JP2014167126A

JP2014167126A - 水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2014167126A
Application number: JP2014085733A
Authority: JP
Inventors: Naoki Murata; 直樹村田; Mitsuru Doi; 満土井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: JP5802793B2

Abstract

【課題】紫外線等の活性エネルギーによる硬化に用いることができ、光硬化性が効率的で、かつ液安定性に優れる水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の製造方法の提供。
【解決手段】３０℃、１ａｔｍで固体である光重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に溶解させた後、熱重合開始剤を用いて重合した重合体に、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物を混合することにより得られる水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の製造方法。前記重合体が、カルボキシル基を含有エチレン性不飽和単量体に由来する部分構造を有し、前記カルボキシル基を塩基で中和して水素媒体に分散させる光硬化性樹脂組成物の製造方法。前記重合体にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させる光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線などの活性エネルギーによる硬化性樹脂組成物に関し、特に硬度、密着性、耐薬品性に優れ、短時間で硬化する活性エネルギー線硬化性塗料、インキ、コーティング剤等への好適な水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物に関するものである。

紫外線などの光照射により硬化する塗料、コーティング、インキ等は従来のエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用するシステムに比べて省エネルギー、省スペース、短時間硬化、さらには皮膜強度が優れており、特に保護コート剤として表面硬度、耐スクラッチ性、耐薬品性が要求される用途に広く適用できる。

従来の光硬化性樹脂は、光硬化性モノマー、または、オリゴマーと光重合開始剤、及び、粘度調節のための希釈モノマーを混合した無溶剤型及び溶剤により希釈する溶剤系が一般的である。しかし、昨今の環境問題において、溶剤を使用することは、適切ではない。

この問題の解決方法として、光硬化性ポリマーを水系化することが提案されている（特許文献１及び特許文献２）。光硬化性ポリマーは、使用時に光重合開始剤を後添加する必要があり、光重合開始剤の形態としては、液体と固体がある。形態が液体である光重合開始剤は、水系化した光硬化性ポリマーに後添加する場合、容易に混和することができる。しかし、形態が固体である光重合開始剤を水系化した光硬化性ポリマーに後添加する場合は、固体状態での混和は不可能である。そこで、通常、溶剤又は硬化性モノマーで光重合開始剤を溶解してから添加するが、その添加量は、光硬化性ポリマーに対し、５質量部程度であった（特許文献３）。その光重合開始剤量であると、例えば、光硬化性塗膜が厚膜になった場合、光重合開始剤が不足し、光硬化性ポリマーの光硬化性を十分に発揮する添加量ではない。また、光硬化性を向上させるため、添加量を多くすると、液がすぐにゲル化し、使用できないなどの問題点があった。

特開平１０−１９５３６１号公報特開平１０−１９５３７１号公報特表２００９−５１０１７９号公報

本発明は、従来技術である水系媒体に分散した光硬化性樹脂への形態が固体である光重合開始剤添加方法及び光硬化性の上記問題点に鑑み、紫外線などの活性エネルギーによる硬化に用いることができ、光硬化性が効率的で、かつ液安定性に優れる水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、３０℃、１ａｔｍで固体である光重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に溶解させた後、熱重合開始剤を用いて該エチレン性不飽和単量体及び官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を重合させ、得られた重合体の官能基にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させることで１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有させた、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物に関する。

前記重合は、界面活性剤存在下における乳化重合であることが好ましい。

また、本発明は、３０℃、１ａｔｍで固体である光重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に溶解させた後、熱重合開始剤を用いて該エチレン性不飽和単量体を重合させた重合体に、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物を混合させた、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物に関する。

前記重合は、エチレン性不飽和単量体、及びカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を重合させるものであり、得られた重合体のカルボキシル基を塩基で中和することで重合体及び多官能化合物を水系媒体に分散させたものであることが好ましい。

該重合体にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応することにより得られるものであることが好ましい。

前記光重合開始剤は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであることが好ましい。

前記光重合開始剤は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンであることが好ましい。

前記光重合開始剤は、前記光硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、８〜３５質量部であることが好ましい。

