方法（２コート１ベーク法）でもよい。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液によれば、１回の塗装で溶融塗膜の膜厚が３０μｍ以上の厚膜の塗膜が得られる。上限は特に限定されないが、余りにも厚すぎると塗膜内に各種の分解残渣が残ってしまい着色の原因となるため、１００μｍ以下である。
本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液は、たとえば金属調理器具、特にフライパンの塗装に最も有用であるが、この組成物は耐腐食性を必要とするその他の製品を塗装するためにも使用され得る。他の製品とは、たとえばベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きりのような工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）および鋳型があげられる。
本開示はまた、本開示の第３の変性ＰＴＦＥ水性分散液を塗布して得られた塗膜を有する塗装物品にも関する。上記塗膜は、従来公知の方法により製造することができ、基材に本開示の水性分散液を塗布して得ることができる。上記基材の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材の材料としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
また、上記塗膜の膜厚は、３０μｍ以上であることが好ましく、余りにも厚すぎると塗膜内に各種の分解残渣が残ってしまい着色の原因となるため、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記塗装物品は、プライマー層が設けられたものであってもよい。
上記塗装物品の用途としては、アルミニウム製であってもよい金属調理器具（特にフライパン）、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きりのような工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）および鋳型等が挙げられる。
次に本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（１）平均一次粒子径
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
（２）固形分濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃、３０分で乾燥し、更に３００℃、３０分乾燥した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（質量％）にて決定した。
（３）標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定した。
（４）変性モノマーの含有量
ＰＰＶＥ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９９５ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．１４を乗じて求めた。
（５）含フッ素界面活性剤濃度
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分１．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が３７ｇの水／メタノール＝１０／９０質量％となるように水とメタノールを加え、凝析するまでよく振とうした。液相を抜き出して４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、上澄み液を抽出した。
抽出液中の含フッ素界面活性剤について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件を表１に示す。
Figure 0007311825000012
含フッ素界面活性剤濃度算出に用いた検量線は以下の条件により求めた。
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知の含フッ素界面活性剤のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（３）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ （３）
Ａ：含フッ素界面活性剤のピーク面積
Ｘ：含フッ素界面活性剤の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
定量下限は１００ｐｐｂである。
（６）非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｚ］×１００（質量％）から算出した量より安定剤を差し引いた量を非イオン性界面活性剤の含有量とした。安定剤は調製時に添加した量に基づき算出した。
（７）機械的安定性
直径６７ｍｍ、内容積３００ｍｌのプラスチックカップにＰＴＦＥ水性分散液１００ｇを入れ、６０℃の水槽に漬け、直径５０ｍｍの撹拌翼（図１）を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心（図１（ｂ）の軸方向において、撹拌翼の下端から６ｍｍの位置）までの高さが２０ｍｍとなるようにセットして、３０００ｒｐｍで回転させ、ＰＴＦＥ水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定した。
（８）粘度
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製、ローターＮｏ．２）を用い、回転数６０ｒｐｍ、測定時間１２０秒の条件で、２５℃における粘度を測定した。また、５５℃の粘度は、液温を５５℃に上昇させて６０分間保持したのち、２５℃における粘度測定と同条件で測定した。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用した。
（９）ｐＨ
ガラス電極（堀場製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８９３に準拠して、２５℃におけるｐＨを測定した。
（１０）粘度温度遷移（ＶＴＴ）
ＶＴＴは、ＰＴＦＥ水性分散液を２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃において、各温度に上昇させて３０分間保持したのち、Ｂ型回転粘度計（東機産業社製、ローターＮｏ．２）を用い、回転数６０ｒｐｍ、測定時間１２０秒の条件で、粘度を測定することにより得た。ＶＴＴ点は、２５℃で測定した時と同じ値に粘度が再度達する温度である。なお、８０ｍＰａ・ｓ以上の場合、粘度測定において測定時間とともに粘度上昇現象が起きるため、測定開始５分後、１０分後の粘度を測定し、その平均値を採用した。
