JP2014185150A - ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、キレート触媒がある状態で、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールにエステル化反応を起こす、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法である。本発明の方法を用いることで、反応速度を向上させ、エステル化物ろ過効率を改善し、低色相（APHA）のジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを製造することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法に関する。特に、チタニウムまたはジルコニウムのキレート触媒を利用したジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法に関する。

ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（別名：ジオクチルテレフタレート、略称：ＤＯＴＰ）は食品容器の無毒性可塑剤として使用できる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの高分子材料との相溶性が良好で、低揮発性と電気特性に優れた特徴を持つ。ＤＯＴＰは触媒の存在する加圧条件下で２−エチルヘキサノールとテレフタル酸（TPA）から調製することができる。

従来、テレフタル酸のエステル化反応の反応効率を向上させるため、特許文献１には、高沸点溶剤を使用してテレフタル酸ジエステルのエステル化温度を上げ、エステル化反応を加速させる技術が開示されている。

上述のテレフタル酸のエステル化反応は平衡反応で、反応で連続して発生する副生成物（水）を除去すると、平衡が生成物側（エステル側）に偏り、水を除去しなければ触媒が不活性化するだけでなく、平衡移動が一定の変換率に達した後、反応が非常に遅くなる。この問題を解決するために、特許文献２には、多塩基酸エステルの生産方法が開示されている。これはエステル化触媒の存在下で、酸または無水化合物およびアルコール成分を加熱し、水蒸気分留を使用してアルコールと水を含む蒸気を、それぞれアルコールを多く含む画分と水を多く含む画分に分ける。このうちアルコールを多く含む画分はシステムに再循環し、水を多く含む画分は反応領域（反応ゾーン）から除去することで、変換率を迅速に基本的な定量に調整する。

現在、ＤＯＴＰのより優れた調製方法には依然として大きな需要があり、更なる開発が待たれている。

特開２００４-３０００７８A号公報 中国特許出願公開第１２２５４５５Ｃ号明細書

上述の方法では、依然として反応速度を向上させ、エステル化物のろ過効率の問題を改善する必要がある。本発明は、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、反応器の不活性ガス中、好ましくはゲージ圧が１．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度が１８０〜２６０℃の条件下、次の式（１）のキレート触媒が存在する中で、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールをエステル化反応させ、好ましくは２−エチルヘキサノールのテレフタル酸に対するモル比は２．６：１〜４．０：１とする。

このうち、式（１）中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ８直鎖（分岐鎖）アルキルとし、Ｔはチタニウムまたはジルコニウム、ＹはＣ２−Ｃ３アルキレンまたは２価リン酸、Ｘは酸素または窒素を含む官能基、ｍは１または２の整数、ｎは２または３の整数を自由に選ぶ。キレート触媒を用いることにより、本発明の方法はエステル化の反応速度を向上させることができ、エステル化物のろ過効率を改善することができ、低色相（例：色相（プラチナ−コバルト）≦３０）のジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを調製できることを特徴とする。

本発明の好ましい実施例に基づき、キレート触媒はリン酸チタネートキレート、トリエタノールアミンチタネート、またはトリアルコキシブチルリン酸チタン二量体とする。また好ましくは、キレート触媒中のチタニウムまたはジルコニウムの含有量は反応物総重量、即ち酸とアルコールとの反応物の合計の重さと比較して２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍとする。

さらに、本発明の方法で用いる反応器には冷却器と油水分離器を設け、反応の過程で生成される水とアルコール混合物を冷却して、油水分離器で凝縮かつ分離させる。好ましい実施例において、反応器に戻り配管を設け、生成されるアルコール混合液を戻り配管を通して反応器へ循環させることで、反応器中のアルコールとテレフタル酸のモル比を一定の比率に保つことができ、反応器から出る水を計測することで、テレフタル酸の変換率を計算することができる。

