JP2014501314A - 熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品に関する。より具体的には、本発明は難燃性が高く、環境親和的で、落球衝撃強度、流れ性（流動性）、耐薬品性、熱安定性及び加工性を向上させた熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品に関する。より具体的には、本発明は難燃性が高く、環境に負荷をかけず、落球衝撃強度、流れ性（流動性）、耐薬品性、熱安定性及び加工性がいずれも改善された熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品を提供する。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の混合物は、加工性と機械的強度に優れ、電気電子製品及び事務自動化機器の内外装部品の製造に広く使われている。近年、環境に対する関心の高まりに伴い、環境にやさしく、炭素量排出を低減できる再生ＰＥＴを使用する試みがなされている。

しかし、ＡＢＳ／ＰＥＴの混合物自体ではＡＢＳとＰＥＴの混合が難しいため、エポキシ基を含むスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体を添加する必要があり、この場合は、樹脂組成物の加工段階で流動性が低下し、加工性が悪化しうる。

また、ＡＢＳ／ＰＥＴの混合物自体では燃焼に対する抵抗性がないため、外部の点火因子によって火花が点火すると樹脂自体が燃焼を助け持続的に火を拡散させる可能性がある。よって、米国及び欧州等の国々では電気製品及び電子製品等の火災に対する安定性を確保するため、難燃性を有する樹脂のみを電気製品及び電子製品等に使用することが規定されている。一般に、難燃性を付与するためにハロゲン系化合物、例えば、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置換されたエポキシ化合物または塩素化ポリエチレンとアンチモン系化合物が使用されている。しかし、これら難燃剤は、難燃性が十分に確保され、物性の低下もほとんど発生しないという長所があるが、加工時に発生するハロゲン化水素ガスにより人体に重大な影響を与えうる。

また、ＡＢＳ／ＰＥＴの混合物で成形品を製造する際、衝撃強度、耐薬品性及び熱安定性は必須的に要求される物性である。よって、既存のハロゲン系難燃剤の代替となりうる難燃剤を使用して難燃性を確保すると共に、環境に負荷をかけず、流動性、加工性、衝撃強度、耐薬品性及び熱安定性が改善されたＡＢＳ／ＰＥＴ混合樹脂組成物が必要とされている。

本発明の目的は、環境に負荷をかけず、且つ難燃性、落球衝撃強度、流れ性（流動性）、耐薬品性、熱安定性及び加工性が改善された難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物で成形された成形品を提供することにある。

本発明の一態様である熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）再生ポリエステル樹脂、（Ｃ）エポキシ基を含むビニル共重合体、及び（Ｄ）リン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記再生ポリエステル樹脂は、再生ポリエチレンテレフタレートであり、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）で構成される基礎樹脂１００重量部中５〜３５重量部含まれる。

一実施形態において、再生ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、２−クロロフェノール溶液中、６０℃〜８０℃で０．４ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌとなりうる。

一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物はポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）をさらに含みうる。

一実施形態において、リン系難燃剤は下記式２で表すことができる。

一実施形態において、リン系難燃剤はレゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートでありうる。

一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物はビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）を更に含みうる。

本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物で成形されたものでありうる。

本発明によれば、環境に負荷をかけず、且つ難燃性、落球衝撃強度、流動性、耐薬品性、熱安定性及び加工性が改善された難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物の耐薬品性を評価するための１／４楕円法治具模型を示したものである。

本発明の一実施形態である熱可塑性樹脂組成物で製造された試片は、その落球衝撃強度（ｆａｌｌｉｎｇ ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ，ＦＤＩ）が１５Ｊ〜５５Ｊになりうる。落球衝撃強度は通常の方法で測定できる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準じて、熱可塑性樹脂組成物で製造されたペレットを射出して厚さ３．２ｍｍかつ幅８０ｍｍの正方形試片を得て、当該試片上に落下錘を落下させてクラックが発生する高さからクラック発生エネルギーを換算することにより測定できる。落球衝撃強度は、好ましくは３５Ｊ〜５０Ｊになりうる。

熱可塑性樹脂組成物のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ，ＭＩ）は、２５ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分となりうる。メルトインデックスは、通常の方法で測定できる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇの条件で測定できる。

熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性は、１．０〜２．０％になりうる。耐薬品性は、通常の方法で測定できる。図１は、本発明に係る耐薬品性を評価するための１／４楕円法治具模型の一実施形態を示したものである。図１でのような模型の試片を射出する。試片を厚さ１５ｍｍに切断し、化学物質を塗布する。当該試片を２５℃で７２時間放置し、化学物質を除去した後に発生したクラックの位置を求める。下記数式１に従い臨界歪み（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒａｉｎ，ε）を計算する。下記表２にまとめられた評価基準に従い、臨界歪みを評価する。

（上記式中、ａは楕円形治具模型の長軸の長さ、ｂは楕円形治具模型の短軸の長さ、ｔは試片の厚さ、ｘは楕円形治具模型でクラックが発生した位置と楕円形治具模型の長軸との垂直方向の交差点から楕円形治具模型の中心点までの長さである）。

熱可塑性樹脂組成物は、当該組成物で製造された試片を２５０℃で１０分間保持した時の黄色指数変化（△ＹＩ）が１０〜２０になりうる。よって、本発明の組成物で製造された試片は、高温熱安定性を提供できる。熱安定性に関連する黄色指数変化は、通常の方法で測定できるが、例えば、成形温度２５０℃のシリンダー内で１０分間保持した後射出して試片を得る。射出温度に保持する前後で得た試片のそれぞれに対してＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定された黄色指数の差から得ることができる。好ましくは、熱安定性に関連する黄色指数変化（△ＹＩ）は、１０〜１５である。

熱可塑性樹脂組成物は、当該組成物で製造された試片を１／４"厚でＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したアイゾッド衝撃強度が１１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上になりうる。

熱可塑性樹脂組成物は、当該組成物で製造された試片をＵＬ９４ＶＢ規定によって測定した難燃度がＶ−２以上になりうる。

このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、落球衝撃強度、流動性、耐薬品性、熱安定性及び難燃度の全てにおいて優れている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂、再生ポリエステル樹脂、エポキシ基を含むビニル共重合体及びリン系難燃剤を含みうる。

（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂
ゴム強化スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系共重合体からなるマトリックス中に、ゴム状重合体が粒子形態で分散されている重合体である。ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を添加し重合することにより製造される。

ゴム強化スチレン系樹脂の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ）等を挙げることができる。

ゴム強化スチレン系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を含む公知の重合方法によって製造できる。ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系グラフト共重合体樹脂単独、又はスチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂を混合し押出することにより製造できる。押出温度は制限されないが、２１０℃になりうる。特に、塊状重合の場合は、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂を個々に製造せず、一つの段階による反応工程だけでゴム強化スチレン系樹脂を製造することができる。スチレン系グラフト樹脂とスチレン系共重合体樹脂を併用する場合、それぞれの相溶性を考慮して配合することが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂においてゴム含量は、全体樹脂中５〜３０重量％で含まれていてもよい。

ゴム強化スチレン系樹脂中、スチレン系グラフト共重合体樹脂は２０〜１００重量％、スチレン系共重合体樹脂は０〜８０重量％で配合されていてもよい。好ましくは、ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系グラフト共重合体樹脂４０〜６０重量％、スチレン系共重合体樹脂４０〜６０重量％の混合物を押出して製造される。

ゴム変性スチレン系樹脂としてスチレン系グラフト共重合体樹脂（Ａ１）とスチレン系共重合体樹脂（Ａ２）の混合物を押出する場合、（Ａ１）：（Ａ２）の重量比は１：０．５ないし１：２になりうる。

（Ａ１）スチレン系グラフト共重合体樹脂
スチレン系グラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体にグラフト重合が可能な芳香族ビニル系単量体と、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体とを添加して重合することにより製造できる。

ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリル酸ブチル等のアクリルゴム及びエチレン／プロピレン／ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）等がある。好ましくは、ジエン系ゴム中のうち、ポリブタジエンゴムが良い。

ゴム状重合体は、スチレン系グラフト共重合体樹脂中５〜６５重量％存在していると好ましい。スチレン系グラフト共重合体の製造時における衝撃強度及び外観を考慮して、ゴム状粒子の平均サイズは０．１μｍ〜４μｍであってもよい。

ゴム状重合体にグラフト重合が可能な芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等がある。好ましくはスチレンが用いられる。芳香族ビニル系単量体は、スチレン系グラフト共重合体樹脂中３０〜９４重量％となりうる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の例としては、飽和ニトリル系、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系、又はこれらの２以上の混合物等がある。好ましくはアクリロニトリルが用いられる。前記の共重合可能な単量体は、スチレン系グラフト共重合体樹脂中１〜２０重量％であってもよい。好ましくは１０〜２０重量％であってもよい。