（１１）平均メチル基数
試料にメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、抽出液を１Ｈ－ＮＭＲにて測定することにより求めた。
（１２）リダクションレシオ１５００における押出し圧力
ＰＴＦＥ粉末１００質量部（６０ｇ）に対して押出助剤として炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）を２０．５質量部（１２．３ｇ）添加し、室温（２５±１℃）で１時間熟成し、内径２５．４ｍｍのシリンダー付き押出ダイ（リダクションレシオ１５００）でペースト押出成形を実施する。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を、リダクションレシオ１５００における押出し圧力とした。
実施例及び比較例で用いた界面活性剤の平均的分子構造を下記に示す。
界面活性剤（ａ）：Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ（１分子あたりの平均メチル基数４．０）、ＨＬＢ１３．３０、曇点６０℃
界面活性剤（ｂ）：Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ（１分子あたりの平均メチル基数４．０）、ＨＬＢ１３．８０、曇点７１℃
合成例１
１Ｌオートクレーブを窒素にて置換した後、脱水したテトラメチル尿素１６．５ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル２２０ｇを仕込み、冷却した。フッ化カルボニル３８．５ｇを仕込み、次いでヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを導入して撹拌した。その後、フッ化カルボニル３８．５ｇ及びヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを追加で仕込んだ。その後、さらにフッ化カルボニル及びヘキサフルオロプロピレンオキサイドを同量の仕込みを行った。反応終了後、反応混合液を取り出して、分液して下層の反応生成物を得た。
６Ｌオートクレーブにテトラグライム１０００ｍｌ、ＣｓＦ（７５ｇ）を入れ、オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、オートクレーブを冷却し、上記で得られた反応生成物を２１００ｇ仕込み、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドをオートクレーブに導入して反応を開始した。最終的に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを１５１０ｇ仕込んだ。その後、内容物を抜き出し、分液ロートにより上層と下層を分離した。上層は１３２０ｇ、下層は３２９０ｇであった。下層を精留した。
次に、下層を精留して得られた物１０００ｇに純水１０００ｇを加えて加水分解を行った。その後、分液ロートで分液して有機層（下層）を回収した。回収した有機層（下層）は硫酸水を用いて洗浄した。洗浄した有機層を単蒸留して蒸留物を得た。さらに、２８ｗｔ％アンモニア水溶液７６ｇと純水６００ｇを混合した水溶液に、５００ｇの上記で得られた蒸留物を滴下した。滴下終了後、２８ｗｔ％アンモニア水溶液を加えてｐＨが７になるように調整した。これを凍結乾燥することで白色固体を得た。
製造例１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３５８０ｇの脱イオン水、１６０ｇのパラフィンワックス、含フッ素界面活性剤として、４．７ｇの合成例１で得られた白色固体を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に６．５ｇのＰＰＶＥをＴＦＥで圧入した。開始剤として２０ｇの脱イオン水に溶解した５０ｍｇのＡＰＳを反応器に注入し、圧力を１．５ＭＰａＧとした。圧力１．５ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを加えた。反応で消費したＴＦＥが１４６６ｇに達した時点で０．５ｇのメタノールを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが１５４３ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。パラフィンワックスを取り除いて、変性ＰＴＦＥ水性分散液１－１を得た。
得られた水性分散液１－１の固形分濃度は３０．０質量％、平均一次粒子径は２７２ｎｍであった。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液１－１を脱イオン水で固形分濃度を約１０質量％に希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた変性ＰＴＦＥ粉末の標準比重は、２．１６７、ＰＰＶＥ含有量は０．２質量％であった。リダクションレシオ１５００における押出し圧力は５８．９ＭＰａであった。
実施例１
水性分散液１－１に非イオン性界面活性剤として界面活性剤（ａ）を加え、非イオン性界面活性剤濃度を変性ＰＴＦＥ１００質量部に対し１０質量部とした分散液を調製した。引き続き、直径２０ｍｍのカラムに、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂（商品名アンバージェット４００２、ローム・アンド・ハース社製）を２５０ｍｌ充填し、上記分散液をＳＶ＝１で通液した。更に、通液し得られた水性分散液に界面活性剤（ａ）を変性ＰＴＦＥ１００質量部に対し１６質量部になるように加え、６５℃にて３時間保持し、上澄相と濃縮相とに分離した。濃縮相を回収し、変性ＰＴＦＥ水性分散液１－２を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液１－２は、固形分濃度が６８．３質量％、非イオン性界面活性剤の含有量が変性ＰＴＦＥに対し２．７質量％、含フッ素界面活性剤濃度は変性ＰＴＦＥ水性分散液に対して４２０ｐｐｂであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液１－２に、界面活性剤（ｂ）を変性ＰＴＦＥに対して５．０質量％になるように追加し、ラウリル硫酸アンモニウムを変性ＰＴＦＥに対して５００ｐｐｍ添加し、さらに脱イオン水およびアンモニア水を加え、変性ＰＴＦＥ水性分散液１－３を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液１－３は、固形分濃度６２．９質量％、非イオン性界面活性剤の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して、５．０質量％であった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液１－３について、上記の方法でｐＨ及び粘度を測定し、機械的安定性試験を行った。安定性保持時間については、固形分濃度を６０．０質量％に希釈して測定した。結果を表２に示す。