本発明の方法に基づき、その中で使用される２−エチルヘキサノールは、純粋な２−エチルヘキサノールでも、反応から回収した２−エチルヘキサノールでもよい。後者の場合、その中に水が含まれていても除去せずに直接本発明の方法に用いることができる。この２−エチルヘキサノールのテレフタル酸に対するモル比は２．６：１〜４．０：１とし、好ましいモル比は３．０：１〜３．５：１である。本発明の方法の好ましい反応圧力は１．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）である。圧力形成の方法は、窒素圧か不活性環境下での加熱により自然に発生する圧力を利用することができるが、より好ましいのは窒素圧法である。

本発明の好ましい実施例において、エステル化反応の温度は１８０〜２６０℃とし、好ましい温度は２００〜２５０℃である。

本発明のジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法は、上述の式（１）に示すキレート触媒を使用して、反応速度を速めるだけでなく、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートのろ過速度を改善し、低色相のジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを調製することができる。このほか、本発明の方法の利用により、反応器に複雑な分留塔を設置する必要がなく、簡単な冷却器と油水分離器を使用するだけで、反応の過程で生成される水とアルコール混合物を油水分離器で凝縮かつ分離することができるため、触媒が水に接することで不活性化になることを防止でき、反応時間が短くなることも実現できる。もちろん本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で、状況に応じて分留塔を設置することもできる。

本発明の主な目的は、簡単な設備でエステル化反応速度とろ過効率を向上させるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法を提供することである。本発明のジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法は、圧力容器を含む反応領域で行うと同時に、エステル化反応が円滑に進行するようにし、アルコール成分を酸成分のモル量を超えて過剰使用し、２−エチルヘキサノールとテレフタル酸のモル比は２．６：１〜４．０：１とし、好ましいモル比は３．０：１〜３．５：１である。

本発明の特徴は、その製造方法にあり、下記の式（１）のキレート触媒を使用して、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールにエステル化反応を起こす。

このうち、式（１）中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ８直鎖（分岐鎖）アルキルとし、Ｔはチタニウムまたはジルコニウム、ＹはＣ２−Ｃ３アルキレンまたは２価リン酸、Ｘは酸素または窒素を含む官能基、ｍは１または２の正の整数、ｎは２または３の整数とする。

代表的なキレート触媒には、リン酸チタネートキレート、トリ（トリエタノールアミン）イソプロピルチタネートキレート、トリアルコキシブチルホスフェートチタネート二量体、ジヒドロキシ（２−ヒドロキシプロピオン酸アンモニウム）チタネートキレート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネートキレート、ビス（ジオクチルピロリン酸）エチレンチタネートキレート、トリ（ジオクチルホスフェート）イソプロピルチタネートキレート、ビス（グルタル酸）ジプロピルチタネートキレート、ジ（トリエタノールアミン）ジイソブチルチタネートキレート、ジ（アセチルアセトン）ジイソプロピルチタネートキレート、ビス（アセチルアセトン酸エチル）ジブチルチタネートキレート、ビス（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネートキレート、ジ（アセチルアセトン酸）ブチルイソプロピルチタネートキレート、ジ（アセチル酢酸エチル）ジブチルチタネートキレート、ジ（アセチル酢酸エチル）ジイソプロピルチタネートキレート、トリ（ジオクチルリン酸）イソプロピルチタネートキレート、トリ（ジオクチルピロリン酸）イソプロピルチタネートキレート、ジ（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネートキレート、ジ（クエン酸ジエチル）ジイソプロピルジルコン酸キレート、ジ（トリエタノールアミン）ジイソプロピルジルコン酸キレート、トリ（トリエタノールアミン）イソプロピルジルコン酸キレート、ジヒドロキシ（２−ヒドロキシプロピオン酸アンモニウム）ジルコン酸キレートなどがある。

有効量の触媒とするため、式（１）のキレート触媒中のチタニウムまたはジルコニウム含有量は反応物重量の２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍとし、エステル化反応が続く間から製造過程の最後まで、すべて中和の必要はない。また高い変換効率で色相（プラチナ−コバルト）≦３０の優れた色相を得ることができ、酸価＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇという低酸価生成物の変換効率が高いことを特徴とする。

