JP2014192145A - Nonaqueous secondary battery, and electrolytic solution for secondary battery use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水二次電池およびそれに用いられる二次電池用電解液に関する。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery and an electrolyte for a secondary battery used therefor.
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池には、従来、その固有の解決課題として過充電の問題があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極が短絡したりその結果過加熱状態に至るものである。特に、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池に特有の課題であり、使用上の信頼性確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。 Conventionally, lithium ion secondary batteries and lithium metal secondary batteries have had a problem of overcharging as an inherent problem to be solved. In this case, even if the secondary battery has reached a fully charged state, if the charging is further continued, the electrode is short-circuited or consequently overheated. In particular, it is a problem peculiar to a lithium secondary battery using an organic electrolyte, and a sufficient response has been desired from the viewpoint of ensuring reliability in use.
これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられ、充電回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路に不具合等が生じ、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。 On the other hand, usually, a measure is taken on the side of the electric device to which the battery is attached, and a charging circuit is incorporated so that the supply of electricity is cut off when the battery reaches full charge. However, even though it is extremely rare, it is assumed that a malfunction or the like occurs in the above circuit, resulting in an overcharged state. Even in such a case, if the non-aqueous electrolyte is improved and overcharge can be suppressed, the reliability can be further improved.
上記のような過充電を防止する目的で、非水電解液に添加する添加剤がいくつか提案されている。なかでも代表的なものとして、下記特許文献１、２に開示されたシクロヘキシルベンゼンなどのアルキルベンゼン誘導体を含有する電解液を用い、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する装置と組み合せて過充電時の安全を向上させる試みがなされている。
Several additives to be added to the non-aqueous electrolyte have been proposed for the purpose of preventing the overcharge as described above. As a typical example, an electrolyte containing an alkylbenzene derivative such as cyclohexylbenzene disclosed in
ところで、負極材料としてリチウム金属や炭素系活物質を用いた場合、作動電位が非常に低く（例えば０．１Ｖ）、電解液は強い還元環境にさらされて分解反応が起こってしまう。そのため、充放電を繰り返すと容量の低下などの電池性能の劣化が起こったり、過充電時にリチウム金属が析出しやすいといった安全性の低下が生じたりする。この観点から、作動電位がリチウム金属や炭素系活物質に比べ高電位なチタン酸リチウム（例えば１．５５Ｖ）などを負極活物質として用いた二次電池が報告されている。 By the way, when lithium metal or a carbon-based active material is used as the negative electrode material, the operating potential is very low (for example, 0.1 V), and the electrolytic solution is exposed to a strong reducing environment, causing a decomposition reaction. Therefore, repeated charging and discharging may cause deterioration in battery performance such as a reduction in capacity, and a reduction in safety such that lithium metal is likely to precipitate during overcharging. From this viewpoint, a secondary battery using lithium titanate (for example, 1.55 V) having an operating potential higher than that of lithium metal or a carbon-based active material as a negative electrode active material has been reported.
過充電防止剤に求められる性能としては、通常充電電位では動作を阻害せず、過充電時にのみ速やかに効果を発現することが望まれる。従来の過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼン等は、過充電時のみならず、通常充電時にも若干反応してしまい、充放電を繰り返すと抵抗が上昇し容量劣化が見られる。一方でエネルギー密度向上の観点からは正極電位をより高電位で用いる要求が強いが、正極電位をより高電位で用いると、先述の充放電を繰り返した際の容量劣化は顕著であり、過充電防止性とエネルギー密度向上及び電池性能劣化抑制の観点からは未だ不十分であった。 As the performance required for the overcharge inhibitor, it is desired that the operation is not hindered at a normal charging potential, and that an effect is quickly manifested only at the time of overcharging. A conventional overcharge inhibitor, such as cyclohexylbenzene, reacts not only during overcharge but also during normal charge, and when charging and discharging are repeated, resistance increases and capacity deterioration is observed. On the other hand, from the viewpoint of improving energy density, there is a strong demand to use the positive electrode potential at a higher potential. However, when the positive electrode potential is used at a higher potential, the capacity deterioration is significant when the above charge / discharge is repeated, and overcharge From the viewpoint of prevention, improvement of energy density and suppression of battery performance deterioration, it is still insufficient.
更に、リチウムイオン電池の一層の適用が期待されている電気自動車や大型蓄電装置においては従来の携帯機器に比べ、更に低温あるいは高温において大電流放電が繰り返される。このような過酷な条件で使用されると前記抵抗上昇が起こりやすく、特に低温下での大電流放電においてはわずかな抵抗上昇の影響を受け容量劣化が顕著となる。このようなより過酷な条件での過充電時の安全性と通常使用時の電池特性の維持の両立については従来の技術では不十分であり、更なる向上が望まれている。 Furthermore, in electric vehicles and large power storage devices that are expected to be further applied to lithium ion batteries, large current discharges are repeated at lower or higher temperatures than conventional portable devices. When used under such harsh conditions, the resistance rises easily. In particular, in large current discharge at low temperatures, the capacity deterioration is remarkable due to the slight resistance rise. Conventional techniques are not sufficient for achieving both safety during overcharge under such harsher conditions and maintaining battery characteristics during normal use, and further improvements are desired.
また、上記高電位の正極と組み合わせて用いられるチタン酸リチウムなどの高電位負極を用いた二次電池の電解液に関して、電池特性の改善と過充電時の安全性確保の両立を目的としてその成分組成を提案した例はまだほとんど見受けられない。リチウム金属や炭素系活物質を負極に使用する二次電池用に開発された電解液は、そうした低電位負極に合わせて溶剤、添加剤などの各成分が選択されている。そのため、前記チタン酸リチウムなどの高電位負極を使用した二次電池に用いると所望の効果を発現しないことが多く、使用する電極に最適な添加剤を有する電解液を選択することが重要となる。 In addition, with respect to the electrolyte of a secondary battery using a high potential negative electrode such as lithium titanate used in combination with the above high potential positive electrode, its components are intended to improve battery characteristics and ensure safety during overcharge. There are still few examples of proposed compositions. In an electrolytic solution developed for a secondary battery using lithium metal or a carbon-based active material as a negative electrode, components such as a solvent and an additive are selected in accordance with the low potential negative electrode. Therefore, when used in a secondary battery using a high-potential negative electrode such as lithium titanate, the desired effect is often not exhibited, and it is important to select an electrolytic solution having an additive suitable for the electrode to be used. .
そこで、本発明は、活物質としてチタン原子を有する負極を具備する非水二次電池において高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制とを両立できる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液の提供を目的とする。 Therefore, the present invention provides a non-aqueous secondary battery that can achieve both high overcharge prevention and suppression of deterioration of battery performance in a non-aqueous secondary battery including a negative electrode having a titanium atom as an active material, and a non-aqueous battery used in the non-aqueous secondary battery. It aims at providing the electrolyte solution for secondary batteries.
上記の課題は以下の手段によって解決された。
〔１〕正極、負極及び電解液を含有する非水二次電池であって、
負極活物質がチタン原子を含有し、
電解液が下記芳香族化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の特定芳香族化合物、有機溶媒、及び電解質を含有する非水二次電池。
芳香族化合物（Ａ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と複環構造または結合した２つの環構造を有する芳香族母核（ａ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｂ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した分岐アルキル置換芳香族母核（ｂ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｃ）：２つ以上の分岐アルキル基を有し、２つ以上の分岐アルキル基の３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した芳香族母核（ｃ）を有する化合物
芳香族化合物（Ｄ）：２つ以上の芳香環がアルキレン基で連結された芳香族母核（ｄ）を有する化合物
〔２〕芳香族化合物（Ａ）における芳香族母核（ａ）が下記（ａ１）〜（ａ４）から選ばれる、
〔４〕置換基Ｒ１１が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ１２が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基である〔３〕に記載の非水二次電池。
〔５〕芳香族化合物（Ａ）が下記式（Ａａ）で表される化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔６〕正極活物質が、Ｎｉ及び／又はＭｎ原子を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔７〕溶剤がプロピレンカーボネートを全溶剤に対し５体積％以上含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔８〕溶剤が環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜８０体積％含有し、環状カーボネートのうち２５〜１００体積％がプロピレンカーボネートである〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔９〕電解液が更に、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、金属錯体化合物、およびイミド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１０〕電池内部の圧力が所定圧力以上になると電流を遮断する過充電防止装置を有している〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１１〕特定芳香族化合物が過充電時に有効量のガスを発生する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１２〕通常充電正極電位が４．２５Ｖ以上である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１３〕正極、負極及び電解液を含有する非水二次電池用の電解液であって、
負極活物質がチタン原子を含有し、
下記芳香族化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種、溶剤、及び電解質を含有する非水二次電池用電解液。
芳香族化合物（Ａ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と複環構造または結合した２つの環構造を有する芳香族母核（ａ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｂ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した分岐アルキル置換芳香族母核（ｂ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｃ）：２つ以上の分岐アルキル基を有し、２つ以上の分岐アルキル基の３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した芳香族母核（ｃ）を有する化合物
芳香族化合物（Ｄ）：２つ以上の芳香環がアルキレン基で連結された芳香族母核（ｄ）を有する化合物
〔１４〕特定芳香族化合物が過充電時に有効量のガスを発生する〔１３〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１５〕下記式（Ａａ１）〜（Ａａ１０）から選ばれる芳香族化合物の少なくとも１種、溶剤、及び電解質を含有する非水二次電池用電解液。
〔１６〕下記式（Ａａ１）〜（Ａａ１０）から選ばれる非水二次電池電解液用添加剤。
[1] A non-aqueous secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution,
The negative electrode active material contains titanium atoms,
A nonaqueous secondary battery in which the electrolytic solution contains at least one specific aromatic compound selected from the following aromatic compounds (A) to (D), an organic solvent, and an electrolyte.