製造例２
反応で消費したＴＦＥが１４６６ｇに達した時点でメタノールを反応器に注入せず、引き続き反応を行った点を除いて、製造例１と同様にして、変性ＰＴＦＥ水性分散液２－１を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液２－１の固形分濃度は３０．０質量％、平均一次粒子径は２７０ｎｍであった。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液２－１から、製造例１と同様にして、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた変性ＰＴＦＥ粉末の標準比重は、２．１６３、ＰＰＶＥ含有量は０．２８質量％であった。リダクションレシオ１５００における押出し圧力は、１００ＭＰａを超えたため測定を中断した。
比較例１
変性ＰＴＦＥ水性分散液１－１を変性ＰＴＦＥ水性分散液２－１に変えたことを除いて、実施例１と同様にして変性ＰＴＦＥ水性分散液２－２及び変性ＰＴＦＥ水性分散液２－３を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液２－２は、固形分濃度が６８．３質量％、非イオン性界面活性剤の含有量が変性ＰＴＦＥに対し２．７質量％、含フッ素界面活性剤濃度は変性ＰＴＦＥ水性分散液に対して４３０ｐｐｂであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液２－３は、固形分濃度６２．９質量％、非イオン性界面活性剤の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して、５．０質量％であった。変性ＰＴＦＥ水性分散液２－３について、実施例１と同様に評価した。ただし、安定性保持時間については、固形分濃度を６０．０質量％に希釈して測定した。結果を表２に示す。
Figure 0007311825000013
比較例１に対して実施例１の５５℃における粘度は著しく低下し、ＶＴＴは５５℃以上となったことから、高温での粘度上昇が抑制された。
また、比較例１に対して実施例１の６０℃における安定性保持時間は、著しく長くなったことから、機械的安定性は改善された。
実施例２
つぎに示す各成分を記載の順序で混合した。
（Ａ）変性ＰＴＦＥ水性分散液（実施例１の組成物） ７４．５部
（Ｂ）グリセリン ４．７部
（Ｃ）解重合性アクリル樹脂粒子エマルジョン（ブチルメタクリレート系樹脂。平均粒子径０．３μｍ、固形分濃度４０％） １１．７部
（Ｄ）非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（２０％水溶液）） ４．７部
（その他）増粘剤（ラウリル硫酸ナトリウムの２５％水溶液） １．９部
（Ｅ）水 ６．６部
得られたコーティング用水性分散組成物について、つぎの性質を調べた。結果を表３に示す。
（貯蔵安定性）
コーティング用水性分散組成物５００ｇをポリエチレン製のビンに入れ、４０℃の恒温槽内で１ヶ月間放置し、再分散性で評価した。評価は、１５０メッシュの金網を用い、全てが通過したものを○、金網上に残存物があるものを×とした。ついで、得られたコーティング用水性分散組成物をノンブラストアルミニウム板にスプレー法により塗布し、８０℃にて１５分間乾燥した。得られた乾燥塗膜表面を光学顕微鏡で観察し、マッドクラックの発生の有無を調べたところ、マッドクラックは発生していなかった。ついで乾燥塗膜を３８０℃の温度で２０分間焼成して溶融塗膜を形成した。この塗膜につき、つぎの塗膜物性を調べた。結果を表３に示す。
（塗膜外観）
光学顕微鏡により塗膜表面を観察した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００の記載の方法に従って、２５℃で評価した。
（クラック限界膜厚）
膜厚を種々変更し、クラックが発生し始める膜厚をクラック限界膜厚とした。
（着色）
塗膜を目視で観察した。
（ガン詰まり）
岩田スプレイガンＷ８８（ノズル径１．５ｍｍ）において９．８Ｎ（５ｋｇｆ）、塗出量バルブ１回転戻し、パターンバルブ全閉のセッティングで、トリガー開閉断続的な塗装を行ない、ガンより塗料が出なくなる回数を数えた。
（白斑）
岩田スプレイガンＷ８８（ノズル径１．５ｍｍ）において９．８Ｎ（５ｋｇｆ）、塗出量バルブ１回転戻し、パターンバルブ全閉のセッティングで、２０ｃｍ×６０ｃｍの黒クラフト紙１０枚にトリガー開閉断続的な塗装を行ない、目視にて、白斑が発生するショット回数を数えた。
比較例２
実施例２における実施例１の変性ＰＴＦＥ水性分散液１－３を比較例１で得られた変性ＰＴＦＥ水分散液２－３に変え、表３に示す組成にて混合し、コーティング用水性分散組成物を得た。実施例２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
Figure 0007311825000014
比較例２に対して実施例２は、ガン詰まり発生までのショット回数、及び白斑発生までのショット回数が著しく増加したことから、機械的安定性は改善された。
実施例３
つぎに示す各成分を記載の順序で混合した。
（Ａ）変性ＰＴＦＥ水性分散液（実施例１の組成物） ７４．５部
（Ｂ）解重合性アクリル樹脂粒子エマルジョン（比重約１．１、ブチルメタクリレート系樹脂、平均粒子径０．６μｍ、固形分濃度４０％） １４．１部
（Ｃ）非イオン性界面活性剤（比重約１．０）
非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（５０％水溶液）） ９．４部
（Ｄ）その他添加剤
グリセリン ３．５部
炭化水素系溶剤 １．４部
水 ８．７部
得られた樹脂水性分散組成物について、性質を調べた。結果を表４に示す。なお、非イオン性界面活性剤の合計量の占有率は８６％であった。
比較例３
実施例３における実施例１の変性ＰＴＦＥ水性分散液１－３を、比較例１で得られた変性ＰＴＦＥ水分散液２－３に変え、表４に示す組成で混合した。得られた樹脂水性分散組成物について、性質を調べた。結果を表４に示す。
Figure 0007311825000015
比較例３に対して実施例３は、ガン詰まり発生までのショット回数、及び白斑発生までのショット回数が著しく増加したことから、機械的安定性は改善された。

Claims (27)

  1. 変性ポリテトラフルオロエチレン、及び、非イオン性界面活性剤を含み、
    変性ポリテトラフルオロエチレンの固形分濃度が５０～７０質量％であり、
    非イオン性界面活性剤の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して４．０質量％以上、１２．０質量％以下であり、
