JP2001521938A

JP2001521938A - フタロシアニン類縁体

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Publication number: JP2001521938A
Application number: JP2000518966A
Authority: JP
Inventors: マイケルジョンクック; フィーニアリジャファリ
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2001-11-13
Also published as: GB2345698B; EP1027354A1; US6384027B1; WO1999023096A1; GB2345698A; US20020128249A1; AU9552498A; GB9722883D0; GB0008953D0

Abstract

(57)【要約】図1(b)に示された式(I)の化合物が開示される。式中、Ｍは金属原子；金属化合物；２Ｈ（これにより、一つのＨがＭに結合されていると示された二つの窒素原子（示された29位及び31位）の夫々に結合されている）から選ばれ、かつＱ基の一つ以上は式(II)（図1(c)）又は式(III)から選ばれ、残りのＱ基は夫々式(IV)（図1(e)）であり、R₃₃及びR₃₄は独立にＨ又はメチルから選ばれ、R₃₅はＨ；C₁-C₄アルキル；C₂-C₄アルケニル；メトキシ；ブトキシ；プロポキシ；NH₂；NH-(C ₁-C₄アルキル)；N-(C₁-C₄アルキル)₂；S-(C₁-C₄アルキル)から選ばれ、夫々のR_n基及びR_p基は独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；X-O-Y；X-フェニル；X ²COOX¹；X²CONR¹R¹¹；Ｈ；ハライドから選ばれ、Ｘ及びX²は独立に化学結合；-(CH₂)_n-（式中、ｎは１から32までの整数である）；-(CH₂)_a-CH=CH(CH₂)_b（式中、ａ及びｂは独立に整数0-32から選ばれ、かつa+bの合計は32である）から選ばれ、X¹及びＹは独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；Ｈから選ばれ、R¹及びR¹¹は独立にＨ；C₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；-(CH₂)_n-から選ばれ、但し、一つより多いＱが式(II)であり、残りのＱ基が式(IV)である場合、R₃₃、R ₃₄、R₃₅、R_n基、R_p基から独立に選ばれた少なくとも一つの基がＨではないことを条件とする。このような化合物は、特にそれらの吸収スペクトル、溶解性、又は或る条件下で二量体を生成する能力に関して新規な性質を有する。このような化合物に関する用途がまた説明され、それらの用途として、PDT、LCS、LCD、レーザーアドレスによる用途、光学記録媒体、センサー、ラングミューア−ブロジェットフィルム、分子ワイヤ、フォトニック装置、酸化還元用途及び高分子電解質が挙げられる。これらの化合物は二量体、高級オリゴマー又はポリマーとして利用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明はフタロシアニン類縁体、特にアザフタロシアニン（ピリジノポルフィ
ラジン）に関する。更に、本発明はこれらの化合物を含む組成物、並びにこのよ
うな化合物及び組成物の使用方法に関する。フタロシアニンは図1(a)に示される。また、ベンゾ部分のナンバリングに関す
る命名法が上記図に含まれる。一般に、Ｒの２位、３位、９位、10位、16位、17
位、23位、24位の置換基が周辺基と称され、Ｒの１位、４位、８位、11位、15位
、18位、22位、25位の置換基が非周辺基と称される。しばしば、フタロシアニンがPcと略記される。

【０００２】（背景技術）凝縮相中のPcは重要な光吸収標示、半導体特性及び光電気特性（これらはしば
しば分子充填に感受性である）を有する。通常、平面分子は共面集成体又は近共
面集成体を形成し易い。これらの“面対面”構造は溶液中に見られる簡単な凝集
物を含み²、長い柱状体がメソゲニック(mesogenic)誘導体の液晶相中に積み重な
り³、古典的“ヘリングボーン”柱状体が未置換化合物の最も普通の多形で充填している⁴。隣接Pc単位の中央金属原子が共有結合され、又は橋かけ原子又は分子を介して配位結合される場合、ポリマー柱状構造は形成された“シッシュ−ケ
バブ(shish-kebab)”ポリマーを含む⁵。 Pc及びPc類縁体が示す異常な性質はそれらが多くの用途を有することを意味す
る。英国特許第2,229,190号は或る種の新規な置換フタロシアニン、それらの調製方法及びそれらの或る種の使用に関する。例えば、英国特許第2,229,190号に記載された化合物は光学記録媒体中の使用に適している。KuderはJ. of Imaging S
cience, 32巻, (1988), pp51-56にフタロシアニン色素がレーザーアドレスによる光学記録媒体中に使用し得る方法を説明している。特に、それは活性層が付着
し得る方法を示している。英国特許出願第9317881.2号はPDT剤としての置換メタロフタロシアニン及びフ
タロシアニンを記載している。国際特許出願WO 93/09124は光力学療法における使用のための遷移金属フタロシアニンの水溶性塩形態又は酸形態の使用を記載している。この特許出願におい
て、d6低スピン電子配置を有する第二列又は第三列遷移金属を含むフタロシアニ
ンが開示されている。国際特許出願WO 93/09124に例示された化合物はRuを含む。

【０００３】フタロシアニン誘導体はまた英国特許第2,229,190号に記載されたようにラングミューア・ブロジェットフィルムに使用されていた。フタロシアニンの酸化還元挙動がまた重要である。フタロシアニンの酸化還元
特性を利用する幾つかの使用として、電気触媒作用、光触媒作用、光起電力、導
電性、光導電性及びエレクトロクロミズムが挙げられる。フタロシアニンのこれ
らの使用（その他の使用の中でも）がA.B.P. LeverによりChemtech, 17, pp506-
510, 1987に説明されている。或る種のピリジノポルフラジン（アザフタロシアニン、又はアザPc）が調製さ
れ、文献に報告されていた。これらとして、Cr中心、Co中心、Cu中心、Fe中心及
びNi中心を有するテトラピリジノ誘導体及びビピリジノ誘導体が挙げられる。こ
うして、Linstead⁷は1930年代に彼の古典的研究においてピリジンによるPc核の全ての四つのベンゼン環の置換を最初に実証し、3,4-ジシアノピリジンから不溶
性異性体色素の混合物を得ていた。続いて、Shibamiya及び共同研究者らがベンゼノイド環及びピリジノイド環の両方の組み合わせを含む未置換巨大環式化合物
を調製した⁸。これらの化合物の吸収スペクトルが記載されたが、特別な用途について何ら言及されていなかった。こうして、新規Pc誘導体（又はこのような誘導体の使用）、特に新規な吸収標
示を有するものの提供が当業界に寄与することがわかるであろう。

【０００４】（発明の開示）今、本発明者らはピリジノイド環がPc核中又はその付近にとり込まれている新
規な有機溶媒可溶性アザPcを製造し、特性決定した。このような化合物は、とり
わけ、１分子のピリジル窒素原子及び第二分子の金属イオンを含む金属−窒素配
位による“縁対面”集成体の発生を与える。縁対面集成体がポルフィリン誘導体を使用して先に構築されていたが⁶、それらはPc系列内で未だに実現されていなかった。このような化合物は以下に更に詳
しく記載されるように種々の技術分野で予期されず、しかも工業上適用可能な性
質を有する。こうして、本発明の一局面によれば、式Ｉ（図1(b)）のアザPcが開示される。
式中、Ｍは金属原子；金属化合物；２Ｈ（これにより、一つのＨがＭに結合されてい
ると示された二つの窒素原子（示された29位及び31位）の夫々に結合されている
）から選ばれ、かつＱ基の一つ以上は式II又は式IIIから選ばれ、残りのＱ基は夫々式IVであり、 R₃₃及びR₃₄は独立にＨ又はメチルから選ばれ、 R₃₅はＨ；C₁-C₄アルキル；C₂-C₄アルケニル；メトキシ；ブトキシ；プロポキシ；NH₂；NH-(C₁-C₄アルキル)；N-(C₁-C₄アルキル)₂；S-(C₁-C₄アルキル)から選
ばれ、夫々のR_n基及びR_p基は独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；X-O-Y；X- フェニル；X²COOX¹；X²CONR¹R¹¹；Ｈ；ハライドから選ばれ、Ｘ及びX²は独立に化学結合；-(CH₂)_n-（式中、ｎは１から32までの整数である
）；-(CH₂)_a-CH=CH(CH₂)_b（式中、ａ及びｂは独立に整数0-32から選ばれ、かつa
+bの合計は32である）から選ばれ、 X¹及びＹは独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；Ｈから選ばれ、 R¹及びR¹¹は独立にＨ；C₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；-(CH₂)_n-から選ばれ、但し、一つより多いＱが式IIであり、残りのＱ基が式IVである場合、R₃₃、R₃₄ 、R₃₅、R_n基、又はR_p基の少なくとも一つがＨではないことを条件とする。

