JP2014200926A - 透明導電フィルムおよび電気素子 - Google Patents

Abstract

【課題】安定性に優れるとともに高い導電性を有し、素子作製に容易に適用できる透明導電フィルムを提供する。
【解決手段】実施形態の透明導電フィルム（１０）は、グラフェン（１１，１２）を含むカーボン材料（１３）と金属ナノワイヤー（１４）とを含む導電層（１５）、および前記金属ナノワイヤーの上に設けられた透明ポリマー層（１６）を含む。前記透明ポリマー層は、ガラス転移温度１００℃以下の透明ポリマーを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明の実施態様は、透明導電フィルムおよび電気素子に関する。

カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびグラフェンなどのカーボン材料；金属ナノ粒子および金属ナノワイヤーなどの金属ナノ材料といった導電材料が知られている。こうした導電材料を用いて、液晶表示素子および光電変換素子（例えば有機ＥＬ素子、太陽電池および光センサーなど）といった電気素子の開発が行われている。

カーボン材料を使用した導電材料は、希少な金属等の使用量を大幅に低減することができ、場合によっては金属を全く用いないことも可能となる。カーボン材料を使用した導電材料は、柔軟性が高いのに加えて機械的強度も大きい。しかも、この導電材料は化学的にも安定であることから、有望な導電材料として着目されている。

比較的高い導電性を有するものの、カーボン材料を使用した導電材料はその分子間の導電における抵抗が大きい。大面積の透明電極として使用される場合には、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜と比較して同じ光透過度における電気抵抗が大きくなる。長距離の電線等として使用される場合には、銅（Ｃｕ）などの金属導電材料と比べると電気抵抗はさらに大きい。

金属ナノ材料は導電性が高いことから、カーボン材料と組み合わせた複合物として導電性の向上が図られている。

液晶表示素子、太陽電池、および有機ＥＬ素子などの電気素子は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置された機能層を有する。電極の少なくとも一方は透明電極であり、透明電極としてはＩＴＯ膜が一般に用いられている。

太陽電池および有機ＥＬ素子などの光電変換素子の負電極としては、仕事関数の小さいアルミニム（Ａｌ）や、さらに仕事関数の小さいマグネシウム（Ｍｇ）合金などが用いられている。効率は低いものの、ＩＴＯ膜を負電極に用い、正電極に仕事関数の大きい金属を用いた光電変換素子も知られている。

ＩＴＯ膜には、希少金属であるインジウム（Ｉｎ）が使用される。このＩｎを用いず、安定かつフレキシブルな安価に作製できる透明電極として、無置換グラフェン構造を有するカーボンナノチューブや平面状のグラフェン薄膜が透明電極として検討されている。

特開２０１２−９３５９号公報

本発明が解決しようとする課題は、安定性に優れるとともに高い導電性を有し、素子作製に容易に適用できる透明導電フィルムを提供することである。

実施形態の透明導電フィルムは、グラフェンを含むカーボン材料と金属ナノワイヤーとを含む導電層、および前記金属ナノワイヤーの上に設けられた透明ポリマー層を含む。前記透明ポリマー層は、ガラス転移温度１００℃以下の透明ポリマーを含む。

一実施形態の透明導電フィルムを示す概略図。 他の実施形態の透明導電フィルムを示す概略図。 一実施形態の電気素子を示す概略図。 他の実施形態の電気素子を示す概略図。 他の実施形態の電気素子を示す概略図。 他の実施形態の電気L素子を示す概略図。 他の実施形態の電気素子を示す概略図。 他の実施形態の電気素子を示す概略図。 実施例の太陽電池素子を示す概略図。

以下、図面を参照して実施形態を説明する。

グラフェンと銀ナノワイヤーとを含む導電層をポリマー層と組み合わせて透明電極フィルムが構成される場合には、ガラス転移温度が高いポリマーが用いられている。こうして作製される透明電極フィルム自体は、耐熱性が高く剛性も大きい。素子にラミネートして電気素子を作製する際には高温での処理が必要となって、耐熱性の低い素子の場合には特性が劣化する。

しかしながら、素子の特性の劣化を回避するために低温で処理をした場合には、コンタクト不良が生じるおそれがある。さらに、硬いフィルムによって、素子の絶縁破壊などが生じやすい。また、剛性の大きなフィルムは脆くなりやすいため、場合によっては柔軟性が低下することがある。

有機ＥＬ素子および太陽電池などにおいては、金属ナノワイヤーを用いることによって光取り出し効率や光電変換効率の向上が図られているものの、金属ナノワイヤーの効果を十分に利用することが難しい。

本発明者らは、低温処理でラミネートによる素子作製が可能であって、より柔軟性が高く安定性に優れた透明導電フィルムを見出して、高性能な電気素子を得るに至った。

図１は、一実施形態の透明導電フィルム１０の例を示す概略図である。図示する透明導電フィルム１０は、カーボン材料１３としての単層グラフェン１１および多層グラフェン１２と、このカーボン材料の上に積層された金属ナノワイヤー１４と、金属ナノワイヤー１４上の透明ポリマー層１６とを含む。カーボン材料１３と金属ナノワイヤー１４とによって、導電層１５が構成される。透明ポリマー層１６は、ガラス転移温度が１００℃以下の透明ポリマーから構成される。

多層グラフェン１２は、単層グラフェン１１が複数層、例えば、２層で構成されものである。なお、単層グラフェン１１と多層グラフェン１２とは、必ずしも両方が含まれている必要はない。すなわち、カーボン材料１３は、単層グラフェン１１および多層グラフェン１２の少なくとも一方のグラフェン層の意味でもある。

本実施形態に用いられる単層または多層のグラフェンは、例えば以下の方法により製造することができる。

単層グラフェンの製造方法の一例は、以下のとおりである。

まず、下地触媒層としてのＣｕ箔上、または例えばシリコン基板上に形成されたＣｕ薄膜上に、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって、単層グラフェンを形成する。ＣＶＤ法においては、メタン、水素、およびアルゴンを原料の混合反応ガスとして用いる。メタンの代わりにエチレンやアセチレン、メタノール、およびエタノール等から選択される炭化水素を用いてもよい。その後、アルゴン気流下で冷却して、Ｃｕ箔上に単層グラフェンが形成される。

Ｃｕ箔表面は、レーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておくことが好ましい。得られた単層グラフェンを熱転写用フィルムと圧着し、Ｃｕ箔を溶解して単層グラフェンを転写フィルムに転写する。Ｃｕ箔は、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャント、塩化第二鉄水溶液、またはＣｕを溶解する酸に浸漬することによって溶解することができる。

熱転写フィルムからガラス基板等の基板上に転写して、目的の単層グラフェンが得られる。

多層グラフェンは、単層グラフェンを積層して製造することができる。具体的には、前述の単層グラフェンの製造方法において、Ｃｕ箔上に単層グラフェンを形成する工程において同様の操作を繰り返すことにより、多層グラフェンが得られる。あるいは、Ｃｕ箔の代わりにＮｉ薄膜を用いて加熱後、急冷することにより多層グラフェンを作製できる。高温では、Ｃｕ箔の場合よりも多くの炭素原子がＮｉ箔中に溶解する。急冷することによって、多くの炭素がＮｉ表面に析出することになる。またＣｕ箔を用いた場合も、ＣＶＤ法の条件を適宜選択することによって、多層グラフェンが一度の工程で得られる。

グラフェンは、プラズマを用いてＣｕ箔上に形成することもできる。プラズマは、例えば、メタン、水素、およびアルゴンの混合雰囲気とマイクロ波との組み合わせによって、発生させることができる。

グラフェンは、酸化グラフェンの水分散液を用いて製造してもよい。まず、酸化グラフェンの水分散液を、石英ガラス上や金属上（例えばＣｕ上）にディップコート、スピンコート、スプレーコート、インクジェットコートなどにより塗布して、酸化グラフェン薄膜を形成する。得られた酸化グラフェン薄膜を、ヨウ化水素や水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンで還元して、グラフェンが形成される。酸化グラフェン薄膜を形成する際、スクリーン印刷やインクジェット印刷、オフセット印刷などによってパターン化することもできる。

さらに、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびポリイミドなどから選択される高分子化合物を用いてグラフェンを作製することもできる。こうした高分子化合物を石英ガラス上や金属上に塗布して、高分子薄膜を形成する。得られた高分子薄膜を真空中やアルゴン下で加熱してグラファイト化し、それを別の基板上に転写することによって、目的のグラフェンが作製される。

