JP2014506723A - リチウムイオンセル設計装置および方法 - Google Patents

Abstract

可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を堆積させるスプレーモジュールが提供される。スプレーモジュールは、可撓性の導電性基板を加熱および移送する第１の加熱式ローラと、可撓性の導電性基板を加熱および移送する第２の加熱式ローラと、可撓性の導電性基板が第１の加熱式ローラによって加熱されるときに可撓性の導電性基板上へ電気活性材料を堆積させるように第１の加熱式ローラに隣接して位置決めされた第１のスプレーディスペンサと、可撓性の導電性基板が第２の加熱式ローラによって加熱されるときに可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を堆積させるように第２の加熱式ローラに隣接して位置決めされた第２のスプレーディスペンサとを備える。

Description

本発明の実施形態は、一般に大容量エネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、エネルギー蓄積デバイスおよびデバイス構成要素を製造するデバイス構成要素、システム、および装置に関する。

リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池などの大容量エネルギー蓄積デバイスは、携帯用電子機器、医療、輸送、送電網に接続された大規模なエネルギー蓄積、再生可能なエネルギーの蓄積、および無停電電源（ＵＰＳ）を含めて、ますます多くの適用分野で使用されている。

Ｌｉイオン電池は通常、アノード電極、カソード電極、およびアノード電極とカソード電極との間に位置決めされたセパレータを含む。セパレータは、カソード電極とアノード電極との間に物理的かつ電気的な分離を提供する電子絶縁体である。セパレータは通常、微孔性のポリエチレンおよびポリオレフィンから作られ、別個の製造ステップで取り付けられる。

電気化学反応、すなわち充電および放電中、Ｌｉイオンは、２つの電極間のセパレータ内の孔を通って電解液を介して輸送される。したがって、イオン伝導性を増大させるには、多孔性が高いことが望ましい。しかし、一部の高多孔性のセパレータは、循環中に形成されるリチウムのデンドライトが電極間に短絡を生じさせるときに電気的短絡の影響を受けやすい。

セパレータはまた、Ｌｉイオン電池内で最も高価な構成要素の１つであり、電池セル内の材料コストの２０％超を占める。現在、電池セルの製造業者はセパレータを購入し、次いでこれらのセパレータを別個の処理ステップでアノードおよびカソード電極とともに積層している。セパレータは、ポリマーの湿式または乾式の押し出しによって成形することができ、次いで引き伸ばしてポリマー内に孔（裂け）を作ることができる。他のセパレータを作るには、有機溶剤中でポリマー材料の分解を必要とすることがある。しかし、使用される有機溶剤の多くは、環境に悪影響を与え、処分上の問題をもたらす。

大部分のエネルギー蓄積の適用分野では、エネルギー蓄積デバイスの充電時間および容量が重要なパラメータである。さらに、そのようなエネルギー蓄積デバイスの寸法、重量、および／または費用も、相当な制限となる可能性がある。現在のセパレータの使用には、複数の欠点がある。すなわち、そのような材料を用いると、そのような材料から構築される電極の最小寸法が制限され、電気的短絡を受け、複雑な製造方法が必要となり、材料が高価になる。

エネルギー蓄積デバイス向けのアノード電極およびカソード電極を製造する１つの方法は主に、カソードまたはアノード活性材料の粘性の混合粉末スラリを導電性の集電子上へスリットコーティングし、その後長時間加熱して、乾燥されたキャストシートを形成し、亀裂を防止することに基づく。溶剤を蒸発させる乾燥後の電極の厚さは、最終層の密度および多孔性を調整する圧縮またはカレンダ加工によって最終的に決定される。粘性スラリのスリットコーティングは、非常に高度な製造技術であり、スラリの配合、形成、および均質化に大きく依存する。形成された活性層は、乾燥処理の速度および熱の詳細による影響を極めて受けやすい。

この技術の他の問題および制限には、乾燥構成要素が遅くてコストがかかり、大きな設置面積（たとえば、最高５０メートルの長さ）と蒸発した揮発成分に対する細密な収集およびリサイクルシステムとの両方が必要になることが挙げられる。これらの成分の多くは揮発性の有機化合物であり、揮発性の有機化合物には細密な軽減システムがさらに必要である。さらにまた、その結果得られるこれらのタイプの電極の導電性により、電極の厚さ、したがって電極の体積が制限される。

したがって、より小型で、より軽量であり、環境に悪影響を与えずに高い生産速度で製造できる、より高速で充電するより大容量のエネルギー蓄積デバイスを、より高い費用効果で製造するシステムおよび装置が当技術分野で必要とされている。

本発明の実施形態は、一般に大容量エネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、エネルギー蓄積デバイスおよびデバイス構成要素を製造するデバイス構成要素、システム、および装置に関する。一実施形態では、可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を堆積させる方法が提供される。この方法は、第１の加熱式ローラの上で可撓性の導電性基板を移送しながら、可撓性の導電性基板の上に第１の電気活性材料を同時に噴霧することと、第２の加熱式ローラの上で可撓性の導電性基板を移送しながら、可撓性の導電性基板の上に第２の電気活性材料を同時に噴霧することとを含む。

別の実施形態では、可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を堆積させるスプレーモジュールが提供される。このスプレーモジュールは、可撓性の導電性基板を加熱および移送する第１の加熱式ローラと、可撓性の導電性基板を加熱および移送する第２の加熱式ローラと、可撓性の導電性基板が第１の加熱式ローラによって加熱されるときに可撓性の導電性基板上へ電気活性材料を噴霧するように第１の加熱式ローラに隣接して位置決めされた第１のスプレーディスペンサと、可撓性の導電性基板が第２の加熱式ローラによって加熱されるときに可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を噴霧するように第２の加熱式ローラに隣接して位置決めされた第２のスプレーディスペンサとを備える。

さらに別の実施形態では、アノード電極とカソード電極を分離するセパレータが提供される。セパレータは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層と、ＰＶＡ層内に埋め込まれた無機粒子とを備える。セパレータは多孔性を有することができる。

さらに別の実施形態では、電極構造を有するリチウムイオン電池が提供される。電極構造は、アノードスタック、カソードスタック、およびＰＶＡセパレータを備える。アノードスタックは、アノード集電子と、アノード集電子の第１の表面の上に形成されたアノード構造とを備える。カソードスタックは、カソード集電子と、カソード集電子の第１の表面の上に形成されたカソード構造とを備える。ＰＶＡセパレータは、アノード構造とカソード構造との間に位置決めされる。

さらに別の実施形態では、電極構造を形成する方法が提供される。この方法は、ポリビニルアルコールおよび水を含むポリマー含有混合液体に電圧を印加することと、ポリマー含有混合液体から直接電極構造の表面上へナノファイババックボーン構造をエレクトロスピニングして、エレクトロスピニングによる多孔性ポリマーセパレータを形成することとを含む。

さらに別の実施形態では、電極構造を形成する方法が提供される。この方法は、第１の電極構造を設けることと、第１の電極構造上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）セパレータを形成することとを含む。ＰＶＡセパレータは、ＰＶＡおよび無機成分を含む。

本発明の上述の特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約した本発明のより具体的な説明は、実施形態を参照することによって得ることができる。これらの実施形態の一部を、添付の図面に示す。しかし、本発明は他の等しく有効な実施形態も許容しうるため、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを示し、したがって本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。