さらに、本発明は、３０℃、１ａｔｍで固体である光重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に溶解させた後、熱重合開始剤を用いて該エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる、水系媒体に分散した光硬化用樹脂組成物に関する。

本発明の水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギーによる硬化反応に用いられ、光硬化性が非常に効率的であり、硬化反応時の臭気発生が極めて少なく、作業環境の悪化を抑制でき、優れた物性を持つ光硬化物が得られる。また、貯蔵安定性に優れ、作業性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる、形態が固体である光重合開始剤とは、活性エネルギー線によりラジカルを発生する光増感性官能基を有し、３０℃、１ａｔｍで固体である化合物である。

３０℃、１ａｔｍで形態が固体である光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどを挙げることができ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンが光硬化性の観点から好ましい。

本発明の水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物中の形態が固体である光重合開始剤の量は、光硬化性の観点から水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、８〜３５質量部が望ましく、１０〜３０質量部がさらに望ましい。８質量部より少ないと光硬化性が十分でなく、３５質量部より多いと水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の重合途中にゲル化する傾向にある。

形態が固体である光重合開始剤を溶解させるのに用いられるエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これらエチレン性不飽和単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物のガラス転移温度は、特に制限されない。

本発明では、３０℃、１ａｔｍで固体である光重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に溶解させた後、熱重合開始剤を用いて該エチレン性不飽和単量体及び官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を重合させることで得られる重合体の官能基に、エチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させることで１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有させた、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得ることができる。なかでも、該重合を、界面活性剤存在下における乳化重合により行うことが、重合安定性、光硬化性の樹脂組成物の高不揮発分化、高分子量化、低粘度化の点で好ましい。

界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の界面活性剤量は、特に制限されない。

乳化重合においては、熱重合開始剤を使用するのが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。

乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下に行われる。

乳化重合で得られる重合体にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させる方法として、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体またはグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を前記エチレン性不飽和単量体と共重合させることで各反応性官能基を重合体に導入し、それぞれの反応性官能基に反応し得る官能基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させる方法を挙げることができる。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体と付加反応可能なエチレン性不飽和基を有する化合物として、グリシジル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物を挙げられる。なかでも、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、付加反応の反応性、重合安定性、光硬化性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。これらのカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

グリシジル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、付加反応の反応性、光硬化性の点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

グリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体と付加反応可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。

グリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、付加反応の反応性、重合安定性、光硬化性の点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物を挙げられる。なかでも、付加反応の反応性、光硬化性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。これらのカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

通常、これらの付加反応は、一般に用いられる周知の触媒存在下に加熱することで容易に行うことができる。

カルボキシル基やグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体のような、乳化重合により得られる重合体に反応性官能基を導入するために用いられる、官能基を含有するエチレン性不飽和単量体は、重合に用いられる全てのエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５〜５０質量部使用することが好ましい。５質量部より少ないと付加反応させるエチレン性不飽和基を有する化合物が減少し、光硬化性が充分でなく、５０質量部より多いと、乳化重合中にゲル化する傾向にある。

また、乳化重合により得られる重合体の反応性官能基に付加反応させるエチレン性不飽和基を有する化合物は、固形分で重合体１００質量部に対して、５〜５０質量部を使用することが好ましい。５質量部より少ないと、光硬化性が充分でなく、５０質量部より多いと付加反応中にゲル化する傾向にある。

さらに、本発明では３０℃、１ａｔｍで固体である光重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に溶解させた後、熱重合開始剤を用いて該エチレン性不飽和単量体を重合させた重合体に、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物を混合させた、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得ることも可能である。重合体及び多官能化合物を水系媒体に分散させる方法としては、前記重合がエチレン性不飽和単量体及びカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を重合させるものであり、得られた重合体のカルボキシル基を塩基で中和した後に水系媒体を加えて転相させる方法が、乳化剤を使用しないため、耐水性、耐温水性の点から、好ましい。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体は、光重合開始剤を溶解させたエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して５〜５０質量部使用することが好ましい。５質量部より少ないと、転相することが不可能、もしくは、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下し、５０質量部より多いと得られる水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物が高粘度となり、使用時に弊害となる傾向にある。

