WO2012091300A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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WO2012091300A1
WO2012091300A1 PCT/KR2011/009040 KR2011009040W WO2012091300A1 WO 2012091300 A1 WO2012091300 A1 WO 2012091300A1 KR 2011009040 W KR2011009040 W KR 2011009040W WO 2012091300 A1 WO2012091300 A1 WO 2012091300A1
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thermoplastic resin
resin composition
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styrene
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PCT/KR2011/009040
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배수학
송혜경
안성희
이혜진
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제일모직 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
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    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article comprising the same. More specifically, the present invention provides a thermoplastic resin composition having high flame retardancy, environmentally friendly, improved impact impact strength, flowability (flowability), chemical resistance, thermal stability, and processability, and a molded article including the same.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • ABS and PET with ABS / PET blends themselves, so styrene-acrylonitrile (SAN) copolymers containing epoxy groups should be added.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • the ABS / PET blend itself is not resistant to combustion, and when the spark is ignited by an external ignition factor, the resin itself helps the combustion to continuously spread the fire. Therefore, in the United States and Europe, only flame retardant resins can be used in electrical and electronic products, etc. in order to secure stability against fire such as electrical and electronic products.
  • halogen-based compounds such as polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, brominated substituted epoxy compounds, or chlorinated polyethylene and antimony compounds are used to impart flame retardancy.
  • these flame retardants have the advantage that it is easy to secure flame retardancy and hardly deteriorate in physical properties, but may have a fatal effect on the human body with hydrogen halide gas generated during processing.
  • ABS / PET blend resin composition which is environmentally friendly and improves fluidity, processability, impact strength, chemical resistance and thermal stability while securing flame retardancy using a flame retardant that can replace a halogen-based flame retardant.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition that is environmentally friendly and has improved flame retardancy, falling impact strength, flowability (flowability), chemical resistance, thermal stability and processability.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article molded from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition which is one aspect of this invention is a thermoplastic resin composition containing (A) rubber reinforced styrene resin, (B) regenerated polyester resin, (C) vinyl copolymer containing an epoxy group, and (D) phosphorus flame retardant.
  • the regenerated polyester resin is a regenerated polyethylene terephthalate and may be included in 5-35 parts by weight of 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C).
  • the intrinsic viscosity of the regenerated polyethylene terephthalate may be 0.4 g / L-1.5 g / L at 2-chlorophenol solution and 60 ° C.-80 ° C.
  • the composition may further comprise polyethylene terephthalate glycol (PETG).
  • PETG polyethylene terephthalate glycol
  • the phosphorus-based flame retardant may be represented by the following formula (2).
  • the phosphorus flame retardant may be resorcinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate.
  • composition may further comprise bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) (BDP).
  • BDP bisphenol-A bis (diphenyl phosphate)
  • the molded article of the present invention may be molded from the thermoplastic resin composition.
  • the present invention provides a flame retardant thermoplastic resin composition that is environmentally friendly and has improved flame retardancy, falling impact strength, fluidity, chemical resistance, thermal stability and processability.
  • Specimen made of a thermoplastic resin composition of one aspect of the present invention may have a falling dart impact (FDI) of 15J-55J.
  • Falling impact strength can be measured by a conventional method.
  • a pellet made of a thermoplastic resin composition may be injected to obtain a square specimen having a thickness of 3.2 mm x width of 80 mm, and a drop weight may be dropped to convert crack generation energy from a height at which cracks are generated. have.
  • the falling ball impact strength may preferably be 35J-50J.
  • MI of the thermoplastic resin composition may be 25 g / 10 minutes to 40 g / 10 minutes.
  • Melt index can be measured by a conventional method. For example, it can measure in 220 degreeC and 10 kg conditions based on ASTMD1238.
  • the chemical resistance of the thermoplastic resin composition may be 1.0-2.0%. Chemical resistance can be measured by a conventional method.
  • Figure 1 shows an embodiment of a quarter elliptic jig model for evaluating the chemical resistance according to the present invention. A specimen of the same model as in FIG. 1 is injected. Cut the specimen to 15 mm thick and apply chemicals. Allow to stand at 25 ° C. for 72 hours and determine the location of the crack that occurred after removal of chemicals. The critical strain ( ⁇ ) is calculated according to Equation 1 below. The critical strain is evaluated according to the evaluation criteria of Table 2 below.
  • A is the length of the major axis of the elliptical jig model
  • b is the length of the minor axis of the elliptical jig model
  • t is the thickness of the specimen
  • x is from the vertical intersection of the location of the crack in the elliptical jig model and the long axis of the elliptical jig model
  • Distance to center of elliptical jig model
  • the thermoplastic resin composition may have a yellow index change ( ⁇ YI) of 10-20 when the specimen made of the composition is left at 250 ° C. for 10 minutes.
  • ⁇ YI yellow index change
  • specimens made from the compositions of the present invention can provide high temperature retention thermal stability.
  • the change in yellowness index related to thermal stability can be measured by a conventional method.
  • the specimen can be obtained by injecting in a cylinder having a molding temperature of 250 ° C. for 10 minutes. It can be obtained from the difference of the yellow index measured according to ASTM D1925 for each specimen obtained before and after the retention.
  • the thermal stability-related yellow index change ( ⁇ YI) may be 10-15.
  • the thermoplastic resin composition may have an Izod impact strength of 11 kgf ⁇ cm / cm or more measured in accordance with ASTM D256 at a 1/4 ′′ thickness of the specimen prepared from the composition.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of more than V-2 measured by UL 94 VB for the specimen prepared from the composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in all of impact resistance, fluidity, chemical resistance, thermal stability and flame retardancy.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may include a rubber-reinforced styrene resin, a regenerated polyester resin, a vinyl copolymer including an epoxy group, and a phosphorus flame retardant.