グラフェンにおける炭素原子の一部は、窒素原子またはホウ素原子で置換されていてもよい。

炭素原子の一部が少なくとも窒素原子で置換されたグラフェン（窒素置換グラフェン）は、次のようにＣＶＤ法を変更して製造することができる。例えば、原料のメタンにアンモニアを混合する、あるいは炭素原子と窒素原子とを含有する低分子窒素化合物（例えば、ピリジンやメチルアミン、エチレンジアミン、尿素など）を用いて、ＣＶＤ法により窒素置換グラフェンを製造することができる。また、酸化グラフェンをヒドラジンで処理、加熱したり、グラフェンをアンモニア気流下、高温で処理してもよい。さらに、含窒素ポリマーを高温で処理することによって、窒素置換グラフェンを得ることもできる。

窒素原子は、４級窒素、ピリジン窒素、ピロール・ピリドン窒素、および酸素と結合した窒素に分類される。グラフェンの炭素原子の一部を置換する窒素原子は、金属材料に対する配位能を有しており、金属材料とグラフェンとの接合をより強固なものとする。しかも、窒素原子が存在することにより電子移動が起こりやすくなって、グラフェンと金属材料との界面における電気抵抗が低減される。また、窒素原子が存在することによって、酸化や硫化しやすい金属材料を保護することもできる。

窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトル（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）においては、４０１．２ｅＶの強度が３９８．５ｅＶの強度より大きいことが好ましい。４０１．２ｅＶの強度に対応する窒素原子が４級窒素原子であり、この４級窒素原子はグラフェン骨格に電子を供給する。４級窒素原子が存在するとキャリア数が増大するため、仕事関数が低減するとともに導電性が増加する。

一方、３９８．５ｅＶの強度に対応する窒素原子は、ピリジン窒素原子である。このピリジン窒素原子は、アクセプター性であり４級窒素原子の効果を阻害し、電子トラップにもなる。しかしながら、ピリジン窒素は金属との接合性がよく、コンタクト障壁を下げる効果がある。そのため、４０１．２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強度の比率は、１／１．１〜１／５が好ましい。

グラフェン中において炭素原子の量に対する窒素原子の量が少なすぎる場合には、十分な効果を得ることができない。一方、グラフェン中における窒素原子の量が多すぎる場合には、グラフェン骨格の構造が乱れて電気伝導性が低下する。炭素原子に対する窒素原子の量が１／５〜１／１０００の範囲内であれば、こうした不都合なしに所望の効果が得られる。より好ましくは、炭素原子の量に対する窒素原子の量は１／１０〜１／２００である。

さらに、ＸＰＳにおいては、炭素原子の２８５ｅＶ近傍のＣ１ｓのピーク強度に対する酸素原子の５３０ｅＶ近傍のＯ１ｓのピーク強度の比率が、１／６以下であることが好ましい。ピーク強度比が１／６より大きいと、酸素原子のアクセプター性のために電子がトラップされて導電性が低下する。ピーク強度比は、１／５０〜１／３００がより好ましい。ピーク強度比があまり小さいと、外部酸素に対して不安定になる。

製品から測定する場合には、対象となる導電層の表面を露出させることで、ＸＰＳによる測定が可能となる。グラフェンは、各種溶媒（例えばメタノール）に対して安定であるので、溶媒で洗浄して表面に吸着した不純物を除去する。酸素分子や水分子が吸着していると酸素原子のピーク強度が異なるため、試料は真空中、２００℃で１日以上放置してからＸＰＳによる測定を行なうことが望まれる。

炭素原子と酸素原子との比率、および炭素原子と窒素原子との比率は、ＸＰＳにより測定することができる。装置によってシグナル感度が異なるため、各元素のシグナル強度は組成が既知の材料を基準物質として用いて補正できる。例えば、Ｃ₃Ｎ₄の組成比を持つカーボンナイトライドを、Ｃ／Ｎの標準物質として用いることができる。

グラフェンにおける炭素原子の一部がホウ素原子で置換された場合（ホウ素置換グラフェン）には、次のような効果が得られる。例えば、炭素原子の一部を３価のホウ素原子で置換することによって、仕事関数が増加するとともに導電性も増加する。このようなグラフェンが含有された透明導電フィルムは、陽極として好ましい。

ホウ素置換グラフェンは、例えば次のような方法により得ることができる。すなわち、ＣＶＤにおいて、窒素を含有する化合物の代わりにホウ素を含有するジボラン、トリエチルホウ素、トリメチルホウ素などとメタン、水素、アルゴン気流下で反応させる。これ以外は、窒素置換グラフェンの場合と同様の手法によって、ホウ素置換グラフェンを製造することができる。

多層グラフェン１２においては、グラフェンの層数が増加すると、導電性は高くなるものの光透過性が低下する。本実施形態の透明導電フィルムを透明電極として用いる場合には、グラフェンは８層以下が好ましく、４層以下がより好ましい。グラフェンの層数は、高分解能の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope ：ＴＥＭ）を用いて断面観察により測定することができる。

本実施形態に透明導電フィルム１０においては、カーボン材料１３の上に金属ナノワイヤー１４が積層される。

通常、直径１０〜２００ｎｍ程度、平均長さ０．５〜１００μｍ程度の金属部材を金属ナノワイヤーと称する。金属ナノワイヤーの直径および平均長さは、走査型電子顕微鏡ＳＥＭより求めることができる。

本実施形態においては、金属ナノワイヤー１４は絡み合って金属ナノワイヤー層を構成する。金属ナノワイヤー１４の直径が小さすぎる場合には、ナノワイヤー自体の電気抵抗が大きくなり、一方、直径が大きすぎる場合には、光散乱等が増大して透明性が低下するおそれがある。金属ナノワイヤー１４の直径が２０〜１５０ｎｍ程度であれば、こうした不都合は回避される。金属ナノワイヤー１４の直径は、４０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。

金属ナノワイヤー１４の平均長さが短すぎる場合には、ナノワイヤー同士の絡み合いが少なく電気抵抗が高くなる。一方、金属ナノワイヤーの平均長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる。平均長さが１〜４０μｍ程度の金属ナノワイヤーであれば、こうした不都合は回避される。金属ナノワイヤーの平均長さは、５〜３０μｍであることがより好ましい。

金属ナノワイヤー１４の材質は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびこれらの元素を含む合金から選択することができる。なかでもＡｇは、導電性が高く、安定で、ナノワイヤーを作製しやすい。しかも、Ａｇは、水分散体として電極を作製できるのに加えてプラズモン効果の大きいため最も好ましい。Ａｇに少量のパラジウム（Ｐｄ）を添加し合金化した場合には、空気中のイオウ（Ｓ）成分等の腐食性環境においても、さらに安定性が高められるのでより好ましい。

残りの金属も、それぞれ次の点で好ましい。Ａｌは、酸化しやすいため厳しいプロセス条件が要求されるものの、低価格で導電性も高く、軽量であることから好ましい。Ａｕは、最も安定であり、半導体用などの特に信頼性が要求される導電材料に適用する場合に好ましい。Ｃｕは高導電性であり、Ａｇよりも低価格であり好ましい。Ｗは、高温や高電圧に晒される導電材料に適用する場合に好ましい。Ｍｏは、接合状態が良好であるためＣＩＧＳ太陽電池用の電極に適用する場合に好ましい。

金属ナノワイヤー１４とともに、金属ナノ粒子が金属ナノワイヤー層に含まれていてもよい。金属のナノワイヤーとナノ粒子とは凝集しやすく、ナノ粒子が接着材として作用する。ナノワイヤー同士が良好に接合されるため、導電フィルムとしての電気抵抗を下げることができる。金属ナノワイヤー層には、ＩＴＯナノ粒子や透明導電性ポリマーなどの透明導電材料が含まれていてもよい。

金属ナノワイヤー１４は、金属イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することによって、製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマー、共存イオンを選択することにより、金属ナノワイヤーの形状やサイズを制御できる。Ａｇナノワイヤーを得るためには、還元剤としてエチレングリコールなどの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。このような製法によって、ナノオーダーのいわゆるナノワイヤーが得られる。

金属ナノワイヤーの分散液をスピンコート、スプレーコート、アプリケータコート等の方法により塗布して、金属ナノワイヤー層を形成することができる。作製された金属ナノワイヤーを１００℃以上の温度で加熱したり、プレス機等でプレスすることにより金属ナノワイヤー同士を融合させて、導電性をさらに高めることができる。また異なる直径や金属種類のナノワイヤーを用いて、金属ナノワイヤー層を作製してもよい。これにより表面抵抗、全光透過率、光反射率、およびＨａｚｅ値などから選択される物性値を変化させることができる。

