KR102325592B1 - 배리어 막 형성용 조성물, 및 이로부터 얻어진 배리어 막 - Google Patents

배리어 막 형성용 조성물, 및 이로부터 얻어진 배리어 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배리어 막 형성용 조성물, 및 이로부터 얻어진 배리어 막에 관한 것이다. 본 발명의 배리어 막 형성용 조성물은 그래핀 및 불소화 나노입자를 포함하는 것이다.

Description

배리어 막 형성용 조성물, 및 이로부터 얻어진 배리어 막{COMPOSITION FOR FORMING A BARRIER LAYER, AND A BARRIER LAYER OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 막 형성용 조성물, 특히 디스플레이용 배리어 막 형성용 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 얻어진 배리어 막, 및 상기 배리어 막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
배리어 막(barrier layer)는 외부로부터의 물질의 침투를 막는 기능을 가진 막을 광범위하게 지칭하며 다양한 어플리케이션에서 사용되고 있다. 전자 디바이스, 특히 디스플레이 패널에 있어서 배리어 막은 산소 및 수분 등의 반응성 기체의 침투를 막는 기능을 한다. 디스플레이 패널용 배리어 막으로서 일반적으로 SiO2 및 Al2O3 등의 금속 산화물 등이 사용되고 있으나, 가요성(flexibility)이 충분하지 않아 플렉시블 디스플레이용으로는 적합하지 않고, 이를 이용한 막 형성 공정에 소요되는 가격이 비싸다는 등의 단점이 있다.
대한민국 특허 공개공보 제10-2013-0047804호에는 그래핀층을 포함하는 플렉시블 디스플레이용 배리어 필름 및 그 제조방법에 개시되어 있으며, 특히 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자층 상에 형성된 그래핀층을 포함하며, 상기 그래핀층은 제1 그래핀층, 상기 제1 그래핀층 상에 형성된 내부 고분자층, 및 상기 내부 고분자층 상에 형성된 제2 그래핀층의 구조를 포함하는 배리어 필름이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 배리어 막을 형성하는데 적합하게 사용될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 전자 디바이스, 특히 플렉시블 디스플레이 패널에서 유용하게 사용될 수 있는 배리어 막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 1종 이상의 그래핀 및 1종 이상의 불소화 나노입자를 포함하는 조성물이 배리어 막을 형성함에 있어서 유리한 화학적/물리적 특성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 착안하였다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 형성한 배리어 막은 가요성 및 외부 물질의 침투 방지능, 예컨대 수분 및 산소 투과도 등의 성능에 있어서 매우 우수한 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하여 얻어진 막은 우수한 가요성뿐 아니라 매우 낮은 수분 및 산소 투과도를 달성할 수 있어, 전자 디바이스용 배리어 막, 특히 플렉서블 디스플레이용 배리어 막으로서 유리하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 배리어 막을 형성할 때, 취급이 용이하고 비용이 저렴한 용액 기반(solution based)의 공정을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, "불소화(fluorinated)"란 특히 이것이 수식하는 화학물질 중 적어도 일부의 원자가 불소에 의해 치환된 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 예컨대 "불소화 금속 산화물"은 금속 산화물의 산소 원자 중 적어도 일부가 불소에 의해 치환된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, "그래핀(graphene)"이란 특히 벌집 구조체 모양으로 빽빽하게 채워진(densely packed) sp2-결합 탄소원자들로 이루어진 1원자 두께의 평면상 시트인 것으로 이해될 수 있다. 본 발명에 있어서, 그래핀은 비관형(non-tubular) 물질인 것이 바람직하고, 그래핀 나노플레이트(graphene nanoplatelet(GNP); nanographene platelet(NGP)로 표현되기도 함)인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 그래핀 나노플레이트의 두께는 바람직하게는 0.34 nm 내지 100 nm이다. 본 발명에 있어서, 상기 그래핀은 통상 50 내지 750 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 그 종횡비(aspect ratio)는 일반적으로 1 내지 60,000이며, 바람직하게는 1.5 내지 5,000의 범위에서 선택된다. 그래핀, 및 이의 제조방법 등에 관한 보다 세부적인 기술내용에 대해서는 본원에 전체로서 참조로 포함되는 국제특허공개공보 WO 2014/076259호를 참조할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 (A) 1종 이상의 그래핀(graphene); 및 (B) 1종 이상의 불소화 나노입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 임의의 특정 이론에 구애되는 바 없이, 막 제조시 상기 1종 이상의 그래핀은 복수의 시트상 나노물질이 무작위 또는 특정 방향으로 배열된 구조를 형성하고, 상기 불소화된 복수개의 나노입자는 상기 그래핀 시트들의 배열 사이에 생기는 빈 공간을 채움으로써, 막이 갖는 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 이해된다. 