本明細書に記載の実施形態によるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）セパレータを有する部分的なＬｉイオン電池セル２重層の概略図である。 本明細書に記載の実施形態によるＰＶＡセパレータを有する部分的なＬｉイオン電池セルの概略図である。 本明細書に記載の実施形態によって形成されたＰＶＡセパレータを有するカソードスタックおよびアノードスタックの一実施形態の横断面の概略図である。 本明細書に記載の実施形態による図２のカソードスタックおよびアノードスタックを形成する方法の一実施形態の概要を示す処理の流れ図である。 本明細書に記載の実施形態によって形成されたＰＶＡセパレータの一実施形態を使用するコインセルと市販のセパレータに対するサイクリングデータを示すグラフである。 本明細書に記載の実施形態によって形成されたＰＶＡセパレータの一実施形態を使用するコインセルに対するサイクリングデータを示すグラフである。 本明細書に記載の実施形態によって形成されたＰＶＡセパレータの一実施形態と市販のセパレータに対する孔径分布と平均直径との関係を示すグラフである。 本明細書に記載の実施形態による垂直インライン式のスプレー処理システムの一実施形態の概略図である。 本明細書に記載の実施形態による加熱式ローラを有するスプレーモジュールの一実施形態の概略横断面図である。 本明細書に記載の実施形態による図８のスプレーモジュールの一実施形態の概略上面図である。 本明細書に記載の実施形態によるスプレーディスペンサアセンブリの一実施形態の斜視図である。 図１０Ａに示すスプレーディスペンサアセンブリの一実施形態の上面図である。 本明細書に記載の実施形態によるスプレーモジュールの別の実施形態の概略図である。

理解を容易にするために、可能な場合、複数の図に共通の同一の要素を指すのに同一の参照番号を使用した。一実施形態で開示する要素は、具体的な記述がなくても、他の実施形態で有益に利用できることが企図される。

本発明の実施形態は、一般に大容量エネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、一体型のセパレータを有する電池およびそのような電池を製造する方法に関する。本明細書に記載の実施形態を使用できる他の適用分野には、これらだけに制限されるものではないが、燃料電池、膜、光電池、スーパーキャパシタ、センサ、ならびに多孔性の膜が必要な濾過および触媒作用などの他の適用分野が含まれる。

本発明の実施形態はさらに、一般に大容量エネルギー蓄積デバイスに関し、より詳細には、加熱式ローラおよびスプレー堆積法を使用してエネルギー蓄積デバイスおよびデバイス構成要素を製造するシステムおよび装置に関する。導電性基板が加熱式ローラの上を通る間に導電性基板上へ電気活性材料を噴霧することで、乾燥した膜またはほぼ乾燥した膜が堆積することが分かった。乾燥した膜またはほぼ乾燥した膜を堆積させることで、大型でコストのかかる乾燥機構の必要がなくなり、したがって装置のコストと設置面積の両方が低減する。

本明細書では、「スプレー堆積法」には、これらだけに制限されるものではないが、水圧スプレー法、原子化スプレー法、電気スプレー法、プラズマスプレー法、および熱または火炎スプレー法が含まれる。

本明細書では、「垂直」という用語は、可撓性の導電性基板の主要面または堆積表面が水平線に対して直角であることと定義する。

本明細書では、「水平」という用語は、可撓性の導電性基板の主要面または堆積表面が水平線に対して平行であることと定義する。

本明細書に記載の特定の実施形態は、スプレー堆積法を使用して電気活性材料を３次元の導電性多孔構造内に組み込み、集電子として機能する基板上にアノード活性層またはカソード活性層を形成し、たとえばアノードは銅基板上、カソードはアルミニウム基板上に形成することによって、電池セルの電極を製造することを含む。２重層の電池セルおよび電池セル構成要素の場合、処理済みの基板の両面を同時に処理して２重層構造を形成することができる。本明細書に記載の実施形態を使用して形成できるアノード構造およびカソード構造の例示的な実施形態は、現在、米国特許出願第２０１１／０１２９７３２号として公開されている、２０１０年７月１９日出願のＢａｃｈｒａｃｈらによる「ＣＯＭＰＲＥＳＳＥＤ ＰＯＷＤＥＲ ３Ｄ ＢＡＴＴＥＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ」という名称の本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／８３９，０５１号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４０８０／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）の図１、図２Ａ〜２Ｄ、図３、図５Ａ、および図５Ｂ、ならびに対応する段落［００４１］〜［００６６］および［００９４］〜［０１００］に記載されている。同出願の前述の図および段落は、参照により本明細書に組み込まれている。

堆積されたとき、これらの電気活性材料は、ナノスケール寸法の粒子および／またはマイクロスケール寸法の粒子を含むことができる。電気活性材料は、３次元の導電性多孔構造の上に堆積させることができる。３次元の導電性多孔構造は、多孔性の電気メッキ処理、エンボス処理、またはナノインプリント処理の少なくとも１つによって形成することができる。特定の実施形態では、３次元の導電性多孔構造は、ワイヤメッシュ構造を構成する。３次元の導電性多孔構造を形成することで、電極の厚さが決まり、ポケットまたはウェルが設けられ、これらのポケットまたはウェル内には、本明細書に記載のシステムおよび装置を使用することで、電気活性粉末を堆積させることができる。

様々なタイプの基板を使用して、これらの基板上に本明細書に記載の材料を形成することも企図される。本明細書に記載の特定の実施形態を実行できる特定の基板に限定されるものではないが、たとえばウェブベースの基板、パネル、および個別のシートを含めて、可撓性の導電性基板上で実施形態を実行することが、特に有益である。基板はまた、箔、膜、または薄板の形状とすることができる。基板が垂直に向けられた基板である特定の実施形態では、垂直に向けられた基板は、垂直面に対して角度をなすことができる。たとえば、基板は、垂直面から約１度〜約２０度傾斜させることができる。基板が水平に向けられた基板である特定の実施形態では、水平に向けられた基板は、水平面に対して角度をなすことができる。たとえば、基板は、水平面から約１度〜約２０度傾斜させることができる。特定の実施形態では、非導電性の可撓性基板上で実施形態を実行することから利益を得ることができる。例示的な非導電性基板には、ポリマー基板が含まれる。

Ｌｉイオン電池向けの一体型のグリーンセパレータ
本発明の実施形態は、一般に、水溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む一体型のセパレータに関する。環境に優しいことに加えて、ＰＶＡは比較的安価でもある。ＰＶＡの融点は、加水分解度に応じて、摂氏１８０〜２３０度で変動する。ＰＶＡはまた、引張り強度および可撓性を有する。多孔性のＰＶＡ膜を得るには、高温噴霧法またはエレクトロスピニング法を用いることができる。高温噴霧法、エレクトロスピニング法、ドクター（ｄｒ）ブレード法、またはこれらの組合せを使用して、ＰＶＡセパレータを形成することができる。これらの処理により、厚さおよび多孔性の制御が可能になり、またこれらの処理は大型の機器で実施することができ、最終的には電池の全体的なコストが低減することになる。特定の実施形態では、ＰＶＡセパレータの製造は１つの組立てライン内で実行され、これには電極の製造も含まれる。

特定の実施形態では、機械強度を得るためにＰＶＡ材料内へ無機成分を組み込むことができる。これらの無機成分は、セラミック粒子とすることができる。無機成分は、一体型のセパレータ内へ追加の層（複数可）として、たとえばＡＢまたはＢＡＢとして組み込むことができる。ここでＡはＰＶＡ層であり、Ｂはセラミック層である。別法として、セラミック粒子または前駆体をポリマー溶液またはセパレータ形成溶液に添加することができ、次いでこれを高温噴霧またはエレクトロスピニングして、有機無機混成の多機能膜を得ることができる。後者の設計を用いると、電力の適用分野で望ましいより薄い膜が提供されるはずであり、また処理ステップがより少ない結果、コストが低減するはずである。

特定の実施形態では、熱的安定性のために、一体型のセパレータ内へ追加のポリマーを組み込むことができる。例示的な追加のポリマーおよびそれぞれの融点には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（融点約１３０℃）、Ｎｙｌｏｎ−６（融点約２２０℃）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（融点約３１７℃）が含まれる。これらの追加のポリマーは、追加の層（複数可）として、たとえばＡＢまたはＢＡＢとして含むことができる。複数の層を用いる利点は、１つの層が熱暴走を防止するための停止機構として働くことができることである。別法として、高温噴霧またはエレクトロスピニング用の複数のノズルを使用して２つのそのようなポリマーを同時に製造することによって、単一の多機能層を得ることもできる。

ＰＶＡセパレータは、これらだけに制限されるものではないが電気噴霧法、エレクトロスピニング法、およびドクター（ｄｒ）ブレード法を含む堆積法を使用して形成することができる。