金属ナノワイヤーの上の透明ポリマー層１６を構成する透明ポリマーとしては、アモルファス性でガラス転移温度が１００℃以下のポリマーが用いられる。透明ポリマーの例を、ガラス転移温度とともに以下に列挙する。例えば、ポリスチレン（１００℃）、ポリシクロヘキシルメタクリレート（９２℃）、ポリ−ｔ−ブチルビニルエーテル（８８℃）、ポリ塩化ビニル（８１℃）、ポリエチレンテレフタレート（７２℃）、ポリイソブチルメタクリレート（５３℃）、ポリフッ化ビニル（４１℃）、ポリ酢酸ビニル（３０℃）、ポリブチルメタクリレート（２０℃）、ポリシクロヘキシルアクリレート（１９℃）、ポリメチルアクリレート（１０℃）、ポリ２−シアノエチルアクリレート（４℃）、ポリヘキシルメタクリレート（−５℃）、アタクティックポリプロピレン（−１３℃）、ポリ塩化ビニリデン１８℃）、ポリエチルアクリレート（−２４℃）、ポリブチルアクリレート（−５４℃）、ポリアリルグリシジルエーテル（−７８℃）、およびシリコーンゴム（−１２０℃）などである。

透明ポリマーは、低ガラス転移温度のポリマーと高ガラス転移温度のポリマーとのブロックコポリマーであってもよい。この場合には、低ガラス転移温度のポリマーとして、ガラス転移温度が１００℃以下のコポリマーを用いる。得られる透明ポリマー層１６の柔軟性および強度を考慮すると、１００℃以上のガラス転移温度を有するポリマーと１０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーとのブロックコポリマーが好ましい。また、得られるポリマー層の透明性を考慮すると、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含むブロックコポリマーがより好ましい。

透明ポリマー層１６は、例えば、上述したようなポリマーの溶液や融液を、スピンコート、インクジェットコート、アプリケータコート、またはダイコートなどにより塗布して形成することができる。

一般にＬＥＤなどの光電変換層の屈折率は大きいので、透明ポリマー層の屈折率が小さいと光の外部への取り出し効率も小さくなる。５５０ｎｍの波長における透明ポリマー層の屈折率が１．６以上であれば、十分な取り出し効率が得られる。屈折率の大きなポリマーは、一般にガラス転移温度が１００℃以上と大きい。酸化チタンやチタン酸バリウム、酸化ジルコニウムのナノ粒子等を混合することによって、低いガラス転移温度と高い屈折率とを兼ね備えることができる。

透明ポリマー層１６の屈折率が高すぎる場合には、散乱が大きくなったり、多量の高屈折率ナノ粒子が必要となる。また、膜の均一性、柔軟性および平坦性といった特性が損なわれるおそれもある。透明ポリマー層の屈折率が１．９以下であれば、こうした不都合は回避される。

高屈折率の透明ポリマー層は、例えば、高屈折率のナノ粒子を用いて作製することができる。具体的には、直径が１０〜１００ｎｍ程度の高屈折率のナノ粒子をポリマー溶液に分散させて分散体を調製する。この分散体を塗布して、高屈折率の透明ポリマー層が得られる。高屈折率のナノ粒子を得るには、まず、高屈折率ナノ粒子の原料となる金属塩をポリマー溶液に分散させて、分散体を得る。この分散体を成膜し、加熱することによって、高屈折率のナノ粒子を生成させることができる。

本実施形態の透明導電フィルム１０は、例えば、ガラス製または金属性の基板上にグラフェンと金属ナノワイヤーとを積層して得ることができる。例えば、ＣＶＤ法により単層または多層のグラフェン層を形成してカーボン材料１３を得、この上に金属ナノワイヤー１４を塗布等により積層して金属ナノワイヤーの層を形成する。必要に応じて、カーボン材料１３と金属ナノワイヤー１４の層とを交互に積層してもよい。さらにその上に透明ポリマー層１６を形成した後、全体を基板から剥離して、本実施形態の透明導電フィルムが得られる。

大面積の太陽電池や照明デバイスにおいては、透明電極の抵抗が大きいとエネルギー変換効率が低下するため、低抵抗の金属配線が求められる場合がある。図２の断面図に示されるように、カーボン材料１３および金属ナノワイヤー１４を含む導電層１５上に金属配線（補助配線）２３を形成することによって、電極の電気抵抗を低減することができる。金属配線２３は、例えばＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｗ、およびＡｌからなる群から選択される金属により形成することができる。パターン印刷できるＡｇペースト、貼り付け圧着できる金属の箔体などを用いて、金属配線２３を形成することが好ましい。

（第２の実施形態）
図３は、本実施形態の電気素子の一例である光電変換素子３０の例を示す概略図である。光電変換素子３０は、機能層としての光電変換層３１と、正電極３２ａおよび負電極３２ｂを含む一対の電極３２とを有する。正電極３２ａおよび負電極３２ｂの少なくとも一方は、前述の透明導電フィルムを含む。すなわち、グラフェンを含むカーボン材料と金属ナノワイヤーとを含む導電層と、金属ナノワイヤーの上に設けられたガラス転移温度１００℃以下の透明ポリマーを含むポリマー層とを具備する透明導電フィルムによって、正電極３２ａおよび負電極３２ｂの少なくとも一方が構成される。

グラフェン層における炭素原子の一部は、窒素原子またはホウ素原子で置換されていることが好ましい。窒素原子が存在することによって、グラフェンと金属ナノワイヤーとの結合が強められる。さらに、グラフェン骨格に４級窒素が導入されることより仕事関数が減少して、負電極３２ｂとしての性能が高まる。負電極３２ｂの仕事関数は、Ａｌと同等かより小さいことが好ましい。これは、光電変換層３１と負電極３２ｂとの間の電子のやりとりをスムーズにするためである。グラフェンにおける炭素原子の一部がホウ素原子で置換された場合には、仕事関数が増加して正電極３２ａとしての性能が上がる。

金属ナノワイヤーを含有する導電層には、ＩＴＯナノ粒子や透明導電性ポリマーなどの透明導電材料が含まれていてもよい。

透明ポリマー層は、ガラス転移温度が１００℃以下の透明ポリマーにより構成される。こうしたポリマーが用いられることによって、特にラミネートで透明導電フィルムをラミネートで機能層としての光電変換層３２に貼り付けて電気素子を作製する場合に低温、低圧力での簡便な処理で行うことができる。その結果、光電変換層３１の劣化を防止して、素子特性の劣化や寿命の短縮を防ぐことができる。

透明ポリマー層の５５０ｎｍの波長における屈折率が１．６以上である場合には、光電変換層３１からの光取り出し効率を上げることができる。透明ポリマー層の５５０ｎｍの波長における屈折率は、１．９以下であることがより好ましい。

前述の透明導電フィルムを含む電極上には、図示しない金属配線が金属ナノワイヤー上に形成されていることが好ましい。これにより電極の電気抵抗をさらに減らすことが可能となる。金属配線はＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、チタン（Ｔｉ）、Ｗ、Ａｌなどを用いることができるが、塗布で作製できるＡｇペーストや貼り付け圧着できる金属の箔体などを使用することが好ましい。

本実施形態においては、光電変換層３１としては、従来知られている任意の材料を使用することができる。光電変換層３１は、少なくともｎ型材料とｐ型材料とを含む。ｎ型材料とｐ型材料とは、それぞれ独立した別個の層に含まれていることが好ましい。単一の層の中にｎ型材料とｐ型材料とが存在する場合には、これらの材料は略分離していることが望まれる。このようなｎ型材料とｐ型材料とが所定の条件を満たして存在することによって、電荷分離や電荷注入を効率よく行なうことが可能となる。

光電変換素子３０としては、具体的には太陽電池および有機ＥＬ素子が挙げられ、光電変換素子の種類に応じて、光電変換層３１を作製することができる。太陽電池の場合には、光電変換層３１としては、例えば、バルクへテロジャンクションの有機薄膜層；シリコン半導体；またはＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、カルコパイライト系、ＣｄＴｅ系、ＩｎＰ系およびＳｉＧｅ系などから選択無機化合物半導体などを用いることができる。

さらに、量子ドット含有型光電変換層、または色素増感型光電変換層を、本実施形態における光電変換層３１として用いてもよい。いずれの場合も、より簡単なシールで作製することができ、水分除去剤や酸素除去剤が存在しなくても出力の劣化は抑えられ、しかも高い効率が得られる。