  • the rubber-reinforced styrene resin is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in the form of particles in a matrix composed of an aromatic vinyl copolymer. It is prepared by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer.
  • Examples of rubber-reinforced styrene resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer resins (AAS), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resins ( AES) etc. can be mentioned.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins
  • AAS acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer resins
  • AES acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resins
  • the rubber-reinforced styrene resin can be produced by a known polymerization method including emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • Styrene-based graft copolymer resin alone or styrene-based graft copolymer resin and styrene-based copolymer resin can be prepared by mixing and extruding.
  • the extrusion temperature is not limited but may be 210 ° C.
  • the rubber-reinforced styrene resin may be manufactured by only one step reaction process without separately preparing the styrene graft copolymer resin and the styrene copolymer resin.
  • blend in consideration of each compatibility.
  • the rubber content is preferably included in 5-30% by weight of the total resin.
  • Styrene-based graft copolymer resin of the rubber-reinforced styrenic resin may be 20-100% by weight, styrene-based copolymer resin may be blended in 0-80% by weight.
  • the mixture of 40-60 weight% of styrene graft copolymer resins and 40-60 weight% of styrene copolymer resins can be extruded and used.
  • the styrene graft copolymer resin may be prepared by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer capable of graft polymerization and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer to a rubbery polymer.
  • the rubbery polymer examples include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers in which hydrogen is added to the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butyl acrylate and the like.
  • diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers in which hydrogen is added to the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butyl acrylate and the like.
  • EPDM ethylene / propylene / diene monomer terpolymer
  • polybutadiene rubber is preferable among diene rubbers.
  • the rubbery polymer is suitably 5-65% by weight in the styrenic graft copolymer resin.
  • the average size of the rubbery particles may be 0.1 ⁇ m-4 ⁇ m.
  • Aromatic vinyl monomers capable of graft polymerization in rubbery polymers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para-t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene and dichlorostyrene. , Dibromostyrene, vinyl naphthalene, and the like. Preferably styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomer may be 30 to 94% by weight of the styrenic graft copolymer resin.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include unsaturated nitrile, such as saturated nitrile, acrylonitrile or methacrylonitrile, or a mixture of two or more thereof. Preferably acrylonitrile is preferred.
  • the copolymerizable monomer may be 1-20% by weight of the styrene-based graft copolymer resin. Preferably it may be 10-20% by weight.
  • monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be further added. These monomers may be added at 0-15% by weight in the copolymer resin.
  • the styrene copolymer resin may be prepared by polymerizing the aromatic vinyl monomer mentioned in the manufacture of the graft copolymer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomers used in the styrene copolymer resins include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para-t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Dibromostyrene, vinyl naphthalene, and the like.
  • styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomer is suitably 60 to 90% by weight of the styrene copolymer resin. Preferably, it may be 70-80% by weight.
  • Monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomers include unsaturated nitrile compounds such as saturated nitrile, acrylonitrile or methacrylonitrile, or mixtures of two or more thereof. Preferably acrylonitrile is preferred.
  • the copolymerizable monomer may be 10-40% by weight of the styrene-based copolymer resin. Preferably it may be 20-30% by weight.
  • Monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide, may be further added to the styrene copolymer resin for processability and heat resistance. These monomers can be added at 0-15% by weight in the copolymer resin.
  • the rubber-reinforced styrenic resin may be included as 40-90 parts by weight of 100 parts by weight of the basic resin (A) + (B) + (C) consisting of a rubber-reinforced styrene-based resin, a recycled polyester resin and a vinyl copolymer comprising an epoxy group.
  • A basic resin
  • B B
  • C vinyl copolymer comprising an epoxy group.
  • the recycled polyester resin may include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, or an alloy thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Preferably recycled PET can be used.
  • PET can be prepared by removing foreign matter from a PET source.
  • PET sources include, but are not limited to, conventional discarded plastic containers, polyester extruded products or injection molded products, including, but not limited to bottled water or soft drink containers.
  • Foreign material can be removed by washing the PET source with caustic soda water or the like.
  • the PET source may be milled and the milled PET may be reextruded.
  • the foreign matter content of the PET source or recycled PET is determined by inserting the prepared pellets or pulverized PET into a polyimide film and placing it in a 250 ° C. presser to make a disc film having a thickness of about 0.5 mm, and the number of foreign substances generated.
  • the composition may further comprise polyethylene terephthalate glycol (PETG).
  • PETG may be included in an amount of 50-100 parts by weight based on 100 parts by weight of recycled PET. Within this range, the fluidity and impact strength of the resin composition can be improved. Preferably it may be included in 50-70 parts by weight. PETG may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C) consisting of a rubber-reinforced styrene resin, a recycled polyester resin and a vinyl copolymer comprising an epoxy group. Preferably it may be included in 2-7 parts by weight.
  • the recycled polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.4 g / L-1.5 g / L, preferably 0.7 g / L-1.0 g / L, measured at 2-chlorophenol solution and at 60 ° C.-80 ° C. Within this range, fluidity and processability of the composition may be good.
  • the recycled polyester resin may be included as 5-35 parts by weight of 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C) composed of a rubber-reinforced styrene resin, a recycled polyester resin and a vinyl copolymer comprising an epoxy group. have. If it is less than 5 parts by weight, the chemical resistance and falling impact strength values are not good. If it is more than 35 weight part, since the recycled polyester resin is a crystalline resin, the fluidity of the resin composition may not be good. Preferably it may be included in 10-35 parts by weight, more preferably 10-15 parts by weight.