【０００５】本発明の更に別の好ましい局面において、式Ｖ（図1(f)）を有するアザPcが開
示される。式中、Ｍは金属原子；金属化合物；２Ｈ（これにより、一つのＨがＭに結合されてい
ると示された二つの窒素原子（示された29位及び31位）の夫々に結合されている
）から選ばれ、 R₃はＨ又はメチルであり、 R₁及びR₄は独立にＨ；C₁-C₄アルキル；C₂-C₄アルケニル；メトキシ；ブトキシ
；プロポキシ；NH₂；NH-(C₁-C₄アルキル)；N-(C₁-C₄アルキル)₂；S-(C₁-C₄アルキル)から選ばれ、 R₈〜R₂₅は同じであり、又は異なり、独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；X-O-Y；X-フェニル；X²COOX¹；X²CONR¹R¹¹；Ｈ；ハライドから選ばれ、Ｘ
及びX²は独立に化学結合；-(CH₂)_n-（式中、ｎは１から32までの整数である）；
-(CH₂)_a-CH=CH(CH₂)_b（式中、ａ及びｂは独立に整数0-32から選ばれ、かつa+bの
合計は32である）から選ばれ、 X¹及びＹは独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；Ｈから選ばれ、 R¹及びR¹¹は独立にＨ；C₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；-(CH₂)_n-から選ばれる。化合物は式VI（図1(g)に示されたとおりであり、式中、Ｍ＝２Ｈ、Ni、Zn、Co
、Cu、Pd、Ru又はAl）を有することが最も好ましい。式Ｉを参照して、式VIは式IIの一つのＱ基を有し、残りのＱ基は夫々式IVであ
る。R₃₃、R₃₄及びR₃₅はＨであり、R_nはC₈アルキルであり、かつR_pはＨである。

【０００６】好ましい化合物本発明の好ましい化合物は下記の一つ以上が適用される化合物である。全ての非周辺Ｒ基（例えば、式III及びIV中のR_n）がＨである。ピリジル核に結合された基以外の全てのＲ基が32個まで（好ましくは20個まで
、更に好ましくは4-14個、又は8-12個）のＣ原子を含むアルキル（１個以上の隣
接CH₂基がＯ又は二重結合により置換されていてもよい）であり、残りのＲ基が全てＨである。ピリジル核に結合された基以外の全ての周辺Ｒ基が32個まで（好ましくは20個
まで、更に好ましくは4-14個、又は8-12個）のＣ原子を含むアルキルであり、残
りのＲ基が全てＨである。Ｎに隣接のＣ原子にあるピリジル核又は夫々のピリジル核に結合されたＲ基（
即ち、適当なR₃₃、R₃₄、R₁、R₃）はＨであり、これにより“縁対面”二量体又は
高級オリゴマーを形成する本発明の実施態様において立体障害を最小にする。Ｎに対しメタ位にあるピリジル核又は夫々のピリジル核に結合されたＲ基（即
ち、適当なR₃₅又はR₄）が電子供与基であり、それにより、例えば、リガンドとしてのその性質を高めるようにＮの塩基性を増大する。この型の基の例として、O-アルキル、NH₂、NH-アルキル、N(アルキル)₂、アル
キル、S-アルキルが挙げられる。全ての場合において、アルキル基は直鎖又は分岐鎖であってもよい。直鎖が好
ましい。

【０００７】本発明の化合物は金属を含んでいなくてもよく、又はリガンドに結合された金
属を含んでいてもよく（このような化合物は、とりわけ、金属含有誘導体の製造
に、例えば、中間体として実用性を有し得る）、又は金属原子、好ましくは反磁
性金属原子を含んでいてもよい。金属原子は、例えば、+2の酸化状態を有する金属として存在してもよく、又は
それはそれに結合されたその他のリガンド（又は陰イオン）とともに存在しても
よい。これらのリガンド（又は陰イオン）は全体としてのその分子の疎水性を変
化する目的に利用し得る。好適な陰イオンの例として、塩化物イオン、臭化物イ
オン又は酸化物イオンが挙げられる。好適な金属の例として、Ru、Ni、Pb、Ｖ、
Pd、Co、Nb、Al、Sn、Zn、Cu、Mg、Ca、In、Ga、Fe、Eu、Lu及びGeが挙げられる
。Ｍが金属又は金属化合物である場合、金属はCu、Zn、Ru、Pb、Ｖ、Co、Eu、Lu
、Alであり、又は金属化合物がこれらを含むことが好ましい。好適な金属化合物
の例として、VO及びTiOが挙げられる。適当な条件下で優先的に“縁対面”二量体又は高級オリゴマーを生成し得るものはZn、Cu、Co、Ru、及びNiを含む。

【０００８】用途上記化合物の使用の方法が本発明の更に別の局面を形成する。幾つかの特別な
用途が以下に例示される。 PDT この用途では、本発明の化合物中のＭは反磁性であり、例えば、d⁶低スピン電
子配置を有する第二列又は第三列の遷移金属、好ましくはZnであることが好まし
い。また、Ru含有化合物が有利であるかもしれない。幾つかのPc誘導体が潜在的な光力学治療(PDT)薬として既に提案されていた。癌の治療のための増感剤と電磁性放射線の組み合わせが光力学療法として普通知
られている。癌の光力学療法では、色素化合物が腫瘍を有する被験者に投与され
る。これらの色素物質は腫瘍により或る程度まで吸収され得る。適当な光源によ
る選択的照射後に、腫瘍組織が種、例えば、一重項酸素又はその他の細胞毒性種
、例えば、遊離基、例えば、ヒドロキシ又はスパーオキサイドの色素媒介光生成
により破壊される。PDTに関連するPc化合物に関する殆どの生物学的研究はI.Ros
enthal, Photochem. Photobiol. 53(6), 859-870, 1991により記載されたような
水溶性スルホン化メタロ−フタロシアニンを用いて行なわれていた。これらの化
合物の合成方法はしばしば種々の異性体及び／又はスルホン化の異なる程度を含
む化合物の混合物を生じる。

【０００９】理想的には、PDT中の光増感剤としての使用のための化合物は下記の特性：溶解性；反応性種の高い量子収率；低毒性；好ましくはスペクトルの赤色又は近赤
外の高吸収係数；腫瘍中の選択的蓄積の幾つか又は全部を有する。 EMスペクトルの赤色領域中の吸収が望ましい理由は赤色光が短い波長の光より
も大きい透過を示すことである。このような増感剤は、例えば、レーザー光で照
射され、又は、その他の非レーザー源、例えば、タングステンハロゲン光から照
射し得る。本発明の化合物はこれに関してそれらのスペクトル特性、発光する高
濃度の二量体を生成するそれらの能力、及びそれらの溶解性のために特に有利で
ある。好ましい化合物はそれらの金属中心としてZn、Ru又はAlを有する。何とな
らば、これらが一重項酸素の有効な発生剤であることが既に（その他のPcで）示
されていたからである。

【００１０】本発明の一局面は医薬上許される担体又は希釈剤と混合又は混在して本発明の
化合物（例えば、式VI（式中、ＭはZn又はRuである））を含む医薬組成物を提供
する。また、薬物、好ましくは癌に対する治療のため、最も好ましくは光力学治療を
受け易い腫瘍を有する哺乳類の治療のための薬物の調製におけるこのような化合
物の使用が包含される。更に別の局面において、本発明はまた光力学治療を受け易い腫瘍を有する哺乳
類の治療方法を含み、この方法では、哺乳類に有効投薬量の式Ｉの化合物又はそ
の医薬上許される塩形態が投与され、腫瘍が好適な電磁性放射線に暴露される。本発明により記載された化合物は好適な波長の入射電磁性放射線により光増感
剤として作用するように誘導されてもよい。電磁性放射線は紫外から赤外までの
範囲のいずれかであることが好ましく、それが可視から赤色乃至近赤外までの範
囲であることが更に好ましい。

