JP2014152081A - Method for synthesizing hexagonal tungsten nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、六方晶窒化タングステンの合成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for synthesizing hexagonal tungsten nitride.
研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタなど）等に使用する超硬質材料として、硬質の金属炭化物の粉末を焼結して作られる超硬合金が広く用いられている。 Cemented carbides made by sintering hard metal carbide powder are widely used as super hard materials for grinding and cutting tools (eg drills, end mills, hobbing, milling machines, lathes, pinion cutters, etc.). ing.
超硬合金の一つである炭化タングステンは、高硬度という特性に加え、耐熱性及び化学的安定性に優れており、自動車のエンジン部品、トランスミッション部品、ステアリング部品などの金属加工に多用される超硬工具の代表的材料である。 Tungsten carbide, one of the cemented carbides, has excellent heat resistance and chemical stability in addition to its high hardness, and is a super-hard material that is frequently used for metal processing of automotive engine parts, transmission parts, steering parts, etc. It is a representative material for hard tools.
しかし、従来の材料に比べ硬度が高い炭素繊維複合材に炭化タングステン製の工具を用いた場合には、工具の摩耗が激しく、崩壊する場合があり、炭化タングステンに代わる超硬質材料が探索されている。 However, when a tungsten carbide tool is used for a carbon fiber composite material that has a higher hardness than conventional materials, the tool wears severely and may collapse, and an ultra-hard material that can replace tungsten carbide is being searched for. Yes.
六方晶の窒化タングステンは、炭化タングステンに匹敵するか、あるいはそれ以上の高硬度材料であることが、理論計算による研究から予測され（非特許文献１）、次世代超硬材料として期待されている。 Hexagonal tungsten nitride is expected to be a high-hardness material comparable to or higher than tungsten carbide based on theoretical calculations (Non-Patent Document 1), and is expected as a next-generation carbide material. .
六方晶窒化タングステンには、ｈ−Ｗ２Ｎ３、δ−ＷＮなどの様々な構造があり、ｈ−Ｗ２Ｎ３の体積弾性率Ｋ０＝３３１ＧＰａであり、δ−ＷＮの体積弾性率Ｋ０＝３９６ＧＰａと非常に硬い（非特許文献２）。
ｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンは、副合成物として他の結晶相に混じって少量合成されているに過ぎない（非特許文献２）。
Hexagonal tungsten nitride has various structures such as h-W 2 N 3 and δ-WN, the volume modulus of elasticity K 0 = 331 GPa of h-W 2 N 3 , and the volume modulus of elasticity K of δ-WN. 0 = 396 GPa and very hard (Non-Patent Document 2).
The hexagonal tungsten nitride having the h-W 2 N 3 structure is only synthesized in a small amount as a by-product mixed with other crystal phases (Non-patent Document 2).
本発明者は、長期間、超硬質材料の研究開発を行っており、窒化レニウムの合成に成功した（非特許文献３）。その成果をもとに検討を進め、アルカリ金属窒化物もしくはアルカリ土類金属窒化物をハロゲン化遷移金属と反応させることにより、窒化遷移金属を合成できることに想到し、主合成物として六方晶窒化タングステンを合成可能な方法を見出した。
しかし、この方法では、Ｗ製又はＭｏ製カプセルを用い、このカプセルを破損させなくては、六方晶窒化タングステンを合成できなかった。このため、１回の合成ごとにカプセルの使用コストがかかるという問題が発生した。また、カプセルを破損させたときに、外部の不純物が混入するおそれが発生した。また、合成量を上げるため、大きなカプセルを使用した場合、カプセル近傍ではハロゲン化物生成反応を進行させることができるが、カプセル中心部分ではハロゲン化物生成反応させることができず、六方晶窒化タングステンの生成効率が低くなるという問題が発生した。
The inventor has been researching and developing ultra-hard materials for a long period of time and succeeded in synthesizing rhenium nitride (Non-patent Document 3). Based on the results, we proceeded with the study and came up with the idea that transition metal nitrides can be synthesized by reacting alkali metal nitrides or alkaline earth metal nitrides with transition metal halides. We found a method that can be synthesized.
However, in this method, hexagonal tungsten nitride could not be synthesized without using W or Mo capsules and damaging the capsules. For this reason, the problem that the use cost of a capsule starts for every synthesis | combination occurred. In addition, when the capsule is broken, there is a possibility that external impurities may be mixed. In addition, when a large capsule is used to increase the synthesis amount, a halide formation reaction can proceed in the vicinity of the capsule, but a halide formation reaction cannot be performed in the center of the capsule, and hexagonal tungsten nitride is formed. There was a problem of low efficiency.
本発明は、カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成する六方晶窒化タングステンの合成方法を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method for synthesizing hexagonal tungsten nitride that synthesizes hexagonal tungsten nitride as a main product without damaging the capsule, with low impurity concentration and high production efficiency.
本研究者は、Ｐｔ製耐圧耐熱カプセルを用いるとともに、当該耐圧耐熱カプセル内にＷ製の金属箔微小片を分散させることにより、当該カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、主合成物として六方晶窒化タングステンを合成可能な方法を見出し、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
This researcher uses Pt pressure-resistant and heat-resistant capsules and disperses W metal foil fine pieces in the pressure-resistant and heat-resistant capsules, thereby reducing the impurity concentration and increasing the generation efficiency without damaging the capsules. We found a method that can synthesize hexagonal tungsten nitride as the main compound and completed this study.
The present invention has the following configuration.
（１）ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片とを、耐圧耐熱カプセル内に充填する工程と、前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程と、を有することを特徴とする六方晶窒化タングステンの合成方法。 (1) a first raw material powder made of tungsten halide, a second raw material powder made of alkali metal nitride or alkaline earth metal nitride, and a halide forming fine piece made of a metal capable of reacting with halogen; In a pressure-resistant and heat-resistant capsule, and heating the pressure-resistant and heat-resistant capsule in a state where a pressure of 1 GPa or more is applied to synthesize hexagonal tungsten nitride. Tungsten synthesis method.
（２）前記ハロゲンと反応可能な金属が、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかであることを特徴とする（１）に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（３）加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
(2) The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to (1), wherein the metal capable of reacting with halogen is selected from the group consisting of W, Ti, Co, Zr, and Al.
(3) The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride as described in (1) or (2), wherein the heating temperature is from 1400 ° C. to 1700 ° C.