スチレン系グラフト共重合体の製造時に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイミド等の単量体をさらに添加してもよい。これら単量体は、共重合体樹脂中０〜１５重量％で添加されうる。

（Ａ２）スチレン系共重合体樹脂
スチレン系共重合体樹脂は、グラフト共重合体の製造において述べた芳香族ビニル系単量体と、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体とを重合することにより製造できる。

スチレン系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等がある。好ましくはスチレンが用いられる。芳香族ビニル系単量体は、スチレン系共重合体樹脂中６０〜９０重量％存在しうる。芳香族ビニル系単量体は、好ましくは７０〜８０重量％添加される。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の例としては、飽和ニトリル系、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系、又はこれらの２以上の混合物等がある。好ましくはアクリロニトリルが用いられる。前記の共重合可能な単量体は、スチレン系共重合体樹脂中１０〜４０重量％になりうる。好ましくは、アクリロニトリルは、２０〜３０重量％添加される。

スチレン系共重合体樹脂には、加工性及び耐熱性のためにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体をさらに添加してもよい。これら単量体は、共重合体樹脂中０〜１５重量％で添加されてもよい。

ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、再生ポリエステル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基を含むビニル共重合体（Ｃ）で構成される基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部中４０〜９０重量部含まれ得る。前記範囲内であれば、優れた落球衝撃強度と耐薬品性を発現できる。ゴム強化スチレン系樹脂は、好ましくは５０〜８５重量部で含まれうる。

（Ｂ）再生ポリエステル樹脂
再生ポリエステル樹脂を使用することにより、環境に負荷をかけることなく、かつ経済的に有利なである。

再生ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、又はこれらを混合したアロイが挙げられる。好ましくは再生ＰＥＴを使用できる。

再生ＰＥＴは、ＰＥＴ供給源から異物を除去することによって製造されうる。ＰＥＴ供給源の例としては、通常の廃棄されたプラスチック容器、ポリエステル押出品または射出品を挙げることができ、水または清涼飲料容器を使用できるが、これらに制限されない。異物はＰＥＴ供給源を苛性ソーダ水等で洗浄することにより除去されうる。さらに、ＰＥＴ供給源を粉砕し、粉砕されたＰＥＴを再押出して製造される。ＰＥＴ供給源または再生ＰＥＴ中の異物の含量は、製造されたペレット又は粉砕されたＰＥＴをポリイミドフィルム間に入れて、２５０℃圧着器に入れて厚さが約０．５ｍｍの円板フィルムを作り、当該円板フィルム中の異物個数から判断する。

再生ＰＥＴを使用する場合、本発明の組成物はポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）をさらに含んでいてもよい。ＰＥＴＧは再生ＰＥＴ１００重量部に対して５０〜１００重量部含むことができる。前記範囲内であれば、樹脂組成物の流動性と衝撃強度を向上させることができる。好ましくは、ＰＥＴＧは５０〜７０重量部で含まれうる。ＰＥＴＧは、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、再生ポリエステル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基を含むビニル共重合体（Ｃ）で構成される基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して１〜１０重量部含まれうる。好ましくは２〜７重量部で含まれうる。

再生ポリエステル樹脂は、２−クロロフェノール溶液中、６０℃〜８０℃で測定した固有粘度が０．４ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ、好ましくは０．７ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌになりうる。前記範囲内であれば、組成物の流動性と加工性を向上させることができる。

再生ポリエステル樹脂は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、再生ポリエステル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基を含むビニル共重合体（Ｃ）で構成される基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部中５〜３５重量部含んでいてもよい。５重量部未満であると、樹脂組成物の耐薬品性及び落球衝撃強度値が低下する可能性がある。３５重量部を超えると、再生ポリエステル樹脂が結晶性樹脂であるため、樹脂組成物の流動性が低下しうる。好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜１５重量部で含むことができる。

（Ｃ）エポキシ基を含むビニル共重合体
エポキシ基を含むビニル共重合体は、エポキシ基が含まれている不飽和エポキシ系単量体とビニル系単量体とからなる単量体混合物を共重合して製造された樹脂であり、当該樹脂において、不飽和エポキシ基がスチレン系共重合体内に存在する。単量体混合物は、好ましくはエポキシ基が含まれている不飽和エポキシ系単量体０．００１〜５ｍｏｌ％とビニル系単量体９９．９９９〜９５ｍｏｌ％からなる。