  • the vinyl copolymer including an epoxy group is a resin produced by copolymerizing a monomer mixture composed of an unsaturated epoxy monomer containing a epoxy group and a vinyl monomer to polymerize an unsaturated epoxy group in a styrene copolymer.
  • the monomer mixture preferably consists of 0.001-5 mol% of unsaturated epoxy monomers containing epoxy groups and 99.999-95 mol% of vinyl monomers.
  • the unsaturated epoxy monomer may be represented by the following formula (1).
  • R1, R2, R3, R6, R7 and R8 are each of H6-C14 substituted with H, C1-12 alkyl or unsaturated alkyl group, C6-C14 aryl group, C1-12 saturated or unsaturated alkyl group
  • R 4 and R 5 are each C 1 -C 12 alkylene, C 6 -C 14 arylene, or C 1 -C 14 arylene group substituted with C 1-12 saturated or unsaturated alkyl group
  • unsaturated epoxy monomers examples include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, epoxy alkyl acrylate, allyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, butadiene monooxide, vinyl glycidyl ether, glycidyl Itaconate and the like, but are not limited thereto.
  • An unsaturated epoxy compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the unsaturated epoxy monomer may be added at 0.001-5 mol%, preferably 1-3 mol% in the mixture of the monomers constituting the vinyl copolymer including the epoxy group. Within this range, the impact strength improving effect is good and no gelation phenomenon occurs during extrusion.
  • the vinyl monomer includes an aromatic vinyl monomer and a monomer polymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para-t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like. May be used, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl monomers may be used alone or in a mixture thereof.
  • the monomer capable of polymerizing the aromatic vinyl monomer and the monomer may be saturated nitrile or unsaturated nitrile such as acrylonitrile or methacrylonitrile or a mixture of two or more thereof.
  • acrylonitrile is preferred.
  • the vinyl monomer may be added at 99.999-95 mol%, preferably 97-99 mol% in the mixture of monomers constituting the vinyl copolymer including the epoxy group. Within this range, the chemical resistance is excellent and the flowability is good.
  • the vinyl copolymer including an epoxy group is 5-25 weight in 100 parts by weight of the basic resin (A) + (B) + (C) composed of a rubber-reinforced styrene resin, a recycled polyester resin and a vinyl copolymer containing an epoxy group. It can be included as a wealth. Within the above range, the fluidity of the resin composition may not be lowered and compatibility may be good. Preferably it may be included in 5-15 parts by weight.
  • Phosphorus-based flame retardant is added to increase the flame retardancy of the resin composition.
  • Phosphorus-based flame retardant may be represented by the structure of the following formula (2).
  • R3, R4 and R5 are the same or different and are hydrogen or an alkyl group of C1-C4,
  • X is an aryl group of C6-C20 or an C6-C20 aryl group substituted with an alkyl group of C1-C4, and
  • n is from 0 to Is an integer of 4)
  • X may preferably be derived from dialcohol of resorcinol, hydroquinol or bisphenol A.
  • n 1, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, hydroquinol bis ( 2,6-dimethylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like.
  • Phosphorus-based flame retardants can be applied alone or in mixtures.
  • the phosphorus flame retardant may be resorcinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate. More preferably, bisphenol-A (diphenyl phosphate) (BDP) is added to resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate and used together. If bisphenol-A (diphenyl phosphate) is used together, the flame retardancy may be better at the same content.
  • Resorcinolbis (2,6-dimethylphenyl) phosphate: bisphenol-A (diphenyl phosphate) (BDP) may be used in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 2.
  • the phosphorus flame retardant may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C) composed of a rubber modified styrene resin, a recycled polyester resin, and a vinyl copolymer including an epoxy group. . Within this range, the flame retardancy and fluidity of the resin composition can be improved. Preferably it may be included in 1-6 parts by weight.
  • the resin composition includes additives such as flame retardants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, dispersants, antidropping agents, impact modifiers, antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, weather stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes, inorganic fillers, and mixtures thereof. It may further include in the usual range.
  • the resin composition can be produced by a known method.
  • the component or the component and the additive may be mixed, and then melt-extruded in an extruder and manufactured in pellet form.
  • the molded article of the present invention may be prepared from the thermoplastic resin composition. Methods for producing molded articles from resin compositions are known to those skilled in the art. Examples of the molded article include internal and external parts of the electric and electronic products, but are not limited thereto.
  • SAN styrene / acrylonitrile copolymer resin
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Polyethylene terephthalate collected from general bottled water and soft drink containers requires caustic soda water to remove foreign substances through organic and inorganic cleaning processes, and to remove foreign substances, re-extrude the crushed PET.
  • Recycled PET can be obtained. Determination of how much foreign matter is contained in the pellet or crushed PET 10g between the polyimide film and put into a press maintained at 250 °C to determine the number of foreign substances generated in the pancake having a thickness of about 0.5mm.
  • Polyethylene terephthalate (A1100, Anychem) was reextruded at 250 ° C. to produce regenerated polyethylene terephthalate.
  • the inherent viscosity of the produced regenerated polyethylene terephthalate was 0.75 g / L as measured at 2-chlorophenol solution and 70 ° C.
