JP2014220053A - Nonaqueous secondary battery and electrolyte for nonaqueous secondary battery - Google Patents
Nonaqueous secondary battery and electrolyte for nonaqueous secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014220053A JP2014220053A JP2013097153A JP2013097153A JP2014220053A JP 2014220053 A JP2014220053 A JP 2014220053A JP 2013097153 A JP2013097153 A JP 2013097153A JP 2013097153 A JP2013097153 A JP 2013097153A JP 2014220053 A JP2014220053 A JP 2014220053A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- secondary battery
- lithium
- electrolyte
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、非水二次電池および非水二次電池用電解液に関する。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery and an electrolyte for a non-aqueous secondary battery.
リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の電源として広く普及している。こうした携帯用途を中心とするアプリケーションの拡充に伴い、軽量・小型でより高エネルギー密度、高容量の製品が開発されてきた。他方、安全性の面では、リチウム二次電池に固有の課題として過充電の現象があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極が短絡し不具合を生じさせるものである。特に、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池では、使用上の安全確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。 Lithium secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. Along with the expansion of applications centered on such portable applications, lighter and smaller products with higher energy density and higher capacity have been developed. On the other hand, in terms of safety, there is an overcharge phenomenon as a problem inherent to the lithium secondary battery. In this case, even if the secondary battery has reached a fully charged state, if the charging is further continued, the electrodes are short-circuited to cause a problem. In particular, a lithium secondary battery using an organic electrolyte solution has been desired to be sufficiently handled from the viewpoint of ensuring safety in use.
これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられている。具体的には、充電制御回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路では対応できず、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。 On the other hand, countermeasures are usually taken on the side of the electric device to which the battery is attached. Specifically, a charge control circuit is incorporated, and the supply of electricity is cut off when full charge is reached. However, even though it is extremely rare, the above circuit cannot cope with it, and it is assumed that an overcharged state is reached. Even in such a case, if the non-aqueous electrolyte is improved and overcharge can be suppressed, the reliability can be further improved.
このような過充電を抑制ないし防止する目的で、非水電解液に添加する添加剤がいくつか提案されている。なかでも代表的なものとして、特許文献１に開示されたビフェニルを挙げることができる。これにより、過充電時に電極に作用して、系内の電気抵抗を上昇させ不具合の進行を抑えるものである。これとは別に、過充電時に発生するガスを感圧弁で検知し、内部のガスを放出することで不具合の過度の進行を止めるものがある。この感圧機構を有する電池の電解液に適用されるガス放出剤として、シクロヘキシルベンゼンが提案されている（特許文献２参照）。
For the purpose of suppressing or preventing such overcharge, several additives to be added to the non-aqueous electrolyte have been proposed. Among them, a representative example is biphenyl disclosed in
本発明者は、感圧機構を有する非水二次電池において、その過充電を効果的に防止するためには上記シクロヘキルベンゼン等の炭化水素化合物だけでは不十分と考え、材料種を豊富化し、より高い性能を発揮しうる添加剤を探索した。 The present inventor considers that a hydrocarbon compound such as cyclohexylbenzene is not sufficient to effectively prevent overcharge in a non-aqueous secondary battery having a pressure-sensitive mechanism, and has enriched material types. The present inventors searched for an additive that can exhibit higher performance.
そこで、本発明は、過充電時に作用するガス発生剤の種類を豊富化し、そのガス発生に基づく高い過充電防止性と、電池性能の劣化抑制性と、低温特性とを同時に満足することができる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液の提供を目的とする。 Therefore, the present invention enriches the types of gas generating agents that act at the time of overcharge, and can simultaneously satisfy the high overcharge prevention property based on the gas generation, the ability to suppress deterioration of battery performance, and the low temperature characteristics. An object is to provide a non-aqueous secondary battery and an electrolyte for a non-aqueous secondary battery used in the non-aqueous secondary battery.
上記の課題は以下の手段によって解決された。
〔１〕正極と負極と非水電解液とを有する非水二次電池であって、
負極はその活物質として遷移金属酸化物または黒鉛を有してなり、
非水電解液は、電解質と、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物からなるガス発生剤０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とを有機溶媒中に含む非水二次電池。
〔２〕ガス発生剤が下記式（１）〜（４）のいずれかで示される部分構造Ａを有する〔１〕に記載の非水二次電池。
〔３〕ガス発生剤が部分構造Ａを分子内に複数有する〔２〕に記載の非水二次電池。
〔４〕正極の活物質が、アルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物を含んでなる〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔５〕正極に含まれる活物質が下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される遷移金属酸化物を含む〔４〕に記載の非水二次電池。
ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＶから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種以上の元素を表す。ただし、Ｍ１〜Ｍ３は、その一部が、リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、およびＢから選ばれる少なくとも１つにより置換されていてもよい。ａは０〜１．２を表す。ｂは１〜３を表す。ｃは０〜２を表す。ｄは３〜５を表す。ｅは０〜２を表し、ｆは１〜５を表す。）
〔６〕正極の活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マンガンニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、またはリン酸鉄リチウムである〔５〕に記載の非水二次電池。
〔７〕負極の活物質が、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または（複合）炭素材料を含んでなる〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔８〕電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔９〕電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）から選ばれる少なくとも一種である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池（Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す）。
〔１０〕ガス発生剤が下記式（２１）〜（２３）のいずれかで表される化合物からなる〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１１〕ガス発生剤が下記式（３１）〜（３３）のいずれかで表される化合物からなる〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１２〕電解質と、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物からなるガス発生剤０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とを有機溶媒中に含む非水二次電池用電解液。
〔１３〕非水二次電池の電解液に電解質とともに添加して用いるガス発生剤であって、
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物からなるガス発生剤。
[1] A non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode has a transition metal oxide or graphite as its active material,
The non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous secondary battery containing an electrolyte and a gas generant 0.05 mol / L or more and 1 mol / L or less composed of a compound represented by the following formula (I) or (II) in an organic solvent. .
[2] The nonaqueous secondary battery according to [1], wherein the gas generating agent has a partial structure A represented by any of the following formulas (1) to (4).
[3] The nonaqueous secondary battery according to [2], wherein the gas generating agent has a plurality of partial structures A in the molecule.
[4] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the positive electrode active material includes a transition metal oxide capable of inserting and releasing alkali metal ions.
[5] The nonaqueous secondary battery according to [4], wherein the active material contained in the positive electrode includes a transition metal oxide represented by any of the following formulas (MA) to (MC).
Li a M 1 O b (MA)
Li c M 2 2 O d (MB)
Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
(In the formula, M 1 and M 2 each independently represent one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V. M 3 independently represents V, Ti. , Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu represent one or more elements selected from the group consisting of M 1 to M 3 , part of which is the first (Ia) of the periodic table other than lithium ) Group element, Group 2 (IIa) element, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be substituted. a represents 0 to 1.2, b represents 1 to 3, c represents 0 to 2, d represents 3 to 5, e represents 0 to 2, and f represents 1 to 5. )
[6] The active material of the positive electrode is lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickelate, lithium nickel manganese cobaltate, lithium manganese nickelate, lithium nickel cobaltaluminate, or lithium iron phosphate [5] Non-aqueous secondary battery.
[7] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [6], wherein the negative electrode active material includes lithium titanate (LTO) or a (composite) carbon material.
[8] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [7], wherein a normal charge positive electrode potential of the battery is 4.25 V (Li / Li + reference) or more.
[9] The electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 shows the SO 2) (Rf 2 SO 2 ) is at least one selected from (1) to a non-aqueous
[10] The non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [8], wherein the gas generating agent comprises a compound represented by any of the following formulas (21) to (23).
[11] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [8], wherein the gas generating agent comprises a compound represented by any of the following formulas (31) to (33).