【００１１】医薬組成物は公知の原理に従って製剤化されてもよく、また通常の薬理学的方
法に従って決定された単位投薬量の形態であることが望ましい。単位投薬量形態
は単一投薬又は幾つかの少量の投薬で活性化合物の毎日の投薬量を与え得る。投
薬量範囲は通常の薬理学的方法を使用して確立されてもよく、体重1kg当り１〜6
0mgの範囲にあると予想される。その他の活性化合物が組成物中に使用されてもよく、又は別々に投与されてもよく、或いは補充療法が患者の治療の過程で含ま
れてもよい。医薬組成物は注射用の溶液もしくは懸濁液の形態又は、例えば、口
腔中の適用を含む局所適用のための形態であることが望ましいかもしれない。そ
の他の腔中の適用がまた可能である。好適な担体及び希釈剤が当業界で公知であ
り、組成物は更に容易又は有効な投与を施すための賦形剤及びその他の成分を含
んでいてもよい。患者への投与後に、光力学療法が通常の様式で、当業界で知られている光源及
び送出系を使用して行なわれてもよい。例えば、Phys. Med. Biol. (1986), 31,
4, 327-360を参照のこと。

【００１２】腫瘍の治療に関する式Ｉの化合物の増進された位置決めが達成し得る。例えば
、本発明の化合物はその他の化学部分と組み合わされてもよい。こうして、更に別の局面はこのような化合物＋ターゲティング分子（例えば、
抗体）（これは結合対の一部であってもよく、対のその他の員が標的部位に配置
又は濃縮されてもよい（例えば、腫瘍関連抗原））を含む組成物を包含する。特
別な化合物は、例えば、化学結合により、それ自体で腫瘍部位に結合するように
調整された抗体と合わされる。抗体は腫瘍の培養サンプルから調製されたような
ものである。例として、P.L.A.P.（胎盤アルカリ性ホスファターゼ）、H.M.F.G.
（ヒト乳脂肪グロブリン）、C.E.A.（癌胎児性抗体）、H.C.G.（ヒト柔毛膜性生
殖腺刺激ホルモン）が挙げられる。その他のターゲティング分子として、レクチン、プロテインＡ、核酸（これら
は相補核酸を結合する）等が挙げられる。 Pcの更に別の可能な使用（光増感剤として）として、血液バンク中の抗ウイル
ス剤又は殺虫剤としての使用が挙げられる。

【００１３】 LCD 或る種のフタロシアニン化合物が液晶挙動を示すことが公知である。既知の液晶化合物の大半が一般に棒形分子構造を有し、しばしばネマチック中
間相及び／又はスメクチック中間相を特徴とする。しかしながら、一般に盤状分
子構造を特徴とする幾つかの既知化合物がある。これらの化合物はディスコチッ
ク化合物と称され、これらはディスコチックネマチック中間相又は柱状中間相を
特徴とし得る。ディスコチック化合物は幾つかの“コアー”、例えば、ベンゼン、トルキセン
、メタロフタロシアニン、フタロシアニン及びトリフェニレンをベースとし得る
。本発明の或る種の化合物、例えば、Ni含有化合物、Cu含有化合物、Co含有化
合物及び２Ｈ含有化合物は柱状中間相を示すことが実証された。 Guillonら, Mol. Cryst. Liq. Cryst.; 1985, 130巻, pp223-229は、フタロシ
アニンがベンゼン環にて種々の基（これらの全てがCH₂単位を介してフタロシアニンコアーに結合されている）で置換されているフタロシアニンの金属化誘導体
及び金属を含まない誘導体からの柱状中間相を説明している。 Piechocki及びSimon, New Journal of Chemistry, 9巻, 3号, 1985, pp159-16
6は、ディスコチック中間相を形成する８置換フタロシアニン誘導体の合成を報告している。側鎖がCH₂単位を介してフタロシアニンコアーに結合されている。

【００１４】殆どの液晶化合物がサーモトロピック液晶化合物として知られている。サーモ
トロピック液晶は或る温度間隔の温度に依存して存在する。異なる物質が溶媒と
一緒に混合される或る場合には、温度が変化されるにつれてだけでなく、溶質の
濃度が変化されるにつれて、混合物が異なる相を示し得る。液晶相が別の相中の
一成分の濃度に依存性である場合、それはリオトロピック液晶と称される。リオ
トロピック液晶混合物をつくる最も容易な方法は異なる性質を有する末端基を有
する分子で開始することである。例えば、一末端が水に対するアフィニティーを
示し、別の末端が水を排除する傾向がある。親水性基と疎水性基である部分の両
方を有する分子が両方のクラスの特性を示すことができ、それ故、それらは両親
媒性分子と称される。リオトロピック液晶は洗剤、多孔質岩石からの油の回収を含み、また食品工業
における多くの潜在的用途を有し、但し、それらが、例えば、食品乳化剤として
充分に無毒性であることを条件とする。また、リオトロピック液晶系について医
療用途があり得る。例えば、両親媒性物質は薬物を血液に可溶性にすることを助
け得る。フタロシアニンサーモトロピック液晶の総説について、Simon及びBassoul著,
Phthalocyanines, Properties and Applications, C.C.Leznoff及びA.B.P.Lever
編集, V.C.H. Publishers 1992, p227を参照のこと。

【００１５】液晶装置本発明の一局面は液晶装置中の式Ｉの化合物の使用、及び式Ｉを含む混合物の
使用を含む。典型的には、このような装置として、線形及び非線形の電気装置、
光学装置及び電気光学装置、磁気光学装置、並びに温度変化及び全圧変化又は分
圧変化の如き刺激に対する応答を与える装置が挙げられる。装置自体が本発明の
更に別の局面を形成する。本発明を具体化する液晶材料及び装置中の式Ｉの化合物の使用の典型例が図４
を参照として今記載される。液晶装置はこの場合にはガラスからつくられた二つ
の透明プレート１及び２からなる。これらのプレートはそれらの内面で透明導電
性電極３及び４で被覆される。配列層５及び６がセルの内面に導入され、その結
果、液晶材料を構成する分子の平面配向がガラスプレート１及び２にほぼ平行又
は小さい角度になるであろう。或る型のディスプレイについて、分子の平面がガ
ラスプレートの平面にほぼ垂直であり、また夫々のガラスプレートで配列方向が
直交である。電極３、４は行列の電極に形成されてもよく、その結果、夫々の行
及び列の切片がアドレス可能な要素又はピクセルのx,yマトリックスを形成する。例えば、ポリメチルメタクリレートのスペーサー７がガラスプレート１及び２
を好適な距離、例えば、２ミクロンに分離する。液晶材料８がガラスプレート１
及び２の間の空間を充填することによりそれらの間に導入される。既存の技術を
使用して、スペーサー７が真空中で接着剤９でシールされる。偏光子10、11がセ
ルの前後に配置される。或る種の装置について、唯一の偏光子が必要とされ、又
は偏光子が必要とされないこともある。

【００１６】装置は透過様式又は反射様式で作動し得る。前者では、例えば、タングステン
バルブからの装置を通過する光が選択的に伝送又は遮断されて所望のディスプレ
イを形成する。反射様式では、鏡12が第二偏光子11の後に置かれて周囲の光をセ
ル及び二つの偏光子中で反射する。鏡を部分反射するようにすることにより、装
置が透過様式及び反射様式の両方で作動し得る。配列層５、６は二つの機能を有し、一つは液晶分子と好ましい方向に接触して
整列し、別の機能は典型的には4E又は5E付近の数度の傾斜−所謂表面傾斜−をこ
れらの分子に与える。配列層５，６は数滴のポリイミドをセル壁に入れ、一様な
厚さが得られるまで壁を回転させることにより形成されてもよい。次いでポリイ
ミドが前もって決めた時間にわたって前もって決めた温度に加熱し、続いてナイ
ロンクロスで被覆されたローラーで一方向にこすることにより硬化される。