ＰＶＡセパレータは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液から形成することができる。ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液はＰＶＡを含み、また任意選択で、溶剤システム中に希釈された無機成分を形成するための無機成分または前駆体を含む。ＰＶＡは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の総重量の約０．５重量％〜約９５重量％を構成することができる。電気噴霧法および電気噴霧法の場合、ＰＶＡは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の約０．５重量％〜約３０重量％を構成することができる。電気噴霧法および電気噴霧法の場合、ＰＶＡは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の約１０重量％〜約２０重量％を構成することもできる。ｄｒブレード法の場合、ＰＶＡは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の約５０重量％〜約９５重量％を構成することができる。ｄｒブレード法の場合、ＰＶＡは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の約６０重量％〜約８０重量％を構成することもできる。

溶剤システムは水である。溶剤システムは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の残りを構成することができる。溶剤システムは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の総重量の約５０重量％〜約９９．５重量％を構成することができる。溶剤システムは、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の総重量の約６０重量％〜約８０重量％を構成することもできる。

ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液は、無機成分をさらに含むことができる。無機成分は、ポリマー溶液またはセパレータ形成溶液の約１重量％〜約５重量％を構成することができる。これらの無機成分は、一体型のセパレータが組み込まれる電池材料および化学的性質に適合している様々な材料から選択することができる。無機材料は、セラミック材料とすることができる。例示的なセラミック材料には、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、およびこれらの組合せが含まれる。一実施形態では、セラミック粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、およびこれらの組合せを含む群から選択される。

セラミック粒子の寸法は、粒径をポリマーファイバの直径より小さくして、これらの粒子が堆積システムを詰まらせないように選択することができる。特定の実施形態では、セラミック粒子は、約５ｎｍ〜約０．５μｍの粒径を有することができる。これらの粒子は、直径３００ｎｍ未満または直径１００ｎｍ未満、より典型的には直径約１０〜２０ｎｍとすることができる。セラミック粒子の粒径を小さくすることで、サイクリング処理中に形成されるリチウムデンドライトがセパレータを通じて成長して短絡をもたらすことがより困難になる。

セラミック粒子は、ソルゲル処理を使用してポリマー溶液またはセパレータ形成溶液に添加することができる。ソルゲル処理では、無機前駆体をポリマー溶液に添加して反応させ、ポリマー溶液中にセラミック粒子を形成する。たとえば、ＴｉＣｌ_４およびＴｉ（ＯＨ）_４などの無機前駆体をポリマー溶液に添加して反応させ、ＴｉＯ_２ソル粒子を形成する。したがって、セラミック粒子の前駆体がポリマー溶液に添加される。これらの前駆体が混合されるときにセラミック粒子を形成することができ、または場合によっては、これらの前駆体は、エレクトロスピニングした後に混合物の加熱もしくはファイバの加熱を必要とすることがある。加熱温度は、ポリマーファイバの溶融温度未満である。

ポリマーファイバは、ポリマー溶融物から形成することができる。溶融処理では、高温で溶融したポリマーを使用することができる。ポリマー溶融物のエレクトロスピニングはポリマー溶液のエレクトロスピニング処理に類似しているが、ポリマー溶融物のエレクトロスピニングは真空環境内で実行される。通常、溶融物が上に堆積して帯電した溶融ジェット基板が、真空環境内で密閉される。

エレクトロスピニング処理の場合、ファイバの形成に影響を与えうるパラメータには、溶液の特性（たとえば、導電性、表面張力、粘性、および弾性）、毛細管間の距離、毛細管先端の電位、ならびに周囲のパラメータ（たとえば、湿度、溶液温度、および気流速度）が含まれる。

図１Ａは、本明細書に記載の実施形態によって形成されたＰＶＡセパレータ１１５を有する部分的なＬｉイオン電池セル２重層１００の概略図である。図１Ｂは、本明細書に記載の実施形態によって形成されたＰＶＡセパレータを有する部分的なＬｉイオン電池セル１２０の概略図である。本明細書に記載の一実施形態によれば、Ｌｉイオン電池セル１００、１２０が負荷１０１に電気的に接続されている。Ｌｉイオン電池セル２重層１００の主な機能的構成要素には、アノード構造１０２ａ、１０２ｂと、カソード構造１０３ａ、１０３ｂと、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂと、ＰＶＡセパレータ１１５と、集電子１１１および１１３と、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂ間の領域内に配置された電解液（図示せず）とが含まれる。Ｌｉイオン電池セル１２０の主な機能的構成要素には、アノード構造１０２ｂと、カソード構造１０３ｂと、エレクトロスピニングによるＰＶＡセパレータ１１５と、集電子１１１および１１３と、集電子１１１、１１３間の領域内に配置された電解液（図示せず）とが含まれる。様々な材料、たとえば有機溶剤中のリチウム塩を、電解液として使用することができる。Ｌｉイオン電池セル１００、１２０は、集電子１１１および１１３に対するリードを有する適当なパッケージ内に電解液で気密封止することができる。電解液中には、セパレータ層１０４ａおよび１０４ｂ間に形成される領域内で、アノード構造１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造１０３ａ、１０３ｂ、ＰＶＡセパレータ１１５、および流体透過性のセパレータ層１０４ａ、１０４ｂが浸漬される。部分的で例示的な構造を示しており、特定の実施形態では、セパレータ層１０４ａおよび１０４ｂは、ＰＶＡセパレータ１１５に類似のセパレータ層と置き換えられ、その後対応するアノード構造、カソード構造、および集電子と置き換えられることを理解されたい。

アノード構造１０２ｂおよびカソード構造１０３ｂは、Ｌｉイオン電池１００の半電池として働く。アノード構造１０２ｂは、金属アノード集電子１１１と、リチウムイオンを保持する炭素ベースの層間ホスト材料などの第１の電解液含有材料とを含む。同様に、カソード構造１０３ｂは、それぞれカソード集電子１１３と、リチウムイオンを保持する金属酸化物などの第２の電解液含有材料とを含む。集電子１１１および１１３は、金属などの導電性材料から作られる。一実施形態では、アノード集電子１１１は銅を含み、カソード集電子１１３はアルミニウムを含む。アノード構造１０２ｂおよびカソード構造１０３ｂ内の構成要素間の直接的な電気的接触を防止するために、エレクトロスピニングによるＰＶＡセパレータ１１５が使用される。

Ｌｉイオン電池セル１００、１２０のカソード側または正電極側の電解液含有材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）または二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）などのリチウム含有金属酸化物を含むことができる。電解液含有材料は、酸化コバルトリチウムなどの積層酸化物、リン酸鉄リチウムなどの橄欖石、または酸化マンガンリチウムなどの尖晶石から作ることができる。リチウムを含まない実施形態では、例示的なカソードは、ＴｉＳ_２（二硫化チタン）から作ることができる。例示的なリチウム含有酸化物は、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの積層酸化物、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの混合金属酸化物とすることができる。例示的なリン酸は、鉄橄欖石（ＬｉＦｅＰＯ_４）、およびその変種（ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４など）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、またはＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７とすることができる。例示的なフルオロリン酸は、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、またはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆとすることができる。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、またはＬｉ_２ＶＯＳｉＯ_４とすることができる。例示的なリチウムを含まない化合物は、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３である。

