JP5119548B2

JP5119548B2 - 反応現像画像形成法

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Publication number: JP5119548B2
Application number: JP2007225970A
Authority: JP
Inventors: 俊幸大山
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: JP2009058761A

Description

この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、主鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基を有するポリマー、光酸発生剤、アニオン再生剤及び増幅剤を用いて成膜して光照射し、現像工程を経てネガ型画像を形成するフォトレジスト技術に関する。

フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。

発明者らは、既に、何ら特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する樹脂を用いて、フォトレジストを行うために、「反応現像画像形成法」という新しい手段を開発した（特許文献１）。
この「反応現像画像形成法」は、ポジ型のフォトレジスト技術の一種であり、まず、フォトレジスト層をヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成した後に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。この紫外線照射により光酸発生剤は酸を発生させる。これをアルカリ(特に、求核性のアミン)を含む現像液で洗浄すると、このアルカリ(特に、求核性のアミン)が生成した酸と反応することにより、塩が生成し、露光域の極性が増大する。その結果、現像液中のアルカリ(特に、求核性のアミン)がこの露光域のポリマーの主鎖を構成するヘテロ原子に結合したカルボニル基を攻撃する。この攻撃により該カルボニル基の箇所で主鎖は切断される。この主鎖の切断により、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解する。
更に、本発明者らは、「反応現像画像形成法」（特許文献１）の改良方法として、ネガ型フォトレジストを効率的に製造することができる方法を開発した（特願2007-122964）。

特開2003-76013

本発明は、このネガ型の反応現像画像形成法を高感度に改良し、必要な露光量や露光時間又は光酸発生剤量を大幅に削減することを目的とする。

本発明者らは、酸素原子を介してアルキル基を有するエステル化合物を増幅剤として、ポリマー、アニオン再生剤及び光酸発生剤と併用すると、その露光に対する感度が格段に改善することを見出した。
即ち、本発明は、基板上に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー、アニオン再生剤、光酸発生剤及び増幅剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、
（ａ）該アニオン再生剤が下式
（式中、Ｘは下式で表される置換基を表し、
式中、Ｙは、−ＮＲ^１ _２、−ＯＲ^１（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ^１ _３又は−ＳＲ^１（但し、−ＳＨを除く。）を表し、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）で表される化合物、下式
Ｒ^２−ＣＯＮＨＲ^１
又は
Ｒ^２−ＣＯＣＨ（Ｒ^１）_２
（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ^１は上記と同様に定義される。）で表される化合物、下式
（式中、Ｒ^３のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表し、Ｚは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。）で表される化合物、又は下式
ＣＨ（Ｒ^４）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）_２
（式中、Ｒ^４の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ^１は上記と同様に定義される。）で表される化合物であり、
（ｂ）該増幅剤が下式
Ｒ^５−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ^６
（式中、Ｒ^５はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｙは単結合、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ｘは下式
（式中、Ｒ^７は、Ｒ^６と同様に定義される。）のいずれかで表される結合基を表し、Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。）で表され、
（ｃ）該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、分子量が１５０以下のアルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法である。

また、本発明は、基板上に上記の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物である。このフォトレジスト層として所望のパターンのレリーフ構造を形成することができる。

ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマーとは、ポリマーの主鎖にそれぞれイミド結合、カーボナート結合、エステル結合、ウレタン結合、若しくはアミド結合、又はこれらの結合を複数含むポリマーをいう。
本発明の対象となるポリマーとして、例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポリアリレート、ポリウレタン等、及びこれらに関連するコポリマー等が挙げられる。
本発明の反応現像画像形成法が好ましく適用できるポリマーは、特にその側鎖などに、塩基と反応可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）や、酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど）、あるいは光照射時に架橋反応を行う基（アクリロイル基やメタクリロイル基など）などを有する必要が無い。

本発明で用いるポリマーは更にアニオン再生剤、光酸発生剤及び増幅剤を含む。
このアニオン再生剤は、現像時に現像液中のヒドロキシルアニオンにより、マイケル付加、水素引き抜き、または求核攻撃を受けアニオン性化合物を生成し、さらにプリベーク時に揮発せず膜中に残存することが好ましい。
このアニオン再生剤は、下記のいずれかの化合物である。
（１）下式で表される構造を有する化合物：

上記の式中、Ｘは下式で表される置換基を表す。
式中、Ｙは、−ＮＲ^１ _２、−ＯＲ^１（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ^１ _３又は−ＳＲ^１（但し、−ＳＨを除く。）、好ましくは−ＮＲ^１ _２又は−ＣＲ^１ _３を表す。
これらの式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基を表す。脂肪族基としては、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。