【００１７】レーザーアドレスによる適用或る種のフタロシアニンはまた電磁スペクトルの遠赤外乃至近赤外領域の放射
線を吸収する。レーザー光の波長で強く吸収する化合物は原則としてレーザーア
ドレスによる系において液晶ホスト材料に溶解されたゲスト色素として利用し得
る。レーザービームが材料の表面を横切って走査し、又はその上に書きこまれたく
ぼみを残すのに使用されるレーザーアドレスによる適用について材料が提案され
ていた。種々の理由のために、これらの材料の多くが可視領域で少なくとも部分
的に透明である有機材料からなっていた。その技術は局所加熱を生じ、順にレー
ザービームと接触する領域でそうしないと透明である材料の光学的性質を変化す
るレーザーエネルギーの局所吸収に頼る。こうして、ビームが材料を横断する際
に、その通路の書きこまれたくぼみが後に残される。これらの適用の最も重要な
ものの一つはレーザーアドレスによる光学貯蔵装置、及び光が材料を含むセルに
誘導され、スクリーンに投影されるレーザーアドレスによる投影ディスプレイに
ある。このような装置がKhan Appl.Phys.Lett. 22巻, p111, 1973並びにHarold 及びSteele著Proceedings of Euro display 84, 29-31頁, 1984年９月, パリ, フランスに記載されており、その装置中の材料はスメクチック液晶材料であった
。液晶材料を光学貯蔵媒体として使用する装置がこのような装置の重要なクラス
である。半導体レーザー、特にGa_xAl_1-xAsレーザー（式中、ｘは０から１まで、
好ましくは１である）の使用が上記適用に人気があることが判明した。何となら
ば、それらが見えない近赤外の波長の範囲でレーザーエネルギーを与えることが
でき、こうしてビジュアルディスプレイに干渉することができず、しかも良く特
定された強い熱エネルギーの有益な源を与えることができるからである。ヒ化ガ
リウムレーザーが約850nmの波長でレーザー光を与え、上記適用に有益である。A
l含量(x<1)を増大するにつれて、レーザー波長が約750nmまで低下し得る。

【００１８】上記材料の使用と関連する主たる問題の一つは、可視領域で透明であり、しか
もUV領域又はIR領域、好ましくは近IR領域で強い吸収剤である材料を提供するこ
とが困難と判明したことである。これらの材料中の色素の使用は或る波長で強い
吸収を与えることができるが、二三の色素が可視領域で透明であり、多くがレー
ザーアドレスによる適用に使用される型の材料に不溶性である。EP-A-0155780が
幾つかの適用について赤外吸収色素として使用された金属フタロシアニン及び金
属を含まないフタロシアニンの群を開示している。これらのフタロシアニンは硫
黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子又は酸素原子を介してフタロシアニ
ンに結合される５から16までの周辺有機置換基を含む。しかしながら、開示され
た基のうちの非常に少ない基がヒ化ガリウムレーザーの波長(850nm)付近で赤外線を強く吸収する。また、この問題がEP-A-0134518に開示された赤外吸収フタロ
シアニンの更に別の群にも当てはまる。この更に別の群は周辺でアルキル基で置
換され、中央で金属原子又はその塩化物、臭化物もしくは酸化物で置換されてい
るナフタロシアニンからなる。Materials Science II/1-2, 1976 pp39-45はオク
タメトキシフタロシアニンの合成を開示しているが、これらは有機溶媒に不溶性
であり、このようなものとしてレーザーアドレスによる系について液晶溶媒中で
色素として作用するのに不適である。本発明の種々の化合物がそれらの高い溶解
性及び高濃度でさえも適当な波長における高吸収の保持のためにこの適用に特に
適している。吸収最大が中心原子を変えることにより、又は添加剤もしくはその
他の薬剤（例えば、ZnアザPcを解錯生成するためのピリジン）の使用により調節
し得る。

【００１９】光学記録媒体先に説明した理由に相当する理由のために、本発明の化合物は光学記録媒体中
の使用に適しているであろう。典型的には、フタロシアニンは近赤外で吸収する
であろう。近赤外吸収剤を使用して光学記録媒体をつくるために、近赤外吸収剤
は透明な支持体の上に被覆又は真空蒸着されてもよい。欧州特許出願EP 0 337 2
09 A2は上記光学記録媒体がつくられる方法を記載している。更に、EP 0 337 20
9 A2に記載された材料は、本発明により記載された化合物と同様に、近赤外吸収
フィルター及び液晶ディスプレイ装置に有益である。EP 0 337 209 A2に記載されたように、ディスプレイ材料は式Ｉの近赤外吸収剤を液晶材料、例えば、ネマ
チック液晶、スメクチック液晶及びコレステリック液晶と混合することによりつ
くられる。本発明の化合物は液晶パネルに組み込まれてもよく、この場合、近赤
外吸収剤が液晶とともに組み込まれ、レーザービームが使用されて像を描く。本
発明のフタロシアニンの混合物がゲスト−ホスト系に使用されるために液晶材料
と混合されてもよい。GB 2,229,190 Bは液晶材料に混入されたフタロシアニンの
使用及び電気光学装置中のそれらのその後の使用を記載している。本発明の化合物のスピン被覆フィルムの性質が以下に説明される。このような
スピン被覆フィルムは光学記録媒体の製造、そしてまたセンサーに有益であるか
もしれない。

【００２０】センサー従来技術のPcのフィルムは電気伝導度センサー及び光学系センサー中の活性成
分として使用されていた。それらはまた特別なガス、例えば、HClの存在下で生じるスペクトル特性の変化により実証されるように選択的ガスセンサー（例えば
、N₂用）として実用性を有する（下記の図面を参照のこと）。ラングミューア−ブロジェット(LB)フィルム本発明の材料はまたラングミューア−ブロジェット(LB)フィルムに組み込まれ
てもよい。本発明のフタロシアニンを組み込むLBフィルムは通常かつ公知の技術
によりレイダウンされてもよい。R.H.Tredgold著“Order in Thin Organic Film
s", Cambridge University Press, p74, 1994及びその中に引用された文献を参照のこと。一般にLBフィルムは表面活性材料の単層を水表面に付着することによ
り調製される。これは良く確立された技術を使用して行われてもよい。表面活性
材料の分子が単層中に並び、親水性末端が水中に残り、疎水性末端が表面から突
き出る。その他の既知技術により、この単層が固体支持体の表面に実質的に無傷
で転写され、更に別の単層が支持体上の層に付着されてフィルム、即ち、LBフィ
ルムを形成する。本発明の化合物を含むLBフィルムは光又は熱アドレス可能貯蔵媒体として使用
し得る。

【００２１】分子ワイヤ本発明の化合物はまた分子ワイヤとして使用し得る。R.J.M.Nolteら, Angew,
Chem.Int.Ed.Eng., 33巻, パート21, 2173頁, 1994を参照のこと。フォトニック装置或る種のフタロシアニンは三次非線形光学効果の優れた発生剤であり、こうし
て全光学スイッチ及びコンピュータを含むフォトニック装置中の使用についての
見込みを示すことが知られている。Bredas, Adant, Tackx Persoons and Pierce
, Chem.Rev., 94, p243, 1994を参照のこと。本発明の材料はこのような効果を示し、このような装置に使用し得る。特に、ピリジン環により誘導し得るアザPc
の非局在化Ｂ系の歪みがこの目的に使用される従来技術のPcと較べて新規な特性
を生じるものと予想し得る。酸化還元用途本発明の化合物はアザフタロシアニン環との置換基の電子相互作用を可能にす
る。本発明により記載されたアザフタロシアニンの酸化還元特性は種々の置換基
の同一性を変えることにより容易に改良し得る。それ故、本発明により記載され
た化合物は下記の一つ以上に有益である：電気触媒作用、光触媒作用、光起電力
（例えば、太陽電池）、電気伝導、光導電性及びエレクトロクロミズム並びに酸
化還元特性を利用するその他の用途。

【００２２】高分子電解質ポリエチレンオキサイドはアルカリ金属イオン、例えば、Li+を錯生成することができ、固体蓄電池用途において高分子電解質として使用されていた。Charad
ame著“Macromolecules", Benoit及びRempp編集, Pergamon press,ニューヨーク
, 1982, p226を参照のこと。本発明の化合物はまた高分子電解質として有益であ
るかもしれず、それらは充電を安定化することができ、それ故、蓄電池技術にお
いて幾つかの用途が存在する。