Ｌｉイオン電池セル１００、１２０のアノード側または負電極側の電解液含有材料は、上記の材料、たとえばポリマーマトリクス中に分散した黒鉛粒子および／または様々な微粉、たとえばマイクロスケールもしくはナノスケール寸法の粉末から作ることができる。さらに、黒鉛のマイクロビーズとともに、または黒鉛のマイクロビーズの代わりに、ケイ素、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）のマイクロビーズを使用して、導電性のコアアノード材料を提供することもできる。例示的なカソード材料、アノード材料、および適用方法は、現在は米国特許出願第２０１１／０１２９７３２号として公開されている、２０１０年７月１９日出願の「ＣＯＭＰＲＥＳＳＥＤ ＰＯＷＤＥＲ ３Ｄ ＢＡＴＴＥＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ」という名称の本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／８３９，０５１号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４０８０／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）、および現在は米国特許出願第２０１１／０１６８５５０号として公開されている、２０１０年１月１３日出願の「ＧＲＡＤＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨ ＥＮＥＲＧＹ ＬＩＴＨＩＵＭ−ＩＯＮ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」という名称の本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／９５３，１３４号（代理人整理番号ＡＰＰＭ／０１４４９３／ＬＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）にさらに記載されている。両出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれている。図１Ａおよび図１ＢにはＬｉイオン電池セル２重層１００を示すが、本明細書に記載の実施形態は、Ｌｉイオン電池セル２重層の構造に限定されるものではないことも理解されたい。アノード構造とカソード構造を直列で接続しても、並列で接続してもよいことも理解されたい。

図２は、本明細書に記載の実施形態によって形成されたＰＶＡセパレータを有するカソードスタック２０２およびアノードスタック２２２の一実施形態の横断面の概略図である。図３は、本明細書に記載の実施形態による図２のカソードスタック２０２およびアノードスタック２２２を形成し、ＰＶＡセパレータ１１５を間に位置決めする方法３００の一実施形態の概要を示す処理の流れ図である。一実施形態では、カソードスタック２０２は、２重層カソード構造２０６、セパレータ層１０４ｂ、およびＰＶＡセパレータ１１５を備える。

ブロック３０２で、２重層カソード構造２０６が形成される。一実施形態では、２重層カソード構造２０６は、図２に示す第１のカソード構造１０３ａ、カソード集電子１１３、および第２のカソード構造１０３ｂを備える。一実施形態では、カソードスタック２０２は、図１Ｂに示す単層カソード構造を構成する。

カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、リチウムイオンを保持する任意の構造を構成することができる。特定の実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、カソード電極構造全体にわたって段階的な粒径を有する。特定の実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは多層構造を構成し、複数の層が、異なる寸法および／または特性を有するカソード活性材料を含む。

一実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、カソード活性材料を含む構造を構成する。カソード構造１０３ａ、１０３ｂは多孔性を有することができる。一実施形態では、カソード活性材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、およびこれらの組合せを含む群から選択される。一実施形態では、カソード構造は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水溶性の結合剤、導電性のバインダ、ならびに他の溶剤の少ないまたは溶剤を含まないバインダを含む群から選択される結合剤をさらに含む。

特定の実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、本明細書に記載の実施形態を使用して形成することができる。一実施形態では、カソード構造１０３ａ、１０３ｂは、これらだけに制限されるものではないが、篩過法、水圧スプレー法、原子化スプレー法、電気スプレー法、プラズマスプレー法、熱または火炎スプレー法、プラズマ噴霧法、流動床コーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、およびこれらの組合せを含む粉末塗布法を使用して取り付けることができる。これらの技法はすべて、当業者には知られているものである。特定の実施形態では、カソード電極は段階的な多孔性を有し、したがって多孔性は、カソード電極の構造全体にわたって変動する。図２に示す２重層カソード構造２０６などの両面２重層電極が形成される特定の実施形態では、両面堆積処理を使用して、カソード構造１０３ａとカソード構造１０３ｂをカソード集電子１１３の両面に同時に堆積させることができる。たとえば、両面静電噴霧処理では、対向するスプレーアプリケータを使用して基板の両面にカソード活性材料を堆積させる。両面静電噴霧チャンバの１つの例示的な実施形態は、２０１０年９月１３日出願のＢａｃｈｒａｃｈらによる「ＳＰＲＡＹ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＭＯＤＵＬＥ ＦＯＲ ＡＮ ＩＮ−ＬＩＮＥ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ」という名称の本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／８８０，５６４号に開示されている。

ブロック３０４で、カソード構造２０６の表面上にＰＶＡセパレータ１１５を堆積させることができる。ＰＶＡセパレータは、ＰＶＡ層を含む。ＰＶＡセパレータ１１５は、エレクトロスピニング法および電気噴霧法を含む堆積法を使用して堆積させることができる。ＰＶＡセパレータ１１５は、本明細書に前述したポリマー溶液またはセパレータ形成溶液を使用して形成することができる。

ＰＶＡセパレータがエレクトロスピニングによる実施形態では、ＰＶＡセパレータはＰＶＡナノファイバを含むことができる。ＰＶＡナノファイバは、約５０ナノメートル〜１，０００ナノメートル、たとえば１００ナノメートル〜２００ナノメートルの直径を有することができる。

ＰＶＡセパレータは、約１ミクロン〜約１００ミクロン、たとえば約１ミクロン〜約２０ミクロンの厚さを有することができる。ＰＶＡセパレータは、同じ材料から形成された固体の膜と比較すると、約４０％〜約９０％の多孔性を有することができる。ＰＶＡセパレータは、同じ材料から形成される固体の膜と比較すると、約６０％〜約８０％の多孔性を有することができる。

ＰＶＡセパレータは、ＰＶＡ層の第１の面に形成された第１のセラミック材料層をさらに含むことができる。ＰＶＡセパレータは、ＰＶＡ層の第２の面に形成された第２のセラミック材料層をさらに含むことができる。セラミック材料は、本明細書に前述したセラミック材料または粒子を含むことができる。セラミック材料は、電気スプレー法を使用して堆積させることができる。

ブロック３０６で、アノードスタック２２２が形成される。一実施形態では、アノードスタック２２２は、２重層アノード構造２２６およびセパレータ１０４ａを備える。一実施形態では、２重層アノード構造２２６は、図２に示す第１のアノード構造１０２ａ、アノード集電子１１１、および第２のアノード構造１０２ｂを備える。一実施形態では、アノードスタック２２２は、図１Ｂに示す単層アノード構造を構成する。

特定の実施形態では、アノード構造１０２ａ、１０２ｂは、本明細書に記載の実施形態によって形成することができる。一実施形態では、アノード構造１０２ａ、１０２ｂは、粒径約５〜１５μｍの炭素ベースの構造とすることができ、黒鉛と硬質炭素のいずれでもよい。一実施形態では、リチウム層間炭素アノードが、ポリマー結合剤のマトリクス内に分散する。アノード構造１０２ａ、１０２ｂは多孔性を有することができる。電力性能を高めるために、カーボンブラックを追加することができる。結合剤マトリクス向けのポリマーは、ゴム弾性を有するポリマーを含む熱可塑性または他のポリマーから作られる。ポリマー結合剤は、亀裂の形成を阻止してコレクタ箔への接着を促進するため、活性材料の粉末をともに結合する働きをする。ポリマー結合剤の数量は、重量で１％〜４０％の範囲内とすることができる。ポリマー結合剤の数量は、重量で１０％〜３０％の範囲内とすることもできる。アノード構造１０２ａ、１０２ｂの電解液含有材料は、上記の材料、たとえばポリマーマトリクス中に分散した黒鉛粒子および／または様々な微粉、たとえばマイクロスケールもしくはナノスケール寸法の粉末から作ることができる。さらに、黒鉛のマイクロビーズとともに、または黒鉛のマイクロビーズの代わりに、ケイ素、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）のマイクロビーズを使用して、導電性のコアアノード材料を提供することもできる。

一実施形態では、アノード構造は、制限電流（ｉ_Ｌ）を上回る電流密度で実行される高速の電気メッキ処理を使用することによって３次元で円柱状に成長する材料として形成される導電性の微細構造を構成する。電気メッキ制限電流を満足または超過する電気化学メッキ処理では拡散が制限されるため、これによって導電性の微細構造を作ると、従来の高密度の共形の膜ではなく、低密度の金属のメソ多孔性／円柱状の構造が作られる。異なる構成の導電性の微細構造も、本明細書に記載の実施形態によって企図される。導電性の微細構造は、銅、スズ、ケイ素、コバルト、チタン、これらの合金、およびこれらの組合せを含む群から選択される材料を含むことができる。導電性の微細構造を形成するための例示的なメッキ溶液および処理条件は、現在は米国特許出願第２０１０／０１９３３６５号として公開されている、２０１０年１月２９日出願のＬｏｐａｔｉｎらによる「ＰＯＲＯＵＳ ＴＨＲＥＥ ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ ＣＯＰＰＥＲ，ＴＩＮ，ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ，ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ−ＣＯＢＡＬＴ，ＡＮＤ ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ−ＣＯＢＡＬＴ−ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ ＦＯＲ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ ＡＮＤ ＵＬＴＲＡ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ」という名称の本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／６９６，４２２号に記載されている。同出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれている。