  • styrene-acrylonitrile copolymer resin 120 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.4 parts by weight of tricalcium phosphate, 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 1 mol% glycidyl methacrylate, 80 mol% styrene and 19 mol% acrylonitrile 0.2 parts by weight of octyl mercaptan was added. After heating up to 80 ° C. for 60 minutes, the mixture was maintained at 80 ° C. for 180 minutes to prepare a styrene-acrylonitrile copolymer resin including an epoxy group. It was washed with water, dehydrated and dried to prepare a styrene-acrylonitrile copolymer resin (SAN with epoxy) containing a powdered epoxy group.
  • SAN with epoxy styrene-acrylonitrile copolymer resin
  • Resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate (PX200, Nippon Shoh Chemical) was used as a phosphorus flame retardant.
  • each component was added in the content (unit: parts by weight) described in Table 1 below.
  • the resulting mixture was extruded at 240 ° C., screw speed 250 rpm, and mixture feed rate 60 kg / hr in a conventional twin screw extruder to prepare pellets.
  • the prepared pellets were dried at 80 ° C. for 2 hours, and then, specimens were prepared at a molding temperature of 180 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. in a 6 oz injection machine.
  • Falling impact strength It is evaluated according to ASTM D3763. The height of the cracks is evaluated by dropping the drop weight having a weight of 4.0 kg and a hemispherical diameter of 12.5 mm for each of the prepared square specimens (thickness 3.2 mm x width 80 mm). The height at which cracks are generated is converted into energy to determine the fall impact strength.
  • MI Melt index
  • A is the length of the major axis of the elliptical jig model
  • b is the length of the minor axis of the elliptical jig model
  • t is the thickness of the specimen
  • x is from the vertical intersection of the location of the crack in the elliptical jig model and the long axis of the elliptical jig model
  • Distance to center of elliptical jig model
  • the specimen was obtained by injecting in a cylinder at 250 ° C. for 10 minutes using an injection machine.
  • the yellow index is measured according to ASTM D1925 with CONICA & Minolta (model CM-3600d) for each specimen before and after the retention and the change in yellow index ( ⁇ YI) is evaluated therefrom.
  • Izod impact strength rated according to ASTM D256 at 1/4 "thickness.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprising 5-35 parts by weight of recycled PET in a thermoplastic resin composition comprising an ABS resin, a recycled PET, a SAN resin including an epoxy group, and a phosphorus-based flame retardant has a falling impact strength. It can be seen that the flow, chemical resistance, thermal stability, flame retardancy, etc. were all excellent (see Example 1-3). In particular, the composition further comprising PETG in the thermoplastic resin composition of the present invention further improved the impact strength and flowability (see Example 4). In addition, the flame retardancy was further improved when BDP was further included together with resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate in the thermoplastic resin composition of the present invention (see Example 5).
  • compositions containing less than 5 parts by weight or more than 35 parts by weight of recycled PET did not have good impact strength, flowability, chemical resistance, and thermal stability (see Comparative Example 1-2).
  • the composition including the bromine-based flame retardant / antimony trioxide system instead of the phosphorus-based flame retardant greatly reduces the impact strength and thermal stability due to decomposition of the PET resin by antimony trioxide (see Comparative Example 3).

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 난연성이 높고, 환경 친화적이며, 낙구 충격 강도, 흐름성(유동성), 내 화학성, 열 안정성 및 가공성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하였다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 난연성이 높고, 환경 친화적이며, 낙구 충격 강도, 흐름성(유동성), 내 화학성, 열 안정성 및 가공성을 모두 향상시킨 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하였다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지의 혼합물은 가공성과 기계적 강도가 우수하여 전기 전자 제품 및 사무 자동화 기기의 내 외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 최근 환경에 대한 관심이 증폭되면서 친환경적이며 탄소량 배출을 저감할 수 있는 재생 PET를 사용하는 시도가 늘어나고 있다.
그러나, ABS/PET 블렌드 자체로는 ABS와 PET의 혼용이 어려워 에폭시기를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 첨가해야 하며, 이럴 경우 수지 조성물의 가공 단계에서 유동성이 떨어져 가공성이 좋지 않게 될 수 있다.
또한, ABS/PET 블렌드 자체로는 연소에 대한 저항성이 없어 외부의 점화 인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와 지속적으로 불을 확산시키게 된다. 따라서, 미국 및 유럽 등의 국가에서는 전기 전자 제품 등의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전기 전자 제품 등에 사용할 수 있도록 하고 있다. 일반적으로 난연성을 부여하기 위하여 할로겐계 화합물 예를 들면 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 또는 염소화 폴리에틸렌과 안티몬계 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 이들 난연제는 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 줄 수 있다.
또한, ABS/PET 블렌드로 성형품 제조시 충격강도, 내 화학성 및 열 안정성은 필수적으로 요구되는 물성이다. 따라서, 기존의 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 난연제를 사용하여 난연성을 확보하면서, 환경 친화적이면서도 유동성, 가공성, 충격강도, 내 화학성 및 열 안정성을 개선한 ABS/PET 블렌드 수지 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 환경 친화적이고 난연성, 낙구 충격 강도, 흐름성(유동성), 내 화학성, 열 안정성 및 가공성을 향상시킨 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 열가소성 수지 조성물은 (A)고무 강화 스티렌계 수지, (B)재생 폴리에스테르 수지, (C)에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체, 및 (D)인계 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 재생 폴리에스테르 수지는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트이고 상기 (A)+(B)+(C)로 구성되는 기초 수지 100중량부 중 5-35중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 2-클로로페놀 용액 및 60℃-80℃에서 0.4g/L-1.5g/L가 될 수 있다.
일 구체예에서, 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG)을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 인계 난연제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2011009040-appb-I000001
일 구체예에서, 인계 난연제는 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트가 될 수 있다.
일 구체예에서, 조성물은 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형된 것일 수 있다.