有機ＥＬ素子の場合は、光電変換層３１としては、真空蒸着で作製される低分子薄膜、塗布で作製される高分子薄膜、または無機化合物半導体を用いることができる。太陽電池の場合と同様、いずれの場合も、より簡単なシールで作製することができ、水分除去剤や酸素除去剤が存在しなくても出力の劣化は抑えられ、しかも高い効率が得られる。

本実施形態においては、光電変換層３１は有機薄膜を含むことが好ましい。負電極３２ｂ、さらには正電極３２ａに使用されるグラフェンの構造は、ベンゼン環が縮合した構造である。光電変換層に用いられる有機薄膜が芳香環を有する場合には、グラフェンと相互作用しやすく、良好な界面を形成することができる。

光電変換層３１は、塗布により作製可能であることが好ましい。塗布法を採用することによって、大面積の光電変換層３１を低コストで作製することができる。一般的には、塗布法が採用された場合には、水分や酸素の影響を完全に排除することは困難である。しかしながら、本実施形態においては、水分や酸素に安定な透明導電フィルムによって電極が構成されるので、水分等の影響を低減することができる。

負電極３２ｂと光電変換層３１との間には、電子注入層（もしくは電子捕集層とも称する）（図示せず）を配置することが好ましい。有機ＥＬ素子などの場合には、電子注入層は、負電極３２ｂから光電変換層３１への電子注入の障壁を下げる作用を有する。また、太陽電池などの場合には、電子注入層は、光電変換層３１から負電極３２ｂへの電子注入の障壁を下げる作用を有する。さらに、電子注入層は、正孔の流れを妨げるブロッキング性も有することから、エネルギー変換効率を高めることができる。

電子注入層には、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはｎ型の酸化物半導体を用いることができる。具体的には、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、炭酸セシウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、および酸化チタンなどが挙げられる。金属と酸素との比率は、必ずしも整数比である必要はない。また、フッ素やシアノ基等の電子吸引基で置換されたπ電子系を有するオリゴマーやポリマーなどを用いて、電子注入層を形成してもよい。

正電極３２ａにおいても、上述の透明導電フィルムを使用することができる。グラフェンにおける炭素原子の一部が、窒素原子で置換されていてもよい。この場合、窒素含有量はそれほど多くない方が好ましいものの、機能層や金属ナノワイヤーとグラフェン層との相互作用を高めるのには効果がある。

正電極３２ａとしては、従来より使用されている公知の材料を使用することも可能である。例えば、仕事関数が比較的大きく、水分や酸素等に対して比較的安定な金属、合金または半導体が、正電極３２ａの材料として好ましい。このような材料を使用することによって、厳重な封止が不要となるのに加えて、寿命が延ばされ、フレキシブルな光電変換素子を低コストで作製できる。

正電極３２ａとしては、仕事関数がＡｌより大きい材料を使用することが、さらに好ましい。仕事関数がＡｌより大きい材料を用いることによって、水分や酸素に対する安定性がさらに高められる。仕事関数がＡｌより大きい材料としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、高窒素ステンレス鋼、導電性の高耐食性皮膜を形成したステンレス鋼など）；Ｃｕ、Ａｇ、亜鉛、チタン、タングステン、モリブデン、クロムおよびニッケルから選択される金属およびそれらの合金；ＩＴＯ；無置換もしくはホウ素置換平面グラフェン；無置換もしくはホウ素置換カーボンナノチューブなどが挙げられる。

特に好ましい正電極３２ａは、次の構成を有するものである。すなわち、ホウ素原子で置換された単層グラフェンもしくは多層グラフェン、ＩＴＯ、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ステンレス等を要素とする正電極である。

仕事関数の値は、表面構造、あるいは他の原子が吸着していることなどに強く依存する。この仕事関数は、ケルビン法（振動容量法）、熱電子放出や光電子放出実験などにより測定することが可能である。

正電極３２ａと光電変換層３１との間には、正孔注入層（もしくは正孔捕集層とも称する）（図示せず）を有することが好ましい。有機ＥＬ素子においては、正孔注入層は、正電極３２ａから光電変換層３１への正孔注入の障壁を下げる作用を有する。また、太陽電池においては、正孔注入層は、光電変換層３１から正電極３２ａへの正孔注入の障壁を下げる作用を有する。さらに、正孔注入層は、電子の流れを妨げるブロッキング性も備えているので、エネルギー変換効率を高めることができる。

正孔注入層としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル、または酸化クロムなどのｐ型半導体などを用いることができる。酸化バナジウム等の金属酸化物においては、金属と酸素との比率は、必ずしも整数比である必要はない。

負電極３２ｂにおけるグラフェンには、電子ドナー性の分子や原子がドーピングされていることが好ましい。あるいは、正電極３２ａにおけるグラフェンに、電子アクセプター性の分子や原子がドーピングされていることも好ましい。所定の分子や原子がドープされることによって、グラフェンの電導度が上昇する。さらに、グラフェンを含む透明導電フィルムからなる各電極への電子注入や正孔注入がより容易になる。

電子ドナー性の分子は、例えば、フタロシニン類、フェロセン類、ポルフィリン類、ＴＴＦ類、フェニレンジアミン類、三級アミン類、四級アンモニウム塩、および四級ホスホニウム塩等から選択することができる。電子ドナー性の原子は、例えばアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アルミニウム、亜鉛、および鉄等から選択することができる。金属としては、イオンまたはナノ粒子を使用することができる。

電子アクセプター性の分子は、例えば、ＴＣＮＱ類、キノン類、ハロゲン分子、キノジイミン類、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、三塩化金、および三塩化鉄等から選択することができる。使用されるハロゲン分子は、塩素イオンなど原子（イオン）状態でドーピングされている。特に、負電極３２ｂ側にアクセプター性分子が偏在していることが好ましい。これによって、効率よく電荷分離や電荷注入が可能となる。

本実施形態においては、正電極３２ａおよび負電極３２ｂの両電極とも透明であることが好ましい。両電極とも透明とすることによって、例えば太陽電池では両側からの光を用いて発電することが可能となる。また、有機ＥＬ素子などでは透明で両側への発光が可能となる。その結果、本実施形態の光電変換素子３０を窓等に用いる際には、特に有効となる。また、本実施形態の光電変換素子を光センサーに用いた場合には、測定する波長の異なる素子を積層することが可能となる。

負電極３２ｂ、光電変換層３１および正電極３２ａが封止され、水分除去剤または酸素除去剤は含有されていないことが好ましい。除去剤を収容するためのスペースの確保や構造部材が不要になるため、よりフレキシブルな素子を安価に作製することが可能となる。素子をエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、またはポリオレフィン等で固めることによって、負電極３２ｂ、光電変換層３１および正電極３２ａの封止を行うことができる。

透明導電フィルムを形成するためのグラフェン、金属ナノワイヤー、および透明ポリマーとしては、すでに説明したものを用いることができる。

機能層としての光電変換層３１が光起電力を発生する場合には、上述の透明導電フィルムを光入射面側の電極として用いることが好ましい。上述したように透明導電フィルムには金属ナノワイヤーが含有されており、この金属ナノワイヤーによって光散乱が生じる。特に、銀、金またはアルミニウム等からなる金属ナノワイヤーの場合には、表面プラズモンが誘起されて機能層の光吸収の効率が高められる。その結果、太陽電池や光センサーなど光起電力を持つ素子の効率が向上する。金属ナノワイヤーを含有する電極が光入射面側に配置されていると、この効果は機能層による光吸収の前に起こるため効率がよい。

また、光電変換層３１が光を発生する照明応用においては、金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルムを光取り出し面側の電極として用いることが好ましい。金属ナノワイヤーは、素子内部の近接場光を伝播光に変え、外部への取り出し効率を高める。さらに、光散乱を起こして目に優しい照明にする。

機能層である光電変換層３１が、画素に分割されて表示を行うことができる場合には、金属ナノワイヤーを含有する透明導電フィルムは、表示側とは対向する電極として用いることが好ましい。前述したように、電極中に金属ナノワイヤーが混入されていると光散乱が起こる。光散乱によって白濁が生じるため、金属ナノワイヤーを含む電極が表示側にあると表示が見にくくなる。金属ナノワイヤーを含む電極が、表示側とは対向する電極であれば、有機ＥＬディスプレイなどにおいて反射光を使えるため表示が明るくなる。両電極とも可視光を透過する透明ディスプレイの場合には、こうした構成が特に都合がよい。

本実施形態により、安定かつ高効率であって、透明にすることも可能な電気素子が提供される。

（第３の実施形態）
図４は、本実施形態の電気素子４０の例を示す概略図である。

図示する電気素子４０においては、対向電極４５上に機能層４１および導電層４４が設けられている。導電層４４は、単層または多層のグラフェンを含むカーボン材料４２と金属ナノワイヤー４３とを含む。金属ナノワイヤー４３上には透明ポリマー層４７が配置され、機能層４１のカーボン材料４２側には電荷注入層４６が存在する。