本発明の方法において、エステル化反応は１８０〜２６０℃の温度条件下とし、好ましい温度は２００〜２５０℃で、最も好ましい温度は２３０〜２５０℃である。エステル化反応が２００℃の下限を下回る場合、反応速度が極端に遅くなりエステル化も不完全となる。エステル化反応が２６０℃の上限を上回る場合、アルコールが容易に副反応を引き起こす。エステル化反応は少なくとも容器圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）より大きい状況下で行い、好ましい圧力は１．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）である。圧力形成の方法は、窒素圧か窒化処理の環境下で加熱により自然に発生する圧力を利用することができるが、より好ましいのは窒素圧法である。エステル化の時間は約１２０〜３６０分間で、好ましい時間は１５０〜２５０分間である。

撹拌槽型反応器などの、一般的に使用される加熱可能な反応器はどれも本発明の方法に用いることが可能である。また、エステル化反応により生成された水を完全に分離し、触媒の不活性化を防ぎ、変換速度を向上させるため、複雑な分留塔を設置しなくても、反応装置に油水分離器を設けることで、アルコールと水を含有した蒸気は、油水分離器で凝縮し分離されることが、本発明のもう一つの特徴である。好ましい実施例において、反応器に戻り配管を取り付けることで、エステル化反応により生成されたアルコール液を戻り配管を通して反応器に戻し、反応器の中のアルコールとテレフタル酸のモル比を一定の保持することができ、引き続きエステル化反応を引き起こし、分離された水は反応器の中から取り出して計量することで、テレフタル酸の変換率を測定する。

上記のエステル化反応において、減圧と精製の後、純度が高く、色相に優れ、酸価の低いエステル粗生成物を製造できることが、本発明のもう一つの特徴である。この精製プロセスは、上述のエステル交換反応装置の中、または蒸留塔を設置し、薄膜蒸発機において蒸発精製またはろ紙を用いたろ過精製を行う。減圧反応は真空度＜２ｍｍHg（水銀柱ミリメートル）で、温度＜２４０℃の条件下で継続して行う。真空度＞２ｍｍHg（水銀柱ミリメートル）の場合、回収速度は遅くなる。温度＞２４０℃の場合、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートは高温のために生成物の色相が劣化し、酸価が高くなるので、加工性能が悪化する。

これらを要約すると、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールを使用し、上記の式（１）の触媒のある状態でエステル化反応、減圧、精製のプロセスを行うことで、反応速度を向上させるだけでなく、エステル化物のろ過効率を改善することができ、色相（プラチナ−コバルト）≦３０という低色相、酸価＜０．１ｍｇKOH／ｇという低酸価のジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート製品を得ることができるのが、本発明の特徴であることが分かる。

本発明により提供される方法を、以下の実施例により更に詳細に説明する。これらの実施例は目的を説明するためのもので、本発明の範囲を制約するものではない。

撹拌機、温度計、背圧弁圧力計、油水分離器、戻り配管、窒素フローコントローラ、冷却器、３０ｃｍ充填式分留塔を備える３Ｌ高圧反応装置において、イソオクチルアルコール（別名：２−エチルヘキサノール、２−ＥＨ）１３３３．２ｇ（１０．２４モル）、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）５３１．５ｇ（３．２０モル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＰＣ−６４（リン酸チタネートキレート、Ｔｉ＝５．０％、ＤＯＲＦ ＫＥＴＡＬ ＣＯ．より購入）触媒３．０７ｇ（アルコールおよび酸反応物の反応系総重量に対して、Ｔｉ＝８２ｐｐｍと等しい）を反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の圧力を加えた。１時間で温度を２３２℃（エステル化開始時の留出温度）に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が分留塔と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを３．２／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。２３２℃での反応を０．６時間継続させた後、温度を２５０℃に上昇させ、さらに５時間反応させて分離器を通して取り出した水が１１４．０ミリリットル（理論値９９．０％）になってから、徐々に減圧し常圧とし、反応系の温度を２３５℃とし、冷却器を通して２−ＥＨ２０５．９ｇを収集し、粗反応物であるジエステルの酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は５．６時間であった。次にエステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜１ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、蒸留温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き未反応のアルコールを留出した。真空度＜１ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで蒸留してから、０．５時間経過後に減圧し、ＤＯＴＰ粗生成物１２０８ｇを得た。５００ｇを取り出してＷｈａｔｍａｎ（登録商標） ♯５ろ紙を用いて４５分１９秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２０９試験法に基づき測定した値）１２、酸価０．０３の無味無臭の生成物を得た。