（２）下式で表される構造を有する化合物：
Ｒ^２−ＣＯＮＨＲ^１
又は
Ｒ^２−ＣＯＣＨ（Ｒ^１）_２
式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ^１は上記と同様に定義される。

（３）下式で表される構造を有する化合物：
式中、Ｒ^３のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表す。脂肪族基としては、オキシメチレン基、オクチル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｚは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。

（４）下式で表される構造を有する化合物：
ＣＨ（Ｒ^４）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）_２
式中、Ｒ^４の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。電子求引基としては、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基、好ましくは、フルオレニル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ^１は上記と同様に定義される。

このようなアニオン再生剤としては、例えば、Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−置換シトラコンイミド、Ｎ−置換スクシンイミド、Ｎ−置換クロトンアミド、Ｎ，Ｎ’−置換フマルアミド、４−置換−３−ブテン−２−オン、Ｎ−置換ベンズアミド、Ｎ−置換イソバレロアミド、α−置換アセトフェノン、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、Ｎ−フルオレニルメトキシカルボニル保護アミンなどがあげられる。

また上記で定義の構造が適宜ポリマーと化学的に結合したものでもよい。このようなポリマーとしては、側鎖としてマレイミド構造を有するポリイミド、両末端マレイミド型ポリイミド（化学式の例を下式に示す）などが挙げられる

アニオン再生剤としては、下式
（式中、Ｒ^１は上記と同様に定義される。）で表されるＮ−置換マレイミド化合物がより好ましい。

好ましいアニオン再生剤としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-(n-プロピル)マレイミド、N-(n-ヘキシル)マレイミド、N-(n-オクチル)マレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド（以上、Ｎ−置換マレイミド化合物）、N-フェニルシトラコンイミド、N-フェニルスクシンイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N-フェニルクロトンアミド、ビス(N-フェニル)フマルアミド、ジビニルスルホン、アセト酢酸エチル、4-フェニル-3-ブテン-2-オン、Ｎ−フェニルイソバレロアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ポリアミドイミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−（９−フルオレニルメチルカルボニル）−２−メトキシエチルアミン、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオン等が挙げられる。

本発明で用いる光酸発生剤は、光照射により酸を発生するものであればよい。この光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。

本発明で用いる増幅剤は、下式で表される。
Ｒ^５−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ^６
式中、Ｒ^５はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表す。
このアリール基としてはα又はβ−ナフチル基、フェニル基が挙げられる。
このアルキル基の炭素数は好ましくは６以上、より好ましくは１０〜２０である。このアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。
また、このアラルキル基のアルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜１０であり、アリール基部分は好ましくはα又はβ−ナフチル基、フェニル基である。このようなアラルキル基として、ベンジル基、α又はβナフチルメチル基などが挙げられる。
これらアリール基、アルキル基又はアラルキル基は、更に置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、ケトン基等が挙げられる。

Ｙは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、好ましくは単結合を表す。
Ｘは、下式
（式中、Ｒ^７は、Ｒ^６と同様に定義される。）で表されるいずれかの結合基を表す。
Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。このアルキル基は直鎖又は分岐であってもよい。反応機構（ここには記載しない）から考えて、Ｘ−Ｏ−から２番目の炭素原子が少なくとも一つの水素原子を有することが好ましい。このアルキル基の炭素数は好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜４である。このアルキル基としてはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、このアルキル基は好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個の置換基を有していてもよく、その置換基として、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、ケトン基、ハロゲン基等が挙げられる。

アニオン再生剤はフォトレジスト（ポリマー、アニオン再生剤、光酸発生剤及び増幅剤の混合物）中に全固形含量に対して０．２重量％以上、好ましくは０．２〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％用いられる。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて０．５重量％以上、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは３〜１０重量％用いられる。本発明の方法は、感度が向上しているため、従来法に比して光酸発生剤の添加量を少なくすることができる。
増幅剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて０．５重量％以上、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％用いられる。

本発明のフォトレジストは、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の量は全て合わせてもフォトレジストの固形分全含有量に対して２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。

フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリマー及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等である。

このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。

その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
本発明の反応現像画像形成法は感度が良好なため、従来法に比べて低い露光量で同等のフォトレジストを形成することが可能である。必要な露光量は、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ^２以下、特に１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。この露光量は、ｉ線（３６５ｎｍ）換算照度による換算照射量をいい、測定波長範囲３２０〜３９０ｎｍにおいて、光源から６５０ｍｍの距離で照度計により測定することができる。

本発明の反応現像画像形成法においては、露光後、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で、３０秒〜５分間、好ましくは１〜２分間の露光後ベークを行うことが好ましい。この露光後ベークは、露光により光酸発生剤から生成したＨ^＋が触媒として膜中を拡散することを促進すると考えられる。