Aromatic compound (A): a compound having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and an aromatic mother nucleus (a) having a double ring structure or two linked ring structures (B): Compound aromatic having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and a branched alkyl-substituted aromatic mother nucleus (b) in which a tertiary carbon or a quaternary carbon is bonded to an aromatic ring Compound (C): Compound aromatic compound having an aromatic mother nucleus (c) having two or more branched alkyl groups and tertiary carbon or quaternary carbon of two or more branched alkyl groups bonded to an aromatic ring (D): Compound having an aromatic mother nucleus (d) in which two or more aromatic rings are linked by an alkylene group [2] The aromatic mother nucleus (a) in the aromatic compound (A) is the following (a1) to Selected from (a4),
[4] The substituent R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R 12 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom. The non-aqueous secondary battery according to [3], which is an alkylsulfonyl group having 12 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms.
[5] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the aromatic compound (A) is a compound represented by the following formula (Aa).
[6] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the positive electrode active material contains Ni and / or Mn atoms.
[7] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [6], wherein the solvent contains 5% by volume or more of propylene carbonate with respect to all the solvents.
[8] The solvent according to any one of [1] to [7], wherein the solvent contains 20 to 80% by volume of cyclic carbonate with respect to the total solvent, and 25 to 100% by volume of the cyclic carbonate is propylene carbonate. Water secondary battery.
[9] The electrolytic solution further contains at least one selected from a halogen-containing compound, a polymerizable compound, a phosphorus-containing compound, a sulfur-containing compound, a silicon-containing compound, a nitrile compound, a metal complex compound, and an imide compound [1] The nonaqueous secondary battery according to any one of to [8].
[10] The non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [9], including an overcharge prevention device that interrupts current when a pressure inside the battery becomes equal to or higher than a predetermined pressure.
[11] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [10], wherein the specific aromatic compound generates an effective amount of gas when overcharged.
[12] The nonaqueous secondary battery according to any one of [1] to [11], wherein the normal charge positive electrode potential is 4.25 V or more.
[13] An electrolyte for a non-aqueous secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
The negative electrode active material contains titanium atoms,
An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery containing at least one selected from the following aromatic compounds (A) to (D), a solvent, and an electrolyte.
Aromatic compound (A): a compound having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and an aromatic mother nucleus (a) having a double ring structure or two linked ring structures (B): Compound aromatic having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and a branched alkyl-substituted aromatic mother nucleus (b) in which a tertiary carbon or a quaternary carbon is bonded to an aromatic ring Compound (C): Compound aromatic compound having an aromatic mother nucleus (c) having two or more branched alkyl groups and tertiary carbon or quaternary carbon of two or more branched alkyl groups bonded to an aromatic ring (D): A compound having an aromatic mother nucleus (d) in which two or more aromatic rings are linked by an alkylene group [14] The specific aromatic compound generates an effective amount of gas at the time of overcharge [13] Electrolyte for non-aqueous secondary battery.
[15] An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery containing at least one aromatic compound selected from the following formulas (Aa1) to (Aa10), a solvent, and an electrolyte.
[16] An additive for a non-aqueous secondary battery electrolyte selected from the following formulas (Aa1) to (Aa10).
本発明の非水二次電池によれば、活物質としてチタン原子を有する負極を含有する非水二次電池において高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制とを両立できる。 According to the nonaqueous secondary battery of the present invention, it is possible to achieve both high overcharge prevention and suppression of deterioration of battery performance in a nonaqueous secondary battery containing a negative electrode having a titanium atom as an active material.
本発明の非水二次電池は、正極、負極及び電解液を具備し、
負極活物質がチタン原子を含有し、
電解液が芳香族化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の特定芳香族化合物、有機溶媒、及び電解質を含有する。以下、特定芳香族化合物を始め、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
The nonaqueous secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution,
The negative electrode active material contains titanium atoms,
The electrolytic solution contains at least one specific aromatic compound selected from aromatic compounds (A) to (D), an organic solvent, and an electrolyte. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention including the specific aromatic compound will be described in detail.
・芳香族化合物（Ａ）
芳香族化合物（Ａ）は酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と複環構造または結合した２つの環構造を有する芳香族母核（ａ）とを有する化合物である。
・ Aromatic compounds (A)
The aromatic compound (A) is a compound having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and an aromatic mother nucleus (a) having a double ring structure or two linked ring structures.
芳香族母核（ａ）は２つの環構造のうち少なくとも１つが芳香環であり、残りの一方は芳香環、脂肪族環のいずれでもよい。また、複環構造は縮合環であってもよい。芳香族基として好ましくはビフェニル基、フェニルナフチル基、シクロヘキシルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、シクロプロピルフェニル基、テトラヒドロナフチル基、インダン基が挙げられ、下記（ａ１）〜（ａ４）から選ばれることが好ましい。なかでも、式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ４）から選ばれることがより好ましく、（ａ２）が最も好ましい。下記芳香族含有基（ａ１）〜（ａ４）はいずれもさらに下記電子吸引性基（ｗ）以外の別の置換基を有していてもよく、その別の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜１５が好ましく、７〜１２がより好ましい）が挙げられる（以下、置換基Ｚと呼ぶ）。 In the aromatic mother nucleus (a), at least one of the two ring structures is an aromatic ring, and the remaining one may be either an aromatic ring or an aliphatic ring. The multicyclic structure may be a condensed ring. The aromatic group is preferably a biphenyl group, a phenylnaphthyl group, a cyclohexylphenyl group, a cyclopentylphenyl group, a cyclopropylphenyl group, a tetrahydronaphthyl group, or an indane group, and is preferably selected from the following (a1) to (a4). . Especially, it is more preferable that it is chosen from Formula (a1), Formula (a2), and Formula (a4), and (a2) is the most preferable. Any of the following aromatic-containing groups (a1) to (a4) may further have another substituent other than the following electron-withdrawing group (w). Examples of the other substituent include a halogen atom and an alkyl group. Group (C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, 1-3 are especially preferable), and alkoxy group (C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are especially preferable). And aralkyl groups (C 7-15 are preferable, and 7-12 are more preferable) (hereinafter referred to as substituent Z).
芳香族化合物（Ａ）としてより好ましくは下記式（Ａａ）で表される化合物である。
Ｒａはｗ以外の置換基を表し、置換基Ｚが好ましい。
ｍ１は１〜３を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｍ２は０〜４を表し、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
The aromatic compound (A) is more preferably a compound represented by the following formula (Aa).
Ra represents a substituent other than w, and the substituent Z is preferred.
m1 represents 1-3, 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
m2 represents 0 to 4, 0 to 2 is preferable, and 0 or 1 is more preferable.
酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）としてはハメットのσｐ値が正の値である置換基であり、σｐ値が０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。上限は特にないが、１以下であることが好ましい。電子吸引性基（ｗ）として下式ｗ１〜ｗ１３に挙げる電子吸引性基が好ましい。中でもｗ２、ｗ３、ｗ７、ｗ９、ｗ１０が正極での耐酸化性と、負極での耐還元性を両立でき特に好ましい。 The electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom is a substituent having a positive Hammett σp value, and the σp value is preferably 0.2 or more, and 0.3 or more More preferably. There is no particular upper limit, but it is preferably 1 or less. The electron-withdrawing group (w) is preferably an electron-withdrawing group listed in the following formulas w1 to w13. Among these, w2, w3, w7, w9, and w10 are particularly preferable because both the oxidation resistance at the positive electrode and the reduction resistance at the negative electrode are compatible.
Ｒ１１は有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔブチル基、オクチル基）、炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）、炭素数７〜１２のアラルキル基（好ましくはベンジル基、フェネチル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくはアリル基）が好ましい。 R 11 is an organic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tbutyl group, an octyl group), or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. (Preferably a phenyl group or naphthyl group), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (preferably benzyl group or phenethyl group), or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms (preferably allyl group) is preferable.
Ｒ１２は有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔブチル基、オクチル基）、炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）、炭素数７〜１２のアラルキル基（好ましくはベンジル基、フェネチル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくはアリル基）、炭素数２〜１０のアシル基（好ましくはアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基（好ましくはメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トルフルオロメタンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基）、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基（好ましくはベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）が好ましい。 R 12 is an organic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tbutyl group, an octyl group), or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. (Preferably phenyl group, naphthyl group), C 7-12 aralkyl group (preferably benzyl group, phenethyl group), C 2-8 alkenyl group (preferably allyl group), C 2-10 acyl Group (preferably acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group), alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, nonafluorobutanesulfonyl group), carbon number 6 -12 arylsulfonyl group (preferably benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group), carbon number 2-10 Are preferably alkoxycarbonyl groups (preferably methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group).
Ｒ１２が複数存在する場合、結合または縮合して環構造を形成してもよい。Ｒ１１とＲ１２についても結合または縮合して環構造を形成してもよい。 When a plurality of R 12 are present, they may be bonded or condensed to form a ring structure. R 11 and R 12 may also be bonded or condensed to form a ring structure.