그뿐 아니라, 상기 불소화 나노입자가 불소 원자를 함유하기 때문에 산소 및 수분 등의 외부 물질의 침투방지능을 보다 향상시킨 막을 얻는 것이 가능해 지는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 불소화 나노입자(B)는 바람직하게는 금속 불화물 나노입자 및 불소화 금속 산화물 나노입자 중에서 선택된다. 상기 금속 불화물 나노입자로서 예컨대 MgF2 및 CaF2 등의 알칼리 토금속의 불화물 나노입자 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자는 금속 산화물 중에 포함된 금속 원소와는 다른 금속 원소, 및 불소와 같은 할로겐 원소 등의 부가적인 원소에 의해 임의로 도핑될 수 있다. 또한, 상이한 금속 산화물로 코팅된 금속 산화물도 금속 산화물 나노입자로서 채용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 불소화 나노입자(B)로서 불소화 금속 산화물 나노입자가 바람직하며, 이때 금속 산화물 나노입자로는 알루미늄, 규소, 인듐, 주석, 티타늄, 아연, 및 이들의 조합물의 산화물 나노입자를 채용하는 것이 불소화 용이성 측면에서 바람직할 수 있다. 상기 금속 산화물 나노입자의 구체예로서 우수한 투명성을 나타내는 것으로 알려진 인듐-주석-산화물 (In2O3:Sn)(ITO) 나노입자 및 높은 비표면적 등의 우수한 표면 특성과 입수 용이성을 갖는 산화티타늄 나노입자 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소화 나노입자(B)는 입경이 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm, 보다 더 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 본 발명에서 입경은 X선 회절법에 따라 측정될 수 있다. 본 발명의 상기 불소화 나노입자의 비표면적은 BET법으로 측정시 30 내지 200 m2/g, 바람직하게는 100 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 120 내지 150 m2/g의 범위에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소화 나노입자(B)는 바람직하게는 불소화 산화 티타늄 나노입자를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 TiOF2 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 불소화 산화티타늄 및 TiOF2 나노입자의 구체예에 관해서는 본원에 전체로서 참조로 포함되는 국제특허공개공보 WO 2010/069906호를 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되는 바 없이, 막 제조시 상기 불소-함유 중합체는 막이 형성될 기재(underlying substrate)와의 밀착력을 개선하고, 단단한 매트릭스를 형성함으로써 막의 기계적 특성을 개선할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 상기 불소-함유 중합체도 불소 원자를 함유하기 때문에 산소 및 수분 등의 외부 물질의 침투방지능을 보다 향상시킨 막을 얻는 것이 가능해지는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 불소-함유 중합체(C)는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride; VDF) 중합체(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 불소-함유 중합체(C)는 비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)를 포함한다. 이러한 PVDF의 구체예로서 예컨대 국제특허공개공보 WO 2013/092446호의 VDF 중합체에 대한 기재를 참조할 수 있다. 또한, 상기 불소-함유 중합체(C)는 PVDF의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 PVDF의 공중합체의 예로서 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE(poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 상기 PVDF의 공중합체가 사용되는 경우, 전체 공중합체 중 PVDF의 중량비는 적어도 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 상기 PVDF 또는 PVDF의 공중합체의 비제한적인 예로서 SOLEF(R) 시리즈(솔베이(Solvay)사로부터 구매 가능)를 들 수 있다. 상기 SOLEF(R) 시리즈를 사용하는 경우, 그 분자량은 바람직하게는 290 내지 700 kDa의 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소화 나노입자(B)의 양은 상기 그래핀(A) 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 범위에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 범위 내에서 선택된다. 