実施例１と同じ反応器と反応化合物を使用し、充填式分留塔の代わりに３０ｃｍ単一管を用い、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＴＥ（ジ（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネートキレート、Ｔｉ＝８．２％、、ＤＯＲＦ ＫＥＴＡＬ ＣＯ．より購入）触媒を使用した。２−ＥＨ１３３３．２ｇ（１０．２４モル）、ＰＴＡ５３１．５ｇ（３．２０モル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＴＥ（Ｔｉ＝８２ｐｐｍ）１．８７ｇを反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の圧力を加えた。１時間で温度を２３３℃に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が単一管（充填物のない管）と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを３．２／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。２３２℃での反応を０．６時間継続させた後、温度を２５０℃に上昇させ、さらに３時間反応させて分離器を通して取り出した水が１１４ミリリットル（理論値９９．０％）になってから、徐々に減圧し常圧とし、反応系の温度を２３６℃とし、冷却器を通して２−ＥＨ２２５ｇを収集し、粗反応物であるエステルの酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は３．７時間であった。次にエステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、蒸留温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き未反応のアルコールを留出した。真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで蒸留してから、０．５時間経過後に減圧し、９分１７秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）２２、酸価０．０８の無味無臭の生成物ＤＯＴＰ１２３３ｇを得た。

実施例１と同じ反応器を使用し、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＩＡＭ（トリアルコキシブチルホスフェートチタネート二量体、Ｔｉ＝８．８％、、ＤＯＲＦ ＫＥＴＡＬ ＣＯ．より購入）触媒を使用した。２−ＥＨ１３３３．２ｇ（１０．２４モル）、ＰＴＡ５３１．５ｇ（３．２０モル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＩＡＭ（Ｔｉ＝８２ｐｐｍ）１．６８ｇを反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、３．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の圧力を加えた。１時間で温度を２２７℃に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が充填式分留塔と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを３．２／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。反応を継続しながら温度を２５０℃に上昇させ、さらに３．７時間反応させて分離器を通して取り出した水が１１６ミリリットル（理論値１００．７％）になってから、徐々に減圧し常圧とし、反応系の温度を２４２℃とし、冷却器を通して２−ＥＨ１７５ｇを収集し、粗反応物であるエステルの酸価０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は４．０時間であった。次にエステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、蒸留温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き過剰アルコールを留出した。真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）で反応を０．５時間継続後に減圧し、４分５秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）２５、酸価０．０８の無味無臭の生成物ＤＯＴＰ１２２７ｇを得た。

撹拌機、温度計、背圧弁圧力計、油水分離器、戻り配管、窒素フローコントローラ、冷却器、３０ｃｍ充填式分留塔を備える３Ｌ高圧反応装置において、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＯＴＰ）７４６ｇ（２．７０モル）、２−ＥＨ８００ｇ（６．１５モル）、ＰＴＡ３１９ｇ（１．９２モル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＰＣ−６４触媒３．０７ｇ（Ｔｉ＝８２ｐｐｍ）を反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の圧力を加えた。１時間で温度を２４８℃に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が分留塔と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを３．２／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。反応温度２５０℃を保持し、さらに３．８時間反応させて分離器を通して取り出した水が６９．０ミリリットル（理論値９９．７％）になってから、徐々に減圧し常圧とし、反応系の温度を２３５℃とし、冷却器を通して２−ＥＨ２０５．９ｇを収集し、粗反応物であるエステルの酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は４．３時間であった。次にエステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、蒸留温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き過剰アルコールを留出した。真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）で反応を０．５時間継続後に減圧し、ＤＯＴＰ粗生成物１５２８ｇを得た。５００ｇを取り出してＷｈａｔｍａｎ（登録商標） ♯５ろ紙を用いて１０分１２秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）２０、酸価０．０６の無味無臭の生成物を得た。