【００２３】本発明の更に別の局面上記方法における使用だけでなく、本発明の更に別の局面において、実質的に
以下に記載されるような本発明の化合物の調製方法が開示される。本発明の化合物を含み、又は本発明の化合物からなる二量体又は高級オリゴマ
ーがまたその範囲内に包含される。本発明の一種の化合物と別のPc又はアザPcと
の間で形成された混合二量体を含む、“縁対面”二量体が特に包含される。本発明により記載された化合物のうちの或る種の化合物を重合することが有利
であるかもしれない。重合フタロシアニンは、例えば、LBフィルム中に使用し得
る。フタロシアニンが重合し得る多くの方法がある。重合は本発明の式Ｉに記載
された位置R_nもしくはR_pの一つ以上又は中心金属原子もしくは金属化合物により
行なわれてもよく、又は重合が上記方法の組み合わせにより実現されてもよい。
重合を行うのに使用し得る好適なフタロシアニン置換基の例はアルケン基の如き
不飽和置換基である。主鎖又は側鎖液晶ポリマーがまた本発明の化合物、又は金属結合液晶ポリマー
を使用してつくられてもよい。

【００２４】（実施例）実施例１：本発明の化合物の調製簡単に言えば、式VI（式中、Ｍは２Ｈである）の新規巨大環式誘導体（1aと称
する）を塩基性（リチウムペンチルオキシド）条件下で過剰の3,6-ジオクチルフ
タロニトリル⁹との3,4-ジシアノピリジンの反応により得た。通常の処理後に、1
a(10%)を主副生物1,4,8,11,15,18,22,25-オクタオクチルフタロシアニン⁹からク
ロマトグラフィーにより分離した。図５に示される化合物81-88を下記のCu誘導体、Zn誘導体及びNi誘導体により例示されるような金属を含まない化合物80(=1a)から生成した。

【００２５】1,4,8,11,15,18-（ヘキサオクチル）トリベンゾ-3,4-ピリジノポルフィラジンの調製典型的な操作において、乾燥ペンタン-1-オール(30ml)中の3,6-ジオクチルフタロニトリル(3.17g、９ミリモル)及び3,4-ジシアノピリジン(0.13g、１ミリモル)を攪拌しながら還流下に加熱し、リチウム金属(0.2g)を少しずつ徐々に添加した。その溶液は直ちに強い緑色に変化し、還流を６時間続け、次いで混合物を
室温に冷却し、氷酢酸(50ml)を添加し、攪拌を30分間続けた。溶媒を減圧で除去
し、混合物をフィルター上でメタノール(500ml)で洗浄して非フタロシアニン不純物を除去し、その残部をフィルター上に残し、その時にPcをTHFに吸収させた。溶媒を減圧で除去し、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを使用して
混合物を分離した。溶離剤として軽質石油を使用して、最初の緑色フラクション
は金属を含まない1,4,8,11,15,18,22,25-オクタオクチルフタロシアニンのみを含んでいた。次の緑色フラクションを回収し（溶離剤THF）、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより更に精製し（溶離剤シクロヘキサン-THF(9:1) ）、THF-メタノールで再結晶して1,4,8,11,15,18-（ヘキサオクチル）トリベンゾ-3,4-ピリジノポルフィラジンを青色固体(125mg、3,4-ジシアノピリジンを基準として10%)として得た。融点142℃(K-D), 242EC (D-I); FAB-MS (LSIMS) m/z
1188 （実測値：C, 79.54; H, 9.55; N, 10.65 C₇₉H₁₁₃N₉はC, 79.82; H, 9.58;
N, 10.60を要する）。ｖ_max(DCM)/cm^-1: 3285 (NH)及び1600（芳香族）；δ_H(2
70 MHZ; C₆D₆): -2.17 (br s, 2H), 0.85-0.96 (m, 18H), 1.20-1.95 (m, 60H),
2.2-2.5 (m, 12H), 4.10 (br s, 4H), 4.43 (m, 4H), 4.54 (m, 4H), 7.65-7.8
(m, 4H), 7.86 (s, 2H), 8.53 (d, 1H), 9.14 (d, 1H), 10.35 (s, 1H); λ_max （シクロヘキサン）/nm: 328, 687及び710。回収すべき第三フラクションを溶離
剤としてシクロヘキサン-THF (2:1)を使用して得、THF-メタノールで再結晶して
ジ-3,4-ピリジノ-1,4,8,11-（テトラオクチル）ジベンゾ-ポルフィラジンを暗青
色固体(5mg、3,4-ジシアノピラジンを基準として１％)として得た。融点250EC (
K-D), 326 (D-I); FAB (LSIMS) m/z 966;（実測値: C, 77.25; H, 8.53; N, 14.
24 C₆₂H₈₀N₁₀はC, 77.14; H, 8.35; N, 14.51を要する）。δ_H (270 MHz; C₆D₆;
50EC): -4.35 - -3.83 (t, 2H), 0.95 (t, 12H), 2.15-2.41 (m, 8H), 3.94 (m
, 4H), 4.20 (m, 4H), 7.59-7.74 (m. 4H), 8.19-8.30 (m, 2H), 8.96-9.03 (m,
2H), 10.04-10.15 (t, 2H)。λ_max（シクロヘキサン）/nm: 324, 669, 705。

【００２６】銅1,4,8,11,15,18-（ヘキサオクチル）トリベンゾ-3,4-ピリジノポルフィラジンの調製典型的な操作において、酢酸銅(II)(0.2g)をペンタン-1-オール(20ml)中の1,4
,8,11,15,18-（ヘキサヘキシル）トリベンゾ-3,4-ピリジノポルフィラジン(70mg
)の攪拌溶液に添加し、還流下で90分間加熱した。溶媒を減圧で除去し、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを使用し、溶離剤としてシクロヘキサン-T
HF (5:1)を使用して残渣を精製し、THF-メタノールで再結晶して銅1,4,8,11,15,
18-（ヘキサオクチル）トリベンゾ-3,4-ピリジノポルフィラジンを青色固体(48m
g、65％)として得た。融点134℃ (K-D), 319℃ (D-I); FAB (LSIMS) m/z 1249; （実測値: C, 75.84; H, 9.00; N, 9.90 C₇₉H₁₁₁N₉CuはC, 75.89; H, 8.95; N,
10.08を要する）。λ_max（シクロヘキサン）/nm: 325, 343, 629, 649, 686, 70
1。ニッケル誘導体及び亜鉛誘導体の調製 Ni誘導体（1bと称する）又はZn誘導体を還流ペンタノール中の1aと酢酸ニッケ
ル及び酢酸亜鉛の反応により製造し、1b（53％）及び1c（78％）を生じた。夫々
が以下のように満足な元素分析及び低分解能FAB-msを示した：実測値：C, 79.54
; H, 9.55; N, 10.65; C₇₉H₁₁₃N₉はC, 79.82; H, 9.58; N, 10.60を要する。1b,
実測値：C, 76.10; H, 9.00; N, 9.95; C₇₉H₁₁₁N₉NiはC, 76.18; H, 8.98; N, 1
0.12を要する。1c,実測値：C, 75.68; H, 8.78; N, 9.95; C₇₉H₁₁₁N₉ZnはC, 75.
78; H, 8.94; N, 10.07を要する。全ての３種の化合物(1a,1b,1c)がTHF、トルエン、シクロヘキサン及びジクロロメタンの如き溶媒中の良好な溶解性を示した。ナフタロシアニン構造（即ち、アザナフタロシアニン）をベースとする本発明
の化合物は、Cammidgeら(1997) J Porphyrins Pthalocyanines 1:77-86の開示と
連係して上記方法と同様の方法により調製し得る。