（４）印加圧力が１ＧＰａ以上、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下の高圧高温状態を１時間以上保持することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（５）前記耐圧耐熱カプセルが貴金属からなり、前記耐圧耐熱カプセルを構成する貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
（６）前記耐圧耐熱カプセルが２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの六方晶窒化タングステンの合成方法。
（７）ハロゲン化遷移金属が塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。
(4) The hexagonal tungsten nitride according to any one of (1) to (3), wherein a high pressure and high temperature state in which an applied pressure is 1 GPa or more and a heating temperature is 1400 ° C. or more and 1700 ° C. or less is maintained for 1 hour or more. Synthesis method.
(5) The pressure-resistant and heat-resistant capsule is made of a noble metal, and the noble metal constituting the pressure-resistant and heat-resistant capsule is any noble metal selected from the group of Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os, or these The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to any one of (1) to (4), which is an alloy according to an arbitrary combination of noble metals.
(6) The hexagonal tungsten nitride synthesis according to any one of (1) to (4), wherein the pressure and heat resistant capsule has a two-layer structure, the outer layer is made of the noble metal, and the inner layer is made of W. Method.
(7) The hexagon according to any one of (1) to (5), wherein the transition metal halide is tungsten chloride (WCl 6 ) and the alkali metal nitride is sodium azide (NaN 3 ). A method for synthesizing crystalline tungsten nitride.
本発明の六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片とを、耐圧耐熱カプセル内に充填する工程と、前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程と、を有する構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損或いは試薬と化学反応させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
耐圧耐熱カプセルを破損或いは試薬と化学反応させないので、耐圧耐熱カプセルを再度使用することができ、製造コストを低減できる。
また、耐圧耐熱カプセルは変形するものの、破損して外部環境と直接接することがないので、耐圧耐熱カプセルを破損させて合成する場合に混入するおそれのある不純物の存在を低減して、不純物濃度小さくできる。
耐圧耐熱カプセル内で均一にハロゲン化物形成用微小片を分散させることができるので、カプセルを大きくしても、耐圧耐熱カプセル内で均一にハロゲン化物生成反応を進行させることができ、六方晶窒化タングステンの生成効率を高めることができる。
合成した六方晶窒化タングステンは、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料等に用いることができる。六方晶窒化タングステンをブレード材料又は硬質皮膜材料等に用いることにより、超硬工具の加工精度を向上させることができる。また、超硬工具を用いて行う部品の製造コストを低減させることができる。
The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to the present invention includes a first raw material powder made of tungsten halide, a second raw material powder made of alkali metal nitride or alkaline earth metal nitride, and a metal capable of reacting with halogen. Filling the pressure-resistant and heat-resistant capsules with the halide-forming fine pieces, and heating the pressure-resistant and heat-resistant capsules with a pressure of 1 GPa or more applied thereto to synthesize hexagonal tungsten nitride. With this structure, the hexagonal tungsten nitride can be synthesized as a main product without damaging the pressure-resistant and heat-resistant capsule or by causing a chemical reaction with the reagent to reduce the impurity concentration and the production efficiency.
Since the pressure-resistant and heat-resistant capsule is not damaged or chemically reacted with the reagent, the pressure-resistant and heat-resistant capsule can be used again, and the manufacturing cost can be reduced.
In addition, although the pressure-resistant and heat-resistant capsule is deformed, it is not damaged and does not come into direct contact with the external environment. Therefore, the presence of impurities that may be mixed when the pressure-resistant and heat-resistant capsule is damaged and synthesized is reduced, and the impurity concentration is reduced. it can.
Since the halide forming fine pieces can be uniformly dispersed in the pressure-resistant and heat-resistant capsule, even if the capsule is enlarged, the halide formation reaction can proceed uniformly in the pressure-resistant and heat-resistant capsule. The generation efficiency of can be increased.
The synthesized hexagonal tungsten nitride can be used as a blade material or a hard coating material of a cemented carbide tool used for cutting. By using hexagonal tungsten nitride as a blade material or a hard coating material, the machining accuracy of the carbide tool can be improved. Moreover, the manufacturing cost of the components performed using the carbide tool can be reduced.
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法について説明する。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, a method for synthesizing hexagonal tungsten nitride, which is an embodiment of the present invention, will be described with reference to the accompanying drawings.
＜六方晶窒化タングステンの合成方法＞
図１は、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法の一例を示すフローチャート図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、反応粉末充填工程Ｓ１と、六方晶窒化タングステン合成工程Ｓ２とを有する。
<Method of synthesizing hexagonal tungsten nitride>
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the hexagonal tungsten nitride synthesis method according to the embodiment of the present invention includes a reaction powder filling step S1 and a hexagonal tungsten nitride synthesis step S2.
（反応粉末充填工程Ｓ１）
この工程では、ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片とを、耐圧耐熱カプセル内に充填する。
(Reaction powder filling step S1)
In this step, a first raw material powder made of tungsten halide, a second raw material powder made of alkali metal nitride or alkaline earth metal nitride, and a halide forming fine piece made of a metal capable of reacting with halogen Are filled in a pressure and heat resistant capsule.
図２は、本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる高圧セルの一例を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
高圧セル１は、円筒状のパイロフィライト１１と、パイロフィライト１１の筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリング１２Ａ、１２Ｂと、スチールリング１２Ａ、１２Ｂの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーター１５と、カーボンヒーター１５の内部に配置された耐圧耐熱カプセル１６と、耐圧耐熱カプセル１６の内部に充填された原料粉末１７と、有して概略構成されている。
パイロフィライト１１とカーボンヒーター１５の間の隙間には充填用粉末１３が充填されており、カーボンヒーター１５と耐圧耐熱カプセル１６の間の隙間にも充填用粉末１４が充填されている。
以下、図２に示す高圧セル１の作製工程を説明する。
2A and 2B are diagrams showing an example of a high-pressure cell used in the method for synthesizing tungsten nitride according to the embodiment of the present invention, where FIG. 2A is a perspective view and FIG. 2B is a cross-sectional view.
The high-pressure cell 1 includes a cylindrical pyrophyllite 11, two steel rings 12 </ b> A and 12 </ b> B arranged in the cylinder of the pyrophyllite 11 so as to contact the upper and lower sides of the inner wall surface of the cylinder, and the steel ring 12 </ b> A. The cylindrical carbon heater 15 disposed on the central axis side of 12B, the pressure and heat resistant capsule 16 disposed inside the carbon heater 15, and the raw material powder 17 filled in the pressure and heat resistant capsule 16 It is roughly structured.