露光の後、フォトレジスト層を現像液で現像処理を行う。
本発明で用いる現像液は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、現像液中のアルコール成分をアルコキシドにさせる。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、下式で表される。
ＮＲ’_４ＯＨ
式中、Ｒ’は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
好ましいテトラ置換アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

この低分子アルコールは、現像液中で一部がアルコキシドになる。そのため、分子量が１５０以下のアルコール、特に水酸基あたりの炭素数が１〜８、好ましくは１〜３のアルキルアルコールが用いられる。このような低分子アルコールとして、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等が挙げられる。

現像液中の"水を含む溶媒"は、水又は低分子アルコールと相溶し、かつポリマー、光酸発生剤、、アニオン再生剤及び増幅剤を溶解させる性能を持つ溶媒である。このような溶媒として、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール（数平均分子量５００程度以下）等が挙げられる。

好ましい現像液の組成は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド（TMAHなど）／有機溶媒（NMPなど）／水／アルコール（メタノールなど）であり、これらの重量比は、好ましくは０．２〜０．６／１．０／０．５〜２．０／２．０〜５．０であり、より好ましくは０．４／１．０／１．０〜１．６／３．６である。

現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のネガ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過して製造した。このフォトレジスト配合物を表面処理していない直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で90℃ 10-30分間乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン(10-120μmのラインアンドスペースパターン)を置き、2kw超高圧水銀灯照射装置(オーク製作所製JP-2000G)を用いて、画像が得られる露光量で照射した。この膜を、さらに赤外線熱風乾燥機中で110℃で1〜2分加熱した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。形成したフォトレジストを走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製S-2600N、加速電圧：15-20kV)により観察し、その現像限界の線幅を解像度とした。

合成例１
本合成例では実施例で増幅剤として用いた2-ナフタレンスルホン酸 2-フェニルエタノール(SPE、下式）を合成した。
200mlナスフラスコに2-ナフタレンスルホニルクロリド/2-フェニルエタノールを１/7（mol/mol）、及びピリジン/トルエンを3/10（v/v）を氷浴で仕込み、撹拌しながらr.t./68h反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過し、5wt%水酸化ナトリウム溶液を用いて抽出した。トルエン層をエバポレーションし、減圧乾燥（r.t./一晩）させ、黄色い液体を得た（粗収率271%）。この液体をクロロホルムと5wt%水酸化ナトリウム溶液で抽出し、さらに有機層を2mol/l塩酸水溶液を用いて抽出した後、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留を行った。蒸留残渣を一晩放置することにより得られた黒色固体（粗収率35%）にエーテルを加え、可溶部について溶媒を減圧留去した結果、淡黄色固体が得られた。これをヘキサンとエーテルを用いて再結晶を行い目的物であるSPEを得た（収率19％）。融点は51.4〜52.4℃であった。構造を¹H-NMR（DMSO‐d6, r.t.）により確認した。化学シフト値(ppm)は2.90（triplet, 2H), 4.30(triplet, 2H), 7.12-7.21(multiplet, 5H), 7.70-7.80 (multiplet, 3H), 8.08-8.23(multiplet, 3H), 8.57(singlet, 1H)であった。

合成例２
本合成例では実施例でポリマーとして用いたポリエーテルイミド（PEI）の合成を行った。反応式を下式に示す。
水分分離トラップを備えた玉付き冷却管（Dean-Stark trap）及び撹拌装置を備えた500ml四つ口セパラブルフラスコに酸二無水物モノマーである4,4'-(4,4'-Isopropyl idenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)5.21g（10mml）とジアミンモノマーであるフェニレンジアミン1.08g（10mmol）を仕込んだ。次に、触媒であるγ-バレロラクトン0.1002g（1mmol）とピリジン0.1582g（2mmol）、共沸溶媒であるトルエン40g、及び反応溶媒であるNMP23.72gを100mlビーカーに仕込んだのち、これを酸二無水物とジアミンが入っている四つ口セパラブルフラスコに移した。得られた溶液を窒素気流（20L/min）下、撹拌速度180ｒｐｍで180℃/6h反応させた。反応終了後、NMPを29.65g追加し、ポリマー溶液濃度が20wt%になるようにした。この溶液を2Lのメタノールにゆっくりと滴下し、ポリマーを沈殿させた。滴下終了後、さらに30分間撹拌した後に撹拌をとめ、静置後デカンテーションにより上澄みを除去した。得られたポリマーをミキサーに移し、粉状に粉砕したのち吸引ろ過より回収し、再度2Lのメタノールとともに2h撹拌した。さらにデカンテーションと吸引ろ過を繰り返した後、メタノールにより2h洗浄した。最後にデカンテーションと吸引ろ過で回収し、得られたポリマーを60℃/15h減圧乾燥させ、構造を¹H-NMR（CDCl₃, r.t.）で確認した。化学シフト値(ppm)は1.75（singlet, 6Ｈ）, 7.01-7.89(multiplet, 18H)であった。分子量をGPC、ガラス転移温度をDSC、熱分解温度をTGAにより測定し、数平均分子量は38,000、ガラス転移温度は210℃、熱分解温度（5％重量減少温度）は510℃であった。