[12] An electrolyte for a non-aqueous secondary battery comprising an electrolyte and a gas generant 0.05 mol / L or more and 1 mol / L or less comprising a compound represented by the following formula (I) or (II) in an organic solvent .
[13] A gas generating agent used by adding to an electrolyte of a non-aqueous secondary battery together with an electrolyte,
A gas generating agent comprising a compound represented by the following formula (I) or (II).
本発明の非水二次電池用電解液および非水二次電池によれば、過充電時に作用するガス発生剤の種類が豊富化され、非水電解液からのガス発生に基づく高い過充電防止性と、電池性能の劣化抑制性と、低温特性とを同時に満足することができる。 According to the electrolyte for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery of the present invention, the types of gas generating agents that act at the time of overcharge are enriched, and high overcharge prevention based on gas generation from the non-aqueous electrolyte Performance, battery performance degradation inhibiting ability, and low temperature characteristics can be satisfied at the same time.
本発明の非水二次電池は、特定の活物質で構成された負極を有し、当該負極に適合したガス発生剤を含む電解液を具備する。これにより、上記のように過充電時のガス発生性を実現するとともに、優れた電池性能を発揮する。このような優れた効果を奏する理由は推定を含めて以下のように解される。
本発明で採用された特定ボレート化合物および特定リン化合物は、過充電時に正極において酸化を受け、その置換基Ｒが例えばラジカルとして放出され、置換基Ｒどうしが結合した化合物を形成すると考えられる。置換基Ｒがフェニル基であればビフェニルを生成することになるが、これがさらに酸化を受けることで、その分解成分がガスとなって放出されると解される。一方、電池の通常動作時に、従来のシクロヘキシルベンゼンなどは安定性が十分ではなく微量の分解による性能劣化が認められるが、上記ボレート化合物やリン化合物はその安定性が高く、電池性能を良好に維持し、かつ低温特性の良化にも寄与したと考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
The non-aqueous secondary battery of the present invention includes a negative electrode composed of a specific active material, and includes an electrolytic solution containing a gas generating agent suitable for the negative electrode. Thereby, while realizing the gas generation property at the time of overcharge as mentioned above, the outstanding battery performance is exhibited. The reason for such an excellent effect is understood as follows including estimation.
It is considered that the specific borate compound and the specific phosphorus compound employed in the present invention are oxidized at the positive electrode during overcharge, and the substituent R is released as a radical, for example, to form a compound in which the substituents R are bonded. If the substituent R is a phenyl group, biphenyl will be produced, but it is understood that when this is further oxidized, its decomposition component is released as a gas. On the other hand, during normal operation of the battery, conventional cyclohexylbenzene and the like are not stable enough and performance degradation due to a small amount of decomposition is observed, but the above borate compounds and phosphorus compounds have high stability and maintain good battery performance. However, it is thought that it contributed to the improvement of the low temperature characteristics. Hereinafter, the present invention will be described in detail focusing on preferred embodiments thereof.
＜ガス発生剤＞
・特定ボレート化合物
本発明の第１の実施形態に係るガス発生剤は下記式（Ｉ）で示される化合物からなる。
-Specific borate compound The gas generating agent which concerns on the 1st Embodiment of this invention consists of a compound shown by following formula (I).
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、カルボニルオキシ基含有基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）であり、それぞれが互いに結合し環構造を形成してもよい。前記アルキル基は環状であっても鎖状であってもよく、直鎖であっても、分岐であってもよい。このことは、以下に説明する各置換基について同じであり、アルケニル基やアルコキシ基等に含まれるアルキル基についても同様である。前記アルキル基がアラルキル基であるとき、その好ましい炭素数は前記とは異なり、炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましい。 In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a halogen atom or an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms). More preferably, 1 to 3 is particularly preferable, an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, 2 To 6 are more preferable), a carbonyloxy group-containing group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), or a heteroaryl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms and 2 May be bonded to each other to form a ring structure, and the alkyl group may be cyclic or chain-like, linear or branched. May This is the same for each substituent described below, and the same applies to an alkyl group contained in an alkenyl group, an alkoxy group, etc. When the alkyl group is an aralkyl group, the preferred carbon number is as described above. Are different, preferably have 7 to 23 carbon atoms, and more preferably have 7 to 15 carbon atoms.
前記Ｒ１〜Ｒ４は電子吸引性基を有していることが好ましい。電子吸引基としては、例えばカルボニル基含有基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、スルホニル基含有基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、シアノ基、ハロゲン原子、電子欠損性ヘテロ環類（ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基等の含窒素ヘテロ環化合物）が挙げられ、好ましくはカルボニル基含有基、ハロゲン原子、シアノ基であり、もっとも好ましくはハロゲン原子、シアノ基である。
あるいは、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも２つが互いに連結して環構造を形成することが好ましい。例えば、アリール基がアルキレン基（炭素数１〜３）もしくは単結合で連結された構造や、カルボニルオキシ基含有基が連結した構造が挙げられる。カルボニルオキシ基含有基が連結した構造としては、＃−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−＃（＃はＢと結合する位置）、＃−ＣＯ−Ｏ−＃、＃−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＃、＃−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＃などが挙げられる。
R 1 to R 4 preferably have an electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include a carbonyl group-containing group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2-3 are particularly preferred), sulfonyl group-containing groups (C1-C12 are preferred, 1-6 are more preferred, and 1-3 are particularly preferred), cyano groups, halogen atoms, electron deficient hetero Rings (nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridyl group, pyrimidyl group and triazyl group) can be mentioned, preferably a carbonyl group-containing group, a halogen atom and a cyano group, most preferably a halogen atom and a cyano group.
Alternatively, at least two of R 1 to R 4 are preferably connected to each other to form a ring structure. For example, a structure in which an aryl group is linked by an alkylene group (1 to 3 carbon atoms) or a single bond, or a structure in which a carbonyloxy group-containing group is linked can be mentioned. Examples of the structure in which carbonyloxy group-containing groups are linked include # -O-CO-CO-O- # (where # is the position where B is bonded), # -CO-O- #, # -O-CO-O-CO. -O- #, # -O-CO-O- #, and the like.
Ｚ＋は有機カチオン又は無機カチオンを表す。Ｚ＋の好ましい例としては、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム等の有機ヘテロ環のオニウム塩や、アンモニウム塩、無機カチオン（Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｌｉ＋）などが挙げられる。 Z + represents an organic cation or an inorganic cation. Preferred examples of Z + include onium salts of organic heterocycles such as pyrazolium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, pyridinium, thiazolium, triazolium, ammonium salts, inorganic cations (Na + , K + , Li + ) and the like. It is done.
前記ガス発生剤は、下記式（１）〜（４）のいずれかで示される部分構造Ａを有することが好ましい。 The gas generating agent preferably has a partial structure A represented by any of the following formulas (1) to (4).
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合して環を形成していてもよい。
Wherein, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6, particularly preferably 1 to 3), an alkenyl group (
Ｒ１３は、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、前記電子吸引性基、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはアルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）である。複数のＲ１３は互いに同じであっても異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
複数の構造部Ａはアルキレン基（炭素数１〜３）または単結合により連結されていてもよい。
R 13 is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), aralkyl. Group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms), the electron-withdrawing group, alkoxy group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), Or it is an alkoxycarbonyl group (C2-C12 is preferable and 2-6 are more preferable). A plurality of R 13 may be the same as or different from each other, and may be bonded or condensed to form a ring.
The plurality of structural parts A may be linked by an alkylene group (1 to 3 carbon atoms) or a single bond.
ｎ１は０〜５の整数である。ｎ２は０〜５の整数であり、１〜５の整数であることが好ましい。
ｍ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜１１の整数である。
＊は結合手を表す。
n 1 is an integer of 0 to 5. n 2 is an integer from 0 to 5, is preferably an integer of 1 to 5.
m1 and n2 are each independently an integer of 0 to 11.
* Represents a bond.
