JP2007077042A

JP2007077042A - テレフタル酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2007077042A
Application number: JP2005264152A
Authority: JP
Inventors: Masaki Takai; 正樹高井; Takeshi Matsuo; 武士松尾; Iwao Nakajima; 巌中嶋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】エステル化触媒の存在下でテレフタル酸と１価のアルコールとからテレフタル酸ジエステルを製造するにあたって、使用するエステル化触媒の効果を十分に引き出し、エステル化反応を効率よく進行させることができる条件を示す。
【解決手段】単位容積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．０５ｋＷ／ｍ^３以上であり、テレフタル酸ジエステルの生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）とＰｖ（ｋＷ／ｍ^３）とが下記式（１）で表される範囲であって、生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）と触媒濃度Ｃ（重量％）とが下記式（２）を満たす触媒濃度の範囲でエステル化反応を行う。
ｒ ≦ ０．３×Ｐｖ^０．４＋０．８３（１）
ｒ＝ａ×Ｃ^ｎ（ａ，ｎは正の定数）（２）
【選択図】なし

Description

この発明は、テレフタル酸ジエステルの製造方法に関する。

一般に、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのジカルボン酸ジエステルの製造においては、アルコール過剰の環境下で、常圧又は減圧下で、アルコールとジカルボン酸とをエステル化反応させている。このとき、エステル化反応で生成した水を、連続的に反応系外に除去しながら反応を進める。得られたジカルボン酸ジエステルを含む反応混合物は、使用目的に応じて、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の後処理を経て、可塑剤、溶剤等として使用している。

このエステル化反応は、エステル化触媒が存在しなくても進行するが、反応効率の観点から、エステル化触媒が用いられるのが一般的である。通常、使用するエステル化触媒量を増加させると、反応速度が向上し、反応時間が短縮されるため、触媒濃度が高い方がよいと考えられていた。また、単位容積あたりの攪拌動力を増加させると、反応系内の物質移動を促進することにより反応効率を高める効果があるが、ジオクチルフタレートの製造のように均一状態で反応する場合には、攪拌動力を増加させても効果は小さいと考えられていた。

しかし、テレフタル酸ジエステルの製造においては、テレフタル酸は原料の１価のアルコールや生成物であるテレフタル酸ジエステルに難溶性であるため、固液の懸濁状態でエステル化反応が起こる。通常、化学反応において固体がそのまま反応して生成物に転換される例は少なく、固体が反応液中に溶解してから反応するものが大部分である。テレフタル酸ジエステルの製造においても、反応液中に溶解したテレフタル酸が１価のアルコールと反応してテレフタル酸ジエステルへと変換され、反応液中の溶解したテレフタル酸が消費されることにより、未溶解のテレフタル酸が反応液中に溶解して反応する、というサイクルでエステル化反応が進行する。この場合、ジオクチルフタレートの製造のような均一状態でのエステル化反応では無関係なファクターであった、カルボン酸の溶解速度を考慮する必要があることが判明した。すなわち、テレフタル酸と１価のアルコールとの反応においては、触媒濃度を上げても、それに見合うだけの溶解速度でテレフタル酸が溶解しなければ触媒の機能を十分に引き出して反応することができない場合があることがわかった。

一般に、固体の溶解速度は攪拌速度に依存し、攪拌速度を増加させるにつれて溶解速度も向上することが知られており、例えば非特許文献１に記載されている。

化学工学協会編「化学工学便覧改訂第３版」丸善株式会社、昭和４４年６月３０日（第２刷）、第１０９４頁−１０９８頁および化学工学会編「化学工学便覧改訂第六版」丸善株式会社、平成１１年２月２５日発行、第４４０頁

しかしながら、この文献に記載されている溶解速度は、溶解した固体が液中に留まり飽和溶解度に達するまでの速度を意味しており、テレフタル酸と１価のアルコールとのエステル化反応のように溶解した固体が反応していく場合についての攪拌速度の影響については知られていなかった。さらに、攪拌強度が化学反応及び固体の溶解速度の両方に影響する反応系について、攪拌動力の攪拌強度がどのように影響するかについては全く知られていなかった。