一実施形態では、集電子１１１および１１３は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、およびこれらの組合せを含む群から個別に選択される材料を含むことができる。一実施形態では、カソード集電子１１３はアルミニウムであり、アノード集電子１１１は銅である。正の集電子１１３（カソード）に対する材料の例には、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルが含まれる。負の集電子１１１（アノード）に対する材料の例には、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、およびニッケル（Ｎｉ）が含まれる。そのようなコレクタは、箔、膜、または薄板の形状とすることができる。特定の実施形態では、コレクタは、概ね約５〜約５０μｍの範囲の厚さを有する。

ブロック３０８で、アノード構造２２６の表面上にＰＶＡセパレータ１１５を堆積させることができる。ブロック３０８では、カソードスタック２０２、アノードスタック２２２、またはこれらの両方の上にＰＶＡセパレータ１１５を堆積させてから、アノードスタック２２２とカソードスタック２０２をともにつなぎ合わせることができる。

ブロック３１０で、カソードスタック２０２とアノードスタック２２２をともにつなぎ合わせて、ＰＶＡセパレータ１１５を間に形成する。一実施形態では、カソードスタック２０２およびアノードスタック２２２は、たとえばＡｌ／Ａｌ_２Ｏ_３箔などのパッケージフィルム箔による積層処理を使用してパッケージすることができる。

実施例
以下の仮説に基づく非限定的な実施例は、本明細書に記載の実施形態についてさらに説明するために提供する。しかし、これらの実施例はすべて包括的なものではなく、本明細書に記載の実施形態の範囲を限定しようとするものではない。

水溶液中で１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用される。この溶液は、内径０．４ｍｍの平坦な毛細管先端を有するシリンジ内へ導入される。直流−直流変換器を使用して毛細管の先端に５〜３０ｋＶが供給され、液体ジェットでテイラーコーンが形成され、接地金属の可動サンプルステージ（たとえば、アルミニウム箔）がコレクタとして使用される。先端とコレクタとの間の距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍで変更される。サンプルはそれぞれ数分間回転され、液体の流量は、毛細管の先端上に小さい溶液の液滴を維持するように手動で調整される。ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）カメラ顕微鏡を使用して、回転処理中の先端からの液体の放出が観察される。

水溶液中で１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０．５重量％のシリカが使用される。この溶液は、内径０．４ｍｍの平坦な毛細管先端を有するシリンジ内へ導入される。直流−直流変換器を使用して毛細管の先端に５〜３０ｋＶが供給され、液体ジェットでテイラーコーンが形成され、接地金属の可動サンプルステージ（たとえば、アルミニウム箔）がコレクタとして使用される。先端とコレクタとの間の距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍで変更される。サンプルはそれぞれ数分間回転され、液体の流量は、毛細管の先端上に小さい溶液の液滴を維持するように手動で調整される。ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）カメラ顕微鏡を使用して、回転処理中の先端からの液体の放出が観察される。

水溶液中で１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、５重量％のシリカが使用される。この溶液は、内径０．４ｍｍの平坦な毛細管先端を有するシリンジ内へ導入される。直流−直流変換器を使用して毛細管の先端に５〜３０ｋＶが供給され、液体ジェットでテイラーコーンが形成され、接地金属の可動サンプルステージ（たとえば、アルミニウム箔）がコレクタとして使用される。先端とコレクタとの間の距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍで変更される。サンプルはそれぞれ数分間回転され、液体の流量は、毛細管の先端上に小さい溶液の液滴を維持するように手動で調整される。ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）カメラ顕微鏡を使用して、回転処理中の先端からの液体の放出が観察される。

水溶液中で１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、５重量％のシリカが、摂氏１２０度でアルミニウム箔基板上へ電気噴霧される。電気スプレーガンとコレクタとの間の距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍで変更される。サンプルはそれぞれ数分間噴霧され、液体の流量は、所望の多孔性を実現するように手動で調整される。ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）カメラ顕微鏡を使用して、回転処理中の先端からの液体の放出が観察される。

厚さ２７μｍのＰＶＡの繊維性マットが１０重量％のＰＶＡ（水）からエレクトロスピニングされ、コインセル内でセパレータとして使用される（構内ベースラインの厚さ７４μｍのカソードを使用）。当初、ＰＶＡはカソード上へ直接エレクトロスピニングされたが、接着は制限されていた。代わりに、繊維性のＰＶＡマットをエレクトロスピニングし、次いでコインセルの組立てにとって所望の寸法に切断した。このコインセルは、０．２Ｃの速度の簡単な５サイクルの充放電電気試験後に予期のサイクリング性能を実証した。図４に示すように、エレクトロスピニングによるＰＶＡセパレータは、この速度およびサイクル数の場合、標準的な市販のポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータに非常によく類似している。

エレクトロスピニングによるＰＶＡセパレータがデンドライト形成を促進するかどうかを確認するために、同じセルをより速い速度で試験した。デンドライト形成が促進される場合、短絡が観察されるはずである。図５は、１Ｃで１０サイクルの場合の電気データを示す。図５に示すように、１０サイクル後、セルはそれでもなお十分に循環しており、セルの効率は増大していると考えられる。

エレクトロスピニングによる厚さ２７μｍのＰＶＡの繊維性マットの特性を評価し、市販の厚さ３８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３重層セパレータと比較した。毛細管流の分析が示すところによれば、３重層セパレータ内の孔は、エレクトロスピニングによるＰＶＡセパレータ内の孔より１桁大きかった。これらの結果の概要を表１に示す。

図６に示すように、毛細管流の分析が示すところによれば、エレクトロスピニングによるＰＶＡセパレータでは、孔径の分布が市販の３重層セパレータより広かった。

本発明者らはまた、エレクトロスピニングによるＰＶＡの熱収縮を調査した。２つの繊維性マット（Ａｌ箔上）、ＰＶＡ、およびＮｙｌｏｎ−６が、１５０℃の炉内に３０分間配置された。その後、明らかな収縮は生じなかった。熱処理の進行中に、これらのマットのＳＥＭ撮像を用いて、これらのファイバに何らかの変化が（少しでも）生じたかどうかを確認した。

Ｌｉイオン膜を製造する高温ローラ処理
図７は、本明細書に記載の実施形態による加熱式ローラを備えるスプレーモジュール７２０を有する垂直インライン式のスプレー処理システム７００の一実施形態の概略図である。垂直インライン式のスプレー処理システム７００は、可撓性の導電性基板７５０をスプレーモジュール７２０に供給するための繰出しモジュール７１０と、可撓性の導電性基板７５０の上に電気活性材料を堆積させるための加熱式ローラを有するスプレーモジュール７２０と、堆積させた電気活性材料を圧縮して所望の多孔性を実現するためのカレンダ加工モジュール７３０と、処理済みの可撓性の導電性基板７５０を収集するための巻上げモジュール７４０とを備える。モジュール７１０〜７４０は、共通の輸送アーキテクチャによって可撓性の導電性基板７５０の部分を各モジュールで効率化できるように、１本の線に沿って概ね構成される。共通の輸送アーキテクチャは、可撓性の導電性基板７５０を供給するための送出しロールと、可撓性の導電性基板７５０を収集するための巻取りロールとを含むことができる。送出しロールは、繰出しモジュール７１０内に位置決めすることができ、巻取りロールは、巻上げモジュール７４０内に位置決めすることができる。送出しロールと巻取りロールは、処理中に可撓性の導電性基板７５０の各部分を前方へ動かすように、任意選択の中間移送ローラとともに、基板の移送中に同時に起動させることができる。

