JP2014189542A - アミド誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で表されるアミド誘導体を下記工程(I)〜(III)により製造するアミド誘導体の製造方法。
工程(I):塩基性触媒の存在下、一般式(2)で表されるヒドロキシアミン誘導体と、一般式(3)で表される脂肪酸エステルとを、原料供給モル比[(3)/(2)]が1.00以上1.06以下の条件下でアミド化反応させ粗生成物(A)を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた粗生成物(A)に対して、含水率が5質量%以上8質量%以下であるエタノールを0.15質量倍以上1.8質量倍以下加え、55℃以上68℃以下で0.5時間以上3時間以下、加熱処理して粗生成物(B)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた粗生成物(B)をアルコールにより晶析する工程
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、塩基性触媒の存在下、1級アルコール性水酸基を有する2級アミン化合物に対して脂肪酸低級アルキルエステルを反応させる2級アミド誘導体の製造方法が記載されている。
また、特許文献2には、塩基性触媒の存在下、特定のアミノアルコールに対してカルボン酸エステル又はラクトンを反応させる方法が記載されている。
本発明は、ジアシル体の含有量が少なく、純度が高いアミド誘導体を効率的に得ることができるアミド誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
工程(I):塩基性触媒の存在下、下記一般式(2)で表されるヒドロキシアミン誘導体と、下記一般式(3)で表される脂肪酸エステルとを、原料供給モル比[(3)/(2)]が1.00以上1.06以下の条件下でアミド化反応させ粗生成物(A)を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた粗生成物(A)に対して、含水率が5質量%以上8質量%以下であるエタノールを0.15質量倍以上1.8質量倍以下加え、55℃以上68℃以下で0.5時間以上3時間以下、加熱処理して粗生成物(B)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた粗生成物(B)をアルコールにより晶析する工程
<工程(I)>
工程(I)は、塩基性触媒の存在下、一般式(2)で表されるヒドロキシアミン誘導体と一般式(3)で表される脂肪酸エステルとを、原料供給モル比[(3)/(2)]が1.00以上1.06以下となるようにアミド化反応させ粗生成物(A)を得る工程である。
原料供給モル比[(3)/(2)]は、収率を向上させる観点、及びジアシル体の含有量を低下させる観点から、好ましくは1.01以上、より好ましくは1.02以上、更に好ましくは1.03以上であり、そして、好ましくは1.05以下、より好ましくは1.04以下である。
脂肪酸エステルを滴下する際の温度は、収率を向上させる観点から、好ましくは55℃以上90℃以下であり、より好ましくは70℃以上85℃以下である。
脂肪酸エステルの滴下に要する時間は、収率を向上させる観点から、好ましくは0.5時間以上5時間以下であり、より好ましくは1時間以上4時間以下であり、更に好ましくは2時間以上3.5時間以下である。また、滴下終了後の反応時間は、収率を向上させる観点から、好ましくは0.5時間以上5時間以下であり、より好ましくは1時間以上4時間以下であり、更に好ましくは2時間以上3.5時間以下である。
工程(I)における圧力としては、収率を向上させる観点から、13.3kPa以下の減圧下で行うことが好ましいが、特に限定されない。
塩基性触媒の使用量は、一般式(2)で表されるヒドロキシアミン誘導体1モルに対して、好ましくは0.01以上0.2モル以下であり、より好ましくは0.03以上0.1モル以下である。
工程(II)は、工程(I)で得られた粗生成物(A)に対して、含水率が5質量%以上8質量%以下であるエタノールを0.15質量倍以上1.8質量倍以下加え、55℃以上68℃以下で0.5時間以上3時間以下、加熱処理して粗生成物(B)を得る工程である。本工程(II)では、ジアシル体とエタノールとをエステル交換反応させることにより、粗生成物(A)中のジアシル体の量を低減させる。
工程(I)で得られた粗生成物(A)に対して加えるエタノールの量は、ジアシル体の生成を抑制しつつ、収率を向上させる観点から、0.15質量倍以上であり、そして、1.8質量倍以下、好ましくは1.7質量倍以下、より好ましくは1.6質量倍以下、更に好ましくは1.5質量倍以下である。
工程(I)で得られた粗生成物(A)に対してエタノールを加える際及びその後の加熱処理は、ジアシル体低減の観点から撹拌下にて行うことが好ましい。
工程(II)の圧力及び反応物の相状態としては、ジアシル体低減の観点から、常圧の液相で行うことが好ましいが、特に限定されない。
工程(III)は、工程(II)で得られた粗生成物(B)をアルコールにより晶析する工程である。
晶析に使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。これらの中では、収率を向上させる観点及び乾燥の容易さの観点から、エタノールが好ましい。
工程(III)において使用するアルコールの含水率は、ジアシル体の生成を抑制する観点から、好ましくは9質量%以上であり、そして、好ましくは12質量%以下、より好ましくは11質量%以下である。
工程(III)においては、晶析を1回以上、好ましくは2回以上行う。晶析を複数回行うことにより、より純度が高いアミド誘導体を得ることができる。
なお、晶析を2回以上行う場合は、晶析において使用したアルコールの全量を晶析に使用したアルコール量とする。