そこでこの発明は、エステル化触媒の存在下でテレフタル酸と１価のアルコールとからテレフタル酸ジエステルを製造するにあたって、使用するエステル化触媒の効果を十分に引き出し、エステル化反応を効率よく進行させることができるテレフタル酸ジエステルの製造方法を提供することを目的とする。

この発明は、単位容積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．０５ｋＷ／ｍ^３以上であって、かつ、テレフタル酸ジエステルの生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）とＰｖ（ｋＷ／ｍ^３）とが下記式（１）で表される範囲であって、かつ、反応混合物基準でのエステル化触媒の触媒濃度Ｃ（重量％）と、生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）とが下記式（２）を満たす触媒濃度Ｃの範囲でエステル化反応を行うことを特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法により、上記の課題を解決したのである。

ｒ ≦ ０．３×Ｐｖ^０．４＋０．８３（１）
ｒ＝ａ×Ｃ^ｎ（ａ，ｎは正の定数）（２）

すなわち、テレフタル酸と１価のアルコールとからテレフタル酸ジエステルを製造する方法においては、エステル化触媒の触媒濃度Ｃを増加させるにつれ反応速度は向上するものの、テレフタル酸の溶解速度が反応速度ｒに影響を及ぼす範囲、すなわち、反応速度ｒが溶解速度より速い範囲においては、エステル化触媒の触媒濃度Ｃをいくら高くしてもそれに見合った反応速度ｒが得られなくなる。この範囲でエステル化反応を実施した場合、仕込んだ触媒が十分に機能しておらず無駄に触媒を使用していることになる。ここで、反応速度ｒと撹拌動力Ｐｖが上記の式で表される範囲でエステル化反応を行うと、適切な攪拌動力Ｐｖによりテレフタル酸の溶解速度が向上して、仕込んだ触媒の効果を十分に引き出して効率よくエステル化反応が進行することが見出された。

上記の範囲となるようにテレフタル酸ジエステルを製造すると、仕込んだ触媒が十分に機能するように、上記の攪拌動力Ｐｖで攪拌されることでテレフタル酸が溶解して、触媒により反応していき、反応して消費された分に相当するテレフタル酸が、攪拌により溶解されてエステル化反応を効率よく進行させることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。この発明は、エステル化触媒の存在下でテレフタル酸と１価のアルコールとからテレフタル酸ジエステルを製造する方法であって、攪拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ^３）、テレフタル酸ジエステルの生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）、及び反応混合物基準での前記エステル化触媒の触媒濃度Ｃ（重量％）が、所定の数式及び数値範囲を満たす条件でエステル化反応を行うものである。

この発明で原料として用いるテレフタル酸は、特に制限はなく、通常、繊維や樹脂等の原料として用いられる市販の粉末状のものを用いることができる。

この発明で原料として用いる１価のアルコールとしては、特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール類等の脂環族アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の芳香族アルコールを挙げられる。また、これらのアルコールの混合物を用いてもよい。

上記の中でも、炭素数４以上である脂肪族１価アルコールが好ましい。一方で、炭素数１８以下の脂肪族１価アルコールが好ましく、炭素数１２以下であるとより好ましい。特に好ましい例としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールが挙げられる。

これら１価のアルコールの仕込み量は特に限定されるものではないが、テレフタル酸１モルに対して、２．０モル以上であると好ましく、２．１モル以上であるとより好ましい。１価のアルコールの仕込量が２．０モル未満であると、反応の進行が遅くなったり、反応が押し切ることができなくなったりする場合がある。一方で、１価のアルコールは、１０モル以下であると好ましく、４．０モル以下であるとより好ましい。１０モルを超えると、反応温度の上昇速度が遅くなることによる反応遅延の原因となったり、また反応終了後に過剰のアルコールを除去するための負荷が大きくなったりするため好ましくない。

この発明で用いるエステル化触媒としては、エステル化能を有するものであれば特に制限はなく、公知のエステル化触媒を使用することができる。例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。これらの中でも、スズ、チタン、亜鉛等の有機金属化合物が好ましく、特に好ましくは、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート等のテトラアルキルチタネートである。

