JP2014137557A - Toner for electrostatic charge image development - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic charge image development that provides stable charging characteristics for a long period.SOLUTION: A toner for electrostatic charge image development of the present invention comprises: toner particles containing at least a binder resin; and a coloring agent. The toner particles contains a thiazole-based compound comprising at least one selected from (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one, (B) 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-oxide, and (C) 2-mercaptobenzothiazole.

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used for electrophotographic image formation.

電子写真方式の画像形成方法において、高品質の画像を初期と同様に経時においても安定して形成するために、例えば、現像器内のトナー粒子について長期間にわたって安定した帯電性を得ることができることが求められている。
従来、トナーに良好な帯電性を得るための方策としては、トナー粒子に外添剤を添加する方法が広く知られている。そして、所期の帯電性を長期間にわたって安定して得る方法としては、例えば、外添剤として大径の無機微粒子を用いることによって長期間にわたってトナー粒子への外添剤の埋没を抑制する方法（特許文献１）や、外添剤として球状の有機微粒子を用いることによってスペーサー機能を発現させる方法（特許文献２）などが提案されている。 In an electrophotographic image forming method, in order to stably form a high-quality image over time as in the initial stage, for example, toner particles in a developing device can be stably charged over a long period of time. Is required.
Conventionally, a method of adding an external additive to toner particles is widely known as a measure for obtaining good chargeability of the toner. As a method for stably obtaining the desired chargeability over a long period of time, for example, a method of suppressing the burying of the external additive in the toner particles over a long period of time by using large-diameter inorganic fine particles as the external additive. (Patent Document 1), a method of expressing a spacer function by using spherical organic fine particles as an external additive (Patent Document 2), and the like have been proposed.

しかしながら、特許文献１の方法によっては、外添剤として用いる無機微粒子には一般的に微小な凸部が存在するため、当該凸部にストレスがかかってトナー粒子への埋没などが生じてしまう。また、特許文献２の方法によっては、球状の有機微粒子は初期においてはスペーサー機能を有効に発現できるものの、経時においては有機微粒子自体の変形によってかえって画像品質の悪化につながってしまう。このように、上記のような外添剤の添加のみによる方法によっては、近年のさらなる高画質化、高速化に対応することができる、極めて高いレベルの帯電安定性は得られていないのが現状である。   However, depending on the method of Patent Document 1, since the inorganic fine particles used as the external additive generally have minute convex portions, stress is applied to the convex portions and the toner particles are buried in the toner particles. Also, depending on the method of Patent Document 2, spherical organic fine particles can effectively exhibit a spacer function in the initial stage, but over time, deformation of the organic fine particles themselves leads to deterioration of image quality. As described above, depending on the method using only the addition of the external additive as described above, it is possible to cope with the recent higher image quality and higher speed, and an extremely high level of charging stability has not been obtained. It is.

特開平１０−３１２０８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-312089 特開２００６−２５９６８１号公報JP 2006-259681 A

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、長期間にわたって安定した帯電性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner capable of obtaining stable chargeability over a long period of time.

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなり、
前記トナー粒子は、（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド、および、（Ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも１種からなるチアゾール系化合物を含有することを特徴とする。 The electrostatic image developing toner of the present invention comprises toner particles containing at least a binder resin and a colorant,
The toner particles include (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one, (B) 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-oxide, and (C) 2-mercaptobenzothiazole. It contains at least one thiazole compound selected from:

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子に含有されるチアゾール系化合物が、（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンであることが好ましい。   In the electrostatic image developing toner of the present invention, the thiazole compound contained in the toner particles is preferably (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one.

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子中における前記チアゾール系化合物の含有割合が、０．１〜１０質量％であることが好ましい。   In the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the content ratio of the thiazole compound in the toner particles is preferably 0.1 to 10% by mass.

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子が、前記チアゾール系化合物を含有する結着樹脂微粒子の凝集体から得られるものであることが好ましい。   In the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the toner particles are preferably obtained from an aggregate of binder resin fine particles containing the thiazole compound.

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子中に特定のチアゾール系化合物が含有されているので、長期間にわたって安定した帯電性を得ることができ、従って、高画質の画像を長期間にわたって安定して形成することができる。   According to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, since the specific thiazole compound is contained in the toner particles, a stable chargeability can be obtained over a long period of time, and thus a high quality image can be obtained. It can be formed stably over a period of time.

以下、本発明について具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described.

本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂および着色剤、並びに、（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド、および、（Ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも１種からなるチアゾール系化合物（以下、「特定のチアゾール系化合物」ともいう。）を含有するトナー粒子よりなるものである。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention (hereinafter also simply referred to as “toner”) includes at least a binder resin and a colorant, and (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one, (B) 3 A thiazole compound comprising at least one selected from allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-oxide and (C) 2-mercaptobenzothiazole (hereinafter also referred to as “specific thiazole compound”) .)).

特定のチアゾール系化合物は、下記式（Ａ）で表される（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、下記式（Ｂ）で表される（Ｂ）３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド、および、下記式（Ｃ）で表される（Ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも１種からなる。
特定のチアゾール系化合物としては、（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを用いることが好ましい。 Specific thiazole compounds include (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one represented by the following formula (A) and (B) 3-allyloxy-1,2- represented by the following formula (B). It consists of at least one selected from benzisothiazole-1,1-oxide and (C) 2-mercaptobenzothiazole represented by the following formula (C).
As the specific thiazole compound, (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one is preferably used.