The gap between the pyrophyllite 11 and the carbon heater 15 is filled with the filling powder 13, and the gap between the carbon heater 15 and the pressure and heat resistant capsule 16 is also filled with the filling powder 14.
Hereinafter, a manufacturing process of the high-pressure cell 1 shown in FIG. 2 will be described.
まず、塩化タングステン（ＷＣｌ６）からなる第１の原料粉末１８と、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）からなる第２の原料粉末１９を３：２（ｍｏｌ）〜３：１（ｍｏｌ）の割合となるように混合して、混合原料粉末を調製する。
次に、混合原料粉末と同量のハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０を、混合原料粉末に混合して、反応粉末１７を調製する。
First, a first raw material powder 18 made of tungsten chloride (WCl 6 ) and a second raw material powder 19 made of sodium azide (NaN 3 ) were mixed at a ratio of 3: 2 (mol) to 3: 1 (mol). It mixes so that it may become and prepares mixed raw material powder.
Next, a halide forming fine piece 20 made of a metal capable of reacting with the same amount of halogen as the mixed raw material powder is mixed with the mixed raw material powder to prepare a reaction powder 17.
ハロゲン化物形成用微小片２０を構成するハロゲンと反応可能な金属としては、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかを挙げることができる。
上記金属はハロゲン化物を形成しやすく、さらに、目的生成物である窒化タングステン中に不純物として混入しても、その特性を大きく低下させない金属種である。
これらの材料は、後述する高温高圧反応で排出されるハロゲンガスをハロゲン化物に変換して、高温高圧反応を速やかに進行させ、六方晶窒化タングステンを効率よく合成させることができる。
特に、タングステン又はモリブデンは、塩素と反応しやすい材料であり、好ましい。
Examples of the metal capable of reacting with the halogen constituting the halide forming fine piece 20 include any selected from the group consisting of W, Ti, Co, Zr, and Al.
The metal is a metal species that easily forms a halide, and does not greatly deteriorate its characteristics even if it is mixed as an impurity in the target product tungsten nitride.
These materials can convert the halogen gas exhausted by the high-temperature and high-pressure reaction described later into a halide, rapidly advance the high-temperature and high-pressure reaction, and efficiently synthesize hexagonal tungsten nitride.
In particular, tungsten or molybdenum is preferable because it is a material that easily reacts with chlorine.
次に、反応粉末１７を耐圧耐熱カプセル１６内に充填する
次に、この原料粉末１７を、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状の耐圧耐熱カプセル１６内に充填してから、他端側を円板状の蓋で密封する。
Next, the reaction powder 17 is filled into the pressure-resistant and heat-resistant capsule 16. Next, the raw material powder 17 is filled into the cylindrical pressure-resistant and heat-resistant capsule 16 whose one end is closed with a disc-shaped lid, and then the other. The end side is sealed with a disc-shaped lid.
耐圧耐熱カプセル１６が貴金属からなることが好ましい。
耐圧耐熱カプセル１６を構成する貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金を挙げることができる。
これらの金属はハロゲン化物を形成し難く、合成反応中も外部環境と反応試薬を遮断することが可能である。また、反応終了後に改鋳することで容易に耐圧耐熱カプセルとして再利用することができる金属種である。
これらの貴金属は、高温高圧条件下でも破損あるいは試薬と化学反応し難く効率的に、六方晶窒化タングステンを合成でき、また、合成した六方晶窒化タングステンに外部の不純物を混入させないようにできる。また、何度も再利用でき、製造コストを低減することができる。
特に、プラチナは塩素と反応しにくく、かつ、高温高圧状態でも安定で破損しにくい材料であるため、好ましい。
なお、耐圧耐熱カプセル１６の材料として、たとえばＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３系、ＺｒＯ２系、ＢＮ系等のセラミックスを用いることもできる。
また、耐圧耐熱カプセル１６が２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなるものとしてもよい。これにより、耐圧耐熱性が向上され、容易に破損されない。また、内側層のＷは、はハロゲンガス・トラップとして働き、ハロゲン化物を生成する。
The pressure and heat resistant capsule 16 is preferably made of a noble metal.
Examples of the noble metal constituting the pressure-resistant heat-resistant capsule 16 include any noble metal selected from the group of Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os, or an alloy related to any combination of these noble metals. Can do.
These metals are unlikely to form halides, and can block the external environment and the reaction reagent even during the synthesis reaction. In addition, it is a metal species that can be easily reused as a pressure and heat resistant capsule by recasting after completion of the reaction.
These noble metals can synthesize hexagonal tungsten nitride efficiently without being damaged or chemically reacted with a reagent even under high temperature and high pressure conditions, and can prevent external impurities from being mixed into the synthesized hexagonal tungsten nitride. Moreover, it can be reused many times and the manufacturing cost can be reduced.
In particular, platinum is preferable because it is difficult to react with chlorine and is a material that is stable and resistant to damage even under high temperature and high pressure conditions.
As the material of the pressure and heat resistant capsule 16, for example, ceramics such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and BN can be used.
Further, the pressure and heat resistant capsule 16 may have a two-layer structure, the outer layer may be made of the noble metal, and the inner layer may be made of W. As a result, the pressure and heat resistance is improved and is not easily damaged. In addition, W in the inner layer functions as a halogen gas trap and generates a halide.
次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター１５の内底部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、耐圧耐熱カプセル１６を円筒状のカーボンヒーター１５内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセル１６とカーボンヒーター１５の内壁面との隙間に充填用粉末１４を充填し、更に、耐圧耐熱カプセル１６の上部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封する。
充填用粉末としては、例えば、ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２を挙げることができる。
Next, the filling powder 14 is spread on the inner bottom portion of the cylindrical carbon heater 15 whose one end is closed with a disk-shaped lid, and then the pressure-resistant and heat-resistant capsule 16 is coaxial with the cylindrical carbon heater 15. The filling powder 14 is filled in the gap between the pressure and heat resistant capsule 16 and the inner wall surface of the carbon heater 15, and the filling powder 14 is spread on the upper part of the pressure and heat resistant capsule 16. Seal with a plate-shaped lid.