図４に示されるように、導電層４４と機能層４１との界面は平坦ではなく、導電層４４の一部が、機能層４１内に入り込んでいる。機能層４１の厚さの３０％以内であれば、導電層は、この機能層内部に一部入り込んでいることが好ましい。

機能層４１が光を発生する場合、一般的に機能層の屈折率は高い。例えば、有機ＥＬ素子の場合には、機能層の屈折率は約１．８であり、無機半導体の場合には、機能層の屈折率は２以上である。このため、機能層で発生した光は、この機能層内に閉じこまれやすい。機能層の一方の面に設けられた電極中に金属ナノワイヤーが含まれていると、この金属ナノワイヤーは閉じこめられた光（近接場光）を伝播光に変えて外部に放出させることができる。

図４に示されるように、金属ナノワイヤー４３を含む導電層４４の一部が機能層４１内部に入りこんでいると、閉じ込められた光がより容易に変換される。機能層４１の厚さの３０％までであれば、導電層４４が入り込んでいても、何等不都合を生じることはない。すなわち、電流のバランスが悪くなって、ショートが起こりやすくなるおそれはない。機能層４１に入り込む深さは、機能層４１の厚さの２０％以下５％以上であることがより好ましい。

本実施形態の電気素子４０は、図１で示す透明導電フィルムを機能層４１上にラミネートして作製するのが簡便であり最も好ましい。ラミネート時の圧力および温度を設定して、機能層４１への導電層４４の入り込み量を制御する。特に、ショートを防ぐことが重要である。あるいは、カーボン材料４２と銀ナノワイヤー４３の層とを機能層４１の上に積層した後、プレスして導電層４４を機能層４１内部に入り込ませる。次いで、透明ポリマー溶液を塗布して作製してもよい。この場合には、透明ポリマー層４７のガラス転移温度の影響はなくなるが、カーボン材料４２の作製やポリマー溶液に対する機能層４１の耐性が必要になる。

（第４の実施形態）
図５は、本実施形態の太陽電池素子５０の例を示す概略図である。

太陽電池素子５０は、このセルに入射してきた太陽光等の光Ｌの光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。

太陽電池素子５０は、光電変換層５１と、光電変換層５１の一方の側に設けられた負電極（表電極）５２と、光電変換層５１の他方の側に設けられた正電極（裏電極）５３とを有する。光電変換層５１と負電極５２との間には電子注入層５４が設けられ、光電変換層５１と正電極５３との間には正孔注入層５５が設けられている。

光電変換層５１は、入射してきた光Ｌの光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層であり、負電極５２側のｎ型半導体層５１ａと正電極５３側のｐ型半導体層５１ｂとを含む。一般に、光吸収を高めるため、ｎ型半導体層５１ａとｐ型半導体層５１ｂとの界面は凹凸構造を有している。正孔注入層５５と光電変換層５１と電子注入層５４とによって、機能層５６が構成される。

この太陽電池素子５０においては、負電極５２および正電極５３の少なくとも一方の電極として、上述の透明導電フィルムが用いられる。

本実施形態の太陽電池素子（セル）は、光センサーとして使用することもできる。金属ナノワイヤー膜およびグラフェン薄膜は、可視光から近赤外の波長領域に対して透明であるので、太陽電池の効率が高められる。さらに、近赤外領域に感度を有する光電変化層を用いた場合には、赤外線センサーとしても利用できる。

本実施形態により、安定でかつ高効率であって、透明にすることも可能な太陽電池素子が提供される。

（第５の実施形態）
図６は、本実施形態の有機ＥＬ素子６０の例を示す概略図である。

有機ＥＬ素子６０は、この素子に入力された電気エネルギーを光に変換する発光素子としての機能を有する素子である。

有機ＥＬ素子６０は、光電変換層６１と、光電変換層６１の一方の側に設けられた負電極（表電極）６２と、光電変換層６１の負電極６２とは反対の側に設けられた正電極（裏電極）６３とを有する。光電変換層６１と負電極６２との間には電子注入層６４が設けられ、光電変換層６１と正電極６３との間には正孔注入層６５が設けられている。

光電変換層６１は、負電極６２から注入された電子と正電極６３から注入された正孔とを再結合させて、電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変換層６１は、負電極６２側のｎ型半導体層６１ａと正電極６３側のｐ型半導体層６１ｂとを含む。電子注入層６４とｎ型半導体層６１ａとｐ型半導体層６１ｂと正孔注入層６５とによって、機能層６６が構成される。

本実施形態の有機ＥＬ素子６０においては、負電極６２および正電極６３の少なくとも一方として、グラフェン層と金属ナノワイヤーとを含有する上述の透明導電フィルムが用いられる。

本実施形態により、安定かつ高効率であって、透明にすることも可能な有機ＥＬ素子が提供される。

（第６の実施形態）
図７は、本実施形態の液晶表示素子７０の例を示す概略図である。図７には、１画素の構造を示してある。

図示する液晶表示素子７０は、表示側部材７９ａおよび支持側部材７９ｂと、これら部材の間に配置された液晶層７１とを有する。表示側部材７９ａは、駆動用のＴＦＴ素子が設けられたＴＦＴ基板７６を含み、このＴＦＴ基板７６の外側には、偏光板７４およびカラーフィルター層７５が順次形成されている。ＴＦＴ基板７６の内側には、表電極７２ａ、絶縁膜７７、および液晶配向膜７８が順次設けられている。

一方、支持側部材７９ｂは、支持基板７３を含み、この外側には偏光板７４が設けられている。支持基板７３の内側には、裏電極７２ｂ、絶縁膜７７、および液晶配向膜７８が順次設けられている。支持側部材７９ｂには、バックライト用の導波板が設けられていてもよい。

本実施形態の液晶表示装置７０においては、表電極７２および裏電極７３の少なくとも一方として、グラフェン層と金属ナノワイヤーとを含有する上述の透明導電フィルムが用いられる。

液晶層７１などの機能層は、画素毎に分割して表示を行なうことができる。この場合には、裏電極７２を、金属ナノワイヤーを含有する上述の透明導電フィルムで構成することが好ましい。すでに説明したように、電極中に金属ナノワイヤーが混入されていると光散乱が起こる。その結果、白濁が生じて若干表示が見にくくなるが、表示側とは対向する裏電極であれば、液晶表示素子７０において表示が見え難くなることはない。

本実施形態により、安定かつ軽量であって、フレキシブル化も可能な液晶表示素子が提供される。

（第７の実施形態）
図８は、本実施形態の調光素子８０の例を示す概略図である。

調光素子８０は、調光層８１と、表示面側に設けられた表電極８２と、反対側に設けられた裏電極８３とを有する。調光層８１には簡単な素子構造で調光ができるように、エレクトロクロミック層または高分子分散型液晶層を用いるのが好ましい。

本実施形態の調光素子８０においては、表電極８２および裏電極８３の少なくとも一方として、グラフェン層と金属ナノワイヤーとを含有する上述の透明導電フィルムが使用される。

本実施形態により、安定かつ軽量であって、フレキシブル化も可能な調光素子が提供される。

以下に、透明導電フィルムおよび電気素子の具体例を示す。

（実施例１）
図２に示す透明導電フィルム２０を作製する。カーボン材料１３としては、炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェンおよび多層グラフェンを用い、金属ナノワイヤー１４としては銀ナノワイヤーを用いる。

炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェンは、Ｃｕ箔を下地触媒層としてＣＶＤ法により形成する。アンモニア：メタン：水素：アルゴンを、１５：６０：６５：２００（ｃｃｍ）の混合反応ガスとして、８５０℃で５分間のＣＶＤを行なう。ＣＶＤ法により形成されるグラフェンのほとんどは、単層グラフェンであるが、条件によっては、二層以上の多層グラフェンも生成されることがある。アンモニアとアルゴンとを含む混合気流下、８５０℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。

Ｃｕ箔の表面は、レーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。得られた単層グラフェンを熱転写フィルムと圧着し、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに浸漬してＣｕを溶解する。これによって単層グラフェンがガラス基板上に転写される。同様の操作を繰り返して、単層グラフェンをガラス基板上に４層積層する。

グラフェン中における窒素のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）は、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができる。この条件では、炭素原子に対する窒素原子の比率は１／１００〜１／５０である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子に対する酸素原子の比率は１／１００〜１／２００である。窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて、４０１．２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強度の比率は、１／１０〜１／２５である。仕事関数は真空下、紫外光電子スペクトル（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy：UPS）により測定することができ、Ａｌと同等かより小さい。