本発明においては、トナー粒子中に特定のチアゾール系化合物が含有されていることによって、長期間にわたって安定した帯電性が得られ、その結果、高画質の画像を連続して長期間にわたって出力した場合にも、粒状性などが変化することなく長期間にわたって安定した画質の画像を形成することができる。
これは、トナー粒子の製造時に粒子状の着色剤の表面における官能基と、特定のチアゾール系化合物中の環構造内の酸素原子または窒素原子との間に水素結合が形成され、その結果、着色剤の分散状態が良好なトナー粒子を形成することができるためと考えられる。特に、特定のチアゾール系化合物として（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを用いた場合には強い水素結合性が得られるために、低温定着性の高い結着樹脂を用いた場合にも耐熱保管性を得ることができる。 In the present invention, when a specific thiazole compound is contained in the toner particles, stable chargeability is obtained over a long period of time, and as a result, a high-quality image is output continuously over a long period of time. In addition, it is possible to form an image with stable image quality over a long period of time without changing the graininess or the like.
This is because a hydrogen bond is formed between the functional group on the surface of the particulate colorant and the oxygen atom or the nitrogen atom in the ring structure in the specific thiazole-based compound during the production of the toner particles. This is presumably because toner particles having a good dispersion state of the agent can be formed. In particular, when (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one is used as the specific thiazole-based compound, strong hydrogen bonding is obtained, and therefore, when a binder resin having high low temperature fixability is used. Can also have heat-resistant storage properties.

トナー粒子中における特定のチアゾール系化合物の含有割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
トナー粒子中における特定のチアゾール系化合物の含有割合が上記の範囲にあることにより、帯電安定性および低温定着性が両立して得られる。一方、トナー粒子中における特定のチアゾール系化合物の含有割合が過少である場合は、十分な帯電安定性が得られないおそれがある。また、トナー粒子中における特定のチアゾール系化合物の含有割合が過多である場合は、優れた低温定着性が得られないおそれがある。 The content ratio of the specific thiazole compound in the toner particles is preferably 0.1 to 10% by mass.
When the content ratio of the specific thiazole compound in the toner particles is in the above range, both charging stability and low temperature fixability can be obtained. On the other hand, when the content ratio of the specific thiazole compound in the toner particles is too small, there is a possibility that sufficient charging stability cannot be obtained. Further, when the content ratio of the specific thiazole compound in the toner particles is excessive, there is a possibility that excellent low-temperature fixability cannot be obtained.

〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されない。
このような結着樹脂の具体例として、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
トナー粒子中における結着樹脂の含有割合は、例えば５０〜９８質量％とされる。 [Binder resin]
The binder resin constituting the toner particles according to the present invention is not particularly limited.
Specific examples of such binder resins include, for example, vinyl polymers such as styrene resins, acrylic resins, styrene-acrylic copolymer resins, olefin resins, polyester resins, silicone resins, amide resins, and epoxy resins. In particular, in order to improve transparency and color reproducibility of a superimposed image, a styrene-acrylic copolymer resin having a high transparency, a low melting property, and a high sharp melt property is preferable. It is mentioned in. These can be used alone or in combination of two or more.
The content ratio of the binder resin in the toner particles is, for example, 50 to 98% by mass.

本発明のトナーを構成する結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜３５，０００である。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。一方、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、低温定着性が十分に得られないおそれがある。また、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合は、定着分離性が十分に得られないおそれがある。 As for the molecular weight of the binder resin constituting the toner of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) by THF-soluble gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000 to 50,000, more preferably. Is 25,000-35,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is in the above range, low-temperature fixability and fixability can be reliably obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is excessive, the low-temperature fixability may not be sufficiently obtained. Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is too small, there is a possibility that the fixing separation property cannot be obtained sufficiently.

ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。 The molecular weight measurement by GPC was performed as follows. That is, using an apparatus “HLC-8220” (manufactured by Tosoh Corporation) and a column “TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 series” (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) was used as a carrier solvent at a flow rate of 0. Flow at 2 ml / min, and dissolve the measurement sample in tetrahydrofuran to a concentration of 1 mg / ml under a dissolution condition where treatment is performed for 5 minutes using an ultrasonic disperser at room temperature, and then treat with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A sample solution is obtained, and 10 μL of this sample solution is injected into the apparatus together with the above carrier solvent, detected using a refractive index detector (RI detector), and the molecular weight distribution of the measurement sample is determined as a monodisperse polystyrene standard. Calculation is performed using a calibration curve measured using particles. As a standard polystyrene sample for calibration curve measurement, molecular weights manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. are 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1 .1 × 10 ⁵ , 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ , and at least about 10 standard polystyrene samples were measured, and a calibration curve It was created. A refractive index detector was used as the detector.

〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子を構成する着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。 [Colorant]
As the colorant constituting the toner particles according to the present invention, carbon black, dyes, pigments and the like can be arbitrarily used.
As the carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black and the like can be used.
As the pigment, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 7, 15, 16, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 123, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 208, 209, 222, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 3, 9, 14, 17, 35, 36, 65, 74, 83, 93, 94, 98, 110, 111, 138, 139, 153, 155, 180, 181, 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, and phthalocyanine pigments whose central metal is zinc, titanium, magnesium, or the like can be used, and a mixture thereof can also be used. As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 14, 17, 17, 22, 22, 49, 51, 52, 58, 63, 87, 111, 122, 127, 128, 131, 145, 146, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 176, 179, pyrazolotriazole Azo dyes, pyrazolotriazole azomethine dyes, pyrazolone azo dyes, pyrazolone azomethine dyes, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.