Examples of the filling powder include NaCl + 10 wt% ZrO 2 .
次に、この円筒状のカーボンヒーター１５を、筒状のパイロフィライト１１内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーター１５とパイロフィライト１１の内壁面との隙間に充填用粉末１３を充填する。 Next, the cylindrical carbon heater 15 is arranged so as to be coaxial in the cylindrical pyrophyllite 11, and then the filling powder 13 is formed in the gap between the carbon heater 15 and the inner wall surface of the pyrophyllite 11. Fill.
次に、パイロフィライト１１の内壁面上部側の充填用粉末１３に埋め込むようにスチールリング１２Ａを押し込むとともに、パイロフィライト１１の内壁面下部側の充填用粉末１３に埋め込むように別のスチールリング１２Ｂを押し込む。
以上のようにして、高圧セル１を作製する。
Next, the steel ring 12A is pushed so as to be embedded in the filling powder 13 on the upper side of the inner wall surface of the pyrophyllite 11, and another steel ring is embedded in the filling powder 13 on the lower side of the inner wall surface of the pyrophyllite 11. Push 12B.
The high pressure cell 1 is produced as described above.
（合成工程Ｓ２）
この工程では、前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する。
(Synthesis step S2)
In this step, hexagonal tungsten nitride is synthesized by heating the pressure-resistant and heat-resistant capsules while applying a pressure of 1 GPa or more.
図３は、本発明の実施形態である窒化タングステンの合成方法に用いる加熱加圧装置の一例を示す断面図である。
以下、図３に示す加熱加圧装置２１を用いて、説明する。
まず、加熱加圧装置２１のシリンダー２７Ａ、２７Ｂの間であって、アンビル２５Ａ、２５Ｂの間の所定の位置に、薄い金属板からなる導電体２６Ａ、２６Ｂを接触させて、高圧セル１を配置する。
次に、これらの部材と高圧セル１との間に、パイロフィライト２８を充填する。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a heating and pressurizing apparatus used in the tungsten nitride synthesis method according to the embodiment of the present invention.
Hereinafter, description will be made using the heating and pressing apparatus 21 shown in FIG.
First, the conductors 26A and 26B made of thin metal plates are brought into contact with each other at predetermined positions between the cylinders 27A and 27B of the heating and pressurizing apparatus 21 and between the anvils 25A and 25B, and the high-pressure cell 1 is arranged. To do.
Next, the pyrophyllite 28 is filled between these members and the high-pressure cell 1.
次に、アンビル２５Ａ、２５Ｂ及びシリンダー２７Ａ、２７Ｂを高圧セル１側に移動して、高圧セル１を加圧する。
印加圧力は１ＧＰａ以上とすればよく、３ＧＰａ以上にすることがより好ましく、５ＧＰａ以上とすることがさらに好ましい。加圧により、試薬同士の密着性を高め、反応を進めることができ、六方晶窒化タングステンを容易に合成できる。逆に、１５ＧＰａ以上とすることは装置の部材の寿命等を考慮して、好ましくない。
Next, the anvils 25A and 25B and the cylinders 27A and 27B are moved to the high pressure cell 1 side, and the high pressure cell 1 is pressurized.
The applied pressure may be 1 GPa or more, more preferably 3 GPa or more, and even more preferably 5 GPa or more. By pressurization, the adhesion between the reagents can be increased and the reaction can proceed, and hexagonal tungsten nitride can be easily synthesized. On the contrary, it is not preferable to set it to 15 GPa or more in consideration of the lifetime of the members of the apparatus.
次に、１ＧＰａ以上に加圧した状態で、１４００℃に加熱する。加熱温度は１４００℃以上１７００℃以下であることが好ましい。これにより、六方晶窒化タングステンを容易に合成できる。１４００℃未満では、六方晶窒化タングステンを合成できない。また、１７００℃超では、収率が低下する。 Next, it heats to 1400 degreeC in the state pressurized to 1 GPa or more. The heating temperature is preferably 1400 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower. Thereby, hexagonal tungsten nitride can be easily synthesized. Below 1400 ° C., hexagonal tungsten nitride cannot be synthesized. Moreover, when it exceeds 1700 degreeC, a yield will fall.
加熱温度１４００℃、印加圧力１ＧＰａ以上とした状態で、温度・圧力を所定時間保持する。
この高温高圧状態を１時間以上保持することが好ましい。これにより、原料粉末を効率よく高温高圧反応させることができ、収率を高めることができる。１時間未満では未反応原料が残留する場合が発生する。
The temperature and pressure are maintained for a predetermined time in a state where the heating temperature is 1400 ° C. and the applied pressure is 1 GPa or more.
It is preferable to maintain this high temperature and high pressure state for 1 hour or more. Thereby, the raw material powder can be efficiently reacted at high temperature and high pressure, and the yield can be increased. If it is less than 1 hour, unreacted raw materials may remain.
この高温高圧反応で、アルカリ金属窒化物を用いた場合には、以下の反応式（１）、（２）で表される複分解反応が進行する。
反応式（１）、（２）のいずれが支配的となるかは、高温高圧条件、仕込み組成の比率により決定される（以下、各競合反応において同じ）。
When alkali metal nitride is used in this high temperature and high pressure reaction, the metathesis reaction represented by the following reaction formulas (1) and (2) proceeds.
Which of the reaction formulas (1) and (2) is dominant is determined by the high-temperature and high-pressure conditions and the ratio of the charged composition (hereinafter the same in each competitive reaction).
式（１）、（２）において、Ｗ：タングステン、Ｎ：窒素、Ｘ：ハロゲン、Ａ：アルカリ金属である。ａ、ｂ、ｃは任意の数であり、例えば、その組み合わせは（ａ、ｂ、ｃ）＝（１、３、１）、（３、１、１）又は（３、１、２）である。 In the formulas (1) and (2), W is tungsten, N is nitrogen, X is halogen, and A is alkali metal. a, b, c are arbitrary numbers, for example, the combination is (a, b, c) = (1, 3, 1), (3, 1, 1) or (3, 1, 2). .
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＡＸ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス及び／又はハロゲン（Ｘ２）ガスが排出される。なお、「主生成物として合成」とは、「回収される生成物中で最も重量比の多い化合物として合成」ということである。 δ-WN or h-W 2 N 3 hexagonal tungsten nitride is synthesized as the main product. As a by-product, salt (AX) is synthesized, and nitrogen (N 2 ) gas and / or halogen (X 2 ) gas is discharged. “Synthesis as a main product” means “synthesis as a compound having the largest weight ratio among recovered products”.