銀ナノワイヤー（平均直径１１０ｎｍ、Seashell Technology社製）は、２ｍｇ／ｍｌの濃度でメタノールに分散させて分散液とする。この分散液を、上述のグラフェンの４層積層膜上にアプリケータを用いて塗布して、金属ナノワイヤー１４の層を得る。カーボン材料１３と金属ナノワイヤー層１４とによって、導電層１５が構成される。金属ナノワイヤー層１４上には、銀ナノ粒子が分散されたペーストをスクリーン印刷により塗布して金属配線２３を作製する。

透明ポリマーとしては、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのブロックコポリマー（クラレ製、Kurarity）を用いる。このポリマーのガラス転移温度は−４０℃である。ポリマーの酢酸エチル溶液を、アプリケータを用いて塗布して透明ポリマー層１６を作製する。その後、水中でガラス基板から剥離して、３０μｍの透明導電フィルム２０が得られる。

本実施例の透明導電フィルムにおける金属配線２３が存在しない部分について、４探針法により表面抵抗を測定すると、得られる表面抵抗は、１０〜２０Ω／□である。また、５５０ｎｍの光透過度が７５〜８５％と透明性が高く、表面方向の電気伝導に優れると共にフレキシブルで安定である。さらに、６００回の折り曲げ試験でも膜厚方向の電気伝導に変化はない。

（比較例１）
アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのブロックコポリマーの代わりに、ガラス転移温度が１２０℃のポリメチルメタクリレートを用いる以外は、実施例１と同様の手法により、比較例１の透明導電フィルムを作製する。

得られる透明導電フィルムは、表面抵抗や光透過率は実施例１と同程度であるが、実施例１のフィルムと比較するともろく割れやすい。

（実施例２)
図２に示す透明導電フィルム２０を作製する。グラファイトを酸化して、２ｍｇ／ｍｌの濃度で水中に分散させる。酸化グラフェンは大部分が単層であるが、一部に二層や多層構造が含まれている。酸化グラフェンの分散液を、ディッピング法により石英ガラス上に塗布する。酸化グラフェンを含む塗膜を１００℃で水和ヒドラジン蒸気に触れさせて、酸化グラフェンを還元するとともに窒素原子を導入する。さらに、それを窒素中で２００℃に加熱することにより平均二層のグラフェン層を得、カーボン材料１３とする。

銀ナノワイヤー（平均直径１１０ｎｍ、Seashell Technology社製）は、２ｍｇ／ｍｌの濃度でメタノールに分散させて分散液とする。この分散液を、上述のグラフェン層の上にアプリケータを用いて塗布して、金属ナノワイヤー層１４を得る。金属ナノワイヤー層１４の上には、銀ナノ粒子が分散されたペーストをスクリーン印刷により塗布して、金属配線２３を作製する。

透明ポリマーとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、酢酸エチル溶液を調製する。ＰＥＴのガラス転移温度は７０℃である。ポリマーの酢酸エチル溶液には、チタン酸バリウムのナノ粒子を分散させて、透明ポリマー層１６の原料とする。透明ポリマー層の原料を、アプリケータを用いて金属ナノワイヤー層１４上に塗布する。その後、水中でガラス基板から剥離して、３０μｍの透明導電フィルム２０が得られる。

本実施例の透明導電フィルムについても、実施例１と同様にして表面抵抗を測定すると１０〜２０Ω／□である。５５０ｎｍの光透過度は７５〜８５％と透明性が高く、５５０ｎｍの屈折率が１．７である。また、表面方向の電気伝導に優れると共にフレキシブルで安定であり、６００回の折り曲げ試験でも膜厚方向の電気伝導に変化はない。

（実施例３）
実施例１と同様の方法により作製する透明導電フィルムを負電極５２として用いて、図５に示す太陽電池素子５０を作製する。

正電極５３は、無置換の平面状の単層グラフェンがＰＥＴフィルムに４層転写されたシートである。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、およびアルゴンを混合反応ガスとしてＣｕ箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により形成する。単層グラフェンは、それぞれＡｕＣｌ₃で処理して仕事関数を増加させるとともに、表面抵抗を低下させる。

正電極５３上には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）をスピンコート法により塗布して、正孔注入層５５（膜厚５０ｎｍ）を形成する。

正孔注入層５５の上には、ｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をスピンコートで塗布して、ｐ型半導体層５１ｂを形成する。さらに、その上には、ｎ型半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を塗布して、ｎ型半導体層５１ａを形成する。ｎ型半導体層５１ａとｐ型半導体層５１ｂとによって、光電変換層５１が構成される。

光電変換層５１上には、ＴｉＯ₂のナノ粒子薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布法により形成して、電子注入層５４を得る。電子注入層５４は、正孔ブロッキング層としての作用も有する。正孔注入層５５、ｐ型半導体層５１ｂ、ｎ型半導体層５１ａ、および電子注入層５４によって、機能層５６が構成される。

電子注入層５４の上には、前述の透明導電フィルムを減圧下、４０℃でラミネートプレスして負電極５２を形成する。各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。負電極５２および正電極５３の表面には、反射防止フィルム（図示せず）を貼り付ける。

本実施例の太陽電池素子５０は、両面が透明であり、両側からの光を効率よく利用することができる。また、本実施例の太陽電池素子５０は、簡単なシールで作製でき、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さい。しかも、本実施例の太陽電池素子５０は、かつ軽量でフレキシブルであるのに加えて、エネルギー変換効率も高い。

（実施例４）
実施例２と同様の方法により作製された透明導電フィルムを負電極６２として用いて、図６に示す照明用の有機ＥＬ素子６０を作製する。

Ｎｉ箔からなる正電極６３の上には、ＵＶオゾン酸化により正孔注入層６５として膜厚１０ｎｍの酸化ニッケル層を形成する。正孔注入層６５上には、ｐ型の有機半導体であるポリ（ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン）（ＰＴＡＡ アルドリッチ製）の溶液をスピンコートして、ｐ型半導体層６１ｂを得る。ｐ型半導体層６１ｂの膜厚は５０ｎｍである。

ｐ型半導体層６１ｂ上には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着して、ｎ型半導体層６１ａ（膜厚４０ｎｍ）を作製する。Ａｌｑ３は、電子を輸送するｎ型半導体であり、ここでのｎ型半導体層６１ａは発光層としても機能する。ｎ型半導体層６１ａの上にはＬｉＦを蒸着して、電子注入層６４（膜厚１．５ｎｍ）を形成する。

正孔注入層６５とｐ型半導体層６１ｂとｎ型半導体層６１ａと電子注入層６４とによって、機能層６６が構成される。

機能層６６の上には、上述の透明導電フィルムを、減圧下、７０℃でラミネートプレスして負電極６２を積層し、有機ＥＬ素子６０が得られる。各層の端面は、エポキシ樹脂でシールする。また負電極６２の表面には光取り出し効率を上げるため、表面を凹凸にしたフィルム（図示せず）を貼り付ける。

図６に示した有機ＥＬ素子６０における機能層６６は、図４の電気素子４０における機能層４１に相当し、透明導電フィルムからなる負電極６２は、導電層４４と透明ポリマー層４７とを含む構造に相当する。

本実施例の有機ＥＬ素子の断面をＳＥＭ観察すると、負電極６２と機能層６６との界面においては、図４に示すように、銀ナノワイヤーに対応する導電層が機能層に５〜２０ｎｍ程度入り込んでいる。

本実施例の有機ＥＬ素子６０は、簡単なシールで作製でき、水分除去剤や酸素除去剤がなくても発光強度の劣化速度が比較的小さい。しかも、本実施例の有機ＥＬ素子は、軽量でフレキシブルであるのに加えて、発光効率も高い。

（実施例５）
実施例１と同様の方法により作製する透明導電フィルムを負電極６２として用いて、図６に示す照明用の有機ＥＬ素子６０を作製する。正電極６３は、実施例３で示されたものと同様の方法により作製する。

負電極６２の上にＬｉＦを蒸着して、電子注入層６４（膜厚１．５ｎｍ）を形成する。電子注入層６４上には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着して、ｎ型半導体層６１ａ（膜厚４０ｎｍ）を作製する。Ａｌｑ３は、電子を輸送するｎ型半導体であり、ここでのｎ型半導体層６１ａは発光層としても機能する。

ｎ型半導体層６１ａの上には、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を蒸着して、ｐ型半導体層６１ｂ（膜厚３０ｎｍ）を形成する。ｎ型半導体層６１ａとｐ型半導体層６１ｂとによって、光電変換層６１が構成される。