【００２７】実施例２：化合物のスペクトル置換ピリジノ〔3,4〕-トリベンゾポルフィラジン１の性質は巨大環式化合物の
中心の一つ以上の原子に高度に依存性であることが判明し、面対面集成体又は縁
対縁錯体を形成することについて個々の化合物の傾向を反映する。約1 x 10^-6M におけるシクロヘキサン中の1a(2H)及び1b(Ni)の溶液の可視領域スペクトルのＱ
バンド吸収が図１に示される。図１中の上部スペクトルの1aの２成分Ｑバンドは
金属を含まないPcのそれと同様である。中間のスペクトルの1bのＱバンドはまた
スプリットλ_mas694及び679nmであり、簡単な金属化Pcのそれとは異なるが、その系¹⁰の低シンメトリーと一致する。それ以外に、Ｑバンドの高い吸光係数（図
１の脚注を参照のこと）、及び青色に対する非常に低い吸収強さは実質的に凝集
されないPc化合物の特徴である。しかしながら、高濃度では、面対面型凝集が明
らかになり、領域600-690nmにおける特徴的な増進された吸収（図１中の差込みスペクトルを参照のこと）及び最低エネルギーバンドの低い吸光係数により顕在
化される。亜鉛誘導体1cは異なる挙動を示す。シクロヘキサン中の1cのスペクトル（図１
の下部スペクトル）、及びジクロロメタン中のそのスペクトルは濃度範囲約1 x
10^-7Mにわたって実質的に不変であるバンドエンベロープ内の主Ｑバンド成分λ_m _ax 716及び675nmの増進された分離を示す。特に、吸光係数は高濃度で高く留まる
。面対面凝集の不在はこれらの主バンドの青色に対する可視領域中の有意な吸収
の欠如により示される。PLゲル100A及び500A、30cm、５ミクロンのカラムによる
ジクロロメタン中の溶液としての1cの溶離について得られ、ポリスチレンに対し
て較正されたゲル透過クロマトグラムは2050のピーク分子量Mp（M_w1630及びM_n13
90）を示す。同じ条件下の３種のモデルフタロシアニン誘導体の溶離はこれらの
巨大環式化合物に関する“ポリスチレン相当”分子量が実際の分子量より一貫し
て20-25％低いことを示した。こうして1cについて得られたMpは、GPC実験の条件
下で、その物質が二量体錯体を生成したことを示唆する。

【００２８】こうして本発明者らは上記1cの可視領域スペクトルを縁対面錯体を生成するた
めの第二の亜鉛原子との一つの巨大環式化合物のピリジル窒素の分子間の軸結合
から生じる二量体種（又は低級オリゴマー種）に帰属する。これを支持して、本
発明者らはピリジン又はTHFの添加がバンド形状を非凝集1bの形状に近似する形状に変化することに注目する。これを本発明者らは1cのホモ結合錯体の破壊に帰
属する。同様に、1.2 x 10^-5Mのトルエン中の溶液としての1cの励起（λ_ex650nm
）はλ_max731nmで発光を示す。100F1ピリジンの添加は発光強さを２倍に上昇し、発光バンドを720nmにシフトする。対照的に、同条件下の1aはλ_em-721nmを示し、ピリジンが添加される場合に実質的に変化しない。 1cによる縁対面錯体の生成の更なる確認を¹H-NMR分光分析により得た。ベンゼ
ン-d₆中の1cのスペクトルはδ8.32のシグナル・ダウンフィールドを示さない。ピリジン-d₅の添加後に、スペクトルが簡素化し、1aのスペクトルに非常に似ている。特に、1cのピリジルプロトンが9.25、9.43及び11.12ppmに今現れる。本発
明者らはそれをおそらく高級オリゴマーがNMR実験に使用した高い溶液濃度で存在し得るものと考える。 1mMにおける1a（Ni誘導体）のNMR分光分析は、先に説明される面対面構造を示
唆するUV-VIS証拠に加えて、或る程度の縁対面構造を示唆する。

【００２９】実施例３：TEM 透過電子顕微鏡は1a、1b、及び1cの凝縮状態における充填の相違を強調した。
THF中の夫々の化合物の溶液（２mg/ml）の液滴を銅グリッドに投与し、ふいて乾
燥させ、溶媒が蒸発する際にJEOL 100CX電子顕微鏡で見た。図２は1bについて得
られた顕微鏡写真を示す。それは更に複雑なPc誘導体についてNolteら¹¹により観察された“分子ワイヤ”に外形上似ている柱状構造の発生を明らかに示す。化
合物1aは同様の挙動を示した。図２に示された集成体の幅は1bの個々の分子のお
よその直径の約15倍である。対照的に、1cは明らかに異なる構造を形成し、その
顕微鏡写真は柱形成の証拠のない明らかに特徴のないフィルムを示す。

【００３０】実施例４：LC特性凝縮相中の分子充填の相違が加熱及び冷却時に異なる挙動をもたらした。こう
して、化合物1a及び1bはサーモトロピック柱状中間相を示す。偏光顕微鏡はその
他の非周辺アルキル置換Pc¹²により示された六角形柱状中間相と一致する等方性
液体からの冷却後のファン型構造を示す。相転移データをスキーム１（図７）に
報告する。対照的に、1cは固体サンプルの加熱中又は液相からの冷却後に中間相
を示さない。これを本発明者らは固体状態そしておそらく結晶化直前の液体状態
における隣接分子の直交充填に帰属する。実施例５：スピン被覆フィルム THF中の夫々の化合物の溶液（0.5ml中約2mg）の液滴を2000rpmで回転するガラ
ススライドに投与することにより大面積蒸発フィルムをスピン被覆技術により配
合した。こうして形成されたフィルムは透明であり、光学顕微鏡で見た時に微結
晶を示さなかった。それらの可視領域スペクトルを図3a-3cに示す。1a及び1bのフィルムに関するスペクトルは夫々金属を含まない1,4,8,11,15,18,22,25-オクタ-オクチルフタロシアニン及びニッケル1,4,8,11,15,18,22,25-オクタ-オクチルフタロシアニンのフィルムのスペクトル^〔 ¹² ^〕に近似し、一方、1cに関するフ
ィルムスペクトル（図3c）はその溶液相スペクトルに似ているが、約10nmだけ青
色シフトしていた。ピリジン蒸気への後者のフィルムの暴露はスペクトルを変化
しなかった。しかしながら、集成体はHCl蒸気への暴露後に破壊されたようになった。その新しいスペクトルを図3dに示す。30日以内に、初期のスペクトルを回
収し、HClに対する応答が充分に可逆的であり、分子が再度集合して分子間錯体を生じることを意味する。結論すると、本発明者らは分子充填が中心金属イオンにより支配されるフタロ
シアニン型巨大環式化合物を同定した。面対面充填及び縁対面充填の両方が同定
された。後者は亜鉛が強い軸方向の結合を受ける傾向により促進され、これらの
系列内でそれ以外には固有の柱状液晶挙動が抑制される。ニッケル錯体がまた弱
い軸方向の結合を受け得る。しかしながら、UV/vis濃度で液晶中の1bは、Ni(II)
d⁸イオンがおそらくその有利なスピン対合された正方形面の４配位状態にある面
対面構造を有利にする。

【００３１】実施例６：LCD装置本発明を具体化する液晶材料及び装置中の式Ｉの化合物の使用の例が今図４を
参照して記載される。液晶装置はこの場合にはガラスからつくられた二つの透明プレート１及び２か
らなる。これらのプレートを透明導電性電極３及び４でそれらの内面を被覆する
。配列層５，６をセルの内面に導入し、その結果、液晶材料を構成する分子の平
面配向がガラスプレート１及び２にほぼ平行であり、又は小さい角度をなすであ
ろう。ディスプレイの幾つかの型について、分子の面はガラスプレートの面にほ
ぼ垂直であり、夫々のガラスプレートで配列方向が直交である。電極３，４は行
列電極に形成されてもよく、その結果、夫々の行及び列の間の切片がアドレス可
能な要素又はピクセルのx,yマトリックスを形成する。例えば、ポリメチルメタクリレートのスペーサー７がガラスプレート１及び２を好適な距離、例えば、２
ミクロンに分離する。液晶材料８を、ガラスプレート１及び２の間の空間を充填
することによりそれらの間に導入する。既存の技術を使用して、スペーサー７を
真空中で接着剤９でシールする。偏光子10、11をセルの前後に配置する。或る種
の装置について、唯一の偏光子が必要とされ、又は偏光子が必要とされないこと
もある。装置は透過様式又は反射様式で作動し得る。前者では、例えば、タングステン
バルブからの装置を通過する光が選択的に伝送又は遮断されて所望のディスプレ
イを形成する。反射様式では、鏡12が第二偏光子11の後に置かれて周囲の光をセ
ル及び二つの偏光子中で反射する。鏡を部分反射するようにすることにより、装
置が透過様式及び反射様式の両方で作動し得る。配列層５、６は二つの機能を有し、一つは液晶分子と好ましい方向に接触して
整列し、別の機能は典型的には4°又は5°付近の数度の傾斜−所謂表面傾斜−を
これらの分子に与える。配列層５，６は数滴のポリイミドをセル壁に入れ、一様
な厚さが得られるまで壁を回転させることにより形成されてもよい。次いでポリ
イミドを前もって決めた時間にわたって前もって決めた温度に加熱し、続いてナ
イロンクロスで被覆されたローラーで一方向にこすることにより硬化する。