具体的には、ハロゲン化遷移金属が塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）である場合、高温高圧反応では、以下の反応式（３）、（４）で表される複分解反応が進行する。 Specifically, when the transition metal halide is tungsten chloride (WCl 6 ) and the alkali metal nitride is sodium azide (NaN 3 ), the following reaction formulas (3), (4 The metathesis reaction represented by
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＮａＣｌ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス及び塩素（Ｃｌ２）ガスが排出される。 δ-WN or h-W 2 N 3 hexagonal tungsten nitride is synthesized as the main product. As a by-product, salt (NaCl) is synthesized, and nitrogen (N 2 ) gas and chlorine (Cl 2 ) gas are discharged.
アルカリ金属窒化物としてＬｉ３Ｎを用いてもよい。この場合、高温高圧反応では、以下の反応式（５）、（６）で表される複分解反応が進行する。 Li 3 N may be used as the alkali metal nitride. In this case, the metathesis reaction represented by the following reaction formulas (5) and (6) proceeds in the high-temperature and high-pressure reaction.
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＬｉＣｌ）が合成され、窒素（Ｎ２）ガス又は塩素（Ｃｌ２）ガスが排出される。 δ-WN or h-W 2 N 3 hexagonal tungsten nitride is synthesized as the main product. As a by-product, salt (LiCl) is synthesized, and nitrogen (N 2 ) gas or chlorine (Cl 2 ) gas is discharged.
更に、この高温高圧反応で、アルカリ土類金属窒化物を用いた場合には、以下の反応式（７）、（８）で表される複分解反応が進行する。 Further, when alkaline earth metal nitride is used in this high temperature and high pressure reaction, the metathesis reaction represented by the following reaction formulas (7) and (8) proceeds.
式（７）、（８）において、Ｗ：タングステン、Ｎ：窒素、Ｘ：ハロゲン、Ｂ：アルカリ土類金属である。ｄは任意の数であり、例えば、１である。ｄが１より小さいとき、ハロゲンガスが排出される。
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＢＸ２）が合成され、窒素（Ｎ２）ガスが排出される。
具体的には、アルカリ土類金属窒化物としてＣａ３Ｎ２を用いることができる。この場合、高温高圧反応では、以下の反応式（９）、（１０）で表される複分解反応が進行する。
In the formulas (7) and (8), W: tungsten, N: nitrogen, X: halogen, B: alkaline earth metal. d is an arbitrary number, for example, 1. When d is less than 1, halogen gas is discharged.
δ-WN or h-W 2 N 3 hexagonal tungsten nitride is synthesized as the main product. As a by-product, salt (BX 2 ) is synthesized and nitrogen (N 2 ) gas is discharged.
Specifically, Ca 3 N 2 can be used as the alkaline earth metal nitride. In this case, the metathesis reaction represented by the following reaction formulas (9) and (10) proceeds in the high-temperature and high-pressure reaction.
δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンが主生成物として合成される。副生成物として、塩（ＣａＣｌ２）が合成され、窒素（Ｎ２）ガスが排出される。
なお、以上の高温高圧反応で、アルカリ金属、アルカリ土類金属は混合して用いても良い。
δ-WN or h-W 2 N 3 hexagonal tungsten nitride is synthesized as the main product. As a by-product, salt (CaCl 2 ) is synthesized and nitrogen (N 2 ) gas is discharged.
In the above high temperature and high pressure reaction, alkali metals and alkaline earth metals may be mixed and used.
以上の高温高圧圧反応では、六方晶窒化タングステンとともに塩素ガスのようなハロゲンガスが生成される。この塩素ガスが耐圧耐熱カプセル内に溜まると、高温高圧反応の進行を阻害する。
本発明は、耐圧耐熱カプセル内にハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０を混入している構成なので、生成されるハロゲンガスがハロゲン化物形成用微小片２０と以下の反応式（１１）により、ハロゲン化物とされる。
In the above high-temperature and high-pressure reaction, halogen gas such as chlorine gas is generated together with hexagonal tungsten nitride. When this chlorine gas accumulates in the pressure and heat resistant capsule, the progress of the high temperature and high pressure reaction is hindered.
Since the present invention has a structure in which a halide-forming fine piece 20 made of a metal capable of reacting with halogen is mixed in a pressure-resistant heat-resistant capsule, the produced halogen gas is the halide-forming fine piece 20 and the following reaction formula. According to (11), a halide is obtained.
式（１１）において、Ｄ：ハロゲンと反応可能な金属（Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかの金属）、Ｘ：ハロゲンである。
上記反応により、高温高圧反応とともに発生する塩素濃度を低下させることができ、高温高圧反応を速やかに進行させることができる。
In formula (11), D is a metal capable of reacting with halogen (any metal selected from the group of W, Ti, Co, Zr, and Al), and X is halogen.
By the above reaction, the concentration of chlorine generated along with the high-temperature and high-pressure reaction can be reduced, and the high-temperature and high-pressure reaction can be rapidly advanced.
混合原料粉末中にハロゲン化物形成用微小片２０を一様に分散させることにより、式（１１）の反応を耐圧耐熱カプセル内部で均一に行うことができ、六方晶窒化タングステンの生成効率を高めることができる。 By uniformly dispersing the halide forming fine pieces 20 in the mixed raw material powder, the reaction of the formula (11) can be uniformly carried out in the pressure and heat resistant capsule, and the production efficiency of hexagonal tungsten nitride is increased. Can do.
次に、室温・常圧に戻し、耐圧耐熱カプセルの内部から反応生成物を取り出す。
次に、反応生成物を水で洗浄する。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去できる。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物を回収する。
Next, the temperature is returned to room temperature and normal pressure, and the reaction product is taken out from the inside of the pressure and heat resistant capsule.
The reaction product is then washed with water. Thereby, NaCl attached to the reaction product can be dissolved and removed.
Next, the reaction product is dispersed in a solvent (distilled water), and then precipitated by a centrifugal separator to recover the precipitated product.