処理システム７００は、処理システム７００の様々な構成要素に電力を供給するための電源７６０に結合することができる。電源７６０は、ＲＦまたはＤＣ源とすることができる。電源７６０は、コントローラ７７０と結合することができる。コントローラ７７０は、モジュール７１０〜７４０の動作を制御するように、垂直処理システム７００と結合することができる。コントローラ７７０は、１つまたは複数のマイクロプロセッサ、マイクロコンピュータ、マイクロコントローラ、専用のハードウェアまたは論理回路、およびこれらの組合せを含むことができる。４つのモジュールを示すが、垂直インライン式の処理システム７００内には任意の数のモジュールを含むことができることを理解されたい。

図８は、本明細書に記載の実施形態による加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂを有するスプレーモジュール７２０の一実施形態の概略横断面図である。図１０は、スプレーディスペンサアセンブリ８２０ａ、８２０ｂを取り除いた図８のスプレーモジュール７２０の一実施形態の概略上面図である。スプレーモジュール７２０は、導電性の可撓性基板７５０の上に電気活性材料を堆積させるように構成される。図８に示すように、スプレーモジュール７２０は、チャンバ本体８０２と、１対の加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂと、導電性の可撓性基板の方へ電気活性材料を誘導する１対のスプレーディスペンサアセンブリ８２０ａ、８２０ｂと、可撓性の導電性基板７５０を支持および移送する一連の任意選択の中間移送ローラ８３０ａ〜８３０ｅとを備える。

チャンバ本体８０２は、可撓性の導電性基板７５０をスプレーモジュール７２０の処理領域８０７に入れるためのチャンバ入り口８０４と、可撓性の導電性基板７５０を処理領域８０７から出すためのチャンバ出口８０６とを有する。

スプレーディスペンサアセンブリ８２０ａ、８２０ｂは、加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂに隣接して位置決めすることができる。図８に示すように、第１のスプレーディスペンサアセンブリ８２０ｂおよび第２のスプレーディスペンサアセンブリ８２０ａは、それぞれ第１の加熱式ローラ８１０ｂおよび第２の加熱式ローラ８１０ａの上に位置決めされる。スプレーディスペンサアセンブリ８２０ａ、８２０ｂは、可撓性の導電性基板７５０の両面に電気活性材料を堆積させるように位置決めすることができる。スプレーディスペンサアセンブリ８２０ａ、８２０ｂは、可撓性の導電性基板７５０がそれぞれ第１の加熱式ローラ８１０ｂおよび第２の加熱式ローラ８１０ａの上で移送されるときに可撓性の導電性基板７５０上に電気活性材料を堆積させるように位置決めすることができる。したがって、第１の加熱式ローラ８１０ｂの上で可撓性の導電性基板７５０を移送しながら、第１のスプレーディスペンサアセンブリ８２０ｂを使用して可撓性の導電性基板の上に第１の電気活性材料を同時に噴霧することができ、第２の加熱式ローラ８１０ａの上で可撓性の導電性基板７５０を移送しながら、第２のスプレーディスペンサアセンブリ８２０ａを使用して可撓性の導電性基板７５０の上に第２の電気活性材料を同時に噴霧することができる。２つのスプレーディスペンサアセンブリ８２０ａ、８２０ｂおよび２つの加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂを示すが、電気活性材料の所望の堆積を実現するために、任意の数のスプレーディスペンサおよび加熱式ローラを使用できることを理解されたい。

電気活性材料は、乾燥した混合粉末、混合スラリ、または混合ガスの一部として供給することができる。これらの混合物は、電気活性材料と、バインダおよび溶剤の少なくとも１つとを含むことができる。

例示的な電気活性材料には、カソード活性材料およびアノード活性材料が含まれる。例示的なカソード活性材料には、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、鉄橄欖石（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびその変種（ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４など）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、他の認定された粉末、これらの複合物、ならびにこれらの組合せが含まれる。例示的なアノード活性材料には、黒鉛、グラフェン硬質炭素、カーボンブラック、炭素でコーティングされたケイ素、スズ粒子、銅スズ粒子、酸化スズ、炭化ケイ素、ケイ素（非晶質または結晶性）、ケイ素合金、ドープされたケイ素、チタン酸リチウム、任意の他の適当な電気活性粉末、これらの複合物、およびこれらの組合せが含まれる。

これらの混合物は、固体の結合剤または固体の結合剤を形成するための前駆体をさらに含むことができる。結合剤は、電気活性材料と基板また電気活性材料の他の粒子との結合を促進する。結合剤は通常、ポリマーである。結合剤は、溶剤中に溶けやすいものとすることができる。結合剤は、水溶性の結合剤とすることができる。結合剤は、有機溶剤中に溶けやすいものとすることができる。例示的な結合剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびこれらの組合せが含まれる。固体の結合剤は、基板７５０上に堆積させる前に電気活性材料と混ぜることができる。固体の結合剤は、電気活性材料の堆積前または堆積後に基板７５０上に堆積させることもできる。固体の結合剤は、基板の表面上に粉末を保持するために、ポリマーなどのバインダを含むことができる。結合剤は通常、堆積させた層の性能が消えないように、ある程度の電気またはイオン伝導性を有することが好ましいが、通常、大部分の結合剤は電気絶縁性を有し、一部の材料はリチウムイオンを通さない。一実施形態では、結合剤は、分子量の低い炭素含有ポリマーである。分子量の低いポリマーは、ナノ粒子と基板の接着を促進するために、約１０，０００未満の数平均分子量を有することができる。

混合スラリまたは混合ガスは、カーボンブラック（ＣＢ）またはアセチレンブラック（ＡＢ）などの導電性材料をさらに含むことができる。

例示的な溶剤には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および水が含まれる。

表２は、バインダ（ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム）、導電性材料（ＣＢ：カーボンブラック）、およびカソード活性材料（ＮＭＣ）を含む様々なスラリ組成物を示す。

特定の実施形態では、混合スラリは、高い含有率の固体材料を有する。混合スラリは、混合スラリの総重量パーセントに基づいて、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、または９０重量％超の高い含有率の固体を有することができる。混合スラリは、３０〜９５重量％の範囲内の高い含有率の固体材料を有することができる。混合スラリは、４０〜８５重量％の範囲内の高い固体含有率の固体材料を有することができる。混合スラリは、５０〜７０重量％の範囲内の高い固体含有率の固体材料を有することができる。混合スラリは、６５〜７０重量％の範囲内の高い固体含有率の固体材料を有することができる。

スプレーモジュールは、前駆体、処理ガス、ならびにカソード活性粒子、アノード活性粒子、推進剤、および洗浄流体などの処理材料をスプレーモジュール７２０の構成要素へ供給するための流体供給部８４０と結合することができる。

加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、電源７６０と結合された内部加熱機構８１５ａ、８１５ｂによって加熱することができる。例示的な内部加熱機構には、加熱コイル、間隔を開けて配置された内部加熱ロッド、および加熱流体が含まれる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、可撓性の導電性基板７５０上へ噴霧された材料が乾燥する任意の温度まで加熱することができる。たとえば、加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、スプレーディスペンサアセンブリ８２０ａ、８２０ｂから噴霧された電気活性材料の混合物中に存在する溶剤が溶解する温度まで加熱することができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂの温度は、電気活性材料の混合物中に存在する任意の液体（たとえば、溶剤）が加熱された可撓性の導電性基板７５０に接触する前に蒸発するように、または加熱された可撓性の導電性基板に接触している間に蒸発するように選択することができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、摂氏約５０度〜摂氏約２５０度の温度まで加熱することができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、摂氏約８０度〜摂氏約１８０度の温度まで加熱することもできる。