芳香族化合物（Ａ）の好ましい具体例は前記好ましい芳香族母核（ａ）と好ましい電子吸引性基（ｗ）の任意に組み合わせた化合物である。 A preferable specific example of the aromatic compound (A) is a compound in which the preferable aromatic mother nucleus (a) and a preferable electron-withdrawing group (w) are arbitrarily combined.
芳香族化合物（Ａ）として更に好ましくは下記式（Ａａ１）〜（Ａａ１０）で表される化合物が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）の特に好ましい例を以下に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。 Particularly preferred examples of the aromatic compound (A) are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページ、Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ， Ａ． ＬＥＯ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． ＴＡＦＴ“Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｈａｍｍｅｔｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５などに詳しい。 Here, the substituent constant σp value in Hammett's rule will be described. Hammett's rule is described in 1935 by L.L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. This is a rule of thumb advocated by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp value and σm value, and these values can be found in many general books. For example, J. et al. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and "Area of Chemistry" extra edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev. 1991, 91, 165-195, Corwin Hansch, A .; LEO and R.M. W. TAFT “A Survey of Hammett Substitute Students and Resonance and Field Parameters” Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
・芳香族化合物（Ｂ）
芳香族化合物（Ｂ）は酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した分岐アルキル置換芳香族母核（ｂ）とを有する化合物である。
・ Aromatic compounds (B)
The aromatic compound (B) has an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and a branched alkyl-substituted aromatic nucleus (b) in which a tertiary carbon or a quaternary carbon is bonded to an aromatic ring. A compound.
電子吸引性基（ｗ）は前記芳香族化合物（Ａ）における電子吸引性基（ｗ）と同義である。 The electron withdrawing group (w) has the same meaning as the electron withdrawing group (w) in the aromatic compound (A).
分岐アルキル置換芳香族母核（ｂ）における分岐アルキル基としては、下記で表されるアルキル基（ｂ１ａ）および（ｂ１ｂ）で表される基が好ましく、（ｂ１ｃ）〜（ｂ５ｃ）で表される基がより好ましい。−＊は芳香環との結合位置を表す。これらの分岐アルキル基は、下記式に対しさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。 The branched alkyl group in the branched alkyl-substituted aromatic mother nucleus (b) is preferably a group represented by the following alkyl groups (b1a) and (b1b), represented by (b1c) to (b5c): Groups are more preferred. -* Represents a bonding position with an aromatic ring. These branched alkyl groups may further have a substituent with respect to the following formula, and as such a substituent, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
＊−ＣＨ−（Ｒｂ）２ ・・・ （ｂ１ａ）
＊−Ｃ−（Ｒｂ）３ ・・・ （ｂ１ｂ）
Ｒｂは炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔブチル基、オクチル基）である。複数のＲｂは互いに異なっていてもよい。
* -CH- (Rb) 2 (b1a)
* -C- (Rb) 3 (b1b)
Rb is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tbutyl group, octyl group). Several Rb may mutually differ.
３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した分岐アルキル置換芳香族母核（ｂ）としては、イソプロピルベンゼン、１−メチル−１−フェニルプロパン、１−エチル−１−フェニルプロパン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンが好ましく、なかでも下記式（ｂ１）〜（ｂ４）の基が好ましい。この分岐アルキル基置換芳香族母核（ｂ）はさらに別の置換基を有していてもよく、別の置換基としては、前記置換基Ｚが挙げられる。 Examples of the branched alkyl-substituted aromatic mother nucleus (b) in which tertiary carbon or quaternary carbon is bonded to an aromatic ring include isopropylbenzene, 1-methyl-1-phenylpropane, 1-ethyl-1-phenylpropane, t-butyl Benzene and t-amylbenzene are preferable, and groups of the following formulas (b1) to (b4) are particularly preferable. The branched alkyl group-substituted aromatic mother nucleus (b) may further have another substituent, and examples of the other substituent include the substituent Z.
芳香族化合物（Ｂ）においては、電子吸引性基（ｗ）が芳香環上に存在していることが好ましい。芳香族化合物（Ｂ）は更に別の置換基を有していてもよい。 In the aromatic compound (B), the electron-withdrawing group (w) is preferably present on the aromatic ring. The aromatic compound (B) may further have another substituent.
以下に、芳香族化合物（Ｂ）の特に好ましい例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。 Although the especially preferable example of an aromatic compound (B) is shown below, this invention is limited and is not interpreted by this.
・芳香族化合物（Ｃ）
芳香族化合物（Ｃ）は２つ以上の分岐アルキル基を有し、２つ以上の分岐アルキル基の３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した芳香族母核（ｃ）を有する化合物である。分岐アルキル基としては炭素数３〜１０のものが好ましい。分岐アルキル基は環構造を形成していてもよい。
・ Aromatic compounds (C)
The aromatic compound (C) is a compound having two or more branched alkyl groups and an aromatic mother nucleus (c) in which the tertiary carbon or quaternary carbon of the two or more branched alkyl groups is bonded to the aromatic ring. is there. As a branched alkyl group, a C3-C10 thing is preferable. The branched alkyl group may form a ring structure.
３級炭素が芳香環に結合する分岐アルキル基としては下式（ｃ１ａ）で表される基が好ましく、（ｃ１ｃ）〜（ｃ５ｃ）で表される基がより好ましい。４級炭素が芳香環に結合する分岐アルキル基としては下式（ｃ１ｂ）で表される基が好ましく、（ｃ６ｃ）〜（ｃ１０ｃ）で表される基がより好ましい。−＊は芳香環との結合位置を表す。これらの分岐アルキル基は、下記式に対しさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。 The branched alkyl group in which the tertiary carbon is bonded to the aromatic ring is preferably a group represented by the following formula (c1a), more preferably a group represented by (c1c) to (c5c). The branched alkyl group in which the quaternary carbon is bonded to the aromatic ring is preferably a group represented by the following formula (c1b), more preferably a group represented by (c6c) to (c10c). -* Represents a bonding position with an aromatic ring. These branched alkyl groups may further have a substituent with respect to the following formula, and as such a substituent, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
＊−ＣＨ−（Ｒｃ）２ ・・・ （ｃ１ａ）
＊−Ｃ−（Ｒｃ）３ ・・・ （ｃ１ｂ）
Ｒｃは炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔブチル基、オクチル基）である。複数のＲｃは互いに異なっていてもよい。また、複数のＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。当該環としては、それぞれ後記別の置換基を有していても良い、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
* -CH- (Rc) 2 (c1a)
* -C- (Rc) 3 (c1b)
Rc is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tbutyl group, octyl group). Several Rc may mutually differ. A plurality of Rc may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclobutyl group, a cyclopropyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group, each of which may have another substituent described later.
芳香環としてはフェニル基、ビフェニル基が好ましい。
２つ以上の分岐アルキル基が１つのフェニル基上に結合している場合、そのうち少なくとも２つの結合位置はｍ位で結合していることが電解液への溶解性の観点で好ましい。好ましい芳香族化合物（Ｃ）としては以下の式（Ｃ１）〜（Ｃ９）ものが挙げられる。この例示化合物はさらに別の置換基を有していてもよく、別の置換基としては、前記置換基Ｚが挙げられる。
The aromatic ring is preferably a phenyl group or a biphenyl group.
When two or more branched alkyl groups are bonded to one phenyl group, it is preferable from the viewpoint of solubility in the electrolyte that at least two of the bonded positions are bonded at the m-position. Preferred aromatic compounds (C) include those of the following formulas (C1) to (C9). This exemplary compound may further have another substituent, and examples of the other substituent include the substituent Z.
・芳香族化合物（Ｄ）
芳香族化合物（Ｄ）は２つ以上の芳香環がアルキレン基で連結された芳香族基を有する化合物であり、２つ以上のフェニル基がアルキレン基で連結されていることが好ましい。アルキレン基としては炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基が更に好ましい。
・ Aromatic compounds (D)
The aromatic compound (D) is a compound having an aromatic group in which two or more aromatic rings are linked by an alkylene group, and preferably two or more phenyl groups are linked by an alkylene group. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group, an ethylene group or a dimethylmethylene group.
芳香族化合物（Ｄ）の好ましい具体例を以下に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるべきものではない。芳香族化合物（Ｄ）は更に別の置換基を有していてもよい。別の置換基としては、前記置換基Ｚが挙げられる。 Although the preferable specific example of an aromatic compound (D) is shown below, this invention should not be limited and interpreted by this. The aromatic compound (D) may further have another substituent. Another substituent is the substituent Z.
特定芳香族化合物の添加量は全電解液中０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．２質量％以上、最も好ましくは１．５質量％以上である。上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。好ましい範囲は１．２〜４質量％であり、最も好ましくは１．５〜３質量％である。好適な添加量を選択することで過充電時の安全性と通常使用時の電池特性を両立できる。 The amount of the specific aromatic compound added is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 1.2% by mass or more, Preferably it is 1.5 mass% or more. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. A preferred range is 1.2 to 4% by weight, most preferably 1.5 to 3% by weight. By selecting a suitable addition amount, both safety during overcharge and battery characteristics during normal use can be achieved.