상기 불소-함유 중합체(C)가 사용되는 경우, 그 양은 상기 불소-함유 중합체(C) 100 중량%에 대하여 그래핀의 양이 0.01 내지 50 중량%의 범위에서 선택되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 20 중량%의 범위가 되도록 선택하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물은 바람직하게는 용액상으로 존재한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로서 상기 성분 (A), (B), 및/또는 임의의 (C)를 적절히 분산 및/또는 용해시킬 수 있는 것, 특히 바람직하게는 코팅 산업에서 널리 사용되는 1종 이상의 용매를 적절하게 선택할 수 있다. 구체적인 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 1종 이상의 유기용매를 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 상기 조성물의 구성성분들의 용매 중 분산성, 특히 상기 그래핀(A)의 분산성을 향상시키기 위해 1종 이상의 분산제가 사용될 수 있다. 상기 분산제의 바람직한 구체예로서 테트라부틸암모늄 히드록시드(tetrabutylammonium hydroxide; TBAOH), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 소듐 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 공지된 용해/분산 기법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 용매 중에 상기 성분 (A)와 (B), 그리고 임의로 (C)를 투입하고 초음파처리 등의 혼합/분산 처리를 실시함으로써 제조될 수 있다. 이하에 본 발명의 조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
먼저 상기 그래핀(A) 및 상기 불소화 나노입자(B)를 적절한 용매에 투입한 후, 균질화기(homogenizer) 등으로 분산 처리한다. 이러한 분산 처리는 냉각 중에 초음파처리(sonication) 등을 통해 실시될 수 있다. 이어서, 상기 불소-함유 중합체(C)를 사용하는 경우, 상기 그래핀(A)가 분산된 용매 중에 상기 불소-함유 중합체(C)를 녹인다. 이때 신속한 용해 및 균일한 분산을 위해서 셰이커(shaker) 등을 사용할 수 있으며, 용해하는 성분들의 양에 따라 약 10분 이상 셰이킹할 수 있다. 상기 그래핀(A)과 불소화 나노입자(B) 및 상기 불소-함유 중합체(C)의 첨가는 임의의 순서로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 막 또는 필름, 예컨대 전자 디바이스 등에 채용되는 배리어 막 또는 배리어 필름 등을 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 조성물을 이용하는 것을 포함하는, 막 또는 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일 측면은 본 발명에 따른 조성물로부터 제조될 수 있는 또는 이로부터 제조된 막 또는 필름에 관한 것이다. 상기 막은 전자 디바이스 등을 산소 및 수분 등의 외기로부터 보호하는 배리어 (또는 패시베이션 (passivation)) 막이나 캡슐화 (encapsulation) 막 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.
상기 막은 예컨대 본 발명에 따른 조성물을 먼저 기재상에 도포함으로써 형성될 수 있다. 이러한 도포방법으로는 예컨대 침지(dipping) 등의 습윤법(wetting), 그라비아 및 잉크젯 프린팅 등의 프린팅법, 스핀 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅 및 롤 코팅 등의 코팅법, 용액 캐스팅법, 및 증착법 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이어서, 상기 기재상에 도포된 조성물에 열 처리 등의 경화 공정을 실시함으로써 최종 막을 형성할 수 있다. 상기 경화 공정에서의 온도는 채용된 용매의 끓는점, 기재의 열 안정성, 선택된 불소-함유 중합체의 융점(Tm)과 결정화 온도(Tc) 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 기재상의 막 두께는 통상 300 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 내지 30 μm일 수 있다.
본 발명에서 상기 "기재(substrate)"란 특히 임의의 물질로 구성된 시트상의 투명성 고체일 수 있으며, 그 위에 본 발명에 따른 막 등이 형성될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 상기 기재의 구체예로서 유리 기판 및 투명성 중합체 기판, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 시클릭 올레핀 코폴리머(COC), 스티렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 임의의 조합 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 막은 우수한 가요성 및/또는 매우 낮은 수분/산소 투과성을 나타낼 수 있어, 배리어 막으로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 기재; 및 본 발명에 따른 막을 포함하는 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 전자 디바이스를 외기로부터 보호하는 배리어 필름 또는 캡슐화 필름 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.