    含フッ素界面活性剤を実質的に含まず、
    ５５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、
    変性ポリテトラフルオロエチレンは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含み、
    変性モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアリルエーテル、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  2. 含フッ素界面活性剤の含有量が１００ｐｐｂ以上、１．０ｐｐｍ以下である請求項１記載の水性分散液。
  3. 比率［５５℃における粘度／２５℃における粘度］が４．００以下である請求項１又は２記載の水性分散液。
  4. ６０℃における安定性保持時間が２０分以上である請求項１～３のいずれかに記載の水性分散液。
  5. 非イオン性界面活性剤は、下記一般式（ｉ）：
    Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
    （式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の水性分散液。
  6. Ｒ３は、下記一般式（ｉ－１）：
    ＣＨＲ３１Ｒ３２－ （ｉ－１）
    （式中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒ３２は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｒ３１とＲ３２の合計炭素数は７～１７である）で表されるアルキル基である請求項５に記載の水性分散液。
  7. Ｒ３は、平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８のアルキル基である請求項５又は６記載の水性分散液。
  8. 非イオン性界面活性剤は、Ａ１の平均オキシエチレン単位数が異なる式（ｉ）により表される化合物の混合物である請求項５～７のいずれかに記載の水性分散液。
  9. 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を製造する方法であって、
    含フッ素アニオン界面活性剤の存在下でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを乳化重合して変性ポリテトラフルオロエチレンを含む分散液を得る工程Ａ、
    工程Ａで得られた分散液に非イオン性界面活性剤（１）を添加する工程Ｂ、
    工程Ｂで得られた分散液から含フッ素アニオン界面活性剤を除去し、更に、濃縮する工程、又は、工程Ｂで得られた分散液を濃縮し、更に、含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程である工程Ｃ、及び、
    工程Ｃで得られた分散液に非イオン性界面活性剤（２）及びフッ素非含有アニオン界面活性剤を添加する工程Ｄ、
    を含み、
    工程Ｄは、分散液中の非イオン性界面活性剤の濃度が変性ポリテトラフルオロエチレンに対して４質量％以上１２質量％以下になるように非イオン性界面活性剤（２）を添加する工程であり、
    変性ポリテトラフルオロエチレンは、０．０５０質量％以上、１．００質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含み、
    変性モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアリルエーテル、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である
    ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  10. 工程Ａは、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体とを重合する工程である請求項９記載の製造方法。
  11. 工程Ａは、コアシェル構造を有する変性ポリテトラフルオロエチレンの分散液を得る工程であり、
    テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種の変性モノマーとを重合して前記コアを製造する工程Ａ－１と、テトラフルオロエチレン及び前記変性モノマーに加え、ヘキサフルオロプロピレン及び連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を重合して前記シェルを製造する工程Ａ－２と、を含む請求項９又は１０記載の製造方法。
  12. 非イオン性界面活性剤（１）は、下記式（１）：
    Ｒ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （１）
    （式中、Ｒ４は、１分子あたりの平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ２は、平均オキシエチレン単位数が７．０～１２．０であり、平均オキシプロピレン単位数が０．０～２．０であるポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物である請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 非イオン性界面活性剤（２）は、下記式（２）：
    Ｒ５－Ｏ－Ａ３－Ｈ （２）
    （式中、Ｒ５は、１分子あたりの平均メチル基数が２．０以上である炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ３は、平均オキシエチレン単位数が１０．０～１２．０であるポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物である請求項９～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、非イオン性界面活性剤の曇点が６０～８０℃である請求項９～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 工程Ｃにおける含フッ素アニオン界面活性剤の除去は、水性分散液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより行う請求項９～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が水性分散液に対して１．０ｐｐｍ以下である請求項９～１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 含フッ素アニオン界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素アニオン界面活性剤である請求項９～１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. フッ素非含有アニオン界面活性剤は、アルキルサルフェート及びその塩、並びに、脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項９～１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、フッ素非含有アニオン界面活性剤の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して５０～５０００ｐｐｍである請求項９～１８のいずれかに記載の製造方法。