本発明における、転相させる重合体の重合に用いる熱重合開始剤としては、通常使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。

本発明における、転相させる重合体の重合の方法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜１５０℃の温度で攪拌下に行われる。

上記の１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物は、エチレン性不飽和単量体及びエチレン性不飽和オリゴマーの双方を含むものである。１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロへキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。なかでも、活性エネルギーによる硬化性、耐擦傷性、耐汚染性、耐割れ性、低毒性の点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。これらの１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物の使用範囲としては、水系媒体に分散した光硬化樹脂組成物の固形分全量対して５〜９０質量部が望ましい。５質量部未満であると、硬化性が充分でなく、９０質量部より多いと、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる傾向にある。

転相させる重合体に１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物を混合させるだけでなく、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させることが、光硬化性樹脂組成物を硬化させた膜が硬度にすぐれ、耐擦傷性、耐汚染性の点で好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させる方法として、（Ａ）イソシアネート基を含有するエチレン性不飽和単量体、（Ｂ）ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体、（Ｃ）カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体、（Ｄ）グリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体と共重合させることで各反応性官能基を重合体に導入し、それぞれの反応性官能基に反応し得る官能基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させる方法を挙げることができる。

（Ａ）イソシアネート基を含有するエチレン性不飽和単量体と付加反応可能なエチレン性不飽和基を有する化合物として、ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。

イソシアネート基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なかでも、付加反応の反応性、光硬化性の点から、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートが好ましい。これらのイソシアネート基を含有するエチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも、付加反応の反応性、重合安定性、光硬化性の点から、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。これらのヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体と付加反応可能なエチレン性不飽和基を有する化合物として、イソシアネート基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げられる。

ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも、付加反応の反応性、重合安定性、光硬化性の点から、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。これらのヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

イソシアネート基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なかでも、付加反応の反応性、光硬化性の点から、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートが好ましい。これらのイソシアネート基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体と付加反応可能なエチレン性不飽和基を有する化合物として、グリシジル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、すでに述べたとおり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物を挙げられる。

グリシジル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、付加反応の反応性、重合安定性、光硬化性の点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）グリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体と付加反応可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物を挙げられる。なかでも、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、付加反応の反応性、重合安定性、光硬化性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。これらのカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

転相により水系媒体に分散させる重合体に反応性官能基を導入するために用いられる、官能基を含有するエチレン性不飽和単量体は、重合に用いられる全てのエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５〜５０質量部使用することが好ましい。５質量部より少ないと、付加反応させるエチレン性不飽和基を有する化合物が減少し、光硬化性が充分でなくなり、５０質量部より多いと重合中にゲル化する傾向にある。

転相により水系媒体に分散させる重合体の反応性官能基に付加反応させるエチレン性不飽和基を有する化合物は、固形分で重合体１００質量部に対して、５〜５０質量部を使用することが好ましい。５質量部より少ないと、光硬化性が充分でなく、５０質量部より多いと付加反応中にゲル化する傾向にある。

本発明において、カルボキシル基の中和に用いられる塩基としては、特に代表的なもののみを例示するに止めれば、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、トリアリルアミン等が挙げられる。塩基の使用範囲としては、カルボキシル基に対して、０．５〜１．５当量が望ましい。０．５当量より少ないと水への分散安定性が低下し、１．５当量より多いと硬化後の皮膜としての耐水性が低下する。

なお、本発明で用いられた水系媒体とは、水が７０質量％以上のものを意味し、３０質量％未満であれば、水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン等を挙げることができ、これらは単独であるいは二つ以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の水系媒体に分散した光硬化組成物には、上記で説明した成分の他、必要に応じて他の樹脂、光重合促進剤、重合禁止剤、成膜助剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で便宜選択して添加することも可能である。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、部は質量部を意味する。

（試験片の作製）
ポリＭＭＡ板に膜厚が５μｍもしくは５０μｍとなるよう、アプリケーターで塗布し、６０℃、１０分で乾燥させた。ＵＶ照射器（ウシオ電機株式会社製超高圧水銀ランプＵＳＨ−２５０ＳＣ）にて、積算照度５００ｍＪ／ｃｍ^２になるよう紫外線照射して硬化させ、以下の試験にて評価を行った。