以上の工程により、沈降生成物の主生成物として、δ−ＷＮ又はｈ−Ｗ２Ｎ３の六方晶窒化タングステンを回収できる。 Through the above steps, δ-WN or h-W 2 N 3 hexagonal tungsten nitride can be recovered as the main product of the precipitated product.
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化タングステンからなる第１の原料粉末１８と、アルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物からなる第２の原料粉末１９と、ハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片２０とを、耐圧耐熱カプセル１６内に充填する工程Ｓ１と、耐圧耐熱カプセル１６に１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程Ｓ２と、を有する構成なので、高温高圧反応で生成されるハロゲンを前記ハロゲンと反応可能な金属と反応させ、ハロゲン化物とすることができ、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。 A method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to an embodiment of the present invention includes a first raw material powder 18 made of tungsten halide, a second raw material powder 19 made of alkali metal nitride or alkaline earth metal nitride, The step S1 of filling the halide forming fine piece 20 made of a metal capable of reacting with halogen into the pressure and heat resistant capsule 16 and heating the pressure resistant and heat resistant capsule 16 with a pressure of 1 GPa or more applied to the hexagonal crystal Step S2 for synthesizing tungsten nitride, so that the halogen generated by the high-temperature and high-pressure reaction can be reacted with the metal capable of reacting with the halogen to form a halide without damaging the pressure-resistant heat-resistant capsule. The impurity concentration is low, the production efficiency is high, and hexagonal tungsten nitride can be synthesized as the main product.
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記ハロゲンと反応可能な金属が、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌの群から選択されるいずれかである構成なので、高温高圧反応で生成されるハロゲンを前記ハロゲンと反応可能な金属と反応させ、ハロゲン化物とすることができ、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。 In the method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to the embodiment of the present invention, the metal capable of reacting with the halogen is any one selected from the group of W, Ti, Co, Zr, and Al. The halogen produced in this step can be reacted with a metal capable of reacting with the halogen to form a halide, with a low impurity concentration and high production efficiency without damaging the pressure and heat resistant capsule, and hexagonal tungsten nitride is mainly used. It can be synthesized as a product.
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下である構成なので、生成効率高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。 Since the method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to the embodiment of the present invention has a heating temperature of 1400 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, the production efficiency is high, and hexagonal tungsten nitride can be synthesized as a main product.
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、印加圧力が１ＧＰａ以上、加熱温度が１４００℃以上１７００℃以下の高圧高温状態を１時間以上保持する構成なので、生成効率高く、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。 The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to the embodiment of the present invention is configured to maintain a high pressure and high temperature state in which an applied pressure is 1 GPa or more and a heating temperature is 1400 ° C. or more and 1700 ° C. or less for 1 hour or more. Tungsten nitride can be synthesized as the main product.
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、耐圧耐熱カプセル１６が貴金属からなり、耐圧耐熱カプセル１６を構成する貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金である構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、前記耐圧耐熱カプセルが２層構造であり、外側層が前記貴金属からなり、内側層がＷからなる構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。
In the method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to the embodiment of the present invention, the pressure-resistant and heat-resistant capsule 16 is made of a noble metal, and the noble metal constituting the pressure-resistant and heat-resistant capsule 16 is Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os. Since the composition is an alloy according to any precious metal selected from the group or any combination of these precious metals, the hexagonal tungsten nitride is synthesized as a main product with a low impurity concentration without damaging the pressure and heat resistant capsule. can do.
In the method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to an embodiment of the present invention, the pressure-resistant and heat-resistant capsule is damaged because the pressure-resistant and heat-resistant capsule has a two-layer structure, the outer layer is made of the noble metal and the inner layer is made of W. Therefore, hexagonal tungsten nitride can be synthesized as a main product with a low impurity concentration.
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、ハロゲン化遷移金属が塩化タングステン（ＷＣｌ６）であり、アルカリ金属窒化物がアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）である構成なので、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率高く、δ−ＷＮ構造又はｈ−Ｗ２Ｎ３構造の六方晶窒化タングステンを主生成物として合成することができる。 The method of synthesizing hexagonal tungsten nitride according to the embodiment of the present invention has a structure in which the halogenated transition metal is tungsten chloride (WCl 6 ) and the alkali metal nitride is sodium azide (NaN 3 ). The hexagonal tungsten nitride having the δ-WN structure or the h-W 2 N 3 structure can be synthesized as a main product with a low impurity concentration and high production efficiency.
本発明の実施形態である六方晶窒化タングステンの合成方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride, which is an embodiment of the present invention, is not limited to the above embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（試料合成）
（実施例１−１）
図４は、本実施例で用いた高圧セルの構成を示す図であって、（ａ）は概観図（Ｂｉｒｄ’ｓ−ｅｙｅ ｖｉｅｗ）であり、（ｂ）は横断面（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）であり、（ｃ）はカプセル断面図である。図５は横断面（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）の詳細図である。
高圧セルは、円筒状のパイロフィライトと、前記パイロフィライトの筒内に、筒内壁面上部側及び下部側に接するように配置された２つのスチールリングと、前記スチールリングの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーターと、前記カーボンヒーターの内部に配置された耐圧耐熱カプセルと、前記耐圧耐熱カプセルの内部に充填された反応粉末（混合原料粉末（Ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）とハロゲン化物形成用微小片）と、有する。
パイロフィライトとカーボンヒーターの間の隙間及びカーボンヒーターと耐圧耐熱カプセルの間の隙間には、充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）が充填されている。
(Sample synthesis)
(Example 1-1)
4A and 4B are diagrams showing the configuration of the high-pressure cell used in this example, where FIG. 4A is an overview (Bird's-eye view), and FIG. 4B is a cross section. (C) is a cross-sectional view of the capsule. FIG. 5 is a detailed view of a cross section.
The high-pressure cell includes a cylindrical pyrophyllite, two steel rings disposed in the cylinder of the pyrophyllite so as to contact the upper and lower sides of the inner wall surface of the cylinder, and the central axis side of the steel ring. Cylindrical carbon heater disposed, pressure-resistant and heat-resistant capsule disposed inside the carbon heater, reaction powder (Starting material) filled with the pressure-resistant and heat-resistant capsule and halide forming fine A piece).
Filling powder (NaCl + 10 wt% ZrO 2 ) is filled in the gap between the pyrophyllite and the carbon heater and the gap between the carbon heater and the pressure and heat resistant capsule.