また、これらのエステル化触媒の上記反応混合物基準での触媒濃度Ｃは、反応混合物全体１００重量部に対し、０．０１重量部以上であると好ましく、一方で１重量部以下であると好ましく、０．２重量部以下であるとより好ましく、０．１５重量部以下であると特に好ましい。なお、上記の反応混合物とは、原料であるテレフタル酸及び１価のアルコールだけではなく、前記エステル化触媒や生成物も含むものである。また、この触媒濃度Ｃとは、前記エステル化触媒のうち、均一に溶解したもののみをいい、不溶となっている分を含まない。

この発明で用いられる反応装置としては、通常、エステル化反応に用いられる公知の反応装置が使用できる。例えば、反応槽に、撹拌機、コンデンサー、及び凝縮液のうち１価のアルコールを還流できるようにした凝縮液溜めを備えた反応器等が挙げられる。また、反応器および撹拌装置については、前述した形状のものを使用するのが好ましい。

この発明で用いられる反応装置のうち反応を行うエステル化反応槽としては、固液の反応に通常用いられるものでよく、具体的には、扁平底面円筒形撹拌槽、さら形底面円筒形撹拌槽、半球形底面円筒形撹拌槽等が挙げられる。これらの撹拌槽には、槽内の固液の撹拌混合を良好にするために槽内壁に邪魔板を設けてもよい。

上記の邪魔板を設置する場合の条件としては、完全邪魔板条件または不完全邪魔板条件が採用され、通常、邪魔板の幅Ｂとエステル化反応槽の槽径Ｄとの関係がＢ／Ｄ＝０．０８以上、０．１５以下である邪魔板を槽壁に２〜８枚設けるのが好ましい。また、これらの邪魔板は槽壁から少しクリアランスをとるように設置するのが好ましい。さらに、撹拌翼の翼形状については、テレフタル酸粒子を均一に懸濁させるに適した形状のものが好ましく、具体的には、パドル翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ブルマージン翼、傾斜パドル翼等が特に好ましい。これら撹拌翼の翼長ｄと槽径Ｄの比はｄ／Ｄ＝０．２以上、０．８以下の範囲であり、翼幅ｂと翼長ｄの比はｂ／ｄ＝０．０５以上、０．４以下の範囲から選ばれる。また、撹拌翼の取り付け位置は撹拌翼下端から撹拌槽底面までの距離Ｃと撹拌槽の槽径Ｄの比がＣ／Ｄ＝０．０５以上、０．６以下の範囲から選ばれる。

この発明における撹拌動力Ｐｖとしては、０．０５ｋＷ／m^３以上であることが好ましい。しかしながら、撹拌動力が０．０５ｋＷ／ｍ^３以上であっても、添加したエステル化触媒の量に見合った反応速度が得られない場合がある。この場合には、テレフタル酸の溶解速度が反応速度に影響している場合である。溶解速度は撹拌速度にある程度依存するため、すなわち、攪拌動力Ｐｖに依存するので、撹拌動力Ｐｖを上げることによって、添加したエステル化触媒の量に見合った所望の反応速度を達成することが可能となる。ただし、攪拌動力Ｐｖが２０ｋＷ／ｍ^３を超えることは現実的ではなく、２０ｋＷ／ｍ^３以下が一般的である。

一方で、攪拌動力Ｐｖ、すなわち撹拌速度をいくら大きくしても添加した触媒の量に見合った反応速度が得られない範囲もある。そこで、添加した触媒の量に見合った反応速度が得られるように、反応速度、すなわちテレフタル酸ジエステルの生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）と撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ^３）とが下式（１）で表される範囲でエステル化反応を行うことが必要である。

ｒ ≦ ０．３×Ｐｖ^０．４＋０．８３（１）

また、触媒使用量としては、触媒が十分に機能する範囲であることが必要であり、テレフタル酸ジエステルの生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）と触媒濃度Ｃ（重量％）が下式（２）を満たす範囲で行うことが必要である。

ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）＝ａ×Ｃ（重量％）^ｎ（ａ，ｎは正の定数）（２）

ａ，ｎは正の定数であり、以下の方法により求められる。具体的には、一定の仕込み量で、一定の撹拌動力Ｐｖ、および十分な加熱条件下で、触媒濃度Ｃを様々に変えてエステル化反応を行い、テレフタル酸ジエステルの生成速度ｒを測定することにより相関関係が求められる。この際、撹拌動力Ｐｖとしてはエステル化反応に対する影響が小さくなるように十分に高い動力を採用し、触媒濃度Ｃとしては低い濃度から増加させていくのが好ましい。ここで、式（２）の両辺の対数をとると下記式（２’）のようになる。得られた生成速度ｒの対数を触媒濃度Ｃの対数に対してプロットした直線の傾きから触媒濃度Ｃに対する次数、つまりｎの値が求められる。しかし、全ての測定データを直線で近似できない場合もあり、その場合は触媒濃度Ｃが低い測定点で直線近似し、その傾きをｎの値とすべきである。また、対数についてプロットした直線の切片ｌｏｇ（ａ）から、定数ａの値を求めることができる。

ｌｏｇ（ｒ）＝ｌｏｇ（ａ）＋ｎ×ｌｏｇ（Ｃ）（ａ，ｎは正の定数）（２’）

また、ｎの値は、０．９以上、１．１以下であると好ましい。ｎの値が０．９よりはるかに小さい場合、触媒が十分に機能していないおそれがあり、一方ｎが１．１よりはるかに大きい場合は、触媒反応のメカニズムが異なる可能性があり、両者ともに本発明の相関式ではうまく表現できない可能性がある。

この発明においてテレフタル酸ジエステルを製造するエステル化反応の具体的な反応方法としては、特に制限はなく、反応器にテレフタル酸、１価のアルコールおよびエステル化触媒を仕込んだ後に加熱し反応を開始する方法、反応器にテレフタル酸および１価のアルコールを仕込み加熱した後にエステル化触媒を添加する方法等が挙げられる。

次に、上記の限定条件以外の反応条件について述べる。この発明におけるエステル化反応は１価のアルコールの還流下で行い、反応圧力は１００ｍｍＨｇ以上、常圧以下であるとよい。この反応圧力は、用いる１価のアルコールの蒸気圧により設定され、具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整される。さらに、副生する水を反応系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。また、反応温度は、使用する原料の１価のアルコールの種類により設定されるが、６０℃以上であると好ましく、１００℃以上であるとより好ましい。一方で、２５０℃以下であることが好ましい。反応温度が６０℃未満であると反応の進行が遅く反応終了までに長時間を要し、反応温度が２５０℃を超えると原料の１価のアルコールが脱水したオレフィンや脱水縮合したエーテル化合物等の反応副生成物の増加をもたらし好ましくない。

この発明における反応時間は、用いる１価のアルコールの種類および量、反応温度、触媒の使用量により反応速度が異なってくるため一義的に決めることはできないが、１時間以上であるとよく、好ましくは３時間以上である。反応時間を短くしすぎると、未反応原料であるテレフタル酸や反応中間体であるテレフタル酸モノエステルの含有量が多くなるため、これら酸成分の分離工程の負荷が大きくなる。一方で、４８時間以下であるとよく、２４時間以下であると好ましい。反応時間が長すぎると、副生成物の増加をもたらしテレフタル酸ジエステルの品質を損なう。

この発明におけるエステル化反応では上記反応条件において、生成する水を１価のアルコールとの共沸で反応系から除外し、通常反応率を１００％近くまで向上させ、過剰の１価のアルコールを分離したのち、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することによりテレフタル酸ジエステルを得ることができる。

また、上記のエステル化触媒を使用した場合の触媒分離方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、鉱酸やスルホン酸を使用した場合にはアルカリ処理による分離、金属触媒を使用した場合には触媒を加水分解した後、アルカリ洗浄やろ過分離により分離する方法が挙げられる。

この発明におけるエステル化反応の反応方式としては、回分法、連続法のいずれにも適用できる。

この発明にかかるテレフタル酸ジエステルの製造方法を用いると、エステル化反応の際に適切な攪拌動力Ｐｖで攪拌することで、添加した触媒濃度Ｃに応じた所望の生成速度ｒで、テレフタル酸ジエステルを生成させることができる。

以下、実施例によりこの発明をより具体的に示す。まず、使用する薬剤について列挙する。
・テレフタル酸……和光純薬工業（株）製：一級
・２−エチルヘキサノール……和光純薬工業（株）製：特級
・テトライソプロピルチタネート……和光純薬工業（株）製：一級