  20. 更に、塗料原料を加える工程を含む請求項９～１９のいずれかに記載の製造方法。
  21. 水性塗料である請求項１～８のいずれかに記載の水性分散液。
  22. 請求項１～８及び２１のいずれかに記載の水性分散液を塗布して得られた塗膜。
  23. 請求項１～８及び２１のいずれかに記載の水性分散液を含浸して得られた含浸膜。
  24. 請求項１記載の水性分散液を含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液であり、
    （Ａ）前記変性ポリテトラフルオロエチレンからなる変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子と、（Ｂ）窒素原子を含まず沸点が１００℃以上でかつ水酸基を２個以上有する高沸点多価アルコールと、（Ｃ）分解して気化する温度が該変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の分解温度までの温度範囲内にある解重合性アクリル樹脂粒子と、（Ｄ）非イオン性界面活性剤と、（Ｅ）水性媒体とを含み、
    前記高沸点多価アルコール（Ｂ）および解重合性アクリル樹脂粒子（Ｃ）の配合量が変性ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ５～１８質量部および５～２５質量部であり、かつ酸化剤およびアミン系溶剤を含まない変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  25. 請求項１記載の水性分散液を含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液であり、
    前記変性ポリテトラフルオロエチレンからなる変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、解重合性アクリル樹脂粒子、及び水を含み、各樹脂粒子の一次平均粒子と同体積の真球と置き換えたと仮定した場合、それぞれの樹脂粒子を最密充填構造に配列させたときの樹脂粒子間の理論空隙率２６％の７５～９５％を占める量の非イオン性界面活性剤が存在しており、該非イオン性界面活性剤が１００℃までの温度範囲で実質的に不揮発性でありかつ樹脂粒子の熱分解温度よりも低い温度で揮散または熱分解する溶媒であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  26. 請求項２４又は２５記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を塗布して得られた塗膜を有する塗装物品。
  27. 金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、工具、包丁、はさみ、ホッパー、工業用コンテナ、および鋳型からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２６記載の塗装物品。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024891A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法、フルオロポリマー水性分散液および塗料組成物
JP7495652B2 (ja) 2022-11-02 2024-06-05 ダイキン工業株式会社 電着塗料組成物、皮膜、被覆物品、被覆電線およびプリント基板
CN116199905B (zh) * 2022-11-11 2024-05-14 中昊晨光化工研究院有限公司 一种聚四氟乙烯浓缩分散液
WO2024118533A1 (en) * 2022-12-02 2024-06-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Interior and exterior coating compositions for cookware articles having improved deep draw performance

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002532583A (ja) 1998-12-11 2002-10-02 ダイネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト フルオロポリマーの水性分散液
JP2003531232A (ja) 2000-04-14 2003-10-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー水性分散液の製造方法
WO2006109854A1 (ja) 2005-04-13 2006-10-19 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP2007511657A (ja) 2003-11-17 2007-05-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
JP2016130328A (ja) 2012-11-30 2016-07-21 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
WO2017043372A1 (ja) 2015-09-07 2017-03-16 住友電工ファインポリマー株式会社 ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体
JP2016535814A5 (ja) 2014-10-29 2017-12-14
JP2019052211A (ja) 2017-09-13 2019-04-04 三菱鉛筆株式会社 フッ素系樹脂水分散体

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
DE19824614A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