Ｒ１３は互いに結合し環構造を形成してもよい。また、Ｒ１３はベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合して環を形成していてもよい。 R 13 may be bonded to each other to form a ring structure. R 13 may be bonded to a benzene ring or a cyclohexane ring to form a ring.
以下に、前記部分構造Ａを含め、Ｒ１〜Ｒ４の好ましい例についてその構造式を挙げる。 Hereinafter, including the partial structure A, R 1 to R 4 of the preferred embodiment that structure Shikiwoageru about.
Ｒａは置換基を表す。置換基としては、後記任意の置換基Ｔの例が挙げられる。中でも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アシルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、ホスフィノ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、ホスフィニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、前記電子吸引性基が好ましい。Ｒａが複数あるとき、それぞれ異なっていてもよく、それらが結合または縮合して環を形成していてもよい。 Ra represents a substituent. Examples of the substituent include the examples of the optional substituent T described later. Among them, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms). Particularly preferred), an acyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an acyloxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). 3 is particularly preferred), an alkenyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4), an amino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3), and a phosphino group (having 1 carbon atom). -12, more preferably 1-6, particularly preferably 1-3, phosphinyl group (preferably having 1-12 carbons, more preferably 1-6, particularly preferably 1-3), the electron-withdrawing property. Group is preferred . When there are a plurality of Ras, they may be different from each other, and they may be bonded or condensed to form a ring.
結合手―＊と式（Ｉ）のホウ素原子とは、連結基Ｌを介して結合していてもよい。当該連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜１２）、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基）、またはその組合せが挙げられる。 The bond-* and the boron atom of formula (I) may be bonded via a linking group L. Examples of the linking group L include an alkylene group (having 1 to 12 carbon atoms), O, S, CO, NR N (RN is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or a combination thereof.
ｎ３は０〜１０の整数を表す。ｎ４は０〜１１の整数を表す。ｎ５は０〜９の整数を表す。ｎ６は０〜５の整数を表す。ｎ７は０〜４の整数を表す。 n3 represents an integer of 0 to 10. n4 represents an integer of 0 to 11. n5 represents an integer of 0 to 9. n6 represents an integer of 0 to 5. n7 represents an integer of 0 to 4.
＊は結合手を表す。 * Represents a bond.
前記特定ボレート化合物は、下記式（２１）〜（２３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、前記部分構造Ａを有する置換基である。Ｚ＋は有機カチオンまたは無機カチオンである。 In the formula, R 21 to R 28 are each independently a substituent having the partial structure A. Z + is an organic cation or an inorganic cation.
式（Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。これらの化合物はさらに任意の置換基Ｔを有していてもよい。 Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto. These compounds may further have an optional substituent T.
上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，ｖｏｌ．６６，＃３８、ｐ．７６３３−７６４１に示される方法等により合成することができる。 The compound represented by the above formula (I) is disclosed in Tetrahedron, 2010, vol. 66, # 38, p. It can be synthesized by the method shown in 7633-7641.
・特定リン化合物
本発明の第２の実施形態に係るガス発生剤は下記式（ＩＩ）で示される化合物からなる。
式中、Ｒ５〜Ｒ７は、前記式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４と同義である。
Wherein,
ＹはＯ、ＮＲ８、Ｓである。Ｒ８はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）を表す。Ｙは前記部分構造Ａであることがより好ましい。 Y is O, NR 8 , S. R 8 is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), or hetero An aryl group (C1-C12 is preferable and 2-5 are more preferable). More preferably, Y is the partial structure A.
当該特定リン化合物は、前記部分構造Ａを有することが好ましい。 The specific phosphorus compound preferably has the partial structure A.
前記ガス発生剤は、下記式（３１）〜（３３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
式中、Ｒ３１〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、前記部分構造Ａを有する置換基である。 In the formula, R 31 to R 37 are each independently a substituent having the partial structure A.
式（Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。これらの化合物はさらに任意の置換基Ｔを有していてもよい。 Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto. These compounds may further have an optional substituent T.
本発明に係る電解液には、前記ガス発生剤を、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上で含有させる。上限としては、１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。ガス発生剤を前記下限値以上で含有させることで、過充電時の十分な量のガス発生を得ることができる。前記上限値以下とすることで、電池性能を過度に阻害せず好ましい。 In the electrolytic solution according to the present invention, the gas generating agent is contained at 0.05 mol / L or more with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution (including the electrolyte). The upper limit is 1 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or less, and particularly preferably 0.1 mol / L or less. By containing the gas generating agent at the lower limit value or more, a sufficient amount of gas generation during overcharge can be obtained. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable because battery performance is not excessively impaired.
前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、あるは、好ましくは少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
The exemplified compound may have an arbitrary substituent T.
Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, -Chlorophenyl, 3-methylphenyl and the like), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or preferably a 5- or 6-membered ring having at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom) Heterocyclic groups such as 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl and the like, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, Methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbon having 2 to 20 carbon atoms) A group such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc., an amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkylamino group, an arylamino group, such as amino, N, N-dimethylamino N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl groups (preferably sulfonamido groups having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.) ), An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, etc.), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyl) Oxy), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms) Moyl group such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc., acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), sulfonamide group (preferably A sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc., an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, For example, methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), arylthio groups (preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), Al Or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), hydroxyl group, cyano group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, Bromine atom, iodine atom, etc.), more preferably alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group, hydroxyl group or halogen atom Particularly preferred are an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a hydroxyl group.
In addition, each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。 When the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc., these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として前記置換基Ｔが挙げられる。特に炭素数２〜１６の直鎖のカーボネート基を含有する有機溶媒であることが好ましい。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the present invention is preferably an aprotic organic solvent, and more preferably an aprotic organic solvent having 2 to 10 carbon atoms. The organic solvent is preferably a compound having an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a carbonate group. The said compound may have a substituent and the said substituent T is mentioned as the example. In particular, an organic solvent containing a linear carbonate group having 2 to 16 carbon atoms is preferable.
有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
好ましい様態としては炭酸プロピレンを全溶剤に対し５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上含有している溶媒が挙げられる。より好ましい様態としては、環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜８０体積％含有し、環状カーボネートのうち２５〜１００体積％がプロピレンカーボネートである。更に好ましい様態としては炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルから選ばれる鎖状カーボネートを全溶剤に対し２０〜８０体積％含有し、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンから選ばれる環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜８０体積％含有し、その環状カーボネートのうち２５〜１００体積％（より好ましくは４０〜１００体積％）がプロピレンカーボネートである。炭酸プロピレンを所定量以上含有することで低温における大電流放電においても容量劣化を小さくすることができる。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。
Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate , Methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyl Examples thereof include tiloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. Particularly, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, ratio A combination of a dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPa · s) is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
A preferred embodiment includes a solvent containing propylene carbonate in an amount of 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 15% by volume or more based on the total solvent. As a more preferred embodiment, the cyclic carbonate is contained in an amount of 20 to 80% by volume based on the total solvent, and 25 to 100% by volume of the cyclic carbonate is propylene carbonate. As a more preferred embodiment, a chain carbonate selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is contained in an amount of 20 to 80% by volume based on the total solvent, and a cyclic carbonate selected from ethylene carbonate or propylene carbonate is contained in an amount of about 20 to 80 volume% is contained, and 25-100 volume% (more preferably 40-100 volume%) of the cyclic carbonate is propylene carbonate. By containing a predetermined amount or more of propylene carbonate, capacity deterioration can be reduced even in a large current discharge at a low temperature.
However, the organic solvent used in the present invention is not limited to the above examples.
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
(Functional additives)
The electrolytic solution of the present invention preferably contains various functional additives. Examples of the function manifested by this additive include improved flame retardancy, improved cycle characteristics, and improved capacity characteristics. Examples of functional additives that are preferably applied to the electrolyte of the present invention are shown below.