着色剤の含有割合は、例えばトナー粒子中に１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。トナー粒子中の着色剤の含有割合が上記の範囲であることにより、トナーによって形成された画像に十分な濃度が得られ、しかも優れた帯電性を確保することができる。   The content ratio of the colorant is preferably, for example, 1 to 30% by mass in the toner particles, and more preferably 2 to 20% by mass. When the content ratio of the colorant in the toner particles is within the above range, a sufficient density can be obtained for an image formed by the toner, and excellent chargeability can be ensured.

〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤を構成するワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。離型剤を構成するワックスの融点が上記の範囲であることにより、得られるトナーに十分な耐熱保存性が得られると共に、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット現象などを起こさずに安定して画像形成を行うことができる。 〔Release agent〕
The toner particles constituting the toner of the present invention may contain a release agent. The release agent is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, long-chain hydrocarbon waxes such as paraffin wax and sazol wax, and dialkyl ketone waxes such as distearyl ketone. , Carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1 , 18-Octadecanediol distearate, Tristearyl trimellitic acid, Este wax such as distearyl maleate, Ethylenediamine dibehenyl amide Such as amide-based waxes such as trimellitic acid tristearyl amides.
The melting point of the wax constituting the release agent is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. When the melting point of the wax constituting the release agent is in the above range, sufficient heat-resistant storage stability is obtained for the obtained toner, and even when fixing at a low temperature, it is stable without causing a cold offset phenomenon or the like. Image formation can be performed.

トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー粒子中に１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。離型剤の含有割合が過少である場合は、十分なオフセット防止効果が得られないおそれがあり、一方、離型剤の含有割合が過多である場合は、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなるおそれがある。   The content ratio of the release agent in the toner particles is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass in the toner particles. If the content of the release agent is too small, there is a possibility that a sufficient offset prevention effect may not be obtained. On the other hand, if the content of the release agent is excessive, the resulting toner may have translucency or color. There is a risk of low reproducibility.

〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、一般的な荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。 [Charge control agent]
The toner particles constituting the toner of the present invention may contain a general charge control agent. The charge control agent is not particularly limited as long as it is a substance that can give positive or negative charge by frictional charging and is colorless, and various known positively chargeable charge control agents and negative charges are known. Sex charge control agents can be used.
The content ratio of the charge control agent in the toner particles is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.

〔トナーの構造〕
本発明のトナーは、これを構成するトナー粒子が、結着樹脂および着色剤並びに特定のチアゾール系化合物を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する実質的に着色剤を含まない樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものであってもよい。この場合、シェル層を構成する樹脂は、コア粒子を構成する結着樹脂と異なる種類の樹脂よりなるものとされる。トナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、当該トナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られる。
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成する樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。 [Toner structure]
In the toner of the present invention, the toner particles constituting the toner are composed of a binder resin, a colorant, and core particles containing a specific thiazole compound, and a resin containing substantially no colorant that covers the outer peripheral surface of the core particle. It may have a core-shell structure composed of a shell layer. In this case, the resin constituting the shell layer is made of a different type of resin from the binder resin constituting the core particles. By configuring the toner particles as having a core-shell structure, high production stability and storage stability can be obtained for the toner particles.
The toner particles having the core-shell structure are not limited to a form in which the shell layer completely covers the core particles, but may be those in which a part of the core particles is covered. Further, a part of the resin constituting the shell layer may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, the shell layer may have a multilayer structure of two or more layers made of resins having different compositions.

〔トナーの軟化点〕
本発明のトナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。 [Toner softening point]
The softening point of the toner of the present invention is preferably from 80 to 120 ° C., more preferably from 90 to 110 ° C., from the viewpoint of obtaining low temperature fixability for the toner.

トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetが、トナーの軟化点とされる。 The softening point of the toner is measured by a flow tester shown below.
Specifically, first, in an environment of 20 ° C. and 50% RH, 1.1 g of toner was placed in a petri dish, leveled, allowed to stand for 12 hours or more, and then a molding machine “SSP-10A” (manufactured by Shimadzu Corporation). ) Is pressed for 30 seconds with a force of 3820 kg / cm ² to prepare a cylindrical molded sample having a diameter of 1 cm, and this molded sample is then subjected to flow tester “CFT-500D” in an environment of 24 ° C. and 50% RH. ”(Manufactured by Shimadzu Corporation) with a load of 196 N (20 kgf), a starting temperature of 60 ° C., a preheating time of 300 seconds, and a heating rate of 6 ° C./minute, from the hole of the cylindrical die (1 mm diameter × 1 mm) extruded from the time of preheating ends with 1cm piston, offset method temperature T _offset measured by setting the offset value 5mm at a melt temperature measurement method of temperature ramps is the softening point of the toner That.

〔トナーのガラス転移点〕
本発明のトナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜６５℃である。 [Toner glass transition point]
The toner of the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 65 ° C.

ここに、トナーのガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。 Here, the glass transition point of the toner is measured using “Diamond DSC” (manufactured by PerkinElmer).
As a measurement procedure, 3.0 mg of a sample (toner) is sealed in an aluminum pan and set in a holder. The reference used an empty aluminum pan. The measurement conditions were a measurement temperature of 0 ° C. to 200 ° C., a temperature increase rate of 10 ° C./min, a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and heat-cool-heat temperature control. Perform analysis based on the data in Heat, draw a baseline extension before the rise of the first endothermic peak, and a tangent line indicating the maximum slope between the rise of the first peak and the peak apex, The intersection point is shown as the glass transition point.

〔トナーの粒径〕
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍである。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。 [Toner particle size]
The particle size of the toner of the present invention is preferably 3 to 10 μm, and more preferably 3 to 8 μm, for example, on a volume basis median diameter. When the volume-based median diameter is in the above range, for example, a very minute dot image at a level of 1200 dpi (dpi; number of dots per inch (2.54 cm)) can be faithfully reproduced.

トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。   The volume-based median diameter of the toner is measured and calculated using a measuring apparatus in which a computer system for data processing (manufactured by Beckman Coulter) is connected to “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter). . Specifically, 0.02 g of toner is added to 20 mL of a surfactant solution (for example, a surfactant solution in which a neutral detergent containing a surfactant component is diluted 10-fold with pure water for the purpose of dispersing the toner). Then, ultrasonic dispersion was performed for 1 minute to prepare a toner dispersion, and this toner dispersion was placed in a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand. Pipette until the indicated concentration is 8%. Here, a reproducible measurement value can be obtained by setting the concentration range. In the measuring apparatus, the measurement particle count is 25000, the aperture diameter is 100 μm, the frequency range is calculated by dividing the measurement range of 1 to 30 μm into 256, and the volume integrated fraction is 50 % Particle diameter is defined as the volume-based median diameter.

〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長 [Average circularity of toner]
In the toner of the present invention, the arithmetic average value of the circularity represented by the following formula (T) is 0.850 to 0.990 from the viewpoint of improving the transfer efficiency of the individual toner particles constituting the toner. Is preferred.
Formula (T): Circularity = perimeter of perfect circle having projection area equivalent to particle projection image / perimeter of particle projection image

ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。 Here, the average circularity of the toner particles is a value measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).
Specifically, the toner particles are moistened with an aqueous surfactant solution, and ultrasonic dispersion is performed for 1 minute. After dispersion, HPFP detection is performed in the measurement condition HPF (high magnification imaging) mode using “FPIA-2100”. Measurement is performed at appropriate concentrations of several thousand to 10,000. Within this range, reproducible measurement values can be obtained.

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、着色剤の分散性を特に向上させることができることから、特定のチアゾール系化合物を含有する結着樹脂微粒子を凝集させる乳化重合凝集法を用いることが好ましい。 [Toner Production Method]
Examples of the method for producing the toner of the present invention include kneading / pulverization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, miniemulsion polymerization aggregation method, encapsulation method, and other known methods. However, since the dispersibility of the colorant can be particularly improved, it is preferable to use an emulsion polymerization aggregation method in which binder resin fine particles containing a specific thiazole compound are aggregated.

乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された特定のチアゾール系化合物を含有する結着樹脂微粒子の分散液と、着色剤微粒子の分散液とを、必要に応じて他の離型剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。   In the emulsion polymerization aggregation method, a dispersion of binder resin fine particles containing a specific thiazole compound produced by the emulsion polymerization method and a dispersion of colorant fine particles, if necessary, other release agent fine particles, etc. The toner particle component dispersions are also mixed together and slowly agglomerated while balancing the repulsive force of the fine particle surface by pH adjustment and the agglomeration force by adding an aggregating agent made of an electrolyte, and the average particle size and particle size distribution In this method, toner particles are produced by associating while controlling the temperature and simultaneously controlling the shape by fusing the fine particles by heating and stirring.

結着樹脂微粒子は、具体的には、結着樹脂を形成すべき重合性単量体に特定のチアゾール系化合物、および必要に応じて離型剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いでラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行うことにより、得ることができる。   Specifically, the binder resin fine particles are obtained by dissolving or dispersing a specific thiazole compound in a polymerizable monomer to form a binder resin and, if necessary, a toner particle constituent material such as a release agent. A polymerizable monomer solution is prepared, added to an aqueous medium, mechanical energy is added to form oil droplets, and then a polymerization reaction is performed in the oil droplets by radicals from a radical polymerization initiator. Can be obtained.

この結着樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。   The binder resin fine particles may have a structure of two or more layers made of binder resins having different compositions. In this case, the first resin prepared by emulsion polymerization treatment (first-stage polymerization) according to a conventional method. It is possible to employ a method in which a polymerization initiator and a polymerizable monomer are added to a fine particle dispersion, and this system is polymerized (second stage polymerization).

コア−シェル構造のトナー粒子を形成する場合は、まず、コア粒子を形成すべき結着樹脂および特定のチアゾール系化合物を含有する微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき樹脂の微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。   In the case of forming toner particles having a core-shell structure, first, core particles are formed by associating, aggregating and fusing fine particles containing a binder resin and a specific thiazole-based compound to form core particles and colorant fine particles. Then, the resin particles for forming the shell layer are added to the core particle dispersion, and the surface of the core particles is coated by agglomerating and fusing the shell resin particles on the surface of the core particles. It can manufacture by forming the shell layer which carries out.

本発明のトナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１）結着樹脂を形成すべき重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程、
（２）着色剤を含有する着色剤微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、凝集・融着させてトナー粒子を形成する凝集・融着工程、
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。 Specifically showing an example of the production process when the toner of the present invention is obtained by an emulsion polymerization aggregation method,
(1) a binder resin fine particle polymerization step for obtaining binder resin fine particles by polymerizing a polymerizable monomer to form a binder resin;
(2) Colorant fine particle dispersion preparation step for obtaining a dispersion of colorant fine particles in which colorant fine particles containing a colorant are dispersed in an aqueous medium,
(3) An agglomeration / fusion process in which toner particles are formed by adding an aggregating agent to an aqueous medium in which binder resin fine particles and colorant fine particles are present, and aggregating and fusing.
(4) A filtration and washing process for separating the toner particles from the aqueous medium and removing the surfactant from the toner particles.
(5) a drying step of drying the washed toner particles;
(6) adding an external additive to the dried toner particles;
Consists of

ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。   Here, the “aqueous medium” refers to a medium composed of 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and alcohol-based organic solvents that do not dissolve the resulting resin are preferable.