（鉛筆硬度）
ポリＭＭＡ板に塗装した硬化塗膜にて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づいて測定した。

（密着性）
ポリＭＭＡ板に塗装した硬化塗膜にクロスカットを入れ、カットした塗膜上にセロテープ（登録商標）を貼った。１時間放置後、このセロテープ（登録商標）を剥離して密着性を評価した。評価基準は以下のように行った。
○：全く剥離無し △：一部分が剥離する ×：全面剥離する

（耐温水性）
ポリＭＭＡ板に塗装した硬化塗膜を６０℃の温水に１週間浸漬した。評価基準は以下のように行った。
○：変化無し △：一部白化 ×：全面白化

（液安定性）
水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を４０℃下に１週間放置した後、液の状態を確認した。また、後添加したものは、光重合開始剤直後の混和状態を確認した。評価基準は以下のように行った。
○：変化無し ×：ゲル化

（実施例１）
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、イオン交換水を１２０部仕込み８０℃まで昇温した。一方、イオン交換水２９１部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（日本油脂株式会社製ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４８部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン４５部を溶解したスチレン１９８部、２−エチルヘキシルアクリレート９７部、メタクリル酸６５部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。上記の容器中に、過硫酸カリウム０．５部、無水重亜硫酸ソーダ０．４部を仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水３０部で溶解した過硫酸カリウム水溶液及び無水重亜硫酸ソーダ０．４部をイオン交換水３０部で溶解した無水重亜硫酸ソーダ水溶液をそれぞれ３時間かけて滴下して行った。この間、容器内は８０℃に保った。滴下終了後、５時間、８０℃に保ち、熟成を行った。メトキノン０．５部を添加し、グリシジルメタクリレート９０部を添加し、８０℃、３時間保持し、重合体にエチレン性不飽和基を付加した。得られた水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物は、不揮発分４５％であり、テストを行い、表１の結果を得た。

（実施例２）
実施例２として、実施例１における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンを１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンに変更した以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例３として、温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、イオン交換水を１２０部仕込み８０℃まで昇温した。一方、イオン交換水２９１部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（日本油脂株式会社製ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４８部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン４５部を溶解したスチレン１９８部、２−エチルヘキシルアクリレート９７部、グリシジルメタクリレート６５部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液を作製した。上記の容器中に、過硫酸カリウム０．５部、無水重亜硫酸ソーダ０．４部を仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水３０部で溶解した過硫酸カリウム水溶液及び無水重亜硫酸ソーダ０．４部をイオン交換水３０部で溶解した無水重亜硫酸ソーダ水溶液をそれぞれ３時間かけて滴下して行った。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、５時間、８０℃に保ち、熟成を行った。メトキノン０．５部を添加し、アクリル酸９０部を添加し、８０℃、３時間保持し、重合体にエチレン性不飽和基を付加した。得られた水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物は、不揮発分４５％であり、テストを行い、表１の結果を得た。

（実施例４）
実施例４として、実施例３における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンを１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンに変更した以外はすべて実施例３と同様の操作を行い、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例５として、実施例１における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンを１３５部に変更した以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例６として、実施例１における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンを１８０部に変更した以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１として、実施例１における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、乳化重合を行い、樹脂組成物を得、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表２に示す。

（比較例２）
比較例２として、実施例２における１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、乳化重合を行い、樹脂組成物を得、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表２に示す。

（比較例３）
比較例３として、実施例３における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、乳化重合を行い、樹脂組成物を得、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表２に示す。

（比較例４）
比較例４として、実施例４における１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、乳化重合を行い、樹脂組成物を得、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表２に示す。

（比較例５）
比較例５として、実施例１における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、乳化重合を行い、樹脂組成物を得、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン２２．５部をメチルエチルケトンに溶解し、後添加し、樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。