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており
ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンを挙げることができる。
<Aromatic compound (A)>
Examples of aromatic compounds include biphenyl compounds and alkyl-substituted benzene compounds. The biphenyl compound has a partial structure in which two benzene rings are bonded by a single bond, and the benzene ring may have a substituent, and preferred substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, , Methyl, ethyl, propyl, t-butyl and the like) and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl and the like).
Specific examples of the biphenyl compound include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-tert-butylbiphenyl.
The alkyl-substituted benzene compound is preferably a benzene compound substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include cyclohexylbenzene, t-amylbenzene, and t-butylbenzene.
＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
<Halogen-containing compound (B)>
The halogen atom contained in the halogen-containing compound is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom. The number of halogen atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. The halogen-containing compound is preferably a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a polyether compound having a fluorine atom, or a fluorine-substituted aromatic compound.
The halogen-substituted carbonate compound may be either linear or cyclic. From the viewpoint of ion conductivity, a cyclic carbonate compound having a high coordination property of an electrolyte salt (for example, lithium ion) is preferable, and a 5-membered cyclic carbonate compound is particularly preferable. preferable.
Preferred specific examples of the halogen-substituted carbonate compound are shown below. Among these, compounds of Bex1 to Bex4 are particularly preferable, and Bex1 is particularly preferable.
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound is preferably a compound having a carbon-carbon double bond, and is selected from carbonate compounds having a double bond such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, acrylate groups, methacrylate groups, cyanoacrylate groups, and αCF 3 acrylate groups. A compound having a group and a compound having a styryl group are preferable, and a carbonate compound having a double bond or a compound having two or more polymerizable groups in the molecule is more preferable.
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
<Phosphorus-containing compound (D)>
As a phosphorus containing compound, a phosphate ester compound and a phosphazene compound are preferable. Preferable examples of the phosphate ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and tribenzyl phosphate. As the phosphorus-containing compound, a compound represented by the following formula (D2) or (D3) is also preferable.
式中、ＲＤ４〜ＲＤ１１は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。ＲＤ４〜ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。 In formula, R <D4 > -R <D11> represents a monovalent substituent. Among the monovalent substituents, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine is preferable. At least one of the substituents of R D4 to R D11 is preferably a fluorine atom, and more preferably a substituent composed of an alkoxy group, an amino group, or a fluorine atom.
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
<Sulfur-containing compound (E)>
As the sulfur-containing compound, compounds having —SO 2 —, —SO 3 —, and —OS (═O) O— bonds are preferable, and cyclic sulfur-containing compounds such as propane sultone, propene sultone, and ethylene sulfite, and sulfonic acid Esters are preferred.
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。 As the sulfur-containing cyclic compound, compounds represented by the following formulas (E1) and (E2) are preferable.
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。 In the formula, X 1 and X 2 each independently represent —O— or —C (Ra) (Rb) —. Here, Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. α represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring. The skeleton of α may contain a sulfur atom, an oxygen atom, etc. in addition to a carbon atom. α may be substituted, and examples of the substituent include a substituent T, preferably an alkyl group, a fluorine atom, and an aryl group.
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
<Silicon-containing compound (F)>
As the silicon-containing compound, a compound represented by the following formula (F1) or (F2) is preferable.
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
R F1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
R F2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
A plurality of R F1 and R F2 in one formula may be different or the same.
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
<Nitrile compound (G)>
As the nitrile compound, a compound represented by the following formula (G) is preferable.
式中、ＲＧ１〜ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。 In the formula, R G1 to R G3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, or a phosphonyl group. The preferable examples of each substituent can refer to the example of the substituent T, and among them, a compound in which any one of R G1 to R G3 has a plurality of nitrile groups containing a cyano group is preferable.
・ｎｇは１〜８の整数を表す。 * Ng represents the integer of 1-8.
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。 Specific examples of the compound represented by the formula (G) include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, propane. Tetracarbonitrile and the like are preferable. Particularly preferred are succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, and propanetetracarbonitrile.
＜金属錯体化合物（Ｈ）＞
金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
<Metal complex compound (H)>
As the metal complex compound, a transition metal complex or a rare earth complex is preferable. Especially, the complex represented by either of following formula (H-1)-(H-3) is preferable.
式中、ＸＨおよびＹＨは、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、ＸＨ，ＹＨが縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましい。ｍＨ，ｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上であることが好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。 In the formula, X H and Y H are a methyl group, an n-butyl group, a bis (trimethylsilyl) amino group, and a thioisocyanate group, respectively, and X H and Y H are condensed to form a cyclic alkenyl group (butadiene group). (Positional metallacycle) may be formed. In the formula, MH represents a transition element or a rare earth element. Specifically, MH is preferably Fe, Ru, Cr, V, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Sw, Nd, Lu, Er, Yb, and Gd. m H and n H are integers satisfying 0 ≦ m H + n H ≦ 3. n H + m H is preferably 1 or more. When n H and m H are 2 or more, the 2 or more groups defined therein may be different from each other.
前記金属錯体化合物は下記式（Ｈ−４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
ＭＨ−（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ ・・・ 式（Ｈ−４）
The metal complex compound is also preferably a compound having a partial structure represented by the following formula (H-4).
MH- (NR <1 > R < 2H> ) qH ... Formula (H-4)
式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と同義である。 In the formula, MH represents a transition element or a rare earth element and is synonymous with formulas (H-1) to (H-3).
Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素、アルキル基（好ましい炭素数は１〜６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アリール基（好ましい炭素数は６〜１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３〜６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１〜６）、またはハロゲンを表す。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは互いに連結されていてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈはそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈの好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
ｑＨは１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
R 1H and R 2H are hydrogen, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having carbon numbers). Represents a heteroaryl group (preferably having a carbon number of 3 to 6), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), or a halogen. R 1H and R 2H may be linked to each other. R 1H and R 2H may each be connected to form a ring. Preferable examples of R 1H and R 2H include examples of the substituent T described later. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a trimethylsilyl group are preferable.
q H represents an integer of 1 to 4, and an integer of 2 to 4 is preferable. More preferably, it is 2 or 4. When q H is 2 or more, where a plurality of groups as defined may be the same or different from each other.
金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物も好ましい。
・Ｍｈ
中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
・ M h
The central metal M h is, Ti, Zr, ZrO, Hf , V, Cr, Fe, Ce is particularly preferred, Ti, Zr, Hf, V , Cr is the most preferred.
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ〜Ｒ１０ｈ
これらは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルであることが好ましい。
・ R 3h , R 5h , R 7h to R 10h
These represent substituents. Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and a halogen atom are preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 2 carbon atoms. -6 alkenyl groups are more preferred, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, perfluoromethyl, methoxy, phenyl, ethenyl.
・Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈ
Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。
・ R 33h , R 55h
R 33h and R 55h represent a hydrogen atom or a substituent of R 3h .
・Ｙｈ
Ｙｈは、炭素数１〜６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
・ Y h
Y h is preferably an alkyl group or a bis (trialkylsilyl) amino group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or a bis (trimethylsilyl) amino group.
・ｌｈ、ｍｈ、ｏｈ
ｌｈ、ｍｈ、ｏｈは０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈ、ｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
· L h, m h, o h
l h, m h, o h represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2. When l h , m h , and o h are 2 or more, the plurality of structural portions defined therein may be the same as or different from each other.
・Ｌｈ
Ｌｈはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
・ L h
L h is preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably cyclohexylene or phenylene.
＜イミド化合物（Ｉ）＞
イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
<Imide compound (I)>
As the imide compound, a sulfonimide compound having a perfluoro group is preferable from the viewpoint of oxidation resistance, and specifically, a perfluorosulfoimide lithium compound may be mentioned.
Specific examples of the imide compound include the following structures, and Cex1 and Cex2 are more preferable.