前記特定芳香族化合物を採用し、特定の負極との組み合わせで優れた効果を奏する本発明は、以下のアプローチを通じて完成された。過充電時のガス発生は、通常、正極での酸化分解により促される。通常使用正極電位を高電位で用いる場合、通常使用時には酸化分解しないように、従来の過充電防止剤に比べて酸化分解しにくい分子設計とし、且つ過充電時には速やかに酸化分解してガスを発生する分子設計を採ることが考えられる。一方、負極側では還元が進行し、電池の充放電に伴い、電解液の成分が劣化する。特に過充電防止剤を酸化分解しにくい分子設計とした際には負極における還元分解が発生しやすくなる。本発明においては、正極での酸化反応と負極での還元反応の両方に着目し、特に負極での劣化についてチタンを含む負極活物質に適合する化合物を探索した。この新たな着想に基づく取り組みの結果、正極で促進される過充電時のガス発生性を高めつつ、特有の負極に対して通常使用時の成分劣化を抑えた本発明の二次電池を完成させた。なお、ここでの説明は推定を含む部分があり、本説明により本発明が限定して解釈されるものではない。 The present invention, which employs the specific aromatic compound and exhibits an excellent effect in combination with a specific negative electrode, has been completed through the following approach. Gas generation during overcharge is usually promoted by oxidative decomposition at the positive electrode. When using a normal positive electrode potential at a high potential, the molecular design is less susceptible to oxidative degradation than conventional overcharge inhibitors so that it does not oxidatively decompose during normal use. It is conceivable to adopt a molecular design. On the other hand, the reduction proceeds on the negative electrode side, and the components of the electrolytic solution deteriorate as the battery is charged and discharged. In particular, when the overcharge inhibitor is designed to have a molecular design that is difficult to oxidatively decompose, reductive decomposition at the negative electrode tends to occur. In the present invention, paying attention to both the oxidation reaction at the positive electrode and the reduction reaction at the negative electrode, the search was made for compounds that are compatible with the negative electrode active material containing titanium, particularly for deterioration at the negative electrode. As a result of efforts based on this new idea, the secondary battery of the present invention was completed, which suppresses deterioration of components during normal use with respect to a specific negative electrode while enhancing gas generation during overcharge promoted by the positive electrode. It was. The description here includes a part including estimation, and the present invention is not construed as being limited by this description.
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として後記置換基Ｔが挙げられる。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the present invention is preferably an aprotic organic solvent, and more preferably an aprotic organic solvent having 2 to 10 carbon atoms. The organic solvent is preferably a compound having an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a carbonate group. The said compound may have a substituent and the postscript substituent T is mentioned as the example.
有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
好ましい様態としては炭酸プロピレンを全溶剤に対し５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上含有している溶媒が挙げられる。より好ましい様態としては、環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜８０体積％含有し、環状カーボネートのうち２５〜１００体積％がプロピレンカーボネートである。更に好ましい様態としては炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルから選ばれる鎖状カーボネートを全溶剤に対し２０〜８０体積％含有し、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンから選ばれる環状カーボネートを全溶剤に対し２０〜８０体積％含有し、その環状カーボネートのうち２５〜１００体積％（より好ましくは４０〜１００体積％）がプロピレンカーボネートである。炭酸プロピレンを所定量以上含有することで低温における大電流放電においても容量劣化を小さくすることができる。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。
Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate , Methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyl Examples thereof include tiloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. Particularly, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, ratio A combination of a dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPa · s) is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
A preferred embodiment includes a solvent containing propylene carbonate in an amount of 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 15% by volume or more based on the total solvent. As a more preferred embodiment, the cyclic carbonate is contained in an amount of 20 to 80% by volume based on the total solvent, and 25 to 100% by volume of the cyclic carbonate is propylene carbonate. As a more preferred embodiment, a chain carbonate selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is contained in an amount of 20 to 80% by volume based on the total solvent, and a cyclic carbonate selected from ethylene carbonate or propylene carbonate is contained in an amount of about 20 to 80 volume% is contained, and 25-100 volume% (more preferably 40-100 volume%) of the cyclic carbonate is propylene carbonate. By containing a predetermined amount or more of propylene carbonate, capacity deterioration can be reduced even in a large current discharge at a low temperature.
However, the organic solvent used in the present invention is not limited to the above examples.
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
(Functional additives)
The electrolytic solution of the present invention preferably contains various functional additives. Examples of the function manifested by this additive include improved flame retardancy, improved cycle characteristics, and improved capacity characteristics. Examples of functional additives that are preferably applied to the electrolyte of the present invention are shown below.
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており
ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンを挙げることができる。
<Aromatic compound (A)>
Examples of aromatic compounds include biphenyl compounds and alkyl-substituted benzene compounds. The biphenyl compound has a partial structure in which two benzene rings are bonded by a single bond, and the benzene ring may have a substituent, and preferred substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, , Methyl, ethyl, propyl, t-butyl and the like) and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl and the like).
Specific examples of the biphenyl compound include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-tert-butylbiphenyl.
The alkyl-substituted benzene compound is preferably a benzene compound substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include cyclohexylbenzene, t-amylbenzene, and t-butylbenzene.
＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
<Halogen-containing compound (B)>
The halogen atom contained in the halogen-containing compound is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom. The number of halogen atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. The halogen-containing compound is preferably a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a polyether compound having a fluorine atom, or a fluorine-substituted aromatic compound.
The halogen-substituted carbonate compound may be either linear or cyclic. From the viewpoint of ion conductivity, a cyclic carbonate compound having a high coordination property of an electrolyte salt (for example, lithium ion) is preferable, and a 5-membered cyclic carbonate compound is particularly preferable. preferable.
Preferred specific examples of the halogen-substituted carbonate compound are shown below. Among these, compounds of Bex1 to Bex4 are particularly preferable, and Bex1 is particularly preferable.
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound is preferably a compound having a carbon-carbon double bond, and is selected from carbonate compounds having a double bond such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, acrylate groups, methacrylate groups, cyanoacrylate groups, and αCF 3 acrylate groups. A compound having a group and a compound having a styryl group are preferable, and a carbonate compound having a double bond or a compound having two or more polymerizable groups in the molecule is more preferable.
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
<Phosphorus-containing compound (D)>
As a phosphorus containing compound, a phosphate ester compound and a phosphazene compound are preferable. Preferable examples of the phosphate ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and tribenzyl phosphate. As the phosphorus-containing compound, a compound represented by the following formula (D2) or (D3) is also preferable.
式中、ＲＤ４〜ＲＤ１１は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。ＲＤ４〜ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。 In formula, R <D4 > -R <D11> represents a monovalent substituent. Among the monovalent substituents, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine is preferable. At least one of the substituents of R D4 to R D11 is preferably a fluorine atom, and more preferably a substituent composed of an alkoxy group, an amino group, or a fluorine atom.
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
<Sulfur-containing compound (E)>
As the sulfur-containing compound, compounds having —SO 2 —, —SO 3 —, and —OS (═O) O— bonds are preferable, and cyclic sulfur-containing compounds such as propane sultone, propene sultone, and ethylene sulfite, and sulfonic acid Esters are preferred.
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。 As the sulfur-containing cyclic compound, compounds represented by the following formulas (E1) and (E2) are preferable.
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。 In the formula, X 1 and X 2 each independently represent —O— or —C (Ra) (Rb) —. Here, Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. α represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring. The skeleton of α may contain a sulfur atom, an oxygen atom, etc. in addition to a carbon atom. α may be substituted, and examples of the substituent include a substituent T, preferably an alkyl group, a fluorine atom, and an aryl group.
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
<Silicon-containing compound (F)>
As the silicon-containing compound, a compound represented by the following formula (F1) or (F2) is preferable.
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
R F1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
R F2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
A plurality of R F1 and R F2 in one formula may be different or the same.
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
<Nitrile compound (G)>
As the nitrile compound, a compound represented by the following formula (G) is preferable.
式中、ＲＧ１〜ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を複数有する化合物が好ましい。 In the formula, R G1 to R G3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, or a phosphonyl group. The preferable examples of each substituent can refer to the examples of the substituent T, and among them, a compound in which any one of R G1 to R G3 has a plurality of cyano groups is preferable.
・ｎｇは１〜８の整数を表す。 * Ng represents the integer of 1-8.
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。 Specific examples of the compound represented by the formula (G) include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, propane. Tetracarbonitrile and the like are preferable. Particularly preferred are succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, and propanetetracarbonitrile.
＜金属錯体化合物（Ｈ）＞
金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
<Metal complex compound (H)>
As the metal complex compound, a transition metal complex or a rare earth complex is preferable. Especially, the complex represented by either of following formula (H-1)-(H-3) is preferable.
式中、ＸＨおよびＹＨは、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、ＸＨ，ＹＨが縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましい。ｍＨ，ｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上であることが好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。 In the formula, X H and Y H are a methyl group, an n-butyl group, a bis (trimethylsilyl) amino group, and a thioisocyanate group, respectively, and X H and Y H are condensed to form a cyclic alkenyl group (butadiene group). (Positional metallacycle) may be formed. In the formula, MH represents a transition element or a rare earth element. Specifically, MH is preferably Fe, Ru, Cr, V, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Sw, Nd, Lu, Er, Yb, and Gd. m H and n H are integers satisfying 0 ≦ m H + n H ≦ 3. n H + m H is preferably 1 or more. When n H and m H are 2 or more, the 2 or more groups defined therein may be different from each other.
前記金属錯体化合物は下記式（Ｈ−４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
ＭＨ−（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ ・・・ 式（Ｈ−４）
The metal complex compound is also preferably a compound having a partial structure represented by the following formula (H-4).
MH- (NR <1 > R < 2H> ) qH ... Formula (H-4)
式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と同義である。 In the formula, MH represents a transition element or a rare earth element and is synonymous with formulas (H-1) to (H-3).
Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素、アルキル基（好ましい炭素数は１〜６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アリール基（好ましい炭素数は６〜１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３〜６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１〜６）、またはハロゲンを表す。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは互いに連結されていてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈはそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈの好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
ｑＨは１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
R 1H and R 2H are hydrogen, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having carbon numbers). Represents a heteroaryl group (preferably having a carbon number of 3 to 6), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), or a halogen. R 1H and R 2H may be linked to each other. R 1H and R 2H may each be connected to form a ring. Preferable examples of R 1H and R 2H include examples of the substituent T described later. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a trimethylsilyl group are preferable.
q H represents an integer of 1 to 4, and an integer of 2 to 4 is preferable. More preferably, it is 2 or 4. When q H is 2 or more, where a plurality of groups as defined may be the same or different from each other.
金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物も好ましい。
・Ｍｈ
中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
・ M h
The central metal M h is, Ti, Zr, ZrO, Hf , V, Cr, Fe, Ce is particularly preferred, Ti, Zr, Hf, V , Cr is the most preferred.
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ〜Ｒ１０ｈ
これらは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルであることが好ましい。
・ R 3h , R 5h , R 7h to R 10h
These represent substituents. Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and a halogen atom are preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 2 carbon atoms. -6 alkenyl groups are more preferred, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, perfluoromethyl, methoxy, phenyl, ethenyl.
・Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈ
Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。
・ R 33h , R 55h
R 33h and R 55h represent a hydrogen atom or a substituent of R 3h .
・Ｙｈ
Ｙｈは、炭素数１〜６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
・ Y h
Y h is preferably an alkyl group or a bis (trialkylsilyl) amino group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or a bis (trimethylsilyl) amino group.
・ｌｈ、ｍｈ、ｏｈ
ｌｈ、ｍｈ、ｏｈは０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈ、ｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
· L h, m h, o h
l h, m h, o h represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2. When l h , m h , and o h are 2 or more, the plurality of structural portions defined therein may be the same as or different from each other.
・Ｌｈ
Ｌｈはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
・ L h
L h is preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably cyclohexylene or phenylene.
＜イミド化合物（Ｉ）＞
イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
<Imide compound (I)>
As the imide compound, a sulfonimide compound having a perfluoro group is preferable from the viewpoint of oxidation resistance, and specifically, a perfluorosulfoimide lithium compound may be mentioned.
Specific examples of the imide compound include the following structures, and Cex1 and Cex2 are more preferable.
本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。 In addition to the above, the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from a negative electrode film forming agent, a flame retardant, an overcharge preventing agent and the like. The content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution (including the electrolyte). By adding these compounds, it is possible to suppress the rupture of the battery at the time of abnormality due to overcharge, or to improve the capacity maintenance characteristic and cycle characteristic after high temperature storage.
前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
The exemplified compound may have an arbitrary substituent T.
Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, -Chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a 5- or 6-membered heterocycle having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) A cyclic group is preferable, for example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, etc., an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, Methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms) Nyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc., amino groups (preferably including amino groups having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino groups, arylamino groups, such as amino, N, N-dimethyl Amino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl groups (preferably sulfonamido groups having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl) Etc.), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, etc.), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, Benzoyloxy, etc.), carbamoyl groups (preferably C 1-20 carbon atoms) Rubamoyl groups such as N, N-dimethylcarbamoyl and N-phenylcarbamoyl), acylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino), sulfonamido groups (preferably Is a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc., an alkylthio group (preferably an alkylthio having 1 to 20 carbon atoms). Groups such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc., arylthio groups (preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio ), An alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, chlorine) Atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.), more preferably alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, amino groups, acylamino groups, hydroxyl groups or halogen atoms. And particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a hydroxyl group.
In addition, each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。 When the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc., these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
(Electrolytes)
The electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention is preferably a salt of a metal ion belonging to
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。 (L-1) Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
(L-2) Fluorine-containing organic lithium salt: Perfluoroalkane sulfonate such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 ( CF 2
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となる量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
(L-3) Oxalatoborate salt: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li (Rf 1 SO 3 ), LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ), preferably LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (Rf 1 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (Rf 1 SO 2 ) (Rf 2 SO 2 ) More preferred are imide salts. Here, Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
In addition, the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
The content of the electrolyte (metal ions belonging to
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
[Method for preparing electrolytic solution]
The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving each of the above components in the non-aqueous electrolyte solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明において電解液の粘度は特に断らない限り、以下の測定方法で測定した値によるものとする。
In the present invention, “non-water” means that water is not substantially contained, and a trace amount of water may be contained as long as the effects of the invention are not hindered. In view of obtaining good characteristics, the water content is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 20 ppm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 ppm or more considering inevitable mixing. The viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 0.1 mPa · s, more preferably 5 to 0.5 mPa · s at 25 ° C.
In the present invention, the viscosity of the electrolytic solution is based on the value measured by the following measuring method unless otherwise specified.
＜粘度の測定方法＞
粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
<Measurement method of viscosity>
The viscosity is a value measured by the following method. 1 mL of a sample is put into a rheometer (CLS 500) and measured using a Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. The sample is kept warm in advance until the temperature becomes constant at the measurement start temperature, and the measurement starts thereafter. The measurement temperature is 25 ° C.
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
[Secondary battery]
In this invention, it is preferable to set it as the non-aqueous secondary battery containing the said non-aqueous electrolyte. As a preferred embodiment, a lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG. 1 schematically showing the mechanism. The lithium ion
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
(Battery shape)
The battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
In a battery having a bottomed cylindrical shape, since the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small, it is preferable to design so that Joule heat generated by the internal resistance at the time of charging and discharging efficiently escapes to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。 In the bottomed square shape, the ratio of the area S of the largest surface (the product of the width and height of the outer dimensions excluding the terminal portion, unit cm 2 ) to the thickness T (unit cm) of the battery outer shape The 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. By increasing the maximum surface, it is possible to improve characteristics such as cycle performance and high-temperature storage even for high-power and large-capacity batteries, and increase the heat dissipation efficiency during abnormal heat generation. It is possible to suppress a dangerous state of “rupture”.
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
(Members constituting the battery)
The lithium secondary battery according to the present embodiment is configured to include the
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
(Electrode mixture)
The electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate). In a lithium battery, the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are a negative electrode active material. Next, each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、前記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
-Positive electrode active material It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). Is preferred. Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed. This, for example, as a transition metal oxide, the following formula (MA) ~ certain transition metal oxides including those represented by any one of (MC), or V 2 O 5 as other transition metal oxides, MnO 2, etc. Is mentioned. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
遷移金属酸化物としては、前記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。 The transition metal oxides, oxides containing the transition element M a is preferably exemplified. At this time, a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a is synthesized by mixing so that 0.3 to 2.2 is more preferable.
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
[Transition metal oxide represented by formula (MA) (layered rock salt structure)]
As the lithium-containing transition metal oxide, those represented by the following formula are preferable.
Li a M 1 O b (MA)
式中、Ｍ１は前記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は前記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。当該式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。 Wherein, M 1 is the same meaning as defined above Ma. a represents 0 to 1.2 (preferably 0.2 to 1.2), and preferably 0.6 to 1.1. b represents 1-3 and is preferably 2. A part of M 1 may be substituted with the mixed element M b . The transition metal oxide represented by the formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１） ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２） ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３） ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４） ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５） ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６） ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７） ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
The transition metal oxide is more preferably one represented by the following formulas.
(MA-1) Li g CoO k
(MA-2) Li g NiO k
(MA-3) Li g MnO k
(MA-4) Li g Co j Ni 1-j O k
(MA-5) Li g Ni j Mn 1-j O k
(MA-6) Li g Co j Ni i Al 1-j-i O k
(MA-7) Li g Co j Ni i Mn 1-j-i O k
ここでｇは前記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは前記ｂと同義である。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。 Here, g has the same meaning as a. j represents 0.1 to 0.9. i represents 0 to 1; However, 1-j-i is 0 or more. k has the same meaning as b. Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
The transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.
(I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ≧ 0, x + y + z = 1)
Representative:
Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3
Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
(Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1>z> 0.05, x + y + z = 1)
Representative:
Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
[Transition metal oxide represented by formula (MB) (spinel structure)]
Among the lithium-containing transition metal oxides, those represented by the following formula (MB) are also preferable.
Li c M 2 2 O d (MB)
式中、Ｍ２は前記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。 Wherein, M 2 are as defined above Ma. c represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.6 to 1.5. d represents 3 to 5 and is preferably 4.
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１） ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２） ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３） ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
The transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
(MB-1) Li m Mn 2 O n
(MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
(MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。 m is synonymous with c. n is synonymous with d. p represents 0-2. Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ） Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ） Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ） Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ） Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following.
(A) LiCoMnO 4
(B) Li 2 FeMn 3 O 8
(C) Li 2 CuMn 3 O 8
(D) Li 2 CrMn 3 O 8
(E) Li 2 NiMn 3 O 8
Of these, an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
[Transition metal oxide represented by formula (MC)]
As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable.
Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。 In formula, e represents 0-2 (0.2-2 are preferable), and it is preferable that it is 0.5-1.5. f represents 1 to 5 and is preferably 0.5 to 2.