본 발명은 환경 친화적이고 난연성, 낙구 충격 강도, 유동성, 내 화학성, 열 안정성 및 가공성을 향상시킨 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물의 내화학성을 평가하기 위한 1/4 타원법 치구 모형을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 관점인 열가소성 수지 조성물로 제조된 시편은 낙구 충격 강도(falling dart impact, FDI)가 15J-55J이 될 수 있다. 낙구 충격 강도는 통상적인 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, ASTM D3763에 준하여, 열가소성 수지 조성물로 제조된 펠렛을 사출하여 두께 3.2mm x 폭 80mm의 정사각형 시편을 얻고 낙하 추를 낙하시켜 크랙이 발생되는 높이로부터 크랙 발생 에너지를 환산하여 측정할 수 있다. 낙구 충격 강도는 바람직하게는 35J-50J이 될 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 멜트 인덱스(melt index, MI)는 25g/10분~40g/10분이 될 수 있다. 멜트 인덱스는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, ASTM D1238에 준하여, 220℃ 및 10kg 조건에서 측정할 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 내화학성은 1.0-2.0%가 될 수 있다. 내화학성은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 내화학성을 평가하기 위한 1/4 타원법 치구 모형의 일 구체예를 나타낸 것이다. 도 1에서와 같은 모형의 시편을 사출한다. 시편을 두께 15mm로 절단하고, 화학 물질을 도포한다. 25℃에서 72시간 동안 방치하고, 화학 물질을 제거한 후에 발생한 크랙의 위치를 구한다. 하기 식 1에 따라 임계 스트레인(critical strain, ε)을 계산한다. 임계 스트레인에 따라 하기 표 2의 평가 기준에 따라 평가한다.
<식 1>
Figure PCTKR2011009040-appb-I000002
(상기에서, a는 타원형 치구 모형의 장축의 길이, b는 타원형 치구 모형의 단축의 길이, t는 시편의 두께, x는 타원형 치구 모형에서 크랙이 발생한 위치와 타원형 치구 모형의 장축의 수직 교차점에서부터 타원형 치구 모형의 중심점까지의 거리이다)
열가소성 수지 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편을 250℃에서 10분 동안 체류시켰을 때 황색지수 변화(△YI)가 10-20이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물로 제조된 시편은 고온 체류 열안정성을 제공할 수 있다. 열안정성 관련 황색지수 변화는 통상의 방법으로 측정할 수 있는데, 예를 들면 성형온도 250℃의 실린더 내에서 10분 동안 체류시킨 후 사출하여 시편을 얻는다. 체류전 얻은 시편과 체류후 얻은 시편 각각에 대해 ASTM D1925에 따라 측정된 황색지수의 차이로부터 얻을 수 있다. 바람직하게는 열안정성 관련 황색지수 변화(△YI)는 10-15가 될 수 있다.
열가소성 수지 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편을 1/4" 두께에서 ASTM D256에 준하여 측정한 아이조드 충격강도가 11kgf·cm/cm 이상이 될 수 있다.
열가소성 수지 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편을 UL 94 VB 규정에 의해 측정된 난연도가 V-2 이상이 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 낙구 충격 강도, 유동성, 내 화학성, 열 안정성 및 난연도가 모두 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무 강화 스티렌계 수지, 재생 폴리에스테르 수지, 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체 및 인계 난연제를 포함할 수 있다.
(A)고무 강화 스티렌계 수지
고무 강화 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 공중합체로 이루어진 매트릭스 중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 있는 중합체이다. 고무상 중합체 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합함으로써 제조된다.
고무 강화 스티렌계 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지(AES) 등을 들 수 있다.
고무 강화 스티렌계 수지는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조가 가능하다. 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지와 스티렌계 공중합체 수지를 혼합하고 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출 온도는 제한되지 않지만, 210℃가 될 수 있다. 특히, 괴상 중합의 경우에는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지와 스티렌계 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일 단계 반응 공정만으로 고무 강화 스티렌계 수지를 제조할 수 있다. 스티렌계 그라프트 수지와 스티렌계 공중합체 수지를 병용할 경우, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
고무 강화 스티렌계 수지에서 고무 함량은 전체 수지 중 5-30중량%로 포함되는 것이 좋다.
고무 강화 스티렌계 수지 중 스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 20-100중량%, 스티렌계 공중합체 수지는 0-80중량%로 배합될 수 있다. 바람직하게는, 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 40-60중량%, 스티렌계 공중합체 수지 40-60중량%의 혼합물을 압출하여 사용할 수 있다.
고무 변성 스티렌계 수지로 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(A1)와 스티렌계 공중합체 수지(A2)의 혼합물을 압출하는 경우, (A1):(A2)의 중량비는 1:0.5 내지 1:2가 될 수 있다.
(A1)스티렌계 그라프트 공중합체 수지
스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합함으로써 제조될 수 있다.
고무상 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다. 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔 고무가 좋다.
고무상 중합체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 중 5-65중량%가 적절하다. 스티렌계 그라프트 공중합체 제조 시에 충격 강도 및 외관을 고려하여 고무상 입자의 평균 크기는 0.1㎛-4㎛가 될 수 있다.
고무상 중합체에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 바람직하게는 스티렌이 좋다. 방향족 비닐계 단량체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 중 30-94중량%가 될 수 있다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 포화 니트릴계, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 좋다. 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 중 1-20중량%가 될 수 있다. 바람직하게는 10-20중량%가 될 수 있다.
스티렌계 그라프트 공중합체 제조시에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 첨가할 수 있다. 이들 단량체는 공중합체 수지 중 0-15중량%로 첨가할 수 있다.