本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。 In addition to the above, the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from a negative electrode film forming agent, a flame retardant, an overcharge preventing agent and the like. The content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution (including the electrolyte). By adding these compounds, it is possible to suppress rupture / ignition of the battery at the time of abnormality due to overcharge, and to improve the capacity maintenance characteristic and cycle characteristic after high-temperature storage.
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩である。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
(Electrolytes)
The electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention is a salt of a metal ion belonging to
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。 (L-1) Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
(L-2) Fluorine-containing organic lithium salt: Perfluoroalkane sulfonate such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 ( CF 2
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。 (L-3) Oxalatoborate salt: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基（好ましい炭素数は１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。モル量でいうと、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ), preferably LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) More preferred are imide salts. Here, Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
In addition, the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
The content of the electrolyte (metal ions belonging to
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
[Method for preparing electrolytic solution]
The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving each of the above components in the non-aqueous electrolyte solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明において電解液の粘度は特に断らない限り、以下の測定方法で測定した値によるものとする。
In the present invention, “non-water” means that water is not substantially contained, and a trace amount of water may be contained as long as the effects of the invention are not hindered. In view of obtaining good characteristics, the water content is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 20 ppm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 ppm or more considering inevitable mixing. The viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 0.1 mPa · s, more preferably 5 to 0.5 mPa · s at 25 ° C.
In the present invention, the viscosity of the electrolytic solution is based on the value measured by the following measuring method unless otherwise specified.
＜粘度の測定方法＞
粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
<Measurement method of viscosity>
The viscosity is a value measured by the following method. 1 mL of a sample is put into a rheometer (CLS 500) and measured using a Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. The sample is kept warm in advance until the temperature becomes constant at the measurement start temperature, and the measurement starts thereafter. The measurement temperature is 25 ° C.
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
[Secondary battery]
In this invention, it is preferable to set it as the non-aqueous secondary battery containing the said non-aqueous electrolyte. As a preferred embodiment, a lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG. 1 schematically showing the mechanism. The lithium ion
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
(Battery shape)
The battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
In a battery having a bottomed cylindrical shape, since the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small, it is preferable to design so that Joule heat generated by the internal resistance at the time of charging and discharging efficiently escapes to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。 In the bottomed square shape, the ratio of the area S of the largest surface (the product of the width and height of the outer dimensions excluding the terminal portion, unit cm 2 ) to the thickness T (unit cm) of the battery outer shape The 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. By increasing the maximum surface, it is possible to improve characteristics such as cycle performance and high-temperature storage even for high-power and large-capacity batteries, and increase the heat dissipation efficiency during abnormal heat generation. It is possible to suppress a dangerous state of “rupture”.
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
(Members constituting the battery)
The lithium secondary battery according to the present embodiment is configured to include the
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
(Electrode mixture)
The electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate). In a lithium battery, the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are a negative electrode active material. Next, each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、前記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
-Positive electrode active material It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). Is preferred. Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed. This, for example, as a transition metal oxide, the following formula (MA) ~ certain transition metal oxides including those represented by any one of (MC), or V 2 O 5 as other transition metal oxides, MnO 2, etc. Is mentioned. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
遷移金属酸化物としては、前記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。 The transition metal oxides, oxides containing the transition element M a is preferably exemplified. At this time, a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a is synthesized by mixing so that 0.3 to 2.2 is more preferable.
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
[Transition metal oxide represented by formula (MA) (layered rock salt structure)]
As the lithium-containing transition metal oxide, those represented by the following formula are preferable.
Li a M 1 O b (MA)
式中、Ｍ１は前記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は前記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。当該式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。 Wherein, M 1 is the same meaning as defined above Ma. a represents 0 to 1.2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.1. b represents 1-3 and is preferably 2. A part of M 1 may be substituted with the mixed element M b . The transition metal oxide represented by the formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１） ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２） ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３） ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４） ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５） ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６） ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７） ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
The transition metal oxide is more preferably one represented by the following formulas.
(MA-1) Li g CoO k
(MA-2) Li g NiO k
(MA-3) Li g MnO k
(MA-4) Li g Co j Ni 1-j O k
(MA-5) Li g Ni j Mn 1-j O k
(MA-6) Li g Co j Ni i Al 1-j-i O k
(MA-7) Li g Co j Ni i Mn 1-j-i O k
ここでｇは前記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは前記ｂと同義である。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。 Here, g has the same meaning as a. j represents 0.1 to 0.9. i represents 0 to 1; However, 1-j-i is 0 or more. k has the same meaning as b. Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
The transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.
(I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ≧ 0, x + y + z = 1)
Representative:
Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3
Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
(Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1>z> 0.05, x + y + z = 1)
Representative:
Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
[Transition metal oxide represented by formula (MB) (spinel structure)]
Among the lithium-containing transition metal oxides, those represented by the following formula (MB) are also preferable.
Li c M 2 2 O d (MB)
式中、Ｍ２は前記Ｍａと同義である。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。 Wherein, M 2 are as defined above Ma. c represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.5. d represents 3 to 5 and is preferably 4.
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１） ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２） ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３） ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
The transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
(MB-1) Li m Mn 2 O n
(MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
(MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。 m is synonymous with c. n is synonymous with d. p represents 0-2. Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ） Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ） Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ） Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ） Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following.
(A) LiCoMnO 4
(B) Li 2 FeMn 3 O 8
(C) Li 2 CuMn 3 O 8
(D) Li 2 CrMn 3 O 8
(E) Li 2 NiMn 3 O 8
Of these, an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
[Transition metal oxide represented by formula (MC)]
As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable.
Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
式中、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。 In the formula, e represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.5 to 1.5. f represents 1 to 5 and is preferably 0.5 to 2.
前記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。前記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す前記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。前記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
The M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Wherein M 3 represents, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb. Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3. Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
The a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained. In the above formulas (a) to (e), the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
本発明において、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。電極活物質充放電電位はそのピークから特定してもよい。電位のピークは、動作電極、参照電極、対電極からなる３極式セルを作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定することができる。３極式セルの構成および電気化学測定の測定条件は以下のとおりである。
In the present invention, the positive electrode active material is preferably a material that can maintain normal use at a positive electrode potential (Li / Li + standard) of 3.5 V or higher, more preferably 3.8 V or higher, and more preferably 4 V or higher. More preferably, it is more preferably 4.25V or more, and further preferably 4.3V or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 5V or less. By setting it as the above range, cycle characteristics and high rate discharge characteristics can be improved.
Here, being able to maintain normal use means that even when charging is performed at that voltage, the electrode material does not deteriorate and cannot be used, and this potential is also referred to as a normal usable potential. The electrode active material charge / discharge potential may be specified from the peak. The peak of the potential can be specified by preparing a tripolar cell composed of a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode, and performing electrochemical measurement (cyclic voltammetry). The configuration of the tripolar cell and the measurement conditions for electrochemical measurement are as follows.
＜３極式セルの構成＞
・作動電極：ゾルゲル法またはスパッタリング法により白金電極上に作成した活物質電極
・参照電極：リチウム
・対電極 ：リチウム
・希釈メディア：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２ ＬｉＰＦ６ １Ｍ、キシダ化学社製
＜測定条件＞
・走査速度：１ｍＶ／ｓ
・測定温度：２５℃
<Configuration of tripolar cell>
-Working electrode: Active material electrode prepared on platinum electrode by sol-gel method or sputtering method-Reference electrode: Lithium-Counter electrode: Lithium-Dilution media: EC / EMC = 1/2 LiPF 6 1M, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. <Measurement Conditions>
・ Scanning speed: 1mV / s
・ Measurement temperature: 25 ℃
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．
１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
The positive electrode potential during charging / discharging (Li / Li + reference) is (positive electrode potential) = (negative electrode potential) + (battery voltage). When lithium titanate is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 1.55V. When graphite is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 0.