〔重合性単量体〕
結着樹脂微粒子重合工程において用いる結着樹脂を形成すべき重合性単量体は、所望の結着樹脂を形成することのできる重合性単量体であって、例えば結着樹脂としてビニル系重合体を所望する場合の重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを用いることができる。これらの重合性単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いることもでき。これらの多官能性ビニル類を用いることにより、架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
上記の重合性単量体のうち、ガラス転移点や帯電性の調整を行いやすいという観点から、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートやメタクリル酸メチルを用いることが好ましく、また、例えば結着樹脂にポリエステル樹脂を含む場合には結着樹脂微粒子の水系媒体中における分散安定性が向上されて結着樹脂微粒子による凝集粒子の大きさを制御しやすいという観点から、メタクリル酸またはアクリル酸を用いることも好ましい。 (Polymerizable monomer)
The polymerizable monomer that should form the binder resin used in the binder resin fine particle polymerization step is a polymerizable monomer that can form a desired binder resin. Examples of polymerizable monomers in the case where a coalescence is desired include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4- Styrene or styrene derivatives such as dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Methacrylic acid ester derivatives such as t-butyl tacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate , Ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc. Acrylic acid ester derivatives; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like can be used. These polymerizable monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In addition, as polymerizable monomers, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl Polyfunctional vinyls such as glycol diacrylate can also be used. By using these polyfunctional vinyls, a binder resin having a crosslinked structure can be obtained.
Of the above polymerizable monomers, styrene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate are preferably used from the viewpoint of easy adjustment of the glass transition point and chargeability. When the polyester resin is contained in the resin, methacrylic acid or acrylic acid should be used from the viewpoint that the dispersion stability of the binder resin fine particles in the aqueous medium is improved and the size of the aggregated particles by the binder resin fine particles can be easily controlled. Is also preferable.

トナー粒子中に離型剤や荷電制御剤を含有させる場合には、上述のように結着樹脂微粒子を離型剤や荷電制御剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する凝集・融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子や荷電制御剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子や荷電制御剤微粒子とを凝集、融着させる方法などを選択することができ、これらの方法を組み合わせてもよい。   When a release agent or a charge control agent is contained in the toner particles, a method of forming the binder resin fine particles as containing the release agent or the charge control agent as described above, or agglomeration for forming the toner particles In the fusing process, a dispersion liquid in which release agent fine particles and charge control agent fine particles are dispersed in an aqueous medium is added, and binder resin fine particles, colorant fine particles, release agent fine particles and charge control agent fine particles are added. A method of aggregating and fusing can be selected, and these methods may be combined.

〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator used in the binder resin fine particle polymerization step, various known polymerization initiators can be used. Specifically, as the oil-soluble polymerization initiator, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2, Azo or diazo polymerization initiators such as 4-dimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl Peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide , 2,2-bis- (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, peroxide-based polymerization initiators such as tris- (t-butylperoxy) triazine and polymers having a peroxide in the side chain An initiator etc. are mentioned.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and salts thereof, hydrogen peroxide, and the like.

〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。 [Chain transfer agent]
In the binder resin fine particle polymerization step, a commonly used chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the binder resin. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, terpinolene, carbon tetrabromide and α-methylstyrene. Dimers and the like can be used.

結着樹脂微粒子重合工程において調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。   The binder resin fine particles in the dispersion prepared in the binder resin fine particle polymerization step preferably have a volume-based median diameter in the range of 50 to 300 nm.

〔凝集剤〕
凝集・融着工程において使用される凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうちでは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。また、これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。 [Flocculant]
Examples of the flocculant used in the aggregation / fusion process include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the alkali metal constituting the flocculant include lithium, potassium and sodium, and examples of the alkaline earth metal constituting the flocculant include magnesium, calcium, strontium and barium. Of these, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are preferable. In addition, examples of the counter ions (anions constituting the salt) of these alkali metals or alkaline earth metals include chloride ions, bromide ions, iodide ions, carbonate ions, sulfate ions, and the like.

〔界面活性剤〕
結着樹脂微粒子重合工程および／または着色剤微粒子分散液調製工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤を好適に用いることができる。 [Surfactant]
In the binder resin fine particle polymerization step and / or the colorant fine particle dispersion preparation step, a surfactant may be added to the aqueous medium in order to stably disperse the fine particles in the aqueous medium. As the surfactant, various conventionally known ionic surfactants can be suitably used.

イオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムなど）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤を用いることもでき、ノニオン性界面活性剤の具体的としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどが挙げられる。 Preferable specific examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8- Sodium naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate Sulfate ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate) , Potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium oleate) and the like.
Nonionic surfactants can also be used. Specific examples of nonionic surfactants include polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, and alkylphenol polyethylene. Examples include oxides, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, esters of higher fatty acids and polypropylene oxide, sorbitan esters, and the like.

着色剤微粒子分散液調製工程においては、水系媒体中に着色剤を添加し、これに機械的エネルギーを作用させることによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製される。
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散装置としては、特に限定されるものではなく、ボールミル、アトライターおよびビーズミルなどの一般的な分散装置を用いることができる。これらの中でも、分散速度が高く、連続的に処理を行うことができることから、本発明においてはビーズミルを用いることが好ましい。 In the colorant fine particle dispersion preparation step, a colorant fine particle dispersion in which the colorant fine particles are dispersed in the aqueous medium is prepared by adding the colorant to the aqueous medium and applying mechanical energy thereto. The
The dispersion device for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited, and general dispersion devices such as a ball mill, an attritor and a bead mill can be used. Among these, it is preferable to use a bead mill in the present invention because the dispersion rate is high and the treatment can be performed continuously.