[不飽和エポキシ系単量体]
不飽和エポキシ系単量体は、下記式１で表すことができる。

（前記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基または不飽和アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基、Ｃ１〜１２の飽和または不飽和アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ１４のアリール基で、Ｙはエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−，−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリーレン基またはＣ１〜１２の飽和または不飽和アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ１４のアリーレン基で、前記Ｙがエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−，−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）の場合、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれＣ１〜Ｃ１２のアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４のアリーレン、又はＣ１〜１２の飽和または不飽和アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ１４のアリーレン基で、ＹがＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリーレン基またはＣ１〜１２の飽和または不飽和アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ１４のアリーレン基の場合、Ｙが（Ｒ₄−Ｙ−Ｒ₅）を代表する）。

不飽和エポキシ系単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エポキシアルキルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキサイド、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等があるが、これらに限定されない。不飽和エポキシ系化合物は、単独で用いてもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。

不飽和エポキシ系単量体は、エポキシ基を含むビニル共重合体を構成する単量体の混合物中０．００１〜５ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％で添加されうる。前記範囲内で、衝撃強度向上効果が良く、押出時におけるゲル化現象を抑制することができる。

[ビニル系単量体]
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体及び前記芳香族ビニル系単量体と重合可能な単量体が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用できるが、これらに制限されるのではない。芳香族ビニル系単量体としては、単独で使用してもよいし、またはこれらの混合物を使用してもよい。

芳香族ビニル系単量体と重合可能な単量体のれいとしては、飽和ニトリル系、又はアクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系またはこれらの２以上の混合物等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリルが用いられる。

ビニル系単量体は、エポキシ基を含むビニル共重合体を構成する単量体の混合物中９９．９９９〜９５ｍｏｌ％、好ましくは９７〜９９ｍｏｌ％で添加できる。前記範囲内で、耐薬品性に優れ流れ性が良い。

エポキシ基を含むビニル共重合体は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、再生ポリエステル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基を含むビニル共重合体（Ｃ）で構成される基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部中５〜２５重量部存在しうる。前記範囲内であれば、樹脂組成物の流動性が低下することなく相溶性が向上しうる。好ましくは５〜１５重量部含みうる。

（Ｄ）リン系難燃剤
樹脂組成物の難燃性を高めるために、リン系難燃剤を添加してもよい。リン系難燃剤は、下記式２の構造で表すことができる。

（前記式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同じであるか、または異なり、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で、ＸはＣ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基が置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基で、ｎは０ないし４の整数である）。

Ｘは、好ましくはレゾルシノール、ハイドロキノンもしくはビスフェノールＡのジアルコール、またはこれらに由来するものであってもよい。

ｎが０の場合、リン系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスフェート等であってもよい。ｎが１の場合、リン系難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスフェート等がある。リン系難燃剤は、単独で用いてもよいし、又は混合物として用いてもよい。

好ましくは、リン系難燃剤はレゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートである。より好ましくは、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートにビスフェノール−Ａ（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）を添加して一緒に使用するのが良い。ビスフェノール−Ａ（ジフェニルホスフェート）を一緒に使用すると、同一含量で難燃度がより良くなりうる。レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート：ビスフェノール−Ａ（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）は１：０．５ないし１：２の重量比で使用されてもよい。

リン系難燃剤は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、再生ポリエステル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基を含むビニル共重合体（Ｃ）で構成される基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して１〜１５重量部含んでいてもよい。前記範囲内であれば、樹脂組成物の難燃性及び流動性が良くなりうる。好ましくは、リン系難燃剤は、１〜６重量部で存在しうる。

樹脂組成物は、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、滴下防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、相溶化剤、顔料、染料、無機充填剤及びこれらの混合物等の添加剤を通常の量でさらに含んでいてもよい。

樹脂組成物は公知の方法で製造されうる。例えば、前記構成成分または前記構成成分と前記添加剤を混合した後、押出器内から溶融押出し、ペレットの形態で製造してもよい。

本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物で製造できる。樹脂組成物から成形品を製造する方法は当業者に知られている。成形品は電気製品及び電子製品の内・外装部品等を例として挙げることができるが、これらに制限されるのではない。

本発明は、以下の実施例および比較例によってより明確になるであろう。但し、これは本発明の説明のためにのみ提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。

本技術分野の当業者にとって明らかな内容については、その説明を省略する。

製造例１：ゴム変性スチレン系樹脂の製造
（Ａ１）スチレン系グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックス固形分５０重量部、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０重量部の混合物に、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０１重量部、ピロホスフェートナトリウム塩０．３重量部を添加した。５時間７５℃で反応させてグラフト共重合体樹脂を製造した。得られた樹脂固形分に対して硫酸を０．４重量部添加し、凝固させて樹脂を粉末状態に製造した。