実施例1
N-メチルピロリドン(三菱化学製、NMP)3.3gに、合成例２で得たポリエーテルイミド（PEI）0.7gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.105g、増幅剤として合成例１で得たSPE 0.07g及びN-フェニルマレイミド（和光純薬（株）製、一級, PMI）0.007gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(800rpm/10sec+1100rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約11μmの感光性PEI被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm²であった。この膜を、さらに遠赤外線熱風循環式乾燥機で露光後ベーク（110℃／１分）した。
露光及び露光後ベーク後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/1.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分40秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1（１）に示す。

実施例２
NMP 3.3gに、PEI0.7gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.07g、SPE 0.07g及びPMI 0.007gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより得た感光性PEI被塗膜に露光量100mJ/cm²の光を照射した。この膜を、さらに遠赤外線熱風循環式乾燥機で露光後ベーク（110℃／１分）した。
露光及び露光後ベーク後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/2.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液7gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は4分18秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1（２）に示す。

実施例３
NMP 3.3gに、PEI0.7gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.035g、SPE 0.07g及びPMI 0.007gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより得た感光性PEI被塗膜(膜厚約12μm)に露光量100mJ/cm²の光を照射した。この膜を、さらに遠赤外線熱風循環式乾燥機で露光後ベーク（110℃／１分）した。
露光及び露光後ベーク後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/3.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液8gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は5分40秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1（３）に示す。

実施例４
NMP 3.3gに、PEI 0.7gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.035g、SPE 0.035g及びPMI 0.007gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより得た感光性PEI被塗膜(膜厚約13μm)に露光量100mJ/cm²の光を照射した。この膜を、さらに遠赤外線熱風循環式乾燥機で露光後ベーク（110℃／１分）した。
露光及び露光後ベーク後、TMAH/NMP/イオン交換水/メタノール=0.4/4.0/1.0/3.6(重量比)からなる現像液9gを用いて、超音波処理下、50℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は5分50秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1（４）に示す。

実施例1〜４において形成されたフォトレジストのSEM写真を示す図である。

Claims

基板上に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー、アニオン再生剤、光酸発生剤及び増幅剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、
（ａ）該アニオン再生剤が下式
（式中、Ｘは下式で表される置換基を表し、
式中、Ｙは、−ＮＲ^１ _２、−ＯＲ^１（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ^１ _３又は−ＳＲ^１（但し、−ＳＨを除く。）を表し、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）で表される化合物、下式
Ｒ^２−ＣＯＮＨＲ^１
又は
Ｒ^２−ＣＯＣＨ（Ｒ^１）_２
（式中、Ｒ^２は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ^１は上記と同様に定義される。）で表される化合物、下式
（式中、Ｒ^３のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表し、Ｚは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。）で表される化合物、又は下式
ＣＨ（Ｒ^４）_２Ｃ（Ｒ^１）_２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ^１）_２
（式中、Ｒ^４の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ^１は上記と同様に定義される。）で表される化合物であり、
（ｂ）該増幅剤が下式
Ｒ^５−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ^６
（式中、Ｒ^５はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｙは単結合、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ｘは下式
（式中、Ｒ^７は、Ｒ^６と同様に定義される。）のいずれかで表される結合基を表し、Ｒ^６は置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。）で表され、
（ｃ）該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、分子量が１５０以下のアルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法。
前記光酸発生剤が1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステルであり、前記アニオン再生剤が下式
（式中、Ｒ^１は上記と同様に定義される。）で表されるＮ−置換マレイミド化合物である請求項１に記載の方法。
フォトレジスト中に、全固形含量に基づいて、前記アニオン再生剤を０．２〜２５重量％、光酸発生剤を０．５〜２５重量％及び増幅剤を０．５〜２５重量％含有する請求項１又は２に記載の反応現像画像形成法。
露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法。
基板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物。
前記フォトレジスト層が所望のパターンのレリーフ構造が形成された請求項５に記載のフォトレジスト構造物。