着色剤微粒子分散液調製工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメジアン径が２０〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。 The colorant fine particles in the dispersion prepared in the colorant fine particle dispersion preparation step preferably have a volume-based median diameter in the range of 20 to 1,000 nm, more preferably 20 to 140 nm, particularly preferably. 30-100 nm.
The method for controlling the volume-based median diameter of the colorant fine particles can be controlled, for example, by adjusting the magnitude of the mechanical energy described above.

〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。 (External additive)
The above toner particles can constitute the toner of the present invention as they are, but in order to improve fluidity, chargeability, cleaning properties, etc., a fluidizing agent that is a so-called post-treatment agent is added to the toner particles. An external additive such as a cleaning aid may be added to constitute the toner of the present invention.

後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。 As the post-treatment agent, for example, inorganic oxide fine particles composed of silica fine particles, alumina fine particles, titanium oxide fine particles, etc., inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles, zinc stearate fine particles, or strontium titanate, titanium Inorganic titanic acid compound fine particles such as zinc acid are listed. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
These inorganic fine particles are preferably subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil or the like in order to improve heat-resistant storage stability and environmental stability.

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。   The total amount of these various external additives added is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. In addition, various external additives may be used in combination.

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性体、これらとアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。 (Developer)
The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In the case where the toner of the present invention is used as a two-component developer, the carrier may be a conventionally known material such as a metal such as iron, a magnetic material such as ferrite or magnetite, or an alloy of these with a metal such as aluminum or lead. In particular, ferrite particles are preferable. Further, as the carrier, a coat carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a binder type carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used.
The coating resin constituting the coat carrier is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, silicone resins, ester resins, and fluorine resins. Moreover, it does not specifically limit as resin which comprises a resin dispersion type carrier, A well-known thing can be used, For example, a styrene-acrylic-type resin, a polyester resin, a fluororesin, a phenol resin etc. can be used.

キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。   The volume-based median diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm. The volume-based median diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。   Preferred carriers include a coated carrier using a silicone resin, a copolymer resin (graft resin) of an organopolysiloxane and a vinyl monomer or a polyester resin as a coating resin from the viewpoint of spent resistance. Coat carrier coated with resin obtained by reacting isocyanate with copolymer resin (graft resin) of organopolysiloxane and vinyl monomer from the viewpoint of durability, environmental stability and spent resistance Are preferable.

本発明のトナーによれば、トナー粒子中に特定のチアゾール系化合物が含有されているので、長期間にわたって安定した帯電性を得ることができ、従って、高画質の画像を長期間にわたって安定して形成することができる。   According to the toner of the present invention, since the specific thiazole compound is contained in the toner particles, a stable chargeability can be obtained over a long period of time, and thus a high-quality image can be stably obtained over a long period of time. Can be formed.

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

〔実施例１：トナーの製造例１〕
（１）コア用結着樹脂微粒子分散液の調製工程
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム２０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
・スチレン ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５４質量部
・メタクリル酸 ７７質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン ９４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２７質量部
・メタクリル酸 ６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン １．７質量部
からなる混合液に、離型剤：パラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部、チアゾール系化合物（Ａ）：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン７．６質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤：ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液に、重合開始剤：ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
・スチレン ２３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
・メタクリル酸 １６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用結着樹脂微粒子〔Ａ〕が分散されたコア用結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を作製した。
コア用結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。 [Example 1: Toner Production Example 1]
(1) Preparation process of core binder resin fine particle dispersion (1-1) First stage polymerization An anionic interface is previously placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a temperature controller, a cooling pipe and a nitrogen introducing device. Activator: An anionic surfactant solution prepared by dissolving 20 parts by mass of sodium lauryl sulfate in 2900 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. It was.
To this anionic surfactant solution, 9.0 parts by mass of a polymerization initiator: potassium persulfate (KPS) was added, and the internal temperature was set to 78 ° C.
-Styrene 540 mass parts-N-butyl acrylate 154 mass parts-Methacrylic acid 77 mass parts-N-octyl mercaptan 17 mass parts monomer solution [1] was dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, polymerization (first stage polymerization) was carried out by heating and stirring at 78 ° C. for 1 hour, whereby a dispersion of resin fine particles [a1] was prepared.
(1-2) Second-stage polymerization: formation of intermediate layer In a flask equipped with a stirrer,
-94 parts by mass of styrene-27 parts by mass of n-butyl acrylate-6 parts by mass of methacrylic acid-51 parts by mass of mold release agent: paraffin wax (melting point: 73 ° C) in a mixed solution consisting of 1.7 parts by mass of n-octyl mercaptan , Thiazole compound (A): 7.6 parts by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution [2].
On the other hand, a surfactant solution in which 2 parts by mass of anionic surfactant: sodium lauryl sulfate was dissolved in 1100 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 90 ° C., and the resin fine particles [a1] were added to this surfactant solution. 28 parts by mass in terms of solid content of the resin fine particles [a1] was added, and then the monomer solution [2] was added by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. For 4 hours to prepare a dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle diameter of 350 nm, and the polymerization initiator: 2.5 parts by mass of KPS was dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water in this dispersion. Aqueous agent aqueous solution was added, and this system was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours to carry out polymerization (second stage polymerization), thereby preparing a dispersion of resin fine particles [a2].
(1-3) Third-stage polymerization: Formation of outer layer A polymerization initiator: an aqueous initiator solution in which 2.5 parts by mass of KPS is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water is added to the dispersion of the resin fine particles [a2]. Under the temperature condition of 80 ° C.
-Styrene 230 mass parts-n-butyl acrylate 78 mass parts-Methacrylic acid 16 mass parts-N-octyl mercaptan 4.2 mass parts monomer solution [3] was dripped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 3 hours. Then, it cooled to 28 degreeC and produced binder resin fine particle dispersion [A] for core in which binder resin fine particle [A] for core was disperse | distributed in the anionic surfactant solution.
The core binder resin fine particles [A] had a glass transition point of 45 ° C. and a softening point of 100 ° C.