まず、試料合成について説明する。
まず、塩化タングステン（ＷＣｌ６）粉末とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）粉末を３：２（ｍｏｌ）の割合となるように混合して、混合原料粉末を調整した。
次に、タングステン（Ｗ）薄膜シートを１ｍｍ２角程度の複数片にハサミで切り取り、タングステン（Ｗ）からなるハロゲン化物形成用微小片を作製した。
次に、混合原料粉末と同量のハロゲン化物形成用微小片を、混合原料粉末に混合して、反応粉末を調製した。
First, sample synthesis will be described.
First, a mixed raw material powder was prepared by mixing tungsten chloride (WCl 6 ) powder and sodium azide (NaN 3 ) powder in a ratio of 3: 2 (mol).
Next, the tungsten (W) thin film sheet was cut into a plurality of pieces having a size of about 1 mm 2 by scissors to produce a halide-forming fine piece made of tungsten (W).
Next, the same amount of halide forming fine pieces as the mixed raw material powder was mixed with the mixed raw material powder to prepare a reaction powder.
次に、この反応粉末を、一端側を円板状の蓋で閉じたＰｔ製の円筒状の耐圧耐熱カプセル内に充填してから、他端側を円板状のＰｔ製の蓋で密封した。
次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーターの内底部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、この耐圧耐熱カプセルを円筒状のカーボンヒーター内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセルとカーボンヒーターの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填し、更に、耐圧耐熱カプセルの上部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封した。
Next, the reaction powder was filled into a Pt cylindrical pressure-resistant heat-resistant capsule closed at one end with a disc-shaped lid, and the other end was sealed with a disc-shaped Pt lid. .
Next, filling powder (NaCl + 10 wt% ZrO 2 ) is spread on the inner bottom of a cylindrical carbon heater whose one end is closed with a disk-shaped lid, and this pressure and heat resistant capsule is coaxially placed in the cylindrical carbon heater. The filling powder (NaCl + 10 wt% ZrO 2 ) is filled in the gap between the pressure and heat resistant capsule and the inner wall surface of the carbon heater, and further, the filling powder (NaCl + 10 wt% ZrO 2 ) is placed on the upper part of the pressure and heat resistant capsule. Then, the other end was sealed with a disc-shaped lid.
次に、この円筒状のカーボンヒーターを、筒状のパイロフィライト内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーターとパイロフィライトの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填した。 Next, this cylindrical carbon heater is arranged so as to be coaxial in the cylindrical pyrophyllite, and then a filling powder (NaCl + 10 wt% ZrO 2) is formed in the gap between the carbon heater and the inner wall surface of the pyrophyllite. ).
次に、パイロフィライトの内壁面上部側の充填用粉末にスチールリングを押し込むとともに、パイロフィライトの内壁面下部側の充填用粉末に別のスチールリングを押し込んだ。
以上のようにして、高圧セルを作製した。
Next, a steel ring was pushed into the filling powder on the upper side of the inner wall surface of the pyrophyllite, and another steel ring was pushed into the filling powder on the lower side of the inner wall surface of the pyrophyllite.
A high pressure cell was produced as described above.
次に、高圧セルを、加熱加圧装置（ベルト装置）の所定の位置に配置した。
次に、高圧セルを、７．７ＧＰａ（７万７千気圧）に加圧した。
次に、加圧した状態で、１７００℃に加熱した。
次に、１７００℃の温度とし、７．７ＧＰａに加圧した状態で、温度・圧力を１時間保持した。これにより、原料を高温高圧反応させた。
Next, the high-pressure cell was disposed at a predetermined position of the heating and pressing device (belt device).
Next, the high pressure cell was pressurized to 7.7 GPa (77,000 atmospheres).
Next, it heated to 1700 degreeC in the pressurized state.
Next, the temperature / pressure was maintained for 1 hour in a state where the temperature was set to 1700 ° C. and the pressure was increased to 7.7 GPa. Thereby, the raw material was reacted at high temperature and high pressure.
次に、室温・常圧に戻し、耐圧耐熱カプセルの内部から反応生成物を取出した。
次に、反応生成物を水で洗浄した。これにより、反応生成物に付着したＮａＣｌを溶解除去した。
次に、反応生成物を溶媒（蒸留水）に分散してから、遠心分離器で沈降させて、沈降生成物（実施例１−１試料）を回収した。
Next, the temperature was returned to room temperature and normal pressure, and the reaction product was taken out from the inside of the pressure and heat resistant capsule.
The reaction product was then washed with water. Thereby, NaCl adhering to the reaction product was dissolved and removed.
Next, after the reaction product was dispersed in a solvent (distilled water), the reaction product was precipitated by a centrifugal separator, and the precipitated product (Example 1-1 sample) was recovered.
（比較例１−１）
タングステン（Ｗ）からなるハロゲン化物形成用微小片を混合原料粉末に混合せず、反応粉末を調製した他は実施例１−１と同様にして、比較例１−１試料を合成した。
(Comparative Example 1-1)
A sample of Comparative Example 1-1 was synthesized in the same manner as Example 1-1, except that the halide forming fine pieces made of tungsten (W) were not mixed with the mixed raw material powder, and the reaction powder was prepared.
（比較例１−２）
加熱温度を１４００℃とした他は比較例１−１と同様にして、比較例１−２試料を合成した。
(Comparative Example 1-2)
A sample of Comparative Example 1-2 was synthesized in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the heating temperature was 1400 ° C.
（比較例１−３）
加熱温度を１１００℃とした他は比較例１−１と同様にして、比較例１−３試料を合成した。
(Comparative Example 1-3)
A sample of Comparative Example 1-3 was synthesized in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the heating temperature was 1100 ° C.
（試料分析）
実施例１−１及び比較例１−１〜１−３について、ＸＲＤ測定を行った。
図６は、実施例１−１試料のＸＲＤプロファイルである。
図６に示すように、実施例１−１試料については、Ｗ−Ｏ系化合物のピーク（点線）と、ＷＮ（ＷＣ−ｔｙｐｅ）のピーク（細線）と、ｈ−Ｗ２Ｎ３のピーク（太線）が観察された。つまり、反応試薬中に金属タングステンを添加することで、得られた化合物中にＷＮ（ＷＣ−ｔｙｐｅ）やｈ−Ｗ２Ｎ３が多量に検出された。塩素と反応性のない耐圧耐熱カプセルを用いた場合でも、金属タングステンを添加することで、六方晶窒化タングステンが生成可能であった。
(Sample analysis)
XRD measurement was performed on Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
FIG. 6 is an XRD profile of the sample of Example 1-1.