前記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。前記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す前記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。前記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
The M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Wherein M 3 represents, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb. Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3. Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
The a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained. In the above formulas (a) to (e), the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
本発明の前記特定芳香族化合物は、通常充電時にガスを発生せず、過充電時に有効量のガスを発生することが好ましい。本発明において、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常充電正極電位ともいう。
過充電時に有効量ガスを発生する正極電位（ガス発生正極電位）としては、通常充電正極電位＋０．１Ｖ〜通常充電正極電位＋１．５Ｖが好ましく、通常充電正極電位＋０．２Ｖ〜通常充電正極電位＋１Ｖがより好ましく、通常充電正極電位＋０．２５Ｖ〜通常充電正極電位＋０．７Ｖが特に好ましい。具体的なガス発生正極電位としては４．５Ｖ〜５．５Ｖ以下で有効量ガスを発生することが好ましく、４．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。正極電位が５〜５．５Ｖとなると、電解液の分解等による電池の破損や過加熱の恐れがある。ここで、「過充電時に有効量のガスを発生する」とは後記実施例の過充電時ガス発生量試験及び充電寿命試験で実施例相当の良好な結果になることを意味する。
It is preferable that the specific aromatic compound of the present invention does not generate gas during normal charging but generates an effective amount of gas during overcharging. In the present invention, the positive electrode active material is preferably a material that can maintain normal use at a positive electrode potential (Li / Li + standard) of 3.5 V or higher, more preferably 3.8 V or higher, and more preferably 4 V or higher. More preferably, it is more preferably 4.25V or more, and further preferably 4.3V or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 5V or less. By setting it as the above range, cycle characteristics and high rate discharge characteristics can be improved.
Here, being able to maintain normal use means that the electrode material does not deteriorate and become unusable even when charged at that voltage, and this potential is also referred to as normal charge positive electrode potential.
The positive electrode potential (gas generation positive electrode potential) that generates an effective amount of gas during overcharge is preferably normal charge positive electrode potential +0.1 V to normal charge positive electrode potential +1.5 V, and normal charge positive electrode potential +0.2 V to normal charge positive electrode potential. +1 V is more preferable, and normal charging positive electrode potential +0.25 V to normal charging positive electrode potential +0.7 V is particularly preferable. As a specific gas generating positive electrode potential, it is preferable that an effective amount of gas is generated at 4.5V to 5.5V or less, and 4.5V to 5V is more preferable. When the positive electrode potential is 5 to 5.5 V, the battery may be damaged or overheated due to decomposition of the electrolyte or the like. Here, “to generate an effective amount of gas at the time of overcharge” means that an excellent result equivalent to the example is obtained in the gas generation amount test at the time of overcharge and the charge life test in the examples described later.
ここで用語の意味について確認しておくと、通常充電時とは、電池の設計電圧内で充電が行われている状態をいう。例えば一般的に用いられる定電流−定電圧充電法では、設定電圧になるまで定電流充電した後、設定電圧を維持した状態で満充電まで充電する方法が用いられている。本願でいう通常充電時の正極電位とは前記設定電圧における正極電位を表す。一方、過充電時とは、何らかの要因により電池の設計電圧を超えた電圧で充電されている状態をいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
Here, when the meaning of terms is confirmed, normal charging means a state where charging is performed within the design voltage of the battery. For example, in a generally used constant current-constant voltage charging method, a method is used in which a constant current charge is performed until a set voltage is reached, and then a full charge is performed while the set voltage is maintained. The positive electrode potential during normal charging in the present application represents the positive electrode potential at the set voltage. On the other hand, overcharge refers to a state in which the battery is charged at a voltage exceeding the design voltage of the battery due to some factor.
The positive electrode potential (Li / Li + reference) during charge / discharge is (positive electrode potential) = (negative electrode potential) + (battery voltage). When lithium titanate is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 1.55V. When graphite is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm. No particular limitation is imposed on the specific surface area, preferably from 0.01m 2 / g~50m 2 / g by the BET method. Further, the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。 In order to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。 Although the compounding quantity of a positive electrode active material is not specifically limited, It is preferable that it is 60-98 mass% in 100 mass% of solid components in the dispersion (mixture) for comprising an active material layer. More preferably, it is 70-95 mass%.
・負極活物質
本発明の非水二次電池で用いられる負極活物質はチタン原子を含有する。より具体的にはチタン酸リチウム（好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、酸化チタン（好ましくはＴｉＯ２）、特に好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
-Negative electrode active material The negative electrode active material used with the non-aqueous secondary battery of this invention contains a titanium atom. More specifically, lithium titanate (preferably Li 4 Ti 5 O 12 ), H 2 Ti 12 O 25 , titanium oxide (preferably TiO 2 ), particularly preferably Li 4 Ti 5 O 12 is occluded and released of lithium ions. Since the volume fluctuation at the time is small, it is preferable in that the deterioration of the electrode is suppressed and the life of the lithium ion secondary battery can be improved. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 μm to 60 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。 The chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
本発明において負極活物質としては、通常作動電位が対金属リチウムで１．２Ｖ（好ましくは１．４〜２Ｖ）以上となるものを用いることが好ましい。 In the present invention, as the negative electrode active material, it is preferable to use a material having a normal operating potential of 1.2 V (preferably 1.4 to 2 V) or more with respect to metal lithium.
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
-Conductive material As the conductive material, any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery may be used, and any known conductive material may be used. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- 10148,554)), metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as a single type or a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. As addition amount of the said electrically conductive agent, 1-50 mass% is preferable and 2-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
-Binders Examples of binders include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose. , Sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, etc. Polymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. ) (Meth) acrylic ester copolymer containing acrylic ester, (meth) acrylic ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer , Acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate Polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin is preferable, a latex of polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。 A binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
-Filler The electrode compound material may contain the filler. As the material for forming the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention can be used. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable in a dispersion.
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
-Current collector As the positive / negative electrode current collector, an electron conductor that does not cause a chemical change in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。 As the negative electrode current collector, aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
As the shape of the current collector, a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 500 μm. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
(Separator)
The separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is particularly a material that has mechanical strength for electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, ion permeability, and oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. There is no limit. As such a material, a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used. These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Preferably there is.
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。 The shape of the hole of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。 The polymer material may be a single material such as cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a composite material of two or more types. What laminated | stacked the 2 or more types of microporous film which changed the hole diameter, the porosity, the obstruction | occlusion temperature of a hole, etc. is preferable.
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。 As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used. As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 μm to 1 μm and a thickness of 5 μm to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 μm are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
(Production of non-aqueous secondary battery)
As described above, the shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape. A positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
Hereinafter, with reference to FIG. 2, a configuration and a manufacturing method thereof will be described using the bottomed cylindrical lithium
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。 First, a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry-like or paste-like negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer. Further, the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet). At this time, the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。 In the present embodiment, a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this, for example, after the positive and negative electrode sheets produced by the above method are overlapped via a separator, After processing into a sheet battery as it is, or inserting it into a rectangular can after being folded and electrically connecting the can and the sheet, injecting an electrolyte and sealing the opening using a sealing plate A square battery may be formed.
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。 In any embodiment, the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening. In addition to the safety valve, the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。 In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in the internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。 For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。 As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
（感圧機構）
本発明に係る非水二次電池は感圧機構（所定圧力以上になると電流を遮断する機構）を有することが好ましい。感圧機構は前述のような感圧弁を利用するも、感圧センサにより圧力変化を検知して通電を遮断するものなど、様々なものを採用することができる。図３は、感圧弁の別の例を示した一部断面側面図である。
なお、電流遮断封口体５０は、図３に示すように、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス製の正極キャップ５１と、皿状に形成されたステンレス製の底板５４とから構成される。正極キャップ５１は、電池外部に向けて膨出する凸部５２と、この凸部５２の底辺部を構成する平板状のフランジ部５３とからなり、凸部５２の角部には複数のガス抜き孔５２ａを設けている。一方、底板５４は、電池内部に向けて膨出する凹部５５と、この凹部５５の底辺部を構成する平板状のフランジ部５６とからなる。凹部５５の角部にはガス抜き孔５５ａが設けられている。
これらの正極キャップ５１と底板５４との内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると変形する電力導出板５７が収容されている。この電力導出板５７は凹部５７ａとフランジ部５７ｂとからなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．００５ｍｍのアルミニウム箔から構成される。凹部５７ａの最低部は底板５４の凹部５５の上表面に接触して配設されており、フランジ部５７ｂは正極キャップ５１のフランジ部５３と底板５４のフランジ部５６との間に狭持される。なお、正極キャップ５１と底板５４とはポリプロピレン（ＰＰ）製の封口体用絶縁ガスケット５９により液密に封口されている。
フランジ部５７ｂの上部の一部には、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ素子５８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子５８の抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板５７の凹部５７ａは変形するため、電力導出板５７と底板５４の凹部５５との接触が遮断されて過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
(Pressure sensitive mechanism)
The non-aqueous secondary battery according to the present invention preferably has a pressure-sensitive mechanism (a mechanism that cuts off current when a predetermined pressure or higher is reached). Although the pressure-sensitive mechanism uses a pressure-sensitive valve as described above, various devices such as a device that detects a pressure change by a pressure-sensitive sensor and interrupts energization can be employed. FIG. 3 is a partial cross-sectional side view showing another example of the pressure sensitive valve.
As shown in FIG. 3, the current interrupting sealing
Housed in the
A PTC (Positive Temperature Coefficient)
［非水二次電池の用途］ [Applications of non-aqueous secondary batteries]
リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
Secondary batteries called lithium batteries are secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (lithium ion secondary batteries), and secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium (lithium metal secondary batteries). ). In the present invention, application as a lithium ion secondary battery is preferable.