加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、噴霧された材料を高温で乾燥させるのに十分な表面積を提供するように寸法設定される。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、噴霧されて堆積した材料が加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂの表面をそれほど冷却しないように十分な熱量のものである。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、可撓性の導電性基板７５０が各加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂに巻き付き、このことによって可撓性の導電性基板７５０が各加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂの表面の円周の少なくとも１８０度を覆うように寸法設定される。可撓性の導電性基板７５０は、各加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂの表面の円周の少なくとも１８０度以上、２００度以上、２２０度以上、２６０度以上、または３００度以上を覆うことができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、少なくとも２インチ、６インチ、または１２インチの直径、また最高で少なくとも６インチ、１２インチ、または１４インチの直径を有することができる。

加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、処理の化学的性質に適合している任意の材料を含むことができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、銅、アルミニウム、これらの合金、またはこれらの組合せを含むことができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、別の材料でコーティングすることができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、ナイロンまたはポリマーでコーティングすることができる。加熱式ローラをコーティングする例示的なポリマーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）が含まれ、これは商品名ＨＡＬＡＲ（登録商標）ＥＣＴＦＥで市販されている。

特定の実施形態では、可撓性の導電性基板７５０上でスプレー処理を実行できるように、加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂを使用して可撓性の導電性基板７５０に対する所望の張力を位置決めおよび印加することができる。加熱式ローラ８１０ａ、８１０ｂは、可撓性の導電性基板７５０をスプレーモジュール７２０内の所望の位置で位置決めおよび保持するために使用できるＤＣサーボモータ、ステッパモータ、機械ばねおよびブレーキ、または他のデバイスを有することができる。

動作の際には、可撓性の導電性基板７５０は、チャンバ入り口８０４を通って処理領域８０７に入る。可撓性の導電性基板７５０は、移送ローラ８３０ａ、８３０ｂ、および８３０ｃによって第１の加熱式ローラ８１０ｂの方へ案内される。可撓性の導電性基板７５０が第１の加熱式ローラ８１０ｂの上を進むと、少なくとも第１の電気活性材料および任意選択で溶剤を含む乾燥した混合粉末、混合スラリ、または混合ガスが、スプレーディスペンサアセンブリ８２０ｂから可撓性の導電性基板７５０の方へ同時に噴霧される。第１の加熱式ローラ８１０ｂの温度は、加熱された可撓性の導電性基板７５０にスラリが接触すると、スプレーディスペンサアセンブリ８２０ｂから可撓性の導電性基板７５０の方へ噴霧された溶剤が蒸発するように調整することができる。蒸発温度は、使用される溶剤のタイプに依存する。第１の加熱式ローラ８１０ｂの温度は、加熱された可撓性の導電性基板７５０にスラリが接触する前に、スプレーディスペンサアセンブリ８２０ｂから可撓性の導電性基板７５０の方へ噴霧された溶剤が蒸発するように調整することもできる。第１の電気活性材料層が上に堆積された可撓性の導電性基板７５０は、移送ローラ８３０ｄによって第２の加熱式ローラ８１０ａへ案内される。可撓性の導電性基板７５０が第２の加熱式ローラ８１０ａの上を進むと、少なくとも第２の電気活性材料および任意選択の溶剤を含む乾燥した混合粉末、混合スラリ、または混合ガスが、第２のスプレーディスペンサアセンブリ８２０ａから可撓性の導電性基板７５０の方へ同時に噴霧され、可撓性の導電性基板７５０では、第１の電気活性材料の上に第２の電気活性材料層が形成される。第２の加熱式ローラ８１０ａの温度は、第１の加熱式ローラ８１０ｂに関連して上記で論じたように溶剤を蒸発させるように調整することができる。次いで、可撓性の導電性基板７５０は、移送ローラ８３０ｅおよび８３０ｆによって処理領域８０７の外へ案内される。電気活性材料層が上に堆積された可撓性の導電性基板７５０は、チャンバ出口８０６を介して処理領域を出る。次いで、堆積させた層を有する可撓性の導電性基板７５０は、堆積させた層の多孔性の調整などのさらなる処理を行うことができるように、カレンダ加工モジュール７３０へ移送することができる。

第１の層および第２の層の電気活性材料は、同じ電気活性材料を構成しても、異なる電気活性材料を構成してもよい。第１の層および第２の層の電気活性材料は、同じ平均粒径を有しても、異なる平均粒径を有してもよい。電気活性材料は、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）とすることができる。

図１０Ａは、本明細書に記載の実施形態によるスプレーディスペンサアセンブリ８２０（８２０ａ、８２０ｂ）の一実施形態の斜視図である。図１０Ｂは、図１０Ａに示すスプレーディスペンサアセンブリ８２０（８２０ａ、８２０ｂ）の一実施形態の上面図である。スプレーディスペンサアセンブリ８２０は、可撓性の導電性基板の上へ電気活性材料を分注するための少なくとも１つのスプレーノズル１０１２を有するスプレーディスペンサ１００４を密閉する本体１００２を備える。可撓性の導電性基板の上へ電気活性材料を分注することで、堆積させたときの多孔性に影響を与えることがある。スプレーノズル１０１２は、水圧スプレーノズル（すなわち、液体の運動エネルギーを利用して液体を液滴に分解する）、２流体ノズル（すなわち、気体と液体の高速の相互作用を引き起こすことによって原子化するノズル）、回転アトマイザ、超音波アトマイザ（すなわち、高周波（２０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ）振動を利用するスプレーノズル）、および静電ノズルから選択することができる。例示的な水圧スプレーノズルには、簡単なオリフィスタイプノズル、成形されたオリフィスノズル（すなわち、半球形の入り口および「Ｖ」字ノッチ付きの出口を有するフラットファンスプレーノズル）、表面衝突１流体ノズル（すなわち、液体流を表面に衝突させ、その結果１枚のシート状の液体を液滴に分解するノズル）、圧力渦１流体スプレーノズル、ソリッドコーン１流体ノズル、および複合ノズル（すなわち、単一のノズル本体内の複数のノズル）が含まれる。例示的な２流体ノズルには、内部混合２流体ノズルおよび外部混合２流体ノズルが含まれる。

スプレーディスペンサ１００４は、本体１００２に可動式に固定されるように寸法設定することができる。スプレーディスペンサ１００４は、アトマイザとすることができる。スプレーディスペンサ１００４は、水圧スプレー法、原子化スプレー法、電気スプレー法、プラズマスプレー法、および熱または火炎スプレー法向けに構成することができる。スプレーディスペンサ１００４は、可撓性の導電性基板７５０の表面の到達範囲の変更を可能にするために、ｘ方向およびｙ方向のうちの少なくとも１つの方向に可動式とすることができる。スプレーディスペンサ１００４は、スプレーディスペンサ１００４のノズルと可撓性の導電性基板との間の距離を増大または低減させるように調整することができる。可撓性の導電性基板に対してスプレーディスペンサ１００４を調整することができるため、スプレーパターンの寸法の制御が提供される。たとえば、可撓性の導電性基板とスプレーディスペンサ１００４との間の距離が増大すると、スプレーパターンが広がって可撓性の導電性基板７５０のより大きい表面積を覆うが、距離が増大すると、スプレーの速度は低下する。

スプレーディスペンサ１００４は、可撓性の導電性基板に対してスプレーディスペンサ１００４を位置決めするためのトラック１００６と結合することができる。スプレーディスペンサ１００４は、矢印１００８で示すように、水平方向にトラック１００６に沿って可動式である。スプレーディスペンサ１００４はまた、垂直方向１０１０にも可動式である。スプレーディスペンサ１００４の移動は手動で行うことができ、または自動化することができる。スプレーディスペンサ１００４の移動は、コントローラ７７０によって制御することができる。

スプレーディスペンサ１００４は、堆積物前駆体を電界に露出させて堆積物前駆体に通電するための電源７６０と結合することができる。電源７６０は、ＲＦまたはＤＣ源とすることができる。電界をスプレーディスペンサ１００４またはスプレーディスペンサアセンブリ８２０に閉じ込めるために、本体１００２の側壁内および／またはスプレーディスペンサ１００４内に電気絶縁体を配置することができる。