(A2)스티렌계 공중합체 수지
스티렌계 공중합체 수지는 그라프트 공중합체 제조시 언급된 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
스티렌계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 바람직하게는 스티렌이 좋다. 방향족 비닐계 단량체는 스티렌계 공중합체 수지 중 60-90중량%가 적절하다. 바람직하게는, 70-80중량%가 될 수 있다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 포화니트릴계 ,아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 좋다. 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌계 공중합체 수지 중 10-40중량%가 될 수 있다. 바람직하게는 20-30중량%가 될 수 있다.
스티렌계 공중합체 수지에는 가공성 및 내열성을 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 첨가할 수 있다. 이들 단량체는 공중합체 수 지 중 0-15중량%로 첨가할 수 있다.
고무 강화 스티렌계 수지는 고무 강화 스티렌계 수지, 재생 폴리에스테르 수지 및 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체로 구성되는 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부 중 40-90중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 우수한 낙구충격강도와 내화학성을 발현할 수 있다. 바람직하게는 50-85중량부로 포함될 수 있다.
(B)재생 폴리에스테르 수지
재생 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 환경 친화적인 효과와 함께 경제적인 효과도 얻을 수 있다.
재생 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 또는 이들을 혼합한 얼로이를 포함할 수 있다. 바람직하게는 재생 PET를 사용할 수 있다.
재생 PET는 PET 공급원에서 이물질을 제거하는 단계에 의해 제조할 수 있다. PET 공급원으로는 통상의 폐기된 플라스틱 용기, 폴리에스테르 압출품 또는 사출품을 들 수 있는데, 생수 또는 청량음료 용기를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이물질은 PET 공급원을 가성 소다수 등으로 세척함으로써 제거될 수 있다. 추가적으로는, PET 공급원을 분쇄하고, 분쇄된 PET를 재압출하여 제조할 수 있다. PET 공급원 또는 재생 PET 중 이물질 함량은 제조된 펠렛 또는 분쇄된 PET를 폴리이미드 필름 사이에 넣고 250℃ 압착기에 넣어 두께가 약 0.5mm 되는 원판 필름을 만들고, 발생하는 이물 개수로부터 판단한다.
재생 PET를 사용하는 경우, 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG)를 더 포함할 수 있다. PETG는 재생 PET 100중량부에 대해 50-100중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 수지 조성물의 유동성과 충격강도를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 50-70중량부로 포함될 수 있다. PETG는 고무 강화 스티렌계 수지, 재생 폴리에스테르 수지 및 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체로 구성되는 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 1-10중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 2-7중량부로 포함될 수 있다.
재생 폴리에스테르 수지는 2-클로로페놀 용액 및 60℃-80℃에서 측정한 고유 점도가 0.4g/L-1.5g/L, 바람직하게는 0.7g/L-1.0g/L가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 조성물의 유동성과 가공성이 좋을 수 있다.
재생 폴리에스테르 수지는 고무 강화 스티렌계 수지, 재생 폴리에스테르 수지 및 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체로 구성되는 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부 중 5-35중량부로 포함될 수 있다. 5중량부 미만이면, 내화학성 및 낙구 충격강도 값이 좋지 않다. 35중량부 초과이면, 재생 폴리에스테르 수지가 결정성 수지이므로 수지 조성물의 유동성이 좋지 않을 수 있다. 바람직하게는 10-35중량부, 더 바람직하게는 10-15중량부로 포함될 수 있다.
(C)에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체
에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 단량체와 비닐계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합하여 불포화 에폭시기가 스티렌계 공중합체 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다. 단량체 혼합물은 바람직하게는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 단량체 0.001-5mol%와 비닐계 단량체 99.999-95mol%로 이루어진다.
불포화 에폭시계 단량체
불포화 에폭시계 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2011009040-appb-I000003
(상기 식에서, R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 H, C1-12의 알킬기 또는 불포화 알킬기, C6-C14의 아릴기, C1-12의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환된 C6-C14의 아릴기이고, Y는 에테르기(-O-), 카르복시기(-O(C=O)-, -(C=O)O-), C1-C12의 알킬렌기, C6-C14의 아릴렌기 또는 C1-12의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환된 C6-C14의 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르기(-O-), 카르복시기(-O(C=O)-, -(C=O)O-)인 경우, R4 및 R5는 각각 C1-C12의 알킬렌, C6-C14의 아릴렌, 또는 C1-12의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환된 C6-C14의 아릴렌기이고, Y가 C1-C12의 알킬렌기, C6-C14의 아릴렌기 또는 C1-12의 포화 또는 불포화 알킬기로 치환된 C6-C14의 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표한다)
불포화 에폭시계 단량체의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 아릴 글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등이 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 불포화 에폭시계 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 에폭시계 단량체는 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체를 구성하는 단량체의 혼합물 중 0.001-5mol%, 바람직하게는 1-3mol%로 첨가될 수 있다. 상기 범위 내에서, 충격강도 향상 효과가 좋고 압출시 겔화 현상이 발생하지 않는다.
비닐계 단량체
비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 중합가능한 단량체를 포함한다.
방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 방향족 비닐계 단량체는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체와 중합가능한 단량체는 포화 니트릴계, 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 좋다.
비닐계 단량체는 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체를 구성하는 단량체의 혼합물 중 99.999-95mol%, 바람직하게는 97-99mol%로 첨가될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내화학성이 우수하고 흐름성이 좋다.
에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체는 고무 강화 스티렌계 수지, 재생 폴리에스테르 수지 및 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체로 구성되는 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100중량부 중 5-25중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지 조성물의 유동성이 저하되지 않고 상용성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 5-15중량부로 포함될 수 있다.