本発明においては、下記一般式(2)で表されるアミンと、一般式(3)で表される脂肪酸エステルとを反応させることにより、アミド誘導体を製造する。
一般式(2)中のR1は、炭素数10以上26以下の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、また、飽和又は不飽和のいずれでもよい。
R1が示す炭化水素基の炭素数は、好ましくは12以上、より好ましくは14以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下である。
一般式(3)中のR2は炭素数9以上25以下の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、また、飽和又は不飽和のいずれでもよい。
R2が示す炭化水素基の炭素数は、好ましくは11以上、より好ましくは13以上であり、そして、好ましくは23以下、より好ましくは21以下である。
実施例1
N−(2−ヒドロキシ−3−ヘキサデシロキシプロピル)−N−2−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド〔式(1)において、R1=C16H33、R2=C15H31〕の合成
〔原料の合成〕
撹拌装置、滴下漏斗、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた5リットル4ツ口フラスコにエタノールアミン1637g(26.8モル、対ヘキサデシルグリシジルエーテル20倍)及びエタノール327gを入れ、窒素雰囲気下で80℃に加熱撹拌しながら、これにヘキサデシルグリシジルエーテル400g(1.34モル)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同条件下30分間加熱撹拌した後、蒸留装置を取り付け、エタノール(水分0.2質量%以下)及び未反応のエタノールアミンを減圧下で留去(79〜81℃、2.67kPa)することにより、淡黄色の粗アミン付加体481gを得た。
2級アミン価より得られた粗アミン付加体の純度は93%(粗アミン付加体の2級アミン価;145.1、理論2級アミン価;156.0)であった。
粗アミン付加体(式(2)において、R1=C16H33、R2=C15H31)400g(純分として372g、1.03モル)に水酸化カリウム2.9g(0.052モル)を入れ、80℃、2.67kPaで1時間加熱撹拌後、更にヘキサデカン酸メチル286.7g(1.06モル、対アミン付加体1.03倍)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同条件下、1時間加熱撹拌することにより、淡黄色の粗アミド誘導体656gを得た。
〔工程(II)〕
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた10リットル4ツ口セパラブルフラスコに得られた粗アミド誘導体600gを溶融状態で移し取り、95度エタノール(水分8質量%)120g(対粗アミド誘導体0.2倍)を加えて60℃で1時間撹拌した。
〔工程(III)〕
次いで、90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)を加えて晶析した。1回目の晶析の後、結晶を取り出してこの結晶に対して更に90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)を加えて再晶析することにより、白色粉末の目的物(アミド誘導体1)を482g得た(収率80%)。
〔工程(I)〕
工程1は、実施例1と同様に行った。
〔工程(II)〕
粗アミド誘導体600gに対して、95度エタノール(水分8質量%)900g(対粗アミド誘導体1.5倍)を加えて65℃で2時間撹拌した。
〔工程(III)〕
次いで、90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)で晶析した。1回目の晶析の後、結晶を取り出してこの結晶に対して更に90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)を加えて再晶析することにより、白色粉末の目的物(アミド誘導体2)を481g得た(収率80%)。
〔工程(I)〕
実施例1と同じ条件により製造した粗アミン付加体400g(純分として372g、1.03モル)に水酸化カリウム2.9g(0.052モル)を入れ、80℃、2.67kPaで1時間加熱撹拌後、更にヘキサデカン酸メチル275.9g(1.02モル、対アミン付加体1.01倍)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同条件下、1時間加熱撹拌することにより、淡黄色の粗アミド誘導体645g得た。
〔工程(II)〕
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた10リットル4ツ口セパラブルフラスコに得られた粗アミド誘導体600gを溶融状態で移し取り、95度エタノール(水分8質量%)120g(対粗アミド誘導体0.2倍)を加えて55℃で1時間撹拌した。
〔工程(III)〕
次いで、90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)を加えて晶析した。1回目の晶析の後、結晶を取り出してこの結晶に対して更に90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)を加えて再晶析することにより、白色粉末の目的物(アミド誘導体3)を467g得た(収率78%)。
〔工程(I)〕