【００３２】実施例７−ガスセンサー別の実施例において、液晶材料の層をガスに暴露してガスセンサーを得る。実施例８−混合二量体 C₆D₆中の化合物80の¹H NMR溶液へのZn1,4,8,11,15,18,22,25-オクタヘキシルフタロシアニン（図６中6Znと称する）の1.0eqの導入後に、シグナルがδ8.05の
低磁場に観察されなかった。この添加の前に、ピリジルプロトンに関するシグナ
ルが8.53、9.14、10.35ppmに現れた。環の隣のメチレンプロトンを表す三つのシ
グナルに代えて、四つのシグナルが現れる。これは、6Znの亜鉛中心への化合物8
0のピリジン単位の配位による二量体錯体の形成後に、6Znの環電流が有意な程度
に80の二つのメチレンプロトンを遮蔽して0.43ppmの高磁場シフトを生じることを示唆するものと考えられる。80のN-Hプロトンが0.55ppmだけ低磁場シフトされ
る。

【００３３】文献 1. Phthalocyanines Properties and Applications, Leznoff及びLever編集,
VCH Publishers, New York, 1989. 2. Cook著Spectroscopy of New Materials, Clark及びHester編集, Wiley, Chi
chester, 1993, p87. 3. Simon及びBassoul著Phthalocyanines Properties and Applications, Lezn
off及びLever編集, VCH Publishers, New York, 1993, vol.2, p.223. 4. 例えば、Masonら, J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1979, 676を参照のこと。 5. Pomogailo及びWohrle著Macromolecule-Metal Complexes, Ciardelliら編集,
Springer, Berlin-Heidleberg, 1996, p.11; Hanack及びLang, Adv.Mater. 199
4, 6, 819. 6. Eg.Shachterら, J.C.S.Chem.Commun. 1988, 960; Fleischer及びShachter,
Inorg.Chem., 1991, 30, 3763; Hunter及びSarson, J.C.S.Chem.Commun., 1994, 33, 2313; Funatsuら, Chem.Lett., 1995, 765; Andersonら, Angew.Chem.Int.
Ed.Engl., 1995, 34, 1096; Alessioら, J.C.S.Chem.Commun., 1996, 1411-1412
.

【００３４】 7. Linsteadら, J.Chem.Soc., 1937, 911. 8. Yokote及びShibamiya, Kogyo Kagaku Zasshi, 1959, 62, 224. Chem.Abs. 1
961, 24019; Yokoteら, Kogyo Kagaku Zasshi, 1964, 67, 166. Chem.Abs. 61,
3235; Yokoteら, Yuki-Gosei Kagaku Kyokaishi 1965, 23, 151. Chem.Abs. 71,
38931h; Sakamoto及びShibamiya, J.Japn.Soc.Colour Material, 1985, 58, 12
1; Sakamoto及びShibamiya, J.Japn.Soc.Colour Material, 1986, 59, 517. 9. Chambrierら, J.Mater.Chem., 1993, 3, 841. 10. Kobayashiら, J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 1073; Cook及びJafari-Fini,
J.Mater.Chem., 1997, 7, 5を参照のこと。 11. van Nostrumら, Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1994, 33, 2173; van Nostr
umら, J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 9957. 12. Cherodianら, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1991, 196, 103.

【図面の簡単な説明】

【図１（ａ）】 Pcを示す。

【図１（ｂ）】式Ｉを示す。

【図１（ｃ）】式IIを示す。

【図１（ｄ）】式IIIを示す。

【図１（ｅ）】式IVを示す。

【図１（ｆ）】式Ｖを示す。

【図１（ｇ）】式VIを示す。

【図１（ｈ）】上部、1.46 x 10^-6Mのシクロヘキサン中の1aの溶液としての250-800nmスペクトル；λ_max710nm（ε1.36 x 10⁵）, 687nm（ε0.95 x 10⁵）。差込みスペクトル（スケールは示されていない）は1.46 x 10^-4MにおけるＱバンド吸収を示す；
λ_max709nm（ε6.23 x 10⁴）、687nm（ε5.85 x 10⁴）、652nm（ε4.33 x 10⁴）
。中間、1.04 x 10^-6Mの1b以外は上記と同様；λ_max694nm（ε1.16 x 10⁵）、67
9nm（ε1.17 x 10⁵）。差込みスペクトル、1.04 x 10^-4MにおけるＱバンド吸収；λ_max690nm（ε5.61 x 10⁴）、679nm（ε6.15 x 10⁴）、643nm（ε4.27 x 10⁴ ）。下部、1.24 x 10^-6Mの1c以外は上記と同様；λ_max716nm（ε0.86 x 10⁵）。差
込みスペクトル、1.24 x 10^-4MにおけるＱバンド吸収；λ_max715nm（ε1.25 x 1
0⁵）、679nm（ε0.75 x 10⁵）。

【図２】炭素被覆銅グリッド上のTHFゲルとしての1bの透過電子顕微鏡写真。視野は453
x 294nmである。

【図３】 1a（図3a）、1b（図3b）及び1c（図3c）のスピン被覆フィルムの可視領域スペ
クトル。図3dはHCl蒸気の暴露後の1cのフィルムを示す。HClへの暴露後の30日以
内に、フィルムは図3c中のスペクトルと同じスペクトルを示す。