（Ａ２）スチレン系共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、脱イオン水１２０重量部の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部とトリカルシウムホスフェート０．４重量部、及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を添加して室温から８０℃まで９０分間かけて昇温した後、その温度を１８０分間保持してスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。これを水洗、脱水及び乾燥して粉末状態のスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。

（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂
前記（Ａ１）と（Ａ２）を１：１の重量比で混合し、２１０℃で押出して製造した。

製造例２：再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造
再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、処理工程が非常に重要である。一般の水、清涼飲料容器から収去されるポリエチレンテレフタレートは、苛性ソーダ水で有機・無機洗浄工程を通じて異物を除去する工程を必要とし、さらに異物を除去するため、粉砕されたＰＥＴが再押出工程を経て再生ＰＥＴを得ることができる。再生ＰＥＴ中に異物がどの位入っているかに関する決定は、製造されたペレット又は粉砕されたＰＥＴ１０ｇをポリイミドフィルム間に入れ、２５０℃に維持できる圧着器に入れて押圧し、厚さが約０．５ｍｍの円板を得て、当該円板上で発生する異物個数を数えることによって判断する。

ポリエチレンテレフタレート（Ａ１１００，Ａｎｙｃｈｅｍ社）を２５０℃で再押出して再生ポリエチレンテレフタレートを製造した。製造された再生ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、２−クロロフェノール溶液中、７０℃で測定したとき０．７５ｇ／Ｌだった。

製造例３：エポキシ基を含むビニル共重合体（エポキシ含有ＳＡＮ）の製造
グリシジルメタアクリレート１ｍｏｌ％、スチレン８０ｍｏｌ％及びアクリロニトリル１９ｍｏｌ％からなる単量体混合物１００重量部に脱イオン水１２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、トリカルシウムホスフェート０．４重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部を添加した。８０℃の温度まで６０分間かけて昇温した後、８０℃で１８０分間保持してエポキシ基を含むスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を製造した。得られた共重合体樹脂を水洗、脱水及び乾燥して粉末状態のエポキシ基を含むスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（エポキシ含有ＳＡＮ）を製造した。

下記実施例と比較例で使用した具体的な成分の仕様は次の通りである。

（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂として製造例１で製造した樹脂を使用した。

（Ｂ）再生ポリエステル樹脂として製造例２で製造した再生ＰＥＴを使用した。

（Ｃ）エポキシ基を含むビニル共重合体として製造例３で製造したエポキシ含有ＳＡＮ樹脂を使用した。

（Ｄ）リン系難燃剤としてレゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート（ＰＸ２００，日本大八化学工業株式会社）を使用した。

（Ｅ）ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）（Ｓｋｙ Ｇｒｅｅｎ，ＳＫケミカル社）を使用した。

（Ｆ）ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）（ＣＲ−７４１５，日本大八化学工業株式会社）を使用した。

（Ｇ）臭素系難燃剤／三酸化アンチモン系（Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｏｘｉｄｅ，中国グレードマン社）を使用した。

[実施例１〜５]
下記表１に記載した含量（単位：重量部）で各成分を混合した。ヘンシェルミキサー機で１分間均一に混合した。得られた混合物を通常の二軸押出器で２４０℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、混合物供給速度６０ｋｇ／ｈｒで押出してペレットを製造した。製造されたペレットを８０℃で２時間乾燥させた後、６ｏｚ射出器で成形温度１８０℃、金型温度４０℃の条件で試片を製造した。

[比較例１〜３]
下記表１に記載した含量（単位：重量部）で各成分を添加したこと以外は、前記実施例と同様の方法で試片を製造した。

実験例：試片に対する物性の測定
前記実施例と比較例で製造された試片について、下記の物理的特性を測定し、その結果を下記表３に示した。

＜物理的特性の測定方法＞
１．落球衝撃強度（Ｊ）：ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準じて評価した。前記の製造した正方形試片（厚さ３．２ｍｍ×幅８０ｍｍ）に対して、重さ４．０ｋｇ、半球直径１２．５ｍｍの落下錘を高さ別に落下させてクラックが発生する高さを評価した。クラックが発生する高さをエネルギーで換算して落球衝撃強度を求めた。

２．メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて評価した。試片に対して２２０℃、１０ｋｇの条件で評価した。