Since the nonaqueous secondary battery of the present invention can produce a secondary battery with good cycle performance, it is applied to various applications. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, walkie-talkie, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
なかでも、特にその過充電時の安全性と高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる（ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発 ロードマップ２００８」（平成２１年６月））。また、発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。 Especially, it is preferable to apply to the application for which a high capacity | capacitance and a high rate discharge characteristic are requested | required from a viewpoint which exhibits the advantage of the safety | security at the time of an overcharge, and a high rate discharge characteristic. For example, in power storage facilities and the like that are expected to increase in capacity in the future, high safety is essential, and further compatibility of battery performance is required. In addition, electric vehicles are equipped with high-capacity secondary batteries and are expected to be charged every day at home, and even greater safety is required against overcharging (NEDO Technology Development Organization, Fuel Cell / Hydrogen Technology Development Department, Energy Storage Technology Development Office “NEDO Next-Generation Automotive Storage Battery Technology Development Roadmap 2008” (June 2009)). In addition, when starting and accelerating, it is necessary to discharge at a high rate, and it is important that the high-rate discharge capacity does not deteriorate even after repeated charging and discharging. According to the present invention, it is possible to exhibit the excellent effect correspondingly to such a usage pattern.
＜実施例１・比較例１＞
電池（１）用電解液の調整
表１に示した電解液に特定芳香族化合物及び必要に応じて他の添加剤を表中に示した量で添加し、各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した水分量は２０ｐｐｍ以下であった。表中に使用した化合物は以下のとおりである。
<Example 1 and Comparative Example 1>
Preparation of electrolytic solution for battery (1) A specific aromatic compound and, if necessary, other additives were added to the electrolytic solution shown in Table 1 in the amounts shown in the table to prepare electrolytic solutions for each test. . All the prepared electrolyte solutions had a viscosity at 25 ° C. of 5 mPa · s or less, and the water content measured by the Karl Fischer method (JIS K0113) was 20 ppm or less. The compounds used in the table are as follows.
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＧＢ：γ−ブチロラクトン
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２） ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ３質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池（１）を作製した。２０３２形コイン電池は、直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍ、上蓋、底蓋：ＳＵＳ製２５０μｍとした（図４参照）。この電池の諸元は電池（２）についても同じである。
<Production of battery (1)>
The positive electrode is made of active material: nickel manganese lithium cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF 8% by mass, The negative electrode was prepared with 94% by mass of active material: lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), conductive auxiliary agent: 3% by mass of carbon black, and binder: 3% by mass of PVDF. The separator is made of polypropylene and has a thickness of 25 μm. Using the positive and negative electrodes and the separator, a 2032 type coin battery (1) was prepared for each test electrolyte. The 2032 type coin battery had a diameter: 20 mm, a height: 3.2 mm, an upper lid, a bottom lid: 250 μm made of SUS (see FIG. 4). The specifications of this battery are the same for the battery (2).
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中正極電位が４．１Ｖ（電池電圧２．５５Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が正極電位が４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、正極電位が２．７５Ｖ（電池電圧１．２Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。なお、チタン酸リチウム負極は作動電位が１．５５Ｖであるため、電池電圧は正極電位から１．５５Ｖを引いた値となる。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
ここで１Ｃとは電池の容量を１時間で放電または充電する電流値を表し、０．２Ｃはその０．２倍、２Ｃは２倍、４Ｃは４倍の電流値を表す。大電流で充放電を行うほど、負荷が大きいため、容量劣化しやすく、過酷な条件となる。
<Battery initialization>
After charging at a constant current of 0.2 C until the positive electrode potential becomes 4.1 V (battery voltage 2.55 V) in a constant temperature bath at 30 ° C., the battery voltage becomes 0.12 mA when the positive electrode potential is 4.1 V constant voltage. The battery was charged until However, the upper limit of the time was 2 hours. Next, 0.2 C constant current discharge was performed in a thermostat at 30 ° C. until the positive electrode potential reached 2.75 V (battery voltage 1.2 V). This operation was repeated twice. Since the operating potential of the lithium titanate negative electrode is 1.55V, the battery voltage is a value obtained by subtracting 1.55V from the positive electrode potential. The following items were evaluated using the 2032 type battery produced by the above method. The results are shown in Table 1.
Here, 1C represents a current value for discharging or charging the battery capacity in one hour, 0.2C is 0.2 times, 2C is twice, and 4C is 4 times the current value. As charging / discharging with a large current is performed, the load is so large that the capacity is likely to deteriorate, resulting in severe conditions.
＜ガス発生＞
上記の方法で作製した２０３２形電池の厚みを測定し、初期の電池厚みとした。この電池を用いて通常充放電試験、及び過充電試験を行い、各試験後の電池厚みを測定した。厚み変化が大きいものほどガス発生量が多いことを表す。
電池厚み変化（％）＝｛（試験後の電池厚み−初期の電池厚み）／初期の電池厚み｝×１００
<Gas generation>
The thickness of the 2032 type battery produced by the above method was measured and used as the initial battery thickness. A normal charge / discharge test and an overcharge test were performed using this battery, and the battery thickness after each test was measured. The larger the change in thickness, the greater the amount of gas generated.
Battery thickness change (%) = {(battery thickness after test−initial battery thickness) / initial battery thickness} × 100
＜通常充放電時のガス発生試験と放電容量＞ <Gas generation test and discharge capacity during normal charge / discharge>
＜４．２５Ｖサイクル試験時（通常充放電試験時）のガス発生試験＞
この電池を３０℃の恒温槽中正極電位が４．２５Ｖ（電池電圧２．７Ｖ）になるまで２Ｃ定電流充電した後、正極電位４．２５Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に正極電位が２．７５Ｖ（電池電圧１．２Ｖ）になるまで２Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。また、この時の放電容量を初回の放電容量（Ｉ）とした。これを１００サイクルに達するまで繰り返した。その後電池の厚みを測定し、前記式から４．２５Ｖサイクル試験後の電池厚み変化（ｉ）を算出した。通常充放電試験時にガス発生すると電池の劣化や安全性の低下が起こるためガス発生が起こらず電池厚み変化が小さいものが好ましい。通常充放電試験時の電池厚み変化（％）を以下のように評価した。
<Gas generation test during 4.25 V cycle test (normal charge / discharge test)>
This battery was charged in a constant temperature bath at 30 ° C. until the positive electrode potential reached 4.25 V (battery voltage 2.7 V), and then at a constant voltage of 4.25 V positive electrode potential until the current value reached 0.12 mA. Charged. However, the upper limit of the time was 2 hours. Next, 2C constant current discharge was performed until the positive electrode potential reached 2.75 V (battery voltage 1.2 V), and one cycle was obtained. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity (I). This was repeated until 100 cycles were reached. Thereafter, the thickness of the battery was measured, and the change in battery thickness (i) after the 4.25 V cycle test was calculated from the above formula. Usually, when gas is generated during a charge / discharge test, the battery is deteriorated and the safety is lowered. The battery thickness change (%) during the normal charge / discharge test was evaluated as follows.
＜４．２５Ｖサイクル試験後の１５℃／４Ｃ放電容量＞
サイクル試験後の電池を３０℃の恒温槽中正極電位が４．２５Ｖ（電池電圧２．７Ｖ）になるまで２Ｃ定電流充電した後、正極電位４．２５Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に１５℃の恒温槽中正極電位が２．７５Ｖ（電池電圧１．２Ｖ）になるまで４Ｃ定電流放電を行い、放電容量（ＩＩ）を測定し、４．２５Ｖサイクル試験後の１５℃／４Ｃ放電容量維持率を下式から算出した。値が大きいほど低温／大電流放電という厳しい条件においても容量が維持されており、良好な結果である。
４．２５Ｖサイクル試験後の１５℃／４Ｃ放電容量維持率＝（ＩＩ）／（Ｉ）
４．２５Ｖサイクル試験後の１５℃／４Ｃ放電容量維持率を以下のように評価した。
<15 ° C / 4C discharge capacity after 4.25V cycle test>
The battery after the cycle test was charged at a constant current of 2 C until the positive electrode potential reached 4.25 V (battery voltage 2.7 V) in a thermostatic chamber at 30 ° C., and the current value was 0.12 mA at a constant voltage of 4.25 V positive electrode potential. The battery was charged until However, the upper limit of the time was 2 hours. Next, 4C constant current discharge was performed until the positive electrode potential reached 2.75V (battery voltage 1.2V) in a constant temperature bath at 15 ° C, and the discharge capacity (II) was measured. The 4C discharge capacity retention rate was calculated from the following equation. The larger the value, the higher the capacity is maintained even under the severe conditions of low temperature / large current discharge, which is a good result.
4. 15 ° C / 4C discharge capacity retention rate after 25V cycle test = (II) / (I)
The 15 ° C / 4C discharge capacity retention rate after the 4.25V cycle test was evaluated as follows.
＜４．３Ｖサイクル試験後のガス発生及び１５℃／４Ｃ放電容量＞
充電時の正極電位を４．３Ｖ（電池電圧２．７５Ｖ）とした他はサイクル試験（４．２５Ｖ）後のガス発生及び１５℃／４Ｃ放電容量と同じ手法でサイクル試験（４．３Ｖ）後の電池厚み変化（ｉｉ）及び１５℃／４Ｃ放電容量（ＩＩＩ）を計測した。４．３Ｖサイクル試験後の１５℃／４Ｃ放電容量維持率を下式から算出し、同様に評価した。
４．３Ｖサイクル試験後の１５℃／４Ｃ放電容量維持率＝（ＩＩＩ）／（Ｉ）
<Gas generation after 15V cycle test and 15 ° C / 4C discharge capacity>
After the cycle test (4.3V) in the same manner as the gas generation after the cycle test (4.25V) and 15 ° C / 4C discharge capacity, except that the positive electrode potential during charging was 4.3V (battery voltage 2.75V) The battery thickness change (ii) and the 15 ° C./4C discharge capacity (III) were measured. The 15 ° C / 4C discharge capacity retention rate after the 4.3V cycle test was calculated from the following formula and evaluated in the same manner.