1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm. No particular limitation is imposed on the specific surface area, preferably from 0.01m 2 / g~50m 2 / g by the BET method. Further, the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。 In order to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。 Although the compounding quantity of a positive electrode active material is not specifically limited, It is preferable that it is 60-98 mass% in 100 mass% of solid components in the dispersion (mixture) for comprising an active material layer. More preferably, it is 70-95 mass%.
・負極活物質
本発明において負極活物質としては、遷移金属化合物または黒鉛を用いる。なかでも、通常作動電位が対金属リチウムで１．２Ｖ（好ましくは１．４〜２Ｖ）以上となるものを用いることが好ましい。具体的には、第一族又は第二族に属する金属のイオンを挿入放出可能であり、炭素原子（Ｃ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、もしくはチタン原子（Ｔｉ）を含む材料を用いることが好ましい。例えば、炭素質材料、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｓｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
-Negative electrode active material In this invention, a transition metal compound or graphite is used as a negative electrode active material. Among these, it is preferable to use a material having a normal operating potential of 1.2 V (preferably 1.4 to 2 V) or more with respect to lithium metal. Specifically, it is preferable to use a material containing a carbon atom (C), a silicon atom (Si), or a titanium atom (Ti) that can insert and release ions of metals belonging to the first group or the second group. . Examples include carbonaceous materials, metal oxides such as silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and metals such as Si that can form alloys with lithium. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety. Further, the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but it preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. .
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。 The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。 These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the surface spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 μm to 60 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。 The chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。 The electrolyte solution of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium-titanium oxide, a potential of 1.55 V vs. Li metal) and a low potential negative electrode (preferably a carbon material, potential of about 0.1 V vs. Li). Excellent properties are exhibited in any combination with (metal).
本発明の非水二次電池で用いられる負極活物質はチタン酸リチウムを含有することが好ましく。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。 The negative electrode active material used in the nonaqueous secondary battery of the present invention preferably contains lithium titanate. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 is preferable in that the volume fluctuation at the time of occlusion and release of lithium ions is small, so that deterioration of the electrode is suppressed and the life of the lithium ion secondary battery can be improved. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
-Conductive material As the conductive material, any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery may be used, and any known conductive material may be used. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- 10148,554)), metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as a single type or a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. As addition amount of the said electrically conductive agent, 1-50 mass% is preferable and 2-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
-Binders Examples of binders include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose. , Sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, etc. Polymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. ) (Meth) acrylic ester copolymer containing acrylic ester, (meth) acrylic ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer , Acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate Polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin is preferable, a latex of polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。 A binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
-Filler The electrode compound material may contain the filler. As the material for forming the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention can be used. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable in a dispersion.
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
-Current collector As the positive / negative electrode current collector, an electron conductor that does not cause a chemical change in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。 As the negative electrode current collector, aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
As the shape of the current collector, a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 500 μm. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
(Separator)
The separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is particularly a material that has mechanical strength for electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, ion permeability, and oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. There is no limit. As such a material, a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used. These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and blocking current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is preferable.
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。 The shape of the hole of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。 The polymer material may be a single material such as cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a composite material of two or more types. What laminated | stacked the 2 or more types of microporous film which changed the hole diameter, the porosity, the obstruction | occlusion temperature of a hole, etc. is preferable.
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。 As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used. As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 μm to 1 μm and a thickness of 5 μm to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 μm are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
(Production of non-aqueous secondary battery)
As described above, the shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape. A positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
Hereinafter, with reference to FIG. 2, a configuration and a manufacturing method thereof will be described using the bottomed cylindrical lithium
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。 First, a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry-like or paste-like negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer. Further, the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet). At this time, the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。 In the present embodiment, a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this, for example, after the positive and negative electrode sheets produced by the above method are overlapped via a separator, After processing into a sheet battery as it is, or inserting it into a rectangular can after being folded and electrically connecting the can and the sheet, injecting an electrolyte and sealing the opening using a sealing plate A square battery may be formed.
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。 In any embodiment, the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening. In addition to the safety valve, the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。 In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in the internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。 For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。 As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
（感圧機構）
本発明に係る非水二次電池は感圧機構（所定圧力以上になると電流を遮断する機構）を有することが好ましい。感圧機構は前述のような感圧弁を利用するも、感圧センサにより圧力変化を検知して通電を遮断するものなど、様々なものを採用することができる。図３は、感圧弁の別の例を示した一部断面側面図である。
なお、電流遮断封口体５０は、図３に示すように、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス製の正極キャップ５１と、皿状に形成されたステンレス製の底板５４とから構成される。正極キャップ５１は、電池外部に向けて膨出する凸部５２と、この凸部５２の底辺部を構成する平板状のフランジ部５３とからなり、凸部５２の角部には複数のガス抜き孔５２ａを設けている。一方、底板５４は、電池内部に向けて膨出する凹部５５と、この凹部５５の底辺部を構成する平板状のフランジ部５６とからなる。凹部５５の角部にはガス抜き孔５５ａが設けられている。
これらの正極キャップ５１と底板５４との内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると変形する電力導出板５７が収容されている。この電力導出板５７は凹部５７ａとフランジ部５７ｂとからなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．００５ｍｍのアルミニウム箔から構成される。凹部５７ａの最低部は底板５４の凹部５５の上表面に接触して配設されており、フランジ部５７ｂは正極キャップ５１のフランジ部５３と底板５４のフランジ部５６との間に狭持される。なお、正極キャップ５１と底板５４とはポリプロピレン（ＰＰ）製の封口体用絶縁ガスケット５９により液密に封口されている。
フランジ部５７ｂの上部の一部には、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ素子５８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子５８の抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板５７の凹部５７ａは変形するため、電力導出板５７と底板５４の凹部５５との接触が遮断されて過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
本発明に係る非水二次電池用電解液を用いることにより、上記感圧機構を有する二次電池において、その過充電時に瞬時により多くのガスを発生し、的確かつ迅速な電流の遮断が可能とする。
(Pressure sensitive mechanism)
The non-aqueous secondary battery according to the present invention preferably has a pressure-sensitive mechanism (a mechanism that cuts off current when a predetermined pressure or higher is reached). Although the pressure-sensitive mechanism uses a pressure-sensitive valve as described above, various devices such as a device that detects a pressure change by a pressure-sensitive sensor and interrupts energization can be employed. FIG. 3 is a partial cross-sectional side view showing another example of the pressure sensitive valve.
As shown in FIG. 3, the current interrupting sealing
Housed in the
A PTC (Positive Temperature Coefficient)
By using the electrolyte for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, in the secondary battery having the pressure-sensitive mechanism, more gas is instantly generated at the time of overcharging, and accurate and quick interruption of current is possible. And
［非水二次電池の用途］ [Applications of non-aqueous secondary batteries]
リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
Secondary batteries called lithium batteries are secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (lithium ion secondary batteries), and secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium (lithium metal secondary batteries). ). In the present invention, application as a lithium ion secondary battery is preferable.
Since the nonaqueous secondary battery of the present invention can produce a secondary battery with good cycle performance, it is applied to various applications. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, walkie-talkie, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
なかでも、特にその過充電時の安全性と高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる（ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発 ロードマップ２００８」（平成２１年６月））。また、発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。 Especially, it is preferable to apply to the application for which a high capacity | capacitance and a high rate discharge characteristic are requested | required from a viewpoint which exhibits the advantage of the safety | security at the time of an overcharge, and a high rate discharge characteristic. For example, in power storage facilities and the like that are expected to increase in capacity in the future, high safety is essential, and further compatibility of battery performance is required. In addition, electric vehicles are equipped with high-capacity secondary batteries and are expected to be charged every day at home, and even greater safety is required against overcharging (NEDO Technology Development Organization, Fuel Cell / Hydrogen Technology Development Department, Energy Storage Technology Development Office “NEDO Next-Generation Automotive Storage Battery Technology Development Roadmap 2008” (June 2009)). In addition, when starting and accelerating, it is necessary to discharge at a high rate, and it is important that the high-rate discharge capacity does not deteriorate even after repeated charging and discharging. According to the present invention, it is possible to exhibit the excellent effect correspondingly to such a usage pattern.