３．耐薬品性：図１に示すような１／４楕円法治具模型（長軸の長さ：１２０ｍｍ，短軸の長さ：３４ｍｍ）を利用して測定した。６"×６"×１／１２"（実際の試片測定時２．２５ｔ）のフィルムゲート金型を利用して試片を射出した。試片を幅１５ｍｍに切断し、ナノックス（Ｎａｎｏｘ）（日本Ｌｉｏｎ社）５０％水希釈液を１００μｍ厚で塗布した。ＰＥフィルムでラッピングし、２５℃で７２時間放置した。ナノックス（Ｎａｎｏｘ）（日本Ｌｉｏｎ社）を除去した後に発生したクラックの位置を測定した。下記数式１によって臨界歪み（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒａｉｎ，ε）を計算し、下記表２による評価基準に従って評価した。

（上記式中、ａは楕円形治具模型の長軸の長さ、ｂは楕円形治具模型の短軸の長さ、ｔは試片の厚さ、ｘは楕円形治具模型でクラックが発生した位置と楕円形治具模型の長軸との垂直方向の交差点から楕円形治具模型の中心点までの長さである）。

４．熱安定性：樹脂を射出器のシリンダー内において２５０℃で１０分間保持した後、射出して試片を得た。シリンダー内に保持する前と後の試片それぞれに対してＣＯＮＩＣＡ Ｍｉｎｏｌｔａ（モデルＣＭ−３６００ｄ）を使用してＡＳＴＭ Ｄ１９２５にしたがって黄色指数を測定し、これから黄色指数変化（ΔＹＩ）を評価した。

５．アイゾッド衝撃強度：１／４"厚でＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって評価した。

６．難燃度：ＵＬ９４ＶＢ難燃性規定に準じて合格又は不可で評価し、合格した試片の難燃度を評価した。

前記表３のように、ＡＢＳ樹脂、再生ＰＥＴ、エポキシ基を含むＳＡＮ樹脂及びリン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物において、再生ＰＥＴを５〜３５重量部含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、落球衝撃強度、流動性、耐薬品性、熱安定性、難燃度等の全てが優れていることが分かる（実施例１〜３参照）。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物にＰＥＴＧをさらに含む組成物は、衝撃強度と流動性がより向上した（実施例４参照）。また、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートと共にＢＤＰを含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃度がより向上した（実施例５参照）。一方、再生ＰＥＴを５重量部未満または３５重量部超で含む組成物は、落球衝撃強度、流動性、耐薬品性、熱安定性が良くなかった（比較例１〜２参照）。また、リン系難燃剤の代わりに臭素系難燃剤／三酸化アンチモン系を含む組成物は、三酸化アンチモンによるＰＥＴ樹脂の分解によって衝撃強度と熱安定性が大きく低下することが分かった（比較例３参照）。

以上、添付の表を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されるのではなく、相違する多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴に変更せず他の具体的な形態で実施できるということが理解される。そのため、以上で記述した実施例は、全ての面において例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (11)

1. （Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）再生ポリエステル樹脂、（Ｃ）エポキシ基を含むビニル共重合体、及び（Ｄ）リン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記再生ポリエステル樹脂は、再生ポリエチレンテレフタレートであり、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）で構成される基礎樹脂１００重量部中５重量部ないし３５重量部含まれ、
   前記熱可塑性樹脂組成物で製造された試片が、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３による落球衝撃強度が１５Ｊないし５５Ｊであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるメルトインデックスが２５ｇ／１０分ないし４０ｇ／１０分であり、耐薬品性が１．０％ないし２．０％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５による熱安定性（△ＹＩ）が１０ないし２０の熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記再生ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、２−クロロフェノール溶液中、６０℃ないし８０℃で、０．４ｇ／Ｌないし１．５ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記リン系難燃剤は、下記式２で表されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
   （前記式中、
   Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は互いに独立して、水素またはＣ１ないしＣ４のアルキル基であり、
   ＸはＣ６ないしＣ２０のアリール基またはＣ１ないしＣ４のアルキル基が置換されたＣ６ないしＣ２０のアリール基であり、
   ｎは０ないし４の整数である）。
5. 前記リン系難燃剤は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）で構成される基礎樹脂１００重量部に対して１重量部ないし１５重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記リン系難燃剤は、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン系グラフト共重合体樹脂単独、または、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とを配合して製造されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記エポキシ基を含むビニル共重合体は、不飽和エポキシ系単量体とビニル系単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料、無機物添加剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物で成形された成形品。