배리어 막 및/또는 배리어 필름 또는 캡슐화 필름으로서 요구되는 특성들은 구체적인 적용분야에 따라 상이할 수 있다. 상기 막 또는 필름이 액정표시장치(LCD) 및 유기발광장치(OLED) 등의 디스플레이 장치에 사용되는 경우, 10-6 g/m2 day atm 이하의 수분 투과도 및 10-3 g/m2 day atm 이하의 산소 투과도가 요구될 수 있다. 특히 디스플레이 어플리케이션의 경우에는, 막 또는 필름의 가시광선 영역에서의 투명도가 요구될 수도 있으며, 요구되는 투과율은 어플리케이션에 따라 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, "투과율"은 UV visible spectroscopy(Perkin-Elmer사의 Lambda 35 모델)을 사용하여 파장 550 nm에서 투과율의 수치로서 측정되는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, "산소 투과도"는 MOCON사의 OX-TRAN 2/21 MD 장비를 이용하여 ASTM D 3958 방법에 따라 측정되는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, "수분 투과도"는 MOCON사의 PERMATRAN_W 3/33 MA 장비를 이용하여 ASTM F 1249 방법에 따라 측정되는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 필름은 임의로 상기 기재와 상기 본 발명에 따른 막 사이에 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 임의로 상기 기재상에 형성된 본 발명에 따른 막 상에 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 층의 예로서 대한민국 특허 공개공보 제10-2013-0047804호에 기재된 그래핀 막, 중합체 막, 규소 산화물, 규소 질화물 및 규소 산질화물 등의 무기물 막, 및 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 막 또는 필름은 반도체 장치 및 디스플레이 장치 등의 전자 디바이스 용도에서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 막 또는 필름을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 막 또는 필름은 디스플레이 장치 중에서도 액정표시장치(LCD) 및 유기발광장치(OLED), 특히 플렉서블 기판을 채용한 유기발광장치(OLED)에서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 바, 이에 본 발명의 범주가 실시예의 특별한 형태에 한정되는 것은 아니며 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
실시예
실시예 1: NGP , TiOF 2 및 PVDF 를 포함하는 조성물을 이용한 배리어 막의 제조
6 g의 PVDF를 NMP 35 g 중에 용해시킨다. NGP 0.06 g 및TiOF2 0.012 g을 상기 NMP 용액 중에 투입하고, 90분 동안 초음파 처리를 실시한다. 이때 지나친 과열을 방지하기 위해 당해 용액을 담은 용기는 냉각 분위기를 유지한다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 실질적으로 상온이 될 때까지 상온에서 셰이킹하여 NGP, TiOF2 및 PVDF를 포함하는 막형성용 조성물을 얻는다.
얻어진 용액을 유리 기재 상에 스핀 코팅하고(조건: 700 rpm, 30초), 상기 유리 기재를 200 ℃의 오븐 내에서 30분 동안 건조시켜, 배리어 막을 얻는다.

Claims (15)

  1. (A) 1종 이상의 그래핀(graphene); 및 (B) 1종 이상의 불소화 나노입자를 포함하는, 조성물로서,
    상기 불소화 나노입자(B)는 금속 불화물 나노입자 및 불소화 금속 산화물 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀(A)이 비관형(non-tubular) 그래핀 물질을 포함하는 것인, 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소화 나노입자(B)가 불소화 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 이때 상기 금속 산화물 나노입자는 알루미늄, 규소, 인듐, 주석, 티타늄, 아연, 및 이들의 조합물의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 나노입자인 것인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소화 나노입자 (B)가 불소화 산화티타늄 나노입자를 포함하는 것인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 1종 이상의 불소-함유 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불소-함유 중합체 (C)가 비닐리덴 플루오라이드 중합체 (polyvinylidene fluoride; PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소화 나노입자(B)의 양은 상기 그래핀(A) 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 범위 내에서 선택되는 것인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 1종 이상의 분산제를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하는 것을 포함하는, 막 또는 필름의 제조 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 막.
  12. 기재; 및 제11항에 따른 막을 포함하는, 배리어 필름.
  13. 제12항에 있어서, 그래핀 층, 중합체 층, 무기물 층, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 추가로 포함하는, 배리어 필름.
  14. 제11항에 따른 막, 또는 기재 및 상기 막을 포함하는 배리어 필름을 포함하는, 전자 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 유기발광장치(organic light emitting device; OLED)인, 전자 디바이스.
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