(D)인계 난연제
인계 난연제는 수지 조성물의 난연성을 높이기 위해 첨가된다. 인계 난연제는 하기 화학식 2의 구조로 나타낼 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2011009040-appb-I000004
(상기 식에서 R3, R4 및 R5는 같거나 다르고 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다)
X는 바람직하게는 레조시놀, 히드로퀴놀 또는 비스페놀 A의 디알콜로부터 유래된 것일 수 있다.
n이 0인 경우, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. n이 1인 경우, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 인계 난연제는 단독으로 적용할 수 있고 또는 혼합물로도 사용할 수 있다.
바람직하게는 인계 난연제는 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트가 될 수 있다. 보다 바람직하게는, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트에 비스페놀-A (디페닐 포스페이트)(BDP)를 첨가하여 함께 사용하는 것이 좋다. 비스페놀-A (디페닐 포스페이트)를 같이 사용할 경우, 동일 함량에서 난연도가 더 좋아질 수 있다. 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 : 비스페놀-A (디페닐 포스페이트)(BDP)는 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
인계 난연제는 고무 변성 스티렌계 수지, 재생 폴리에스테르 수지 및 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체로 구성되는 기초 수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 1-15중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지 조성물의 난연성 및 유동성이 좋아질 수 있다. 바람직하게는 1-6중량부로 포함될 수 있다.
수지 조성물은 난연제, 활제, 이형제, 대전방지제, 분산제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기충전제 및 이들의 혼합물 등의 첨가제를 통상의 범위로 더 포함할 수 있다.
수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분 또는 상기 구성 성분과 상기 첨가제를 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로 제조될 수 있다. 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법은 당업자들에게 알려져 있다. 성형품은 전기 전자제품의 내.외장 부품 등을 예로 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
제조예 1:고무 변성 스티렌계 수지 제조
(A1)스티렌계 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스 고형분 50중량부, 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량부를 포함하는 혼합물에 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4중량부, n-옥틸 머캡탄 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 피로포스페이트 나트륨염 0.3중량부를 첨가하였다. 5시간 동안 75℃에서 반응시켜 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다. 얻은 수지 고형분에 대해 황산을 0.4중량부로 첨가하고 응고시켜 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(A2)스티렌계 공중합체 수지
스티렌 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, 탈이온수 120중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃까지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
(A)고무 강화 스티렌계 수지
상기 (A1)과 (A2)를 1:1 중량비로 혼합하고, 210℃에서 압출하여 제조하였다.
제조예 2:재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조
재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 처리 공정이 매우 중요하다. 일반 생수, 청량음료 용기로부터 수거되는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 가성소다수로 유.무기 세척 공정을 통해 이물질을 제거하는 공정을 필요로 하며, 좀더 이물질을 제거하는 공정으로는 분쇄된 PET를 재압출 공정을 하여 재생 PET를 얻을 수 있다. 이물질이 얼마나 들어있는가에 대한 판단은 제조된 펠렛 또는 분쇄된 PET 10g을 폴리이미드 필름 사이에 넣고 250℃ 유지되는 압착기에 넣어 두께가 약 0.5mm 되는 팬케이크에서 발생하는 이물 개수를 가지고 판단한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(A1100, Anychem사)를 250℃에서 재압출하여 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 2-클로로페놀 용액 및 70℃에서 측정하였을 때 0.75g/L이었다.
제조예 3:에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체(에폭시 포함 SAN) 제조
글리시딜 메타아크릴레이트 1mol%, 스티렌 80mol% 및 아크릴로니트릴 19mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100중량부에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부, n-옥틸 머캡탄 0.2중량부를 첨가하였다. 80℃온도까지 60분동안 승온한 후 80℃에서 180분을 유지하여 에폭시기를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 에폭시기를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(에폭시 포함 SAN)를 제조하였다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 구체적인 성분의 사양은 다음과 같다.
(A)고무 강화 스티렌계 수지로 제조예 1에서 제조한 수지를 사용하였다.
(B)재생 폴리에스테르 수지로 제조예 2에서 제조한 재생 PET를 사용하였다.
(C)에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체로 제조예 3에서 제조한 에폭시 포함 SAN 수지를 사용하였다.
(D)인계 난연제로 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트(PX200, 일본대팔화학)을 사용하였다.
(E)폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG)(SKy Green, SK 케미칼사)을 사용하였다.
(F)비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP)(CR-7415, 일본 다이하치사 )를 사용하였다.
(G)브롬계 난연제/삼산화안티몬 시스템(Antimony trioxide, 중국 그레이드만사)을 사용하였다.
실시예 1-5
하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량부)으로 각 성분을 첨가하였다. 헨셀 믹서기에서 1분 동안 균일하게 혼합하였다. 얻은 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 240℃, 스크류 속도 250rpm, 혼합물 공급 속도 60kg/hr로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 6 oz 사출기에서 성형온도 180℃, 금형온도 40℃의 조건으로 시편을 제조하였다.
비교예 1-3
하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량부)으로 각 성분을 첨가하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
(A) 85 80 50 85 85 91 55 85
(B) 10 15 35 10 10 3 40 10
(C) 5 5 15 5 5 5 5 5
(D) 4 4 4 4 2 4 4 -
(E) - - - 5 - - - -
(F) - - - - 2 - - -
(G) - - - - - - - 4
실험예: 시편에 대한 물성 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조된 시편에 대하여 하기의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
1.낙구 충격 강도(J): ASTM D3763에 준하여 평가한다. 상기 제조한 정사각형 시편(두께 3.2mm x 폭 80mm)에 대해 무게 4.0kg, 반구직경 12.5mm인 낙하 추를 높이별로 낙하시켜 크랙이 발생하는 높이를 평가한다. 크랙이 발생되는 높이를 에너지로 환산하여 낙구 충격 강도를 구한다.