As shown in FIG. 6, for the sample of Example 1-1, the peak of the W—O compound (dotted line), the peak of WN (WC-type) (thin line), and the peak of h-W 2 N 3 ( A thick line) was observed. That is, by adding metallic tungsten to the reaction reagent, a large amount of WN (WC-type) and h-W 2 N 3 was detected in the obtained compound. Even when a pressure-resistant heat-resistant capsule having no reactivity with chlorine was used, hexagonal tungsten nitride could be generated by adding metallic tungsten.
図７は、比較例１−１〜１−３試料のＸＲＤプロファイルである。
図７に示すように、比較例１−１〜１−３試料では、六方晶窒化タングステンは生成しなかった。ピークはすべて六方晶窒化タングステンではなく、元素分析の結果からも検出されなかった。
FIG. 7 is an XRD profile of samples of Comparative Examples 1-1 to 1-3.
As shown in FIG. 7, hexagonal tungsten nitride was not generated in the samples of Comparative Examples 1-1 to 1-3. All the peaks were not hexagonal tungsten nitride and were not detected from the results of elemental analysis.
図８は、比較例１−１〜１−３試料の高圧装置内の反応の様子を示す考察図である。
白金カプセルは、塩素（ハロゲン）に、腐食されないため、反応時に塩素（ハロゲン）がカプセル内に留まり、窒化反応を阻害する。
図９は、実施例１−１試料の高圧装置内の反応の様子を示す考察図である。
白金カプセルは、塩素（ハロゲン）に、腐食されないため、反応時に塩素（ハロゲン）が耐圧耐熱カプセル内に留まる。しかし、塩素（ハロゲン）はハロゲンと反応可能な金属からなるハロゲン化物形成用微小片により、速やかにハロゲン化物に変換され、六方晶窒化タングステンの合成反応を促進する。
FIG. 8 is a consideration diagram showing the reaction in the high-pressure apparatus of Comparative Examples 1-1 to 1-3.
Since the platinum capsule is not corroded by chlorine (halogen), chlorine (halogen) stays in the capsule during the reaction and inhibits the nitriding reaction.
FIG. 9 is a consideration diagram showing a reaction in the high-pressure apparatus of the sample of Example 1-1.
Since the platinum capsule is not corroded by chlorine (halogen), the chlorine (halogen) remains in the pressure-resistant heat-resistant capsule during the reaction. However, chlorine (halogen) is quickly converted into a halide by a halide forming fine piece made of a metal capable of reacting with halogen, and promotes the synthesis reaction of hexagonal tungsten nitride.
本発明の六方晶窒化タングステンの合成方法は、耐圧耐熱カプセルを破損させることなく、不純物濃度を少なく、生成効率が高く、六方晶窒化タングステンを合成する方法に関するものである。この方法で合成した六方晶窒化タングステンは、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができ、超硬工具の加工精度を向上させることができる。具体的に、六方晶窒化タングステンは、研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタなど）等に使用する超硬質材料として利用でき、切削に用いる超硬工具のブレード材料又は硬質皮膜材料として用いることができるので、加工工具産業、加工産業、加工用装置産業等において利用可能性がある。 The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to the present invention relates to a method for synthesizing hexagonal tungsten nitride with low impurity concentration and high production efficiency without damaging the pressure and heat resistant capsule. The hexagonal tungsten nitride synthesized by this method can be used as a blade material or a hard coating material of a cemented carbide tool used for cutting, and the machining accuracy of the cemented carbide tool can be improved. Specifically, hexagonal tungsten nitride can be used as a super hard material used for grinding / cutting tools (for example, drills, end mills, hobbings, milling machines, lathes, pinion cutters, etc.), etc. Since it can be used as a material or a hard coating material, it can be used in the processing tool industry, the processing industry, the processing equipment industry, and the like.
１…高圧セル、１１…パイロフィライト容器（筒）、１２Ａ、１２Ｂ…スチールリング、１３、１４…充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）、１５…カーボンヒーター、１６…耐圧耐熱カプセル、１７…反応粉末、１８…第１の原料粉末、１９…第２の原料粉末、２０…ハロゲン化物形成用微小片、２１…加熱加圧装置、２５Ａ、２５Ｂ…アンビル、２６Ａ、２６Ｂ…導電体、２７Ａ、２７Ｂ…シリンダー、２８…パイロフィライト（充填用）。
1 ... high pressure cell, 11 ... pyrophyllite container (cylinder), 12A, 12B ... steel ring, 13, 14 ... filling powder (NaCl + 10wt% ZrO 2) , 15 ... carbon heater, 16 ... pressure- and heat-resistant capsules, 17 ... reaction Powder, 18 ... first raw material powder, 19 ... second raw material powder, 20 ... halide forming fine pieces, 21 ... heating and pressing device, 25A, 25B ... anvil, 26A, 26B ... conductor, 27A, 27B ... Cylinder, 28 ... Pyrophyllite (for filling).
Claims (7)
前記耐圧耐熱カプセルに１ＧＰａ以上の圧力を印加した状態で加熱して、六方晶窒化タングステンを合成する工程と、を有することを特徴とする六方晶窒化タングステンの合成方法。 A first raw material powder made of tungsten halide, a second raw material powder made of alkali metal nitride or alkaline earth metal nitride, and a halide forming fine piece made of a metal capable of reacting with halogen, Filling the heat-resistant capsule;
And a step of synthesizing hexagonal tungsten nitride by heating the pressure-resistant and heat-resistant capsule while applying a pressure of 1 GPa or more.
前記耐圧耐熱カプセルを構成する貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの群から選択されるいずれかの貴金属又はこれらの貴金属の任意の組み合わせに係る合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶窒化タングステンの合成方法。 The pressure and heat resistant capsule is made of a noble metal,
The noble metal constituting the pressure and heat resistant capsule is any noble metal selected from the group of Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os, or an alloy according to any combination of these noble metals. The method for synthesizing hexagonal tungsten nitride according to any one of claims 1 to 4.
Transition metal halide is tungsten chloride is (WCl 6), hexagonal tungsten nitride according to claim 1, wherein the alkali metal nitride is sodium azide (NaN 3) Synthesis method.
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