表１及び２の結果から、光重合開始剤を乳化重合の際にあらかじめ添加することにより、光重合開始剤を乳化重合した後に添加する場合に比べ、光重合開始剤を多量に添加することが可能となり、その結果、膜厚５μｍ、５０μｍのいずれにおいても、塗装後に光硬化させたときの硬度、密着性及び耐温水性のすべてに優れた樹脂組成物が得られることがわかる。

（実施例７）
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、メチルエチルケトン３０部を入れて攪拌、８０℃に加熱し、メチルメタクリレート１１４部、２−エチルヘキシルアクリレート２１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸１１部、アゾビスイソブチロニトリル５部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン３０部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後さらに８０℃で５時間攪拌した。その後、メトキノン０．５部、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５０部を添加し、１５分撹拌し、均一化させた。その後、アンモニア水７部添加し、中和させ、イオン交換水７００部を３０分間にわたって滴下した。得られた水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物は、不揮発分３０％であり、テストを行い、表３の結果を得た。

（実施例８）
実施例８として、実施例７における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンを１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンに変更した以外はすべて実施例７と同様の操作を行い、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。

（実施例９）
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、メチルエチルケトン３０部を入れて攪拌、８０℃に加熱し、メチルメタクリレート１１４部、２−エチルヘキシルアクリレート２１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸１１部、アゾビスイソブチロニトリル５部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン３０部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後さらに８０℃で５時間攪拌した。その後、メトキノン０．５部、を及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５０部を添加し、１５分撹拌し、均一化させた。その後、アンモニア水７部添加し、中和させ、イオン交換水７００部を３０分間にわたって滴下した。更に、グリシジルメタクリレート１０部を３０分間にわたって滴下し、重合体にエチレン性不飽和基を付加反応した。得られた水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物は、不揮発分３０％であり、テストを行い、表３の結果を得た。

（実施例１０）
実施例１０として、実施例９における２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を１５部にし、グリシジルメタクリレートを２−イソシアナートエチルアクリレートに変更した以外はすべて実施例９と同様の操作を行い、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例１１として、実施例７における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンを９０部に変更した以外はすべて実施例７と同様の操作を行い、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。

（実施例１２）
実施例１２として、実施例７における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンを１２０部に変更した以外はすべて実施例７と同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。

（比較例６）
比較例６として、実施例７における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、樹脂組成物を得、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表４に示す。

（比較例７）
比較例７として、実施例８における１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、樹脂組成物を得、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表４に示す。

（比較例８）
比較例８として、実施例９における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、樹脂組成物を得、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表４に示す。

（比較例９）
比較例９として、実施例１０における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、樹脂組成物を得、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをメチルエチルケトンに溶解し、後添加する以外は、同様の操作を行ったが、液が後添加直後にゲル化し、テストを中止した。結果を表４に示す。

（比較例１０）
比較例１０として、実施例７における２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンをエチレン性不飽和単量体に溶解せずに、乳化重合を行い、樹脂組成物を得、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン１５部をメチルエチルケトンに溶解し、後添加し、樹脂組成物を得た。結果を表４に示す。

表３及び４の結果から、光重合開始剤を重合の際にあらかじめ添加することにより、光重合開始剤を重合後に添加する場合に比べ、光重合開始剤を多量に添加することが可能となり、その結果、膜厚５μｍ、５０μｍのいずれにおいても、塗装後に光硬化させたときの硬度、密着性及び耐温水性のすべてに優れた樹脂組成物が得られることがわかる。

Claims

３０℃、１ａｔｍで固体である光重合開始剤をエチレン性不飽和単量体に溶解させる工程と、熱重合開始剤を用いて該エチレン性不飽和単量体を重合させる工程と、前記重合させる工程で得られた重合体に、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能化合物を混合させる工程とを有する、水系媒体に分散した光硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記重合させる工程が、前記エチレン性不飽和単量体、及びカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を重合させる工程であり、該重合させる工程で得られた重合体のカルボキシル基を塩基で中和し、前記重合体及び多官能化合物を水系媒体に分散させる工程をさらに有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記重合体にエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させる工程をさらに有する、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記光重合開始剤が１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記光重合開始剤が２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンである、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
前記光重合開始剤を、前記光硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、８〜３５質量部含有させる、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。