CN100369988C (zh) 2001-09-05 2008-02-20 3M创新有限公司 不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的氟聚合物分散体
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
CN1326913C (zh) 2002-01-04 2007-07-18 纳幕尔杜邦公司 浓缩的含氟聚合物分散体
EP1452571B1 (en) 2003-02-28 2005-08-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
EP1688441B1 (en) 2003-10-31 2019-12-18 Daikin Industries, Ltd. Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion and aqueous fluoropolymer dispersion
AU2005333796B2 (en) 2005-06-29 2010-02-18 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Method of dust suppression disposal
CA2612498C (en) 2005-06-29 2012-12-04 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Composition for dust-preventive treatment
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
EP1939223B1 (en) 2005-10-20 2011-07-13 Asahi Glass Company, Limited Method for producing melt-moldable fluororesin
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
US20090269044A1 (en) 2006-04-14 2009-10-29 Bridgestone Corporation Bridgestone corporation
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
CN101535352B (zh) 2006-11-09 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应
ATE541869T1 (de) 2008-07-08 2012-02-15 Solvay Solexis Spa Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren
CN102558721B (zh) 2010-12-31 2014-08-20 杜邦公司 聚四氟乙烯水分散体
EP2749576B1 (en) 2011-08-25 2016-07-13 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
EP2824143B1 (en) 2012-03-27 2018-07-04 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluoropolymer dispersion
JP5937870B2 (ja) 2012-03-30 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
EP2864376B1 (en) 2012-06-20 2016-08-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Tetrafluoroethylene copolymers
JP6381526B2 (ja) 2012-06-20 2018-08-29 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． テトラフルオロエチレンコポリマー
US9527980B2 (en) 2012-11-30 2016-12-27 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, and polytetrafluoroethylene fine powder
EP2868674B1 (en) 2013-10-30 2019-11-20 3M Innovative Properties Company Peroxide curable fluoropolymers obtainable by polymerization using non-fluorinated polyhydroxy emulsifiers
EP2902424B1 (en) 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
JP6746608B2 (ja) 2015-12-01 2020-08-26 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002532583A (ja) 1998-12-11 2002-10-02 ダイネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト フルオロポリマーの水性分散液
JP2003531232A (ja) 2000-04-14 2003-10-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP2007511657A (ja) 2003-11-17 2007-05-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
WO2006109854A1 (ja) 2005-04-13 2006-10-19 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP2016130328A (ja) 2012-11-30 2016-07-21 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
JP2016535814A5 (ja) 2014-10-29 2017-12-14
WO2017043372A1 (ja) 2015-09-07 2017-03-16 住友電工ファインポリマー株式会社 ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン成形体
JP2019052211A (ja) 2017-09-13 2019-04-04 三菱鉛筆株式会社 フッ素系樹脂水分散体

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