正電極６３上には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）をスピンコート法により塗布して、正孔注入層６５（膜厚５０ｎｍ）を形成する。

光電変換層６１と正孔注入層６５とが接触するように、減圧下、６０℃でラミネートプレスして有機ＥＬ素子６０が得られる。各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。図６に示されるように、正孔注入層６５とｐ型半導体層６１ｂとｎ型半導体層６１ａと電子注入層６４とによって、機能層６６が構成される。

負電極６２および正電極６３の表面には、光取り出し効率を上げるため、表面に凹凸を有する反射防止フィルム（図示せず）を貼り付ける。

本実施例の有機ＥＬ素子６０は、簡単なシール作製でき、水分除去剤や酸素除去剤がなくても発光強度の劣化速度が比較的小さい。しかも、本実施例の有機ＥＬ素子は、透明で、両面発光ができるのに加えて、発光効率も高い。さらには、本実施形態の有機ＥＬ素子は、軽量かつフレキシブルである。

（実施例６）
図７に示す液晶表示素子７０を製造する。表示側とは対向する裏電極７２ｂとして、カーボン材料と金属ナノワイヤーの層とを含む透明導電フィルムを用いる。カーボン材料は、単層および多層のグラフェンであり、グラフェンにおける炭素原子の一部が窒素原子で置換されている。金属ナノワイヤーは銀ナノワイヤーであり、ナノワイヤーの層には銀ナノ粒子が含まれている。

炭素原子の一部が窒素原子に置換された平面状のグラフェンの製造にあたっては、まず、ポリアクリロニトリル薄膜を石英ガラス上にキャストし、空気中、３００℃で１時間加熱する。次に、真空中、１１００℃で１０分加熱することによって、薄膜の構成成分をグラファイト化する。得られる構造体を水中で熱転写フィルムに転写して、目的のグラフェンが得られる。

ＸＰＳから測定するグラフェン中の炭素原子に対する窒素原子の比率は、この条件では１／２０〜７／１００である。ＸＰＳから測定するグラフェン中の炭素原子に対する酸素原子の比率は１／１０〜１／１５であり、窒素原子の１ｓ電子のＸ線光電子スペクトルにおいて４０１．２ｅＶの強度に対する３９８．５ｅＶの強度の比率は、１．２５〜０．８である。

炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層グラフェン層の上には、銀ナノワイヤー（平均直径１１０ｎｍ）を用いて金属ナノワイヤーの層を形成する。まず、銀ナノワイヤーを、２ｍｇ／ｍｌの濃度でメタノールに分散して分散液を調製する。この分散液を、前述の単層グラフェン層上に、アプリケータを用いて塗布して銀ナノワイヤーの層を得る。これを、窒素気流で１時間乾燥した後、アルミニウム配線を有するＰＥＴフィルムからなる支持基板７３上に転写する。その上には、ポリイミド膜からなる絶縁層７７を形成し、さらに別のポリイミドからなる液晶配向膜７８を形成する。

一方、ＰＥＴ基板上にＴＦＴ素子を設けてＴＦＴ基板７６を得、この上に表電極７２ａとして画素に分割された無置換グラフェン層を作製する。無置換グラフェン層は、ＣＶＤ法により作製することができる。具体的には、Ｃｕ箔を下地触媒層とし、メタン、水素およびアルゴンを混合反応ガスとして、無置換グラフェン層が形成される。得られた無置換グラフェン層は、熱転写フィルム上に転写した後、ＴＦＴ素子が作製された基板上に転写する。これによって、ＴＦＴ基板７６上に表電極７２ａが形成される。

表電極７２ａの上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対してパターン露光および現像処理を施して、レジストパターンを得る。レジストパターンをマスクとして用いて、酸素プラズマによりグラフェン層をパターニングして、画素電極が形成される。その上に絶縁膜７７としてポリイミド膜を作製し、さらにその上に別のポリイミドからなる液晶配向膜７８を形成する。

それぞれの液晶配向膜７８が対向するように、表電極７２ａを有する基板と裏電極７２ａを有する基板とを、スペーサーを介して貼り付ける。液晶配向膜７８の間液晶層を真空下で注入し、端面はエポキシ樹脂でシールする。外側の両面には、それぞれ偏光板７４を配置し、表示側の偏光板７４にカラーフィルター７５を設けて液晶表示素子７０が得られる。

本実施例の液晶表示素子７０は、フレキシブルで軽量であり、５００回の折り曲げ試験を行なっても表示性能に変化はない。

（実施例７）
調光層８１としてエレクトロクロミック層を用いて、図８に示す調光素子８０を製造する。裏電極８３は実施例３における負電極と同様にして作製し、表電極８２は実施例３における正電極と同様にして作製する。表電極８２上には、ＲＦマグトロンスパッタリング法により、ＷＯ₃からなるアモルファス膜を形成する。

表電極８２の基板と裏電極８３の基板とを、スペーサーを介して貼り付ける。２つの基板の間隙に塩化リチウム水溶液を注入し、注入口を封止する。以上のようにして、塩化リチウム水溶液からなる電解質層とＷＯ₃膜とを含むエレクトロクロミック層８１を作製する。

得られる調光装置８０は、透明な状態において、７０乃至８０％の透過率を示し、フレキシブルで軽量である。しかも、かかる調光素子８０は、５００回の折り曲げ試験をおこなっても表示性能に変化はない。

（実施例８）
正電極６３をステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）に変更し、正孔注入層６５をＭｏＯ₃真空蒸着膜（膜厚１０ｎｍ）に変更する以外は、実施例４と同様の手法により図６に示す有機ＥＬ素子６０を製造する。

得られる有機ＥＬ素子６０は、正電極６３からの発光はなくなるが、反射光もあるため、負電極６２からの発光量は増加する。さらに、本実施例の有機ＥＬ素子６０は、簡単なシールで作製でき、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さい。しかも、本実施例の有機ＥＬ素子は、軽量かつフレキシブルであるのに加えて、発光効率も高い。

（実施例９）
光電変換層５１として薄膜シリコン膜を用いて、図５に示す太陽電池素子５０を製造する。正電極５３上には、アモルファス（ｐ−ｉ−ｎ）Ｓｉ層、バッファ（酸化膜）層、微結晶（ｎ−ｉ−ｐ）Ｓｉ層を作製する。その上に、実施例２で得られる透明導電フィルムを減圧下、７０℃で真空下ラミネートプレスして太陽電池素子５０を作製する。それ以外の構成は、実施例３と同様である。

得られる太陽電池素子５０は、簡単なシールで作製でき、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さい。しかも、本実施例の太陽電池素子５０は、軽量でフレキシブルであるのに加えて、エネルギー変換効率も高い。

（実施例１０）
図９は、図６に示す太陽電池素子６０とは一部構成の異なる透明な太陽電池素子を示す概略図である。

図９に示す太陽電池素子９０における正電極９１は、ガラス基板と、このガラス基板上に形成された導電層とを含む。すでに説明したように、導電層は、平面状の炭素原子の一部が窒素原子に置換された単層および多層のグラフェンよりなるグラフェン層と、銀ナノワイヤーの層とを含み、導電層上には透明ポリマー層が設けられている。

正電極８１を形成するために、銀ナノワイヤー（平均直径１１０ｎｍ）を、３ｍｇ／ｍｌの濃度でメタノールに分散させて分散液を得る。さらに、グラファイトを酸化して得られる単層および多層の酸化グラフェンを、３ｍｇ／ｍｌの濃度で水に分散させて水分散液を得る。

アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのブロックコポリマー（クラレ製、Kurarity）を用いる。このポリマーのガラス転移温度は−４０℃である。ポリマーの酢酸エチル溶液を、アプリケータを用いてガラス基板上に塗布して透明ポリマー層を作製する。次に銀ナノワイヤーのメタノール分散液を、アプリケータを用いてポリマー上に塗布して銀ナノワイヤー層を形成する。この銀ナノワイヤー層上に、アルドリッチ製のＩＴＯ微粒子の分散膜をスピンコート法により形成する。次に、酸化グラフェンの水分散液をスピンコートして成膜、乾燥する。その後、９０℃の水和ヒドラジンの蒸気中に１時間放置した後、真空中、２００℃で１時間加熱圧着する。これにより、表面抵抗１０〜２０Ω／□で、５５０ｎｍの光透過度が７５〜８０％の導電材料としての透明な正電極９１が得られる。