（実施例１）
攪拌翼及び凝縮液溜めを有し、攪拌機、コンデンサー、凝縮液溜めを備えた２００ｍｌ反応器にテレフタル酸４７．４５ｇ（０．２８６モル）および２−エチルヘキサノール９３．００ｇ（０．７１４モル、テレフタル酸１モルに対し２．５モル）を仕込み（仕込み反応混合物容積０．１４４ｍｌ）、撹拌動力０．４２２ｋＷ／ｍ^３（撹拌速度ｒ：６００ｒｐｍ）で撹拌しながら、２２０℃に加熱した油浴に浸し加熱した。２−エチルヘキサノールの還流が始まった後、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３２ｍｌ（０．０３０８ｇ、触媒濃度Ｃ：０．０２２重量％）を添加した時点を反応開始点として反応を行った。経時的に反応混合物を一部とり、高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＬＣ１０Ａ）で分析した。収率が約３０％に到達するまでのジオクチルテレフタレートの生成速度は、０．１５２ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒであった。その結果を表１に示した。

（実施例２〜４、比較例１〜４）
実施例１において、触媒仕込量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１及び図１のグラフに示す。このうち、触媒濃度Ｃに対して生成速度ｒが１次直線近似可能と観測される三つの例（図１のグラフ中一番左下の点は実施例１を示す。）を実施例２〜４とし、直線から外れるものを比較例１〜４とした。このうち、実施例１〜４のデータについて、表１に示す生成速度ｒの対数を触媒濃度Ｃの対数に対してプロットしたものを図２に示す。これらの点を最小二乗法により直線近似すると、下記式（３）が算出される。

ｌｏｇ（ｒ）＝０．９８８×ｌｏｇ（Ｃ）＋０．８２２（３）

従ってこの傾き０．９８８から、上記式（２）におけるＣの次数である定数ｎは０．９８８であり、切片０．８２２から、上記式（２）の比例定数ａは６．６４と算出される。従って、生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）と触媒速度Ｃ（重量％）との関係は、下記式（４）で表される。

ｒ＝６．６４×Ｃ^{０．９８８} （４）

すなわち、この実施例に挙げるエステル化反応は、触媒が十分に機能する範囲では触媒濃度Ｃの０．９８８次であることがわかる。以下の実施例、比較例において、撹拌動力Ｐｖの影響を示す例を挙げるが、触媒濃度Ｃの０．９８８次として予想される生成速度（上記式（４）から算出されるｒ）に対して０．９５倍以上の生成速度を示す場合を触媒が十分機能していると判断して実施例とし、０．９５未満であるものを比較例とした。

（実施例５〜８、比較例５〜７）
実施例１において、触媒仕込量を０．０６４ｍｌ（０．０６１７ｇ、触媒濃度Ｃ：０．０４４重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖをそれぞれ表２に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示した。なお、表中の比速度とは、仕込み触媒が十分機能している値である上記式（４）から算出される生成速度の算出値（ここでは０．３０３）を１とした場合の生成速度ｒの比率を示す。上記と同様に、この比速度が０．９５倍以上のものを実施例とし、０．９５未満であるものを比較例とした。なお、以下の実施例及び比較例の区別も同様とする。

（実施例９、比較例８）
実施例１において、触媒仕込量を０．１２８ｍｌ（０．１２３ｇ、触媒濃度Ｃ：０．０８８重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖをそれぞれ表３に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示した。なお、この触媒濃度Ｃにおいて触媒が十分に作用している場合の生成速度ｒの算出値は０．６０１である。

（実施例１０〜１２）
実施例１において、触媒仕込量を０．１６０ｍｌ（０．１５４ｇ、触媒濃度Ｃ：０．１１０重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖをそれぞれ表４に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４に示した。なお、この触媒濃度Ｃにおいて触媒が十分に作用している場合の生成速度ｒの算出値は０．７５０である。

（実施例１３〜１５）
実施例１において、触媒仕込量を０．１９２ｍｌ（０．１８５ｇ、触媒濃度Ｃ：０．１３２重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖをそれぞれ表５に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表５に示した。なお、この触媒濃度Ｃにおいて触媒が十分に作用している場合の生成速度ｒの算出値は、０．８９８である。