2.멜트 인덱스(MI): ASTM D1238에 준하여 평가한다. 시편에 대해 220℃, 10kg의 조건에서 평가한다.
3.내화학성: 도 1에서와 같은 1/4 타원법 치구 모형(장축의 길이:120mm, 단축의 길이:34mm)을 이용하여 측정한다. 6" x 6" x 1/12"(실제 시편 측정시 2.25t)의 필름 게이트 금형을 이용하여 시편을 사출한다. 시편을 폭 15mm로 절단하고, 나녹스(Nanox)(일본 Lion사) 50% 물 희석액을 100㎛ 두께로 도포한다. PE 필름으로 랩핑하고 25℃에서 72시간 동안 방치한다. 나녹스(Nanox)(일본 Lion사)을 제거한 후에 발생한 크랙의 위치를 측정한다. 하기 식 1에 따라 임계 스트레인(critical strain, ε)을 계산하고, 하기 표 2에 따른 평가 기준에 따라 평가한다.
<식 1>
Figure PCTKR2011009040-appb-I000005
(상기에서, a는 타원형 치구 모형의 장축의 길이, b는 타원형 치구 모형의 단축의 길이, t는 시편의 두께, x는 타원형 치구 모형에서 크랙이 발생한 위치와 타원형 치구 모형의 장축의 수직 교차점에서부터 타원형 치구 모형의 중심점까지의 거리이다)
표 2
임계 스트레인 물리적인 의미 제품 설계상의 의미
2.0 % 이상 극도로 큰 응력이 가해지지 않는 한 crack은 발생하지 않는다 안정하게 사용가능
1.0 ∼ 2.0 % 응력이 크면 crack을 일으킨다 사용가능
0.5 ∼ 1.0 % 비교적 큰 응력에서 crack이발생한다 제품설계상 & 사용환경상 주의하면 사용가능
0.3 ∼ 0.5 % 작은 응력하에서 crack을발생시킨다 사용 부적합
0.3 % 이하 성형 변형수준의 응력하에서도 crack을 발생시킨다. 사용불가
4.열안정성: 사출기를 이용하여 250℃의 실린더 내에서 10분 동안 체류시킨 후 사출하여 시편을 얻었다. 체류 전 시편과 체류 후 시편 각각에 대해 CONICA & Minolta (모델 CM-3600d)로 ASTM D1925에 따라 황색지수를 측정하고 이로부터 황색지수 변화(△YI)를 평가한다.
5.아이조드 충격강도: 1/4" 두께에서 ASTM D256에 따라 평가한다.
6.난연도: UL 94 VB 난연 규정에 준하여 pass 또는 fail로 평가하고, pass 중 난연도를 평가한다.
표 3
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
낙구충격강도(J) 35 40 50 40 35 30 60 20
흐름성MI(g/10분) 35 30 28 37 38 38 15 50
내화학성 ε(%) 1.3 1.5 1.8 1.4 1.2 0.9 1.8 0.7
열안정성(△YI) 15 13 13 14 14 14 13 30
아이조드 충격강도(kgf·cm/cm) 12 12.5 12 13 12 12 8 7
난연도 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 fail fail
상기 표 3에서 살핀 바와 같이, ABS 수지, 재생 PET, 에폭시기를 포함하는 SAN 수지 및 인계 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에서 재생 PET를 5-35중량부로 포함하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 낙구충격강도, 흐름성, 내화학성, 열안정성, 난연도 등이 모두 우수하였음을 알 수 있다(실시예 1-3 참조). 특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 PETG를 추가로 포함하는 조성물은 충격강도와 흐름성이 더 향상되었다(실시예 4 참조). 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트와 함께 BDP를 더 포함시켰을 때 난연도가 더 향상되었다(실시예 5 참조). 반면에, 재생 PET를 5 중량부 미만 또는 35중량부 초과로 포함하는 조성물은 낙구충격강도, 흐름성, 내화학성, 열안정성이 좋지 않았다(비교예 1-2 참조). 또한, 인계 난연제 대신에 브롬계 난연제/삼산화안티몬 시스템을 포함하는 조성물은 삼산화안티몬에 의한 PET 수지의 분해로 인해 충격강도와 열안정성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다(비교예 3 참조).
이상 첨부된 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. (A)고무 강화 스티렌계 수지, (B)재생 폴리에스테르 수지, (C)에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체 및 (D)인계 난연제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 재생 폴리에스테르 수지는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 상기 (A)+(B)+(C)로 구성되는 기초 수지 100중량부 중 5-35중량부로 포함되고,
    상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 시편은 ASTM D3763에 따른 낙구 충격 강도가 15-55J이고, ASTM D1238에 따른 멜트 인덱스가 25-40g/10분이고, 내화학성은 1.0~2.0%이고, ASTM D1925에 따른 열 안정성(△YI)은 10-20인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 2-클로로페놀 용액 및 60-80℃에서 0.4-1.5g/L인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2011009040-appb-I000006
    (상기 식에서 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다).
  5. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 상기 (A)+(B)+(C)로 구성되는 기초 수지 100 중량부에 대해 1-15중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물은 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고무 강화 스티렌계 수지는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지와 스티렌계 공중합체 수지를 배합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 비닐 공중합체는 불포화 에폭시계 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품.
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