以下に、本発明についてさらに詳細に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。 The present invention will be described in more detail below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
（実施例１）
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶液に対し、１ｍｏｌ／Ｌ（１２．７質量％）となるようにＬｉＰＦ６を添加し、基準となる電解液を作製した。これに対し、下表１に記載の添加剤及び添加量で混合し、非水電解液を調製した。
Example 1
(Preparation of electrolyte)
LiPF 6 was added so that it might become 1 mol / L (12.7 mass%) with respect to the solution which mixed ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) by the volume ratio 1: 2, and becomes electrolyte solution used as a reference | standard Was made. On the other hand, it mixed with the additive and addition amount of the following table 1, and prepared the non-aqueous electrolyte.
（２０３２形コイン電池の作製）
正極は、ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２ ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ７．５質量％で作製し、負極は、ＬＴＯ：チタン酸リチウム ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ３質量％で作製した。セパレータはガラスろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＧＡ−５５、厚さ：０．２１ｍｍ）である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池（直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍ、上蓋、底蓋：ＳＵＳ製２５０μｍ、図４）を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。
(Production of 2032 type coin battery)
The positive electrode is made of NMC: LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass, and the negative electrode is LTO: 94% by mass of lithium titanate, conductive assistant: 3% by mass of carbon black, binder: 3% by mass of PVDF The separator is glass filter paper (manufactured by ADVANTEC: GA-55, thickness: 0.21 mm). Using the positive and negative electrodes and separators described above, 2032 type coin batteries (diameter: 20 mm, height: 3.2 mm, top cover, bottom cover: SUS 250 μm, FIG. 4) were prepared for each test electrolyte. The battery characteristic items were evaluated.
＜過充電時ガス発生量＞
上記の手順で作製した２０３２形電池を用いて４５℃の恒温槽中、１．８ｍＡで電池電圧が４．９５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、０．４ｍＡで電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ放電を行い、電池の体積を測定した。測定は島津（株）社製、精密比重計セット（精密天秤：ＡＵＷ１２０Ｄ、比重測定キット：ＳＭＫ−４０１）を用いて行った。この過充電試験後の電池体積増加分の電池作製時体積に対する比率を過充電時ガス発生量とした。
<Gas generation during overcharge>
Using a 2032 battery manufactured in the above procedure, in a 45 ° C constant temperature bath, after charging at 1 C constant current until the battery voltage reached 4.95 V at 1.8 mA, the battery voltage became 1.2 V at 0.4 mA. The battery was discharged at 0.2 C until the volume of the battery was measured. The measurement was carried out using a precision hydrometer set (precision balance: AUW120D, specific gravity measurement kit: SMK-401) manufactured by Shimadzu Corporation. The ratio of the increase in battery volume after this overcharge test to the volume during battery production was defined as the amount of gas generated during overcharge.
過充電時ガス発生量
＝（過充電試験後の電池体積―作成時電池体積）／作成時電池体積×１００
Gas generation during overcharge
= (Battery volume after overcharge test-Battery volume at creation) / Battery volume at creation x 100
このガス発生量を
１未満 Ｃ
１以上２未満 Ｂ
２以上３未満 Ａ
３以上 ＡＡ
として評価した。
This gas generation amount is less than 1 C
1 to less than 2 B
2 or more and less than 3 A
3 or more AA
As evaluated.
＜４．３Ｖ容量維持率＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電極電位が４．５Ｖ（電圧２．９５Ｖ）になるまで１Ｃ定電流充電を行った。この定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を２時間とした）。次に４．０ｍＡで電極電位が２．７５Ｖ（電圧１．２Ｖ）になるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、放電容量維持率を下記の式で算出した。
放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
<4.3V capacity maintenance rate>
Using the 2032 battery produced by the above method, 1C constant current charging was performed in a constant temperature bath at 60 ° C. until the electrode potential reached 4.5 V (voltage 2.95 V) at 4.0 mA. This constant voltage charging was continued until the current value reached 0.12 mA (however, the upper limit of the charging time was 2 hours). Next, 1C constant current discharge was performed at 4.0 mA until the electrode potential reached 2.75 V (voltage 1.2 V), and one cycle was obtained. This was repeated until 300 cycles were reached, and the discharge capacity (mAh) after 300 cycles was measured. From this result, the discharge capacity retention rate was calculated by the following formula.
Discharge capacity maintenance rate (%) =
(Discharge capacity after 300 cycles / discharge capacity after 1 cycle) × 100
７０％以上 Ａ
６０％以上７０％未満 Ｂ
５０％以上６０％未満 Ｃ
70% or more A
60% or more and less than 70% B
50% or more and less than 60% C
＜４．３Ｖ低温特性＞
前記サイクル特性試験の温度を６０℃から５℃に変更した。これ以外同様にして、１サイクル目どうしの放電容量を測定し、下記式で低温容量維持率を算出した。
低温容量維持率（％）＝
（５℃の放電容量／６０℃の放電容量）×１００
<4.3V low temperature characteristics>
The temperature of the cycle characteristic test was changed from 60 ° C to 5 ° C. Except for this, the discharge capacity at the first cycle was measured, and the low-temperature capacity retention rate was calculated by the following formula.
Low temperature capacity retention rate (%) =
(5 ° C. discharge capacity / 60 ° C. discharge capacity) × 100
７０％以上 Ａ
６０％以上７０％未満 Ｂ
５０％以上６０％未満 Ｃ
70% or more A
60% or more and less than 70% B
50% or more and less than 60% C
結果を下表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
＊１ 化合物添加量：電解液全量（電解質を含む）に対する含有率（ｍｏｌ／Ｌ）
＊２ 溶媒添加量：溶媒の全量に対する含有率（体積％）
* 2 Solvent addition amount: Content (% by volume) relative to the total amount of solvent
上記の結果より、本発明に係るガス発生剤を用いることにより、非水電解液からのガス発生に基づく高い過充電防止性、電池性能の劣化抑制性（サイクル特性）、低温特性を同時に満足することができることが分かる。 From the above results, by using the gas generating agent according to the present invention, the high overcharge prevention property based on the gas generation from the non-aqueous electrolyte, the battery performance deterioration suppressing property (cycle property), and the low temperature property are satisfied at the same time. I can see that
（実施例２）
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：２で混合した溶液に対し、１ｍｏｌ／Ｌ（１２．７質量％）となるようにＬｉＰＦ６を添加し、基準となる電解液を作製した。これに対し、下表２に記載の添加剤及び添加量で混合し、非水電解液を調製した。
(Example 2)
(Preparation of electrolyte)
LiPF 6 was added so that it might become 1 mol / L (12.7 mass%) with respect to the solution which mixed ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) by the volume ratio 1: 2, and becomes electrolyte solution used as a reference | standard Was made. On the other hand, the nonaqueous electrolyte solution was prepared by mixing the additives and addition amounts shown in Table 2 below.
（２０３２形コイン電池の作製）
正極は、ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２ ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ７．５質量％で作製し、負極は、ＭＡＧ：グラファイト ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ３質量％で作製した。セパレータはガラスろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＧＡ−５５、厚さ：０．２１ｍｍ）である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池（直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍ、上蓋、底蓋：ＳＵＳ製２５０μｍ、図４）を作製し、下記電池特性項目の評価を行った。
(Production of 2032 type coin battery)
The positive electrode is made of NMC: LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass, and the negative electrode is MAG: 94% by mass of graphite, conductive assistant: 3% by mass of carbon black, binder: 3% by mass of PVDF. The separator is glass filter paper (manufactured by ADVANTEC: GA-55, thickness: 0.21 mm). Using the positive and negative electrodes and separators described above, 2032 type coin batteries (diameter: 20 mm, height: 3.2 mm, top cover, bottom cover: SUS 250 μm, FIG. 4) were prepared for each test electrolyte. The battery characteristic items were evaluated.