（実施例１６〜１８）
実施例１において、触媒仕込量を０．２２４ｍｌ（０．２１８ｇ、触媒濃度Ｃ：０．１５４重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖを表６に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表６に示した。なお、この触媒濃度Ｃにおいて触媒が十分に作用している場合の生成速度ｒの算出値は、１．０４６である。

（実施例１９〜２１、比較例９〜１１）
実施例１において、触媒仕込量を０．２５６ｍｌ（０．２４７ｇ、触媒濃度Ｃ：０．１７６重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖを表７に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表７に示した。なお、この触媒濃度Ｃにおいて触媒が十分に作用している場合の生成速度ｒの算出値は、１．１９３である。

（比較例１２〜１４）
実施例１において、触媒仕込量を０．３２０ｍｌ（０．３０８ｇ、触媒濃度Ｃ：０．２２０重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖを表８に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表８に示した。なお、この触媒濃度Ｃにおいて触媒が十分に作用している場合の生成速度ｒの算出値は、１．４８８である。

（比較例１５）
実施例１において、触媒仕込量を０．６４０ｍｌ（０．６１６ｇ、触媒濃度Ｃ：０．４４０重量％）に変え、撹拌動力Ｐｖを表９に示す動力に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表９に示した。なお、この触媒濃度Ｃにおいて触媒が十分に作用している場合の生成速度の算出値は、２．９５である。

これらの実施例及び比較例の値について、横軸に単位容積あたりの攪拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ^３）を、縦軸に触媒濃度Ｃ（重量％）から算出される、触媒が十分に機能している場合の生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）の算出値をプロットしたグラフを図３に示す。図中の◆印は実施例、すなわち仕込んだ触媒が十分に機能しているケースを、○印は比較例、すなわち仕込んだ触媒が十分に機能していないケースを示す。また、図中の曲線は上記式（１）の不等式を等式にした下記式（５）を表す。

ｒ＝０．３×Ｐｖ^０．４＋０．８３（５）

さらに、図３における攪拌動力Ｐｖが０〜１である付近を拡大して図４に示す。図中の直線は、攪拌動力Ｐｖ＝０．０５を示す。

図３中において、比較例は、式（５）の曲線より上の領域にあり、一方実施例は式（５）の曲線より下の領域にあることがわかる。すなわち上記式（１）を満たさない条件であると、仕込んだ触媒が十分に機能せずに無駄になっていることが示されている。また図４では、極端にＰｖ＜０．０５となる条件では、上記式（５）の曲線より下、すなわち上記式（１）を満たしても、仕込んだ触媒が十分に機能せずに無駄となっていることが示されている。

触媒濃度Ｃと生成速度ｒとの相関関係を示すグラフ触媒濃度Ｃと生成速度ｒとの常用対数の相関関係を示すグラフ各実施例における攪拌動力Ｐｖと触媒濃度Ｃから算出された生成速度ｒとのグラフ図３の低攪拌動力Ｐｖ付近の拡大図

Claims

エステル化触媒の存在下でテレフタル酸と１価のアルコールとからテレフタル酸ジエステルを製造する方法であって、
単位容積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．０５ｋＷ／ｍ^３以上、２０ｋＷ／ｍ^３以下であって、かつ、テレフタル酸ジエステルの生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）とＰｖ（ｋＷ／ｍ^３）とが下記式（１）で表される範囲であって、かつ、反応混合物基準での触媒濃度Ｃ（重量％）と、生成速度ｒ（ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒ）とが下記式（２）を満たす触媒濃度Ｃの範囲でエステル化反応を行うことを特徴とするテレフタル酸ジエステルの製造方法。
ｒ ≦ ０．３×Ｐｖ^０．４＋０．８３（１）
ｒ＝ａ×Ｃ^ｎ（ａ，ｎは正の定数）（２）
上記エステル化触媒がテトラアルキルチタネートである請求項１に記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法。
上記の触媒濃度Ｃが０．０１重量％以上、１重量％以下であって、式（２）中のｎの値が０．９以上、１．１以下である請求項１又は２に記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法。
上記の１価のアルコールが炭素数４以上、１２以下の脂肪族アルコールである請求項１乃至３のいずれかに記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法。
上記の１価のアルコールが２−エチルヘキサノールである請求項１乃至４のいずれかに記載のテレフタル酸ジエステルの製造方法。