実施例1と同じ条件にて得られた粗アミン付加体400g(純分として372g、1.03モル)に水酸化カリウム2.9g(0.052モル)を入れ、80℃、2.67kPaで1時間加熱撹拌後、更にヘキサデカン酸メチル292.1g(1.08モル、対アミン付加体1.05倍)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同条件下、1時間加熱撹拌することにより、淡黄色の粗アミド誘導体662g得た。
〔工程(II)〕
撹拌装置、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた10リットル4ツ口セパラブルフラスコに得られた粗アミド誘導体600gを溶融状態で移し取り、95度エタノール(水分8質量%)900g(対粗アミド誘導体1.5倍)を加えて65℃で1時間撹拌した。
〔工程(III)〕
次いで、90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)を加えて晶析した。1回目の晶析の後、結晶を取り出してこの結晶に対して更に90質量%エタノール(水分10質量%)3000g(対粗アミド誘導体5倍)を加えて再晶析することにより、白色粉末の目的物(アミド誘導体4)を490g得た(収率82%)。
粗アミド誘導体に加える95度エタノール(水分8%)を90g(対粗アミド誘導体0.15倍)としてこと以外は実施例1と同じ方法により、白色粉末の目的物(アミド誘導体5)を475g得た(収率79%)。
粗アミド誘導体に加えるエタノール中の水分濃度を9質量%としたこと以外は実施例1と同じ方法により、白色粉末の目的物(アミド誘導体6)を470g得た(収率78%)。
粗アミド誘導体に加える95度エタノール(水分8質量%)が60g(対粗アミド誘導体0.1倍)であること以外は実施例1と同じ方法により、白色粉末の目的物(アミド誘導体7)を468g得た(収率78%)。
実施例1で製造した粗アミド誘導体600gに95度エタノール(水分8質量%)120g(対粗アミド誘導体0.2倍)を加えて40℃にしたところ、粗アミド誘導体は固化し、撹拌不能となった。
粗アミド誘導体に95度エタノール(水分8質量%)120g(対粗アミド誘導体0.2倍)を加えて70℃で1時間撹拌したこと以外は実施例1と同じ方法により、白色粉末の目的物(アミド誘導体8)を475g得た(収率79%)。
粗アミン付加体に加えるヘキサデカン酸メチルを265.0g(0.98モル、対アミン付加体0.95倍)としたこと以外は実施例2と同じ方法により、白色粉末の目的物(アミド誘導体9)を418g得た(収率70%)。
粗アミン付加体に加えるヘキサデカン酸メチルを305.6g(1.13モル、対アミン付加体1.10倍)としたこと以外は、実施例2と同じ方法により、白色粉末の目的物(アミド誘導体10)を462g得た(収率77%)。
粗アミド誘導体に加える95度エタノール(水分8質量%)を70g(対粗アミド誘導体0.12倍)としたこと以外は、実施例1と同じ方法により、白色粉末の目的物(アミド誘導体11)を474g得た(収率79%)。
前記実施例及び比較例で得られたアミド誘導体に含まれるジアシル体含量、アミド誘導体の匂い、及びアミド誘導体を配合したクリームの評価を行った。結果を表1に示す。なお、各評価の方法及びクリームの処方を以下に示す。
高速液体クロマトグラフにより、ジアシル体の標品を用いて絶対検量線法により定量した。
(アミド誘導体の匂いの分析)
専門パネラー5名により官能評価により、アミド誘導体の匂いを下記基準にしたがって4段階で評価した。
A:ほとんど匂いがない
B:わずかに特異臭がある
C:明らかに特異臭がある
D:強い特異臭がある
下記処方にしたがって、アミド誘導体を含有するクリームを調製し、このクリームを40℃で2週間保存後、さらに室温にて1週間保存したクリームについて、専門パネラー5名により目視観察にて析出物の有無を下記基準にしたがって4段階で評価した。
A:析出を認めない
B:わずかに析出を認める
C:析出を認める
D:析出を認め、外観上問題を有する
アミド誘導体 : 8 質量%
イソステアリルグリセリルエーテル : 2 質量%
スクアラン : 6 質量%
シリコーン油 :18 質量%
グリセリン :10 質量%
ユーカリエキス : 1 質量%
メチルパラベン : 0.2質量%
精製水 : バランス
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表されるアミド誘導体を下記工程(I)〜(III)により製造するアミド誘導体の製造方法。
工程(I):塩基性触媒の存在下、下記一般式(2)で表されるヒドロキシアミン誘導体と、下記一般式(3)で表される脂肪酸エステルとを、原料供給モル比[(3)/(2)]が1.00以上1.06以下の条件下でアミド化反応させ粗生成物(A)を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた粗生成物(A)に対して、含水率が5質量%以上8質量%以下であるエタノールを0.15質量倍以上1.8質量倍以下加え、55℃以上68℃以下で0.5時間以上3時間以下、加熱処理して粗生成物(B)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた粗生成物(B)をアルコールにより晶析する工程
- 工程(I)において使用する塩基性触媒が水酸化カリウムである、請求項1に記載のアミド誘導体の製造方法。
- 工程(III)において使用するアルコールがエタノールである、請求項1又は2に記載のアミド誘導体の製造方法。
- 工程(III)において使用するアルコールの含水率が9質量%以上12質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のアミド誘導体の製造方法。
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