【図４】実施例４に記載された液晶装置。

【図５】実施例１に記載されたようにして製造された本発明の化合物の幾つか。

【図６】本発明の推定の混合（“縁対面”）二量体錯体。

【図７】 DSC及び光学顕微鏡により測定された相転移を示すスキーム。エンタルピーデータを10℃／分の加熱／冷却速度でDSCにより測定した。Ｋ及びK₁は結晶相を表す。1a及び1bに関する高温中間相は柱が歪みのある六角形断面シンメトリーを有
する柱状中間相の特徴的なファン組織、即ちD₂として現れる（偏光顕微鏡で見た
場合）。低温中間相はオクタアルキルフタロシアニン系列内の第二D₁中間相にい
ずれの場合にも帰属された組織に匹敵する針状型組織を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 ＪＢ４１Ｍ 5/26 Ｃ０９Ｋ 19/40 Ｃ０９Ｋ 19/40 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６Ｈ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｍ 4/60 14/00 Ｐ 14/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人イギリス国ＴＨＥＳＥＣＲＥＴＡＲＹＯＦＳＴＡＴＥＦＯＲＤＥＦＥＮＣＥＩＮＨＥＲＢＲＩＴＡＮＮＩＣＭＡＪＥＳＴＹ’ＳＧＯＶＥＲＮＭＥＮＴＯＦＴＨＥＵＮＥＴＥＤＫＩＮＧＤＯＭＯＦＧＲＥＡＴＢＲＩＴＡＩＮＡＮＤＮＯＲＴＨＥＲＮＩＲＥＬＡＮＤイギリス国ハンプシャージーユー14 ０エルエックスファーンボローアイヴェリーロード（番地なし）ディフェンスエヴァリュエイションアンドリサーチエージェンシー (72)発明者クックマイケルジョンイギリスノーウィッチエヌアール４７ティージェイザユニヴァーシティーオヴイーストアングリア（番地なし) (72)発明者ジャファリフィーニアリイギリスロンドンエヌダブリュー８０エイチキューバウンダリーロードディナーマンコート 39 【要約の続き】つより多いＱが式(II)であり、残りのＱ基が式(IV)である場合、R₃₃、R ₃₄、R₃₅、R_n基、R_p基から独立に選ばれた少なくとも一つの基がＨではないことを条件とする。このような化合物は、特にそれらの吸収スペクトル、溶解性、又は或る条件下で二量体を生成する能力に関して新規な性質を有する。このような化合物に関する用途がまた説明され、それらの用途として、PDT、LCS、LCD、レーザーアドレスによる用途、光学記録媒体、センサー、ラングミューア−ブロジェットフィルム、分子ワイヤ、フォトニック装置、酸化還元用途及び高分子電解質が挙げられる。これらの化合物は二量体、高級オリゴマー又はポリマーとして利用し得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ（図1(b)）の化合物。（式中、Ｍは金属原子；金属化合物；２Ｈ（これにより、一つのＨがＭに結合されてい
ると示された二つの窒素原子（示された29位及び31位）の夫々に結合されている
）から選ばれ、かつＱ基の一つ以上は式II（図1(c)）又は式III（図1(d)）から選ばれ、残りのＱ基は夫々式IV（図1(e)）であり、 R₃₃及びR₃₄は独立にＨ又はメチルから選ばれ、 R₃₅はＨ；C₁-C₄アルキル；C₂-C₄アルケニル；メトキシ；ブトキシ；プロポキシ；NH₂；NH-(C₁-C₄アルキル)；N-(C₁-C₄アルキル)₂；S-(C₁-C₄アルキル)から選
ばれ、夫々のR_n基及びR_p基は独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；X-O-Y；X- フェニル；X²COOX¹；X²CONR¹R¹¹；Ｈ；ハライドから選ばれ、Ｘ及びX²は独立に化学結合；-(CH₂)_n-（式中、ｎは１から32までの整数である
）；-(CH₂)_a-CH=CH(CH₂)_b（式中、ａ及びｂは独立に整数0-32から選ばれ、かつa
+bの合計は32である）から選ばれ、 X¹及びＹは独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；Ｈから選ばれ、 R¹及びR¹¹は独立にＨ；C₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；-(CH₂)_n-から選ばれ、但し、一つより多いＱが式IIであり、残りのＱ基が式IVである場合、少なくと
も一つの基が独立にR₃₃、R₃₄、R₃₅、R_n基、R_p基から選ばれ、Ｈではないことを条件とする）
【請求項２】式Ｖ（図1(f)）を有する請求項１記載の化合物。（式中、Ｍは金属原子；金属化合物；２Ｈ（これにより、一つのＨがＭに結合されてい
ると示された二つの窒素原子（示された29位及び31位）の夫々に結合されている
）から選ばれ、 R₃はＨ又はメチルであり、 R₁及びR₄は独立にＨ；C₁-C₄アルキル；C₂-C₄アルケニル；メトキシ；ブトキシ
；プロポキシ；NH₂；NH-(C₁-C₄アルキル)；N-(C₁-C₄アルキル)₂；S-(C₁-C₄アルキル)から選ばれ、 R₈〜R₂₅は同じであり、又は異なり、独立にC₁-C₃₂アルキル；C₂-C₃₂アルケニル；X-O-Y；X-フェニル；X²COOX¹；X²CONR¹R¹¹；Ｈ；ハライドから選ばれ、かつＸ、X²、X¹、Ｙ、R¹及びR¹¹は請求項１に定義されたとおりである）
【請求項３】ピリジル核に結合された基以外の全ての非周辺Ｒ基がＨ；32
個まで、20個まで、4-14個、又は8-12個のＣ原子を含むアルキル（１個以上の隣
接CH₂基がＯ又は二重結合により置換されていてもよい）から選ばれ、残りのＲ基が全てＨである請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】全ての非周辺Ｒ基がＨである請求項３記載の化合物。
【請求項５】ピリジル核に結合された基以外の全ての周辺Ｒ基が32個まで
、20個まで、4-14個、又は8-12個のＣ原子を含むアルキルから選ばれ、残りのＲ
基が全てＨである請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】 R₃₃、R₃₄、R₁及びR₃がＨである請求項１〜５のいずれか１項
記載の化合物。
【請求項７】 R₃₅及びR₄がO-アルキル、NH₂、NH-アルキル、Ｎ（アルキル）₂、アルキル、S-アルキルから独立に選ばれた電子供与基である請求項１〜６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】Ｒ基中に存在するアルキル基が直鎖アルキルである請求項１
〜７のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】Ｍが２Ｈ；Ru、Ni、Pb、Ｖ、Pd、Co、Nb、Al、Sn、Zn、Cu、
Mg、Ca、In、Ga、Fe、Eu、Lu及びGeから選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記
載の化合物。
【請求項１０】Ｍが２Ｈ；Zn；Cu；Co；Ru；及びNiから選ばれる請求項９
記載の化合物。
【請求項１１】Ｍが２Ｈ；Zn；Niから選ばれる式VI（図1(g)）を有する請
求項１０記載の化合物。
【請求項１２】近赤外に吸収最大を有する請求項１〜１１のいずれか１項
記載の化合物。
【請求項１３】可溶性である請求項１〜１２のいずれか１項記載の化合物
。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物を含む組成物
。
【請求項１５】医薬上許される担体と混合して請求項１〜１３のいずれか
１項記載の化合物を含む医薬組成物。
【請求項１６】 PDT中の使用のための請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１７】薬剤の調製における使用のための請求項１〜１３のいずれ
か１項記載の化合物。
【請求項１８】 PDT又は薬剤が光力学的治療を受け易い腫瘍を有する哺乳類の治療のためである請求項１６又は１７記載の化合物。
【請求項１９】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物をレーザー放
射線に暴露する工程を含む治療方法。
【請求項２０】 LC装置中の請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物の
使用。
【請求項２１】夫々が電極構造を有し、かつ少なくとも一つの仕上げ表面
で請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物を含むアライメント層で処理され
た二つの隔置された壁を含むLC装置。
【請求項２２】電気光学ディスプレイ装置である請求項２１記載のLC装置
。
【請求項２３】光学記録媒体中の請求項１〜１３のいずれか一項記載の化
合物の使用。
【請求項２４】請求項１〜１３のいずれか一項記載の化合物をレーザー放
射線に暴露する工程を含む情報の貯蔵又は検索方法。
【請求項２５】記録層を含む光学記録媒体であって、前記層が請求項１〜
１３のいずれか１項記載の化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体。
【請求項２６】化合物がスピン被覆フィルムとして存在する請求項２５記
載の光学記録媒体。
【請求項２７】化合物が近赤外吸収剤である請求項２６記載の光学記録媒
体。
【請求項２８】ガスセンサー中の請求項１〜１３のいずれか１項記載の化
合物の使用。
【請求項２９】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物をサンプルに
暴露する工程を含むサンプル中のガスの検出方法。
【請求項３０】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物を含むガスセ
ンサー。
【請求項３１】化合物がスピン被覆フィルムとして存在する請求項３０記
載のガスセンサー。
【請求項３２】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物を含むLBフィ
ルム。
【請求項３３】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物を含む分子ワ
イヤ。
【請求項３４】フォトニック装置中の請求項１〜１３のいずれか１項記載
の化合物の使用。
【請求項３５】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物を含むフォト
ニック装置。
【請求項３６】下記のいずれか一つ：電気触媒作用；光触媒作用；電気伝
導；光導電性；エレクトロクロミズム；光電池；蓄電池中の請求項１〜１３のい
ずれか１項記載の化合物の使用。
【請求項３７】二量体の製造における請求項１〜１３のいずれか１項記載
の化合物の使用。
【請求項３８】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物からなる二量
体又は高級オリゴマー。
【請求項３９】請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物及び更に別の
Pc又はPc誘導体を含む混合された二量体又は高級オリゴマー。
【請求項４０】ポリマーの製造における請求項１〜１３のいずれか１項記
載の化合物の使用。
【請求項４１】重合形態の請求項１〜１３のいずれか１項記載の化合物か
らなるポリマー。
【請求項４２】実施例及び図面を参照して本明細書に実質的に記載された
アザPc。
【請求項４３】実施例１を参照して本明細書に実質的に記載された請求項
１〜１３のいずれか１項記載の化合物の製造方法。