実施例１と同じ反応器を使用し、充填式分留塔の代わりに３０ｃｍ単一管を用い、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＩＡＭ触媒を使用した。２−ＥＨ１３３３．２ｇ（１０．２４モル）、ＰＴＡ５３１．５ｇ（３．２０モル）、Ｔｙｚｏｒ（登録商標） ＴＥ（Ｔｉ＝８２ｐｐｍ）１．６８ｇを反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の圧力を加えた。０．８時間で温度を２３０℃に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が単一管と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを３．２／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。反応を０．５時間継続させた後、温度を２５０℃に上昇させ、さらに２．７時間反応させて分離器を通して取り出した水が１１４．５ミリリットル（理論値９９．４％）になってから、徐々に減圧し常圧とし、反応系の温度を２４２℃とし、冷却器を通して２−ＥＨ１８８ｇを収集し、粗反応物であるエステルの酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は２．７時間であった。次にエステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、蒸留温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き過剰アルコールを留出した。真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで反応させてから、０．５時間経過後に減圧し、６分４３秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）３５、酸価０．０８の無味無臭の生成物ＤＯＴＰ１２３５ｇを得た。

比較例１

撹拌機、温度計、油水分離器、戻り配管、窒素流量計、冷却器、３０ｃｍ充填式分留塔を備える３Ｌガラス反応装置において、２−ＥＨ１０００．０ｇ（７．６８モル）、ＰＴＡ５３１．５ｇ（３．２０モル）、Ｔｙｔａｎ ＴＢＴ触媒３．１４ｇ（チタン酸テトラブチル、Ｔｉ＝２８０ｐｐｍ、Ｂｏｒｉｃａ社から購入）を反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、常圧を加えて加熱し、０．７時間で温度を１７８℃に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が分留塔と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを２．４／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。反応を５時間継続させた後、温度を２４０℃に上昇させて、分離器を通して取り出した水が１１６ミリリットル（理論値１００．７％）になってから、粗反応物であるジエステルの酸価０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は５．０時間であった。次にエステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜2ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、反応温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き過剰アルコールを留出した。真空度＜2ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで反応させてから、０．５時間経過後に減圧し、ＤＯＴＰ粗生成物１２３５ｇを得た。５００ｇを取り出してＷｈａｔｍａｎ（登録商標） ♯５ろ紙を用いて５７分３８秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）４５、酸価０．１０の無味無臭の生成物を得た。

比較例２

撹拌機、温度計、油水分離器、戻り配管、窒素流量計、冷却器、３０ｃｍ充填式分留塔を備える３Ｌガラス反応装置において、ＤＯＴＰ６１３ｇ（２．２２モル）、２−ＥＨ６００．２ｇ（４．６１モル）、ＰＴＡ３１９ｇ（１．９２モル）、Ｔｙｔａｎ ＴＢＴ触媒（チタン酸テトラブチル、Ｔｉ＝２８０ｐｐｍ、Ｂｏｒｉｃａ社から購入）１．８１ｇ（Ｔｉ＝１６５ｐｐｍ）を反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、常圧を加えて加熱し、０．５時間で温度を１９２℃に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が分留塔と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを２．４／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。水とアルコール混合物の留出が始まってから、３時間以内に温度を２５０℃に上昇させて、さらに１．４時間経過後、分離器を通して取り出した水が６８．５ミリリットル（理論値１００．１％）になってから、粗反応物であるエステルの酸価０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は４．４時間であった。次にエステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、反応温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き過剰アルコールを留出した。真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで反応させてから、０．５時間経過後に減圧し、ＤＯＴＰ粗生成物１２３５ｇを得た。５００ｇを取り出してＷｈａｔｍａｎ（登録商標） ♯５ろ紙を用いて１３５分３０秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）４５、酸価０．１１のわずかに濁った生成物を得た。