次に、ＴｉＣｌ₄，ＮａＣｌ，ＫＣｌを重量比１：１：１で混合した混合塩を４００℃の温度に加熱して、融解した溶融塩を得る。この溶融塩中に、フッ素をドープした酸化スズ透明導電体膜（負電極）９２を、白金電極ととともに浸漬する。負電極９２側をカソードとして、１０Ａ／ｍ²通電させることにより、負電極９２上に質量換算膜厚１００ｎｍのチタン金属薄膜を形成する。得られたチタン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて、高さ１μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観測される。

負電極９２の上に形成されるチタン金属薄膜を、ホウ酸クロライド０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液中に白金電極とともに浸漬し、負電極９２に１５０Ｖの電圧を５分印加する。チタン金属が酸化されて、酸化チタン薄膜となる。得られた酸化チタン薄膜を４００℃で５時間焼成することにより，ｎ型の透明半導体層９３を形成する。形成した半導体層９３の表面を走査型電子顕微鏡にて、高さ３μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観測される。

下記化学式（１）で表わされる色素を溶媒に溶解して色素溶液を調製し、この色素溶液中に、前述の透明半導体層９３を浸漬する。加熱することによって、透明半導体層９３に色素が吸着・担持されて、色素層９４が形成される。

正電極９１が形成されたガラス基板と色素層９４面とが対向するように、厚さ２μｍのスペーサー（図示せず）を介してシール剤（たとえばエポキシ系樹脂）９５で封着する。その後、真空下、ヨウ素とテトラエチルアンモニム沃化物を溶解したアセトニトリル溶液を注入して、電荷輸送層９６を形成する。こうして、図９に示す太陽電池素子９０が得られる。

本実施例の太陽電池素子９０は、グラフェンおよび銀ナノワイヤが透明ポリマーを介してガラス基板と強固に結合していることから、エネルギー変換効率が高く、かつ長寿命である。

（比較例２）
正電極９１に銀ナノワイヤーを用いない以外は、実施例１０と同様の手法により本比較例の太陽電池素子を作製する。

銀ナノワイヤーを含まないことに起因して、本比較例の太陽電池素子は電極の電気抵抗が高く、実施例１０に比較しエネルギー変換効率が低い。

（実施例１１）
図５に示す太陽電池素子５０を作製する。

Ｎｉ箔からなる正電極５３の上には、ＵＶオゾン酸化により正孔注入層５５として酸化ニッケル層を形成する。正孔注入層５５の上には、ｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をスピンコート法により塗布して、ｐ型半導体層５１ｂを得る。

ｐ型半導体層５１ｂの上には、ｎ型半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を塗布して、ｎ型半導体層５１ａを得る。ｐ型半導体層５１ｂとｎ型半導体層５１ａとによって、光電変換層５１が構成される。光電変換層５１上には、ＴｉＯ₂のナノ粒子薄膜（膜厚５ｎｍ）を塗布法により形成して、電子注入層５４を得る。電子注入層５４は、正孔ブロッキング層としても作用する。

正孔注入層５５、ｐ型半導体層５１ｂ、ｎ型半導体層５１ａ、および電子注入層５４によって、機能層５６が構成される。機能層５６の厚さは１００ｎｍである。

機能層５６上には、グラフェン層と金属ナノワイヤーとを含む透明導電フィルムが負電極５２として配置される。負電極５２の形成にあたっては、ます、酸化グラフェンの水分散液を機能層５６上にスピンコートする。これを、１２０℃で水和ヒドラジン蒸気に触れさせて、酸化グラフェンを還元するとともに窒素原子を導入することにより、グラフェン層を得る。

銀ナノワイヤー（平均直径６０ｎｍ、Seashell Technology社製）は、２ｍｇ／ｍｌの濃度でメタノールに分散させて分散液とする。この分散液を、上述のグラフェン層の上にスピンコートして銀ナノワイヤー層を得る。グラフェン層と銀ナノワイヤー層とによって、導電層が形成される。次いで、プレス機で全体をプレスして、機能層内に導電層の一部を機能層内に入り込ませる。

導電層の上には、ガラス転移温度が１１３℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）溶液をアプリケータで塗布して透明ポリマー層を形成する。各層の端面は、エポキシ樹脂でシールする。また、光取り出し効率を上げるため、表面に凹凸を有するフィルム（図示せず）を負電極５２の表面に貼り付ける。

図５に示した太陽電池素子５０における機能層５６は、図４の電気素子４０における機能層４１に相当し、負電極５２は、導電層４４と透明ポリマー層４７とを含む構造に相当する。

本実施例の太陽電池素子の断面をＳＥＭ観察すると、負電極５２と機能層５６との界面においては、図４に示したように、銀ナノワイヤーに対応する導電層が機能層に１０〜３０ｎｍ程度入り込んでいる。

本実施例の太陽電池素子５０は、簡単なシールで作製でき、水分除去剤や酸素除去剤がなくてもエネルギー変換効率の劣化速度が比較的小さい。しかも、本実施例の太陽電池素子は、軽量かつフレキシブルであるのに加えて、エネルギー変換効率も高い。

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、グラフェンを含むカーボン材料と金属ナノワイヤーとを含む導電層の上に、ガラス転移温度１００℃以下の透明ポリマーを含む透明ポリマー層を設けたことによって、安定性に優れるとともに高い導電性を有し、素子作製に容易に適用できる透明導電フィルムを提供することが可能である。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…透明導電フィルム； １１…単層グラフェン； １２…多層グラフェン
１３…カーボン材料； １４…金属ナノワイヤー； １５…導電層
１６…透明ポリマー層： ２３…金属配線（補助配線）； ２４…透明ポリマー
３０…光電変換素子； ３１…光電変換層； ３２ａ…正電極； ３２ｂ…負電極
４０…電気素子； ４１…機能層； ４２…カーボン材料； ４３…金属ナノワイヤー
４４…導電層； ４５…対向電極； ４６… 電荷注入層； ４７…透明ポリマー層
５０…太陽電池素子； ５１…光電変換層； ５２…負電極； ５３…正電極
５１ａ…ｎ型半導体層； ５１ｂ…ｐ型半導体層； ５４…電子注入層
５５…正孔注入層； ５６…機能層； Ｌ…光； ６０…有機ＥＬ素子
６１…光電変換層； ６２…負電極； ６１a…ｎ型半導体層
６１ｂ…ｐ型半導体層； ６３…正電極； ６４…電子注入層； ６５…正孔注入層
６６…機能層； ７０…液晶表示素子； ７１…液晶層； ７２ａ…表電極
７２ｂ…裏電極； ７３…支持基板； ７４…偏光板； ７５…カラーフィルター
７６…ＴＦＴ基板； ７７…絶縁膜； ７８…液晶配向膜； ７９ａ…表示側部材
７９ｂ…支持側部材； ８０…調光素子； ８１…調光層； ８２…表電極
８３…裏電極； ９０…太陽電池素子； ９１…正電極； ９２…負電極
９３…ｎ型透明半導体層； ９４…色素層； ９５…シール剤； ９６…電荷輸送層。

Claims (10)

1. グラフェンを含むカーボン材料と金属ナノワイヤーとを含む導電層、および
   前記金属ナノワイヤーの上に設けられ、ガラス転移温度１００℃以下の透明ポリマーを含む透明ポリマー層
   を具備することを特徴とする透明導電フィルム。
2. 前記透明ポリマー層は、５５０ｎｍの波長における屈折率が１．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルム。
3. 前記透明ポリマーは、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有するブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電フィルム。
4. 前記グラフェンにおける炭素原子の一部は、窒素原子またはホウ素原子で置換されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
5. 前記導電層上に設けられた金属配線をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明導電フィルム。
6. 一対の電極と、
   前記一対の電極の間に配置された機能層とを具備する電気素子であって、
   前記一対の電極の少なくとも一方は、グラフェンを含むカーボン材料と金属ナノワイヤーとを含む導電層、および前記金属ナノワイヤーの上に設けられ、ガラス転移温度１００℃以下の透明ポリマーを含む透明ポリマー層を具備する透明導電フィルムを含むことを特徴とする電気素子。
7. 前記透明導電フィルムにおける前記透明ポリマー層は、５５０ｎｍの波長における屈折率が１．６以上であることを特徴とする請求項６に記載の電気素子。
8. 前記透明導電フィルムにおけるグラフェンの炭素原子の一部は、窒素原子またはホウ素原子で置換されていることを特徴とする請求項６または７に記載の電気素子。
9. 前記透明導電フィルムは、前記導電層上に設けられた金属配線をさらに含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の電気素子。
10. 前記導電層の一部は、前記機能層の厚さの３０％以内まで前記機能層内に入り込んでいることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の電気素子。

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