4.3V 15C / 4C discharge capacity retention rate after 3V cycle test = (III) / (I)
＜過充電後の電池厚み変化＞
初期化後の電池を５０℃の恒温槽中正極電位が５Ｖ（電池電圧３．４５Ｖ）になるか、５時間まで１Ｃ定電流充電を行い過充電状態とした。この電池の厚みを測定し、前記式を用いて過充電後の電池厚み変化を算出した。過充電時には安全装置を作動させるためにガスを発生し、電池厚み変化が大きくなるものが好ましい。なお、今回の試験においては電池の厚み変化を用いて内圧上昇を試験したが、実際の電池においては内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を組み合わせることにより長時間過充電状態となることを抑制する。
過充電後の電池厚み変化（％）を以下のように評価した。
<Battery thickness change after overcharging>
The battery after initialization was placed in an overcharged state by charging the cathode at a constant potential of 5 V (battery voltage 3.45 V) in a 50 ° C. thermostatic chamber, or charging it with 1 C constant current for up to 5 hours. The thickness of this battery was measured, and the change in battery thickness after overcharging was calculated using the above formula. It is preferable to generate gas to activate the safety device during overcharge and to increase the battery thickness change. In this test, the increase in the internal pressure was tested using the change in the thickness of the battery, but in an actual battery, an overcharge state is detected for a long time by combining an overcharge prevention device that detects the increase in the internal pressure and cuts off charging. To suppress.
The change in battery thickness (%) after overcharging was evaluated as follows.
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
厚み変化１：通常充放電時の電池厚み変化
厚み変化２：過充電後の厚み変化
（注記は以下の表も同様）
（注記は以下の表も同様）
Thickness change 1: Battery thickness change during normal charging / discharging Thickness change 2: Thickness change after overcharging (note is the same in the table below)
＜電池（２）の作製＞
比較例用負極として、活物質：黒鉛 ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％を用い、その他は電池１と同じ方法で２０３２形コイン電池（２）を作製した。黒鉛負極の作動電位を０．１Ｖとし、電池（１）の試験と同じ正極電位となるように充放電時の電池電圧を調整した他は電池（１）の試験と同じ操作を行った。
As a negative electrode for a comparative example, active material: 86% by mass of graphite, conductive auxiliary agent: 6% by mass of carbon black, binder: 8% by mass of PVDF, and the other methods were used to produce a 2032 type coin battery (2) by the same method as
本発明の電池は通常充放電時にはガスの発生が抑制され、また、１５℃４Ｃ放電（低温／大電流放電）における容量維持率が高い。更に過充電時にはガス発生量が多く所望の特性を有している。これに対し添加剤を含有しない比較例ｃ１１の電池は通常充放電時のガス発生抑制及び１５℃４Ｃ放電（低温／大電流放電）における容量維持率は比較的良好なものの、過充電時にガスを発生しない。一般的な過充電防止剤を添加した比較例ｃ１２〜ｃ１５、あるいは負極に炭素材料を用いた比較例ｃ２１〜ｃ２６においては通常充放電時においてもガス発生し、またサイクル試験後の低温大電流放電における容量維持率が小さい。これは通常充放電時においても比較例の添加剤はその微量が反応し、ガス発生あるいは内部抵抗を上昇させているものと推測できる。 In the battery of the present invention, gas generation is normally suppressed during charging and discharging, and the capacity retention rate at 15 ° C. and 4 C discharging (low temperature / large current discharging) is high. Further, the amount of gas generated is large during overcharge, and the desired characteristics are obtained. In contrast, the battery of Comparative Example c11 which does not contain an additive normally has a relatively good gas generation suppression during charge / discharge and a capacity retention rate of 15 ° C. and 4C discharge (low temperature / large current discharge), but the gas is not overcharged. Does not occur. In Comparative Examples c12 to c15 to which a general overcharge inhibitor is added, or Comparative Examples c21 to c26 in which a carbon material is used for the negative electrode, gas is normally generated even during charging and discharging, and low-temperature high-current discharging after a cycle test is performed. The capacity maintenance rate at is small. It can be inferred that this is due to the small amount of the additive of the comparative example reacting even during charge / discharge, which increases gas generation or internal resistance.
上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示した。本発明を用いれば、更にニッケルマンガン酸リチウムなど４．５Ｖ以上の電位で使用される正極を用いた電池においても、同様の優れた効果を発現するものと推測できる。 In the said Example, it showed that the characteristic which was excellent in the battery which used the electrolyte solution of this invention in combination with the lithium titanium oxide negative electrode as a negative electrode and lithium nickel manganese cobaltate as a positive electrode was expressed. If the present invention is used, it can be presumed that the same excellent effect is exhibited even in a battery using a positive electrode used at a potential of 4.5 V or more such as lithium nickel manganate.
Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 正極（正極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池
５０ 電流遮断封口体
５１ 正極キャップ
５２ 凸部
５２ａ ガス抜き孔
５３ フランジ部
５４ 底板
５５ 凹部
５６ フランジ部
５７ 電力導出板
５７ａ 凹部５７
５７ｂ フランジ部
５８ ＰＴＣサーミスタ素子
５９ 封口体用絶縁ガスケット
６１ 負極端子（上蓋）
６２ 負極
６３ セパレータ（電解液を含む）
６４ ガスケット（シール材）
６５ 正極
６６ 正極管（底蓋）
C positive electrode (positive electrode composite)
1 Positive electrode conductive material (current collector)
2 Positive electrode active material layer A Positive electrode (positive electrode mixture)
3 Negative electrode conductive material (current collector)
4 Negative electrode
62 Negative electrode 63 Separator (including electrolyte)
64 Gasket (sealing material)
65 Positive electrode 66 Positive electrode tube (bottom cover)
Claims (16)
負極活物質がチタン原子を含有し、
電解液が下記芳香族化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の特定芳香族化合物、有機溶媒、及び電解質を含有する非水二次電池。
芳香族化合物（Ａ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と複環構造または結合した２つの環構造を有する芳香族母核（ａ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｂ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した分岐アルキル置換芳香族母核（ｂ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｃ）：２つ以上の分岐アルキル基を有し、２つ以上の分岐アルキル基の３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した芳香族母核（ｃ）を有する化合物
芳香族化合物（Ｄ）：２つ以上の芳香環がアルキレン基で連結された芳香族母核（ｄ）を有する化合物 A non-aqueous secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution,
The negative electrode active material contains titanium atoms,
A nonaqueous secondary battery in which the electrolytic solution contains at least one specific aromatic compound selected from the following aromatic compounds (A) to (D), an organic solvent, and an electrolyte.
Aromatic compound (A): a compound having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and an aromatic mother nucleus (a) having a double ring structure or two linked ring structures (B): Compound aromatic having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and a branched alkyl-substituted aromatic mother nucleus (b) in which a tertiary carbon or a quaternary carbon is bonded to an aromatic ring Compound (C): Compound aromatic compound having an aromatic mother nucleus (c) having two or more branched alkyl groups and tertiary carbon or quaternary carbon of two or more branched alkyl groups bonded to an aromatic ring (D): a compound having an aromatic mother nucleus (d) in which two or more aromatic rings are linked by an alkylene group
負極活物質がチタン原子を含有し、
下記芳香族化合物（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種、溶剤、及び電解質を含有する非水二次電池用電解液。
芳香族化合物（Ａ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と複環構造または結合した２つの環構造を有する芳香族母核（ａ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｂ）：酸素原子及び／又は窒素原子を有する電子吸引性基（ｗ）と３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した分岐アルキル置換芳香族母核（ｂ）とを有する化合物
芳香族化合物（Ｃ）：２つ以上の分岐アルキル基を有し、２つ以上の分岐アルキル基の３級炭素または４級炭素が芳香環に結合した芳香族母核（ｃ）を有する化合物
芳香族化合物（Ｄ）：２つ以上の芳香環がアルキレン基で連結された芳香族母核（ｄ）を有する化合物 An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution,
The negative electrode active material contains titanium atoms,
An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery containing at least one selected from the following aromatic compounds (A) to (D), a solvent, and an electrolyte.
Aromatic compound (A): a compound having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and an aromatic mother nucleus (a) having a double ring structure or two linked ring structures (B): Compound aromatic having an electron-withdrawing group (w) having an oxygen atom and / or a nitrogen atom and a branched alkyl-substituted aromatic mother nucleus (b) in which a tertiary carbon or a quaternary carbon is bonded to an aromatic ring Compound (C): Compound aromatic compound having an aromatic mother nucleus (c) having two or more branched alkyl groups and tertiary carbon or quaternary carbon of two or more branched alkyl groups bonded to an aromatic ring (D): a compound having an aromatic mother nucleus (d) in which two or more aromatic rings are linked by an alkylene group
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| JP2014220053A (en) | Nonaqueous secondary battery and electrolyte for nonaqueous secondary battery |
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