（２）シェル樹脂微粒子分散液の調製工程
（２−１）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
・テレフタル酸 １１７質量部
・フマル酸 ８２質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
・アクリル酸 １０質量部
・スチレン ３０質量部
・ブチルアクリレート ７質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合液を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
（２−２）シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が２５０ｎｍであるシェル樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散されたシェル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を作製した。 (2) Preparation Step of Shell Resin Fine Particle Dispersion (2-1) Synthesis of Shell Resin (Styrene-Acrylic Modified Polyester Resin B) Four 10-liter capacity equipped with nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple In the mouth flask,
-Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct 500 parts by mass-117 parts by mass of terephthalic acid-82 parts by mass of fumaric acid-2 parts by mass of esterification catalyst (tin octylate), and a polycondensation reaction at 230 ° C for 8 hours, , Reacted at 8 kPa for 1 hour, cooled to 160 ° C.,
-10 parts by weight of acrylic acid-30 parts by weight of styrene-7 parts by weight of butyl acrylate-7 parts by weight of a polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) After dropwise addition of a mixed solution of 10 parts by weight with a dropping funnel, While maintaining the temperature at 160 ° C., the addition polymerization reaction was continued for 1 hour, and then the temperature was raised to 200 ° C. and held at 10 kPa for 1 hour. Then, acrylic acid, styrene, and butyl acrylate were removed to remove styrene-acrylic modification. A polyester resin [1] was obtained.
This styrene-acryl-modified polyester resin [1] had a glass transition point of 60 ° C. and a softening point of 105 ° C.
(2-2) Preparation of Shell Resin Fine Particle Dispersion The obtained styrene-acrylic modified polyester resin [1] 100 parts by mass was pulverized with “Landel mill type: RM” (manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.), and 0 prepared in advance. Mix with 638 parts by mass of sodium lauryl sulfate solution with a concentration of 26% by mass and ultrasonically disperse for 30 minutes at 300 μA with V-LEVEL using an ultrasonic homogenizer “US-150T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) while stirring. Thus, a shell resin fine particle dispersion [B] in which the shell resin fine particles [B] having a volume-based median diameter (D ₅₀ ) of 250 nm are dispersed was prepared.

（３）着色剤微粒子分散液の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｃ〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕における着色剤微粒子〔Ｃ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。 (3) Preparation Step of Colorant Fine Particle Dispersion Solution 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate is dissolved in 1600 parts by mass of ion-exchanged water, and 420 parts by mass of carbon black “Mogal L” (Cabot Corporation) while stirring this solution. Is then added, and then dispersed using a stirrer “CLEARMIX” (M Technique Co., Ltd.) to obtain a colorant fine particle dispersion [C] in which the colorant fine particles [C] are dispersed. Prepared. The particle diameter of the colorant fine particles [C] in the colorant fine particle dispersion [C] was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer “UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and was 117 nm.

（４）トナー粒子の形成工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、コア用結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が６．０μｍになった時点で、シェル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕７２質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数：４０００個）測定されるトナーの平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、これにより、トナー粒子〔１〕の分散液を得た。
このトナー粒子〔１〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。 (4) Step of forming toner particles In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 288 parts by mass of core binder resin fine particle dispersion [A] in terms of solid content and 2000 parts by mass of ion-exchanged water are added. The pH was adjusted to 10 by adding a 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution.
Thereafter, 40 parts by mass of the colorant fine particle dispersion [C] was added in terms of solid content, and then an aqueous solution in which 60 parts by mass of magnesium chloride was dissolved in 60 parts by mass of ion-exchanged water was stirred at 30 ° C. for 10 minutes. Added. Thereafter, the temperature was raised after being allowed to stand for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle diameter of the core particles was measured with “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter), and when the volume-based median diameter (D ₅₀ ) reached 6.0 μm, the shell resin fine particle dispersion [B] 72 parts by mass (converted to solid content) was added over 30 minutes, and when the supernatant of the reaction solution became transparent, an aqueous solution in which 190 parts by mass of sodium chloride was dissolved in 760 parts by mass of ion-exchanged water was added. The particle growth was stopped. Further, the temperature is raised, and the particles are fused by heating and stirring at 90 ° C., and measurement is performed using the measuring device “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex) (HPF detection number: 4000). The toner was cooled to 30 ° C. when the average circularity of the toner reached 0.945, whereby a dispersion of toner particles [1] was obtained.
This dispersion of toner particles [1] is solid-liquid separated with a centrifuge to form a wet cake of toner particles, and this is used at 35 ° C. until the electrical conductivity of the filtrate reaches 5 μS / cm using the centrifuge. After washing with ion-exchanged water, it was transferred to a “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content became 0.5 mass%.
To the dried toner particles [1], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number average primary particle size = 20 nm) are added, and a Henschel mixer is used. By mixing, Toner [1] was produced.