スプレーディスペンサ１００４は、前駆体、処理ガス、ならびにカソード活性粒子、アノード活性粒子、推進剤、および洗浄流体などの処理材料を供給するための流体供給部８４０と結合することができる。

スプレーディスペンサアセンブリ８２０は、可撓性の導電性基板を均一に覆うように基板の経路全体に位置決めされた複数の分注ノズルを備えることができる。特定の実施形態では、各スプレーディスペンサ１００４は複数のノズルを有しており、すべてのノズルが直線の構成または任意の他の好都合な構成になるように構成することができる。可撓性の導電性基板の完全な到達範囲を実現するには、活性化された前駆体を噴霧しながら、各ディスペンサを可撓性の導電性基板全体で平行移動させることができる。

スプレーディスペンサ１００４は、混合チャンバ（図示せず）と結合することができ、または混合チャンバを含むことができ、混合チャンバは、液体、スラリ、または浮遊物前駆体用のアトマイザを特徴として有することができ、堆積物前駆体は混合ガスと混合された後、噴霧堆積領域内へ供給される。

スプレーディスペンサアセンブリ８２０から出る混合ガスは、混合キャリアガス中を運ばれる基板上に堆積することになる電気活性粒子を含むことができ、また任意選択で、燃焼生成物を含むことができる。混合ガスは、水蒸気、一酸化炭素、および二酸化炭素の少なくとも１つ、ならびに金属などの微量の気化した電気化学材料を含有することができる。一実施形態では、混合ガスは、活性化された材料を基板へ供給するのを助けるために使用されるアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）などの非反応性のキャリアガス成分を含む。

電気活性粒子を含む混合ガスは、燃焼反応を引き起こす可燃性混合物をさらに含むことができ、このことによって熱エネルギーを解放し、活性化された材料をスプレーパターンで可撓性の導電性基板の方へ伝搬させる。スプレーパターンは、可撓性の導電性基板の大部分を均一に覆うように、ノズルの形状寸法、ガス流の速度、および燃焼反応の速度の少なくとも１つによって成形することができる。

活性化された粒子を含む混合ガスおよび混合キャリアガスが可撓性の導電性基板に接触したときに、活性化された粒子は可撓性の導電性基板７５０上に残り、ガスは可撓性の導電性基板７５０から跳ね返るように、スプレーディスペンサアセンブリ１００２内で圧力およびガス流を調整することができる。

図１１は、本明細書に記載の実施形態による加熱式ローラ１１１０ａ、１１１０ｂを有するスプレーモジュールアセンブリ１１００の別の実施形態の概略図である。可撓性の導電性基板７５０が垂直に位置決めされる実施形態では、図１１は概略上面図を示す。可撓性の導電性基板７５０が水平に位置決めされる実施形態では、図１１は概略側面図を示す。スプレーモジュールアセンブリ１１００は、導電性の可撓性基板７５０の第１の面の上に電気活性材料を堆積させるように構成される。スプレーモジュール７２０と同様に、スプレーモジュールアセンブリ１１００は、チャンバ本体（図示せず）と、１対の加熱式ローラ１１１０ａ、１１１０ｂと、導電性の可撓性基板７５０の第２の面の方へ電気活性材料を誘導する１対のスプレーディスペンサアセンブリ１１２０ａ、１１２０ｂと、可撓性の導電性基板７５０を支持および移送する一連の中間移送ローラ１１３０ａ、１１３０ｂとを備える。

上記は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他のさらなる実施形態を考案することができる。

Claims (20)

1. 可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を堆積させる方法であって、
   第１の加熱式ローラの上で可撓性の導電性基板を移送しながら、前記可撓性の導電性基板の上に第１の電気活性材料を同時に噴霧することと、
   第２の加熱式ローラの上で前記可撓性の導電性基板を移送しながら、前記可撓性の導電性基板の上に第２の電気活性材料を同時に噴霧することと
   を含み、前記第１および第２の電気活性材料がそれぞれ、カソード活性材料またはアノード活性材料を含む、方法。
2. 第１の電気活性材料を同時に噴霧することおよび第２の電気活性材料を同時に噴霧することは、水圧スプレー法、原子化スプレー法、電気スプレー法、プラズマスプレー法、および火炎スプレー法から選択されるスプレー法を使用して実行される、請求項１に記載の方法。
3. 複数の前記加熱式ローラが、摂氏５０度〜摂氏２５０度の温度まで加熱される、請求項２に記載の方法。
4. 前記可撓性の導電性基板が各加熱式ローラに巻き付き、各加熱式ローラの表面の円周の少なくとも１８０度を覆う、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１の電気活性材料および前記第２の電気活性材料が、結合剤および溶剤をさらに含む混合スラリの一部である、請求項２に記載の方法。
6. 前記混合スラリが、約５０重量％〜約７０重量％の高い固体含有率を有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記第１の電気活性材料および前記第２の電気活性材料が、前記可撓性の導電性基板の両面に堆積される、請求項１に記載の方法。
8. 可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を堆積させるスプレーモジュールであって、
   前記可撓性の導電性基板を加熱および移送する第１の加熱式ローラと、
   前記可撓性の導電性基板を加熱および移送する第２の加熱式ローラと、
   前記可撓性の導電性基板が前記第１の加熱式ローラによって加熱されるときに前記可撓性の導電性基板上へ電気活性材料を噴霧するために前記第１の加熱式ローラに隣接して位置決めされた第１のスプレーディスペンサと、
   前記可撓性の導電性基板が前記第２の加熱式ローラによって加熱されるときに前記可撓性の導電性基板の上に電気活性材料を噴霧するために前記第２の加熱式ローラに隣接して位置決めされた第２のスプレーディスペンサと
   を備えるスプレーモジュール。
9. 前記第１のスプレーディスペンサおよび前記第２のスプレーディスペンサが、前記可撓性の導電性基板の両面に前記電気活性材料を堆積させるように位置決めされる、請求項８に記載のスプレーモジュール。
10. 前記第１のスプレーディスペンサおよび前記第２のスプレーディスペンサが、前記可撓性の導電性基板の同じ面に前記電気活性材料を堆積させるように位置決めされる、請求項８に記載のスプレーモジュール。
11. 前記第１のスプレーディスペンサおよび前記第２のスプレーディスペンサが、水圧スプレーノズル、２流体ノズル、回転アトマイザ、超音波アトマイザ、および静電スプレーノズルを含む群から選択される少なくとも１つのスプレーノズルを含む、請求項８に記載のスプレーモジュール。
12. 前記第１の加熱式ローラおよび前記第２の加熱式ローラが、前記可撓性の導電性基板が各加熱式ローラに巻き付き各加熱式ローラの表面の少なくとも１８０度を覆うように寸法設定される、請求項８に記載のスプレーモジュール。
13. 前記加熱式ローラが、銅、アルミニウム、これらの合金、またはこれらの組合せを含み、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、またはこれらの組合せでコーティングされる、請求項１２に記載のスプレーモジュール。
14. アノード電極とカソード電極を分離するセパレータであって、
    ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層と、
    前記ＰＶＡ層内に埋め込まれた無機粒子と
    を含むセパレータ。
15. 前記ＰＶＡ層がナノファイババックボーン構造であり、前記無機粒子が前記ナノファイババックボーン構造のナノファイバ内に埋め込まれる、請求項１４に記載のセパレータ。
16. 前記無機粒子がセラミック粒子である、請求項１５に記載のセパレータ。
17. 前記ＰＶＡ層の第１の面上に形成された第１のセラミック粒子層と、
    前記ＰＶＡ層の第２の面上に形成された第２のセラミック粒子層と
    をさらに含む、請求項１５に記載のセパレータ。
18. 前記セラミック粒子が、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載のセパレータ。
19. 前記ナノファイババックボーン構造の前記ナノファイバが、約１００ナノメートル〜約２００ナノメートルの直径を有する、請求項１５に記載のセパレータ。
20. 前記ナノファイババックボーン構造が、同じ材料から形成された固体の膜と比較すると、約４０％〜約９０％の多孔性を有する、請求項１９に記載のセパレータ。

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