比較例３

実施例１と同じ反応器を使用し、２−ＥＨ１３３３．２ｇ（１０．２４モル）、ＰＴＡ５３１．５ｇ（３．２０モル）、Ｔｙｔａｎ ＴＢＴ触媒（チタン酸テトラブチル、Ｔｉ＝２８０ｐｐｍ、Ｂｏｒｉｃａ社から購入）３．７３ｇ（Ｔｉ＝２８０ｐｐｍ）を反応装置の中に充填した。反応装置を窒素気流下で十分に撹拌し、４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の圧力を加えた。１時間で温度を２２８℃に上げ、窒素気流により運ばれる水とアルコール混合物が単一管と冷却器に充填されてから油水分離器で凝縮した。上層部のアルコール混合物は、戻り配管を通して反応器に戻され、反応系２−ＥＨ／ＰＴＡを３．２／１の固定モル比に保持した。下層部の水は、引き続き油水分離器に留出させ、取り出して測定した。反応を続けながら温度を２５０℃に上昇させ、５時間経過後、分離器を通して取り出した水が１１２ミリリットル（理論値９７．２％）になってから、徐々に減圧し常圧とし、反応系の温度を２４２℃とし、冷却器を通して２−ＥＨ１６８ｇを収集し、粗反応物であるエステルの酸価２．５８ｍｇＫＯＨ／ｇを得るまでの、エステル化反応の全経過時間は６．０時間であった。常圧でさらに反応を続け、１時間後に測定した酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇで、その後エステル粗生成物を減圧した。１００ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）を真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで徐々に減圧し、反応温度１８０〜１９０℃の条件下で、引き続き過剰アルコールを留出した。真空度＜２ｍｍＨｇ（水銀柱ミリメートル）まで反応させてから、０．５時間経過後に減圧し、１３１分４秒ろ過すると、色相（プラチナ−コバルト）３５、酸価０．０５のわずかに濁った生成物ＤＯＴＰ１２２７ｇを得た。

実施例と比較例の原料、触媒、プロセス条件、結果を以下に示す。

上述の実施例と比較例により、本発明の方法に基づき、キレート触媒を純化反応触媒として利用し、エステル化反応速度とろ過効率を向上させるだけでなく、色相がＡＰＨＡ３０より低く、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを得ることができることを理解することができる。比較例において本発明のシュウ酸塩をアルコール分解触媒として使用しなかった場合、生成されるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの色相は高く、エステル化とろ過時間もやや長い。このほか、実施例２，５と実施例１，３，４を比較すると、本発明の方法が簡単な設備に適しており、分留塔を使用しなくても同等の効果を得られることが分かる。

分留管を増設することで反応装置製造コストは２０〜３０％増加するが、背景技術のＴｉ（ＯＲ）４触媒を使用して行う酸とアルコールのエステル化反応は、必ず分留管の反応装置の中で行う必要がある。でなければ触媒は加水分解により不活性化し、エステル化に要する時間が３０〜４０ｈｒ長くなる。それとは対照的に、本発明は、キレート触媒を使用して酸とアルコールのエステル化反応を行い、分留管を省略することができ、色相と酸価に優れたジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを得ることができるため、製造コストを抑えることができる。

Claims (9)

1. 不活性の状況下において、反応温度を１８０〜２６０℃に保持し、下記の式（１）のキレート触媒がある状態で、テレフタル酸と２−エチルヘキサノールにエステル化反応を起こし、
   

   

   このうち、式（１）中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ８直鎖（分岐鎖）アルキルとし、Ｔはチタニウムまたはジルコニウム、ＹはＣ２−Ｃ３アルキレンまたは２価リン酸、Ｘは酸素または窒素を含む官能基、ｍは１または２の整数、ｎは２または３の整数とすることを特徴とする、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造方法。。
2. 当該２−エチルヘキサノールが純粋の２−エチルヘキサノールまたは反応してから回収した水を除去していない２−エチルヘキサノールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 当該２−エチルヘキサノールとテレフタル酸のモル比が２．６：１〜４．０：１であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 当該キレート触媒中のチタニウムまたはジルコニウム含有量が反応物総重量の２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 反応圧力が１．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 当該２−エチルヘキサノールとテレフタル酸のモル比が３．０：１〜３．５：１であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
7. 当該キレート触媒はリン酸チタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートまたはトリアルコキシブチルリン酸チタン二量体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 当該反応器に冷却器と油水分離器を設置してあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 当該反応器に戻り配管を設置し、エステル化反応により生成される水とアルコール混合物が油水分離器で凝縮かつ分離され、そのアルコール液が戻り配管を通して反応器に戻されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。