実施例１と同様にして、過充電時のガス発生性、サイクル特性、低温特性の各試験を行った結果を下表２に示す。 Table 2 below shows the results of tests of gas generation, cycle characteristics, and low temperature characteristics during overcharge in the same manner as in Example 1.
上記の結果より、本発明に係るガス発生剤は、負極黒鉛を用いた環境において、還元反応に由来すると考えられるサイクル性能、レート特性低下がわずかに見られるが、従来からのガス発生剤に対しては、電池性能の劣化抑制性（サイクル特性）、低温特性を大きく落とすことなく高いガス発生能を付与できることが分かる。動作時に多少反応するにも関わらず大きな性能低下に繋がらないのは、本発明のガス発生剤はホウ素、リン元素などを含むため、これら元素由来のＳＥＩが黒鉛上に生成し、過剰な還元反応を抑制しているものと考えられる。 From the above results, the gas generating agent according to the present invention is slightly deteriorated in cycle performance and rate characteristics that are considered to be derived from the reduction reaction in an environment using negative electrode graphite. Thus, it can be seen that high gas generation ability can be imparted without significantly degrading the deterioration of battery performance (cycle characteristics) and low temperature characteristics. The fact that the gas generating agent of the present invention contains boron, phosphorus elements, etc. because it reacts somewhat during operation does not lead to a significant decrease in performance, so SEI derived from these elements is produced on the graphite and excessive reduction reaction occurs. It is thought that it is suppressing.
Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 負極（負極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池
５０ 電流遮断封口体
５１ 正極キャップ
５２ 凸部
５２ａ ガス抜き孔
５３ フランジ部
５４ 底板
５５ 凹部
５６ フランジ部
５７ 電力導出板
５７ａ 凹部５７
５７ｂ フランジ部
５８ ＰＴＣサーミスタ素子
５９ 封口体用絶縁ガスケット
６１ 負極端子（上蓋）
６２ 負極
６３ セパレータ（電解液を含む）
６４ ガスケット（シール材）
６５ 正極
６６ 正極管（底蓋）
C positive electrode (positive electrode composite)
1 Positive electrode conductive material (current collector)
2 Positive electrode active material layer A Negative electrode (negative electrode composite)
3 Negative electrode conductive material (current collector)
4 Negative electrode
62 Negative electrode 63 Separator (including electrolyte)
64 Gasket (sealing material)
65 Positive electrode 66 Positive electrode tube (bottom cover)
Claims (13)
前記負極はその活物質として遷移金属酸化物または黒鉛を有してなり、
前記非水電解液は、電解質と、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物からなるガス発生剤０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とを有機溶媒中に含む非水二次電池。
The negative electrode has a transition metal oxide or graphite as its active material,
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous secondary containing an electrolyte and a gas generating agent composed of a compound represented by the following formula (I) or (II) in an organic solvent of 0.05 mol / L to 1 mol / L. battery.
ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＶから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種以上の元素を表す。ただし、Ｍ１〜Ｍ３は、その一部が、リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、およびＢから選ばれる少なくとも１つにより置換されていてもよい。ａは０〜１．２を表す。ｂは１〜３を表す。ｃは０〜２を表す。ｄは３〜５を表す。ｅは０〜２を表し、ｆは１〜５を表す。） The nonaqueous secondary battery according to claim 4, wherein the active material contained in the positive electrode includes a transition metal oxide represented by any of the following formulas (MA) to (MC).
Li a M 1 O b (MA)
Li c M 2 2 O d (MB)
Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
(In the formula, M 1 and M 2 each independently represent one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V. M 3 independently represents V, Ti. , Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu represent one or more elements selected from the group consisting of M 1 to M 3 , part of which is the first (Ia) of the periodic table other than lithium ) Group element, Group 2 (IIa) element, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, and B may be substituted. a represents 0 to 1.2, b represents 1 to 3, c represents 0 to 2, d represents 3 to 5, e represents 0 to 2, and f represents 1 to 5. )
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物からなるガス発生剤。
A gas generating agent comprising a compound represented by the following formula (I) or (II).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013097153A JP2014220053A (en) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Nonaqueous secondary battery and electrolyte for nonaqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013097153A JP2014220053A (en) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Nonaqueous secondary battery and electrolyte for nonaqueous secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014220053A true JP2014220053A (en) | 2014-11-20 |
Family
ID=51938345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013097153A Abandoned JP2014220053A (en) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Nonaqueous secondary battery and electrolyte for nonaqueous secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014220053A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019530150A (en) * | 2016-09-09 | 2019-10-17 | アール・エイ・アイ・ストラテジック・ホールディングス・インコーポレイテッド | Power supply for aerosol delivery devices |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006216378A (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2009295507A (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2011034698A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Nonaqueous electrolyte solution, and lithium secondary battery using nonaqueous electrolyte solution |
-
2013
- 2013-05-02 JP JP2013097153A patent/JP2014220053A/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006216378A (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2009295507A (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2011034698A (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Nonaqueous electrolyte solution, and lithium secondary battery using nonaqueous electrolyte solution |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019530150A (en) * | 2016-09-09 | 2019-10-17 | アール・エイ・アイ・ストラテジック・ホールディングス・インコーポレイテッド | Power supply for aerosol delivery devices |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5992345B2 (en) | Non-aqueous secondary battery and electrolyte for non-aqueous secondary battery | |
| JP2014127354A (en) | Electrolyte for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and additive for electrolyte | |
| JP6071600B2 (en) | Nonaqueous secondary battery electrolyte, nonaqueous secondary battery, electrolyte additive | |
| JP5902034B2 (en) | Non-aqueous secondary battery electrolyte and non-aqueous secondary battery | |
| JP6047458B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| WO2014115869A1 (en) | Electrolytic solution for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell | |
| WO2015016187A1 (en) | Nonaqueous-secondary-battery electrolyte solution and nonaqueous secondary battery | |
| JP6376709B2 (en) | Non-aqueous secondary battery electrolyte and non-aqueous secondary battery, and additives used therefor | |
| WO2015016189A1 (en) | Nonaqueous-secondary-battery electrolyte solution and nonaqueous secondary battery | |
| JP2015018667A (en) | Electrolyte for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery and additive for nonaqueous electrolyte | |
| JP2014235986A (en) | Electrolytic solution for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
| JP6088934B2 (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous secondary battery | |
| JP6588965B2 (en) | Electrolyte and non-aqueous secondary battery | |
| JP2013191486A (en) | Electrolytic solution for nonaqueous secondary battery and secondary battery | |
| JP6485956B2 (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous secondary battery | |
| JP2014192145A (en) | Nonaqueous secondary battery, and electrolytic solution for secondary battery use | |
| WO2014157533A1 (en) | Nonaqueous secondary battery and electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries | |
| WO2018135395A1 (en) | Electrolytic solution for non-aqueous secondary batteries, non-aqueous secondary battery, and metal complex | |
| WO2018016519A1 (en) | Electrolyte solution for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| JP6391028B2 (en) | Electrolyte, lithium ion battery and lithium ion capacitor | |
| WO2018016444A1 (en) | Electrolyte solution for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| WO2014157534A1 (en) | Electrolytic solution for non-aqueous secondary batteries, non-aqueous secondary battery, and non-aqueous electrolytic solution additive | |
| JP2014220053A (en) | Nonaqueous secondary battery and electrolyte for nonaqueous secondary battery | |
| JP2014192146A (en) | Nonaqueous secondary battery, and electrolytic solution for nonaqueous secondary battery use | |
| WO2014156428A1 (en) | Electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151008 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160719 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20160829 |