JP6132554B2 - 光塩基発生剤組成物 - Google Patents
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本発明の光塩基発生剤組成物は、下記式(1)で表わされる構造を有するN-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピペリジンと、特定の極性溶媒とからなる。本発明の光塩基発生剤を構成する下記式(1)で表されるN-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピペリジンは、特定の短波長紫外線を選択的に吸収して下記式(2)で表される塩基性物質であるピペリジンを発生させる。
ここでアルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ビニル安息香酸)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体およびノボラック樹脂などが用いられるが、これらに限定されることはない。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記のレジストパターン形成材料を、Si、GaまたはAsなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常0.5〜10μm程度であり、好ましくは0.5〜5μm程度であり、特に好ましくは0.5〜2μm程度である。次いで、この塗膜に波長190〜245nmの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、たとえばマスクなどを介して行われる。紫外線露光量は、好ましくは0.5J/cm2 以上、特に好ましくは1〜100J/cm2 である。紫外線が照射された部分の塗膜(以下「紫外線照射部」という。)においては、前述したようにN-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピペリジンが分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜(以下「紫外線非照射部」という。)においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[反応生成物の同定]
(1)核磁気共鳴法(1H−および13C−NMR)
装置:JNM−AL400 FT−NMR (日本電子(株)製)
測定条件
内部基準:TMS
1H共鳴周波数:400MHz
(2)赤外(IR)分光法
装置:FT/IR−4200(日本分光(株)製)
測定条件:KBr法
(3)融点(mp)
装置:DSC−60((株)島津製作所製)
測定方法:DSC
温度プログラム:
スタート温度 30.0℃
加熱温度[C/min] ホールド温度[℃] ホールド時間[min]
3.00 40.0 0
1.00 60.0 0
(4)紫外・可視(UV−VIS)分光法
装置:SLUV−4(アズワン(株)製)
測定条件
波長:254nm
照度:614μW/cm2
装置:pH メーター(東亜ディーケーケー(株)製、製品名「PHM−103」)
測定方法:ガラス電極法
国際公開第2008/072651号に記載された方法に従って以下のように確認した。
光照射前後でpHの変化がみられ、光照射前後でpHが増大した場合、好ましくはpH値7.0以下からpH値9.0より高い数値となった場合には、塩基性が発現したと認められ、光照射前のpH値が7.0以上であって照射後により高い数値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。
<N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピペリジンの合成>
環流装置および窒素導入管を有する反応容器に、20g(132ミリモル)のピペリジンを300gの乾燥テトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液を入れ、この溶液に20g(171.6ミリモル)のカルボジイミダゾール、触媒として1.15gのリチウムハイドライドを加えてアルゴン気流中、終夜加熱環流した。約11時間後、反応液を濃縮し、茶褐色固体の粗生成物を得た。
得られた反応液を分液ロートに移した後、酢酸エチルと同量の1N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次有機相を洗浄した。
得られたシロップにクロロホルムとヘキサンとを投入して結晶を析出させた。析出した結晶を濾取した後、乾燥させて目的物を得た。得られた結晶の融点は53.6〜55.1℃であった。
これとは別に、アセトン90容量部と水10容量部とを混合してこの混合液のpH値を測定したところ、pH値は6.1であった。また、比較対照の為にこの混合液にピペリジン1ミリモル(85mg)を加えてpH値を測定したところ、pH値は11.24であった。
実施例1において、アセトン(AC)の代わりにアセトニトリル(ACN)を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のpH値を測定した。
結果を表1に記載する。
実施例1において、アセトン(AC)の代わりにジオキサン(DOX)を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のpH値を測定した。
結果を表1に記載する。
実施例1において、アセトン(AC)の代わりにテトラヒドロフラン(THF)を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のpH値を測定した。
結果を表1に記載する。
〔実施例2,3、比較例4,5,6〕
実施例1において、アセトンと水との配合比率を表2に示すように変えた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のpH値を測定した。
結果を表2に記載する。なお、実施例1の結果も表2に併せて記載する。
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