〔実施例２〜７：トナーの製造例２〜７〕
トナーの製造例１の第２段重合：中間層の形成工程において、用いるチアゾール系化合物の種類を表１に従って変更し、かつ、その使用量を、トナー粒子中における含有量が表１の通りとなるよう変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔７〕を作製した。
ただし、（Ａ）は１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）は３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド、（Ｃ）は２−メルカプトベンゾチアゾールである。 Examples 2 to 7: Toner production examples 2 to 7
Second-stage polymerization of toner production example 1: In the step of forming the intermediate layer, the type of thiazole compound used is changed according to Table 1, and the amount used is as shown in Table 1. Toners [2] to [7] were prepared in the same manner except that the changes were made.
However, (A) is 1,2-benzisothiazolin-3-one, (B) is 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-oxide, and (C) is 2-mercaptobenzothiazole. .

〔現像剤の製造例１〜７〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「へロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔７〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔７〕を製造した。 [Developer Production Examples 1 to 7]
(1) Production of carrier 100 parts by mass of ferrite core and 5 parts by mass of copolymer resin particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) were put into a high-speed mixer equipped with stirring blades at 120 ° C. A carrier having a volume-based median diameter of 50 μm was obtained by stirring and mixing for 30 minutes to form a resin coat layer on the surface of the ferrite core by the action of mechanical impact force.
The volume-based median diameter of the carrier was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympathic) equipped with a wet disperser.
(2) Mixing of toner and carrier To each of the toners [1] to [7], the above carrier is added so that the toner concentration becomes 6%. The developers [1] to [7] were produced by mixing at a rotational speed of 45 rpm for 30 minutes.

〔評価〕
（１）帯電安定性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ² ）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、印刷初期と１０万枚印刷後のトナーの帯電量を測定し、下記評価基準に従って評価した。帯電量は現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
−評価基準−
◎：印刷初期と１０万枚印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４μＣ／ｇ未満（合格）
○：印刷初期と１０万枚印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満（合格）
△：印刷初期と１０万枚印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが８μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満（合格）
×：印刷初期と１０万枚印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが１０μＣ／ｇ以上（不合格） [Evaluation]
(1) Charging stability Using a commercially available color MFP “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) in a normal temperature and humidity environment (temperature 20 ° C., humidity 50% RH), 65 g / m ² ) 100,000 sheets were printed as a test image to form a strip-shaped solid image with a printing rate of 5%, and the charge amount of the toner after the initial printing and after printing 100,000 sheets was measured. evaluated. The charge amount was measured by sampling the two-component developer in the developing device and using a blow-off charge amount measuring device “TB-200” (manufactured by Toshiba Chemical Corporation). The results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
A: The fluctuation value Δ of the toner charge amount is less than 4 μC / g after the initial printing and after printing 100,000 sheets (pass)
○: After the initial printing and after printing 100,000 sheets, the fluctuation amount Δ of the toner charge amount is 4 μC / g or more and less than 8 μC / g (pass)
Δ: The fluctuation value Δ of the toner charge amount is 8 μC / g or more and less than 10 μC / g after the initial printing and after printing 100,000 sheets (pass)
X: The fluctuation value Δ of the toner charge amount is 10 μC / g or more after the initial printing and after printing 100,000 sheets (fail)

（２）画質（粒状性）
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ² ）上にテスト画像として印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、印刷初期と１０万枚印刷後に階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンにＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度に合わせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大のＧＩ値を求め、印刷初期と１０万枚印刷後のＧＩ値の変動値Δについて下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
◎：印刷初期と１０万枚印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０２未満（合格）
○：印刷初期と１０万枚印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０２以上０．０４未満（合格）
△：印刷初期と１０万枚印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０４以上０．０６未満（合格）
×：印刷初期と１０万枚印刷後で、ＧＩ値の変動値Δが０．０６以上（不合格） (2) Image quality (granularity)
Using a commercially available color multifunction device “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) on high-quality paper (65 g / m ² ) in A4 size in a normal temperature and humidity environment (temperature 20 ° C., humidity 50% RH) In addition, 100,000 sheets were printed to form a strip-shaped solid image with a printing rate of 5% as a test image, and a gradation pattern with a gradation ratio of 32 steps was output at the initial printing and after 100,000 sheets were printed. A Fourier transform process that takes MTF (Modulation Transfer Function) correction into consideration is performed on the reading value obtained by the measurement, and a GI value (Graininess Index) that matches the human specific visual sensitivity is measured to obtain the maximum GI value. The fluctuation value Δ of the GI value after sheet printing was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
A: GI value fluctuation value Δ is less than 0.02 (passed) after initial printing and after printing 100,000 sheets
○: GI value fluctuation value Δ is 0.02 or more and less than 0.04 (pass) after initial printing and after printing 100,000 sheets
Δ: GI value fluctuation value Δ is 0.04 or more and less than 0.06 (passed) after initial printing and after printing 100,000 sheets
×: GI value fluctuation value Δ is 0.06 or more after the initial printing and after printing 100,000 sheets (failed)

（３）低温定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ² 」（日本製紙社製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ² のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃・・・と５℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度とし、これについて下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
◎：定着下限温度が１４５℃以上１５０℃未満（合格）
○：定着下限温度が１５０℃以上１５５℃未満（合格）
△：定着下限温度が１５５℃以上１６５℃未満（合格）
×：定着下限温度が１６５℃以上（不合格） (3) Low-temperature fixability In a commercially available color multifunction peripheral “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies), the surface of the lower fixing roller is set to a surface temperature of the fixing upper belt in the range of 140 to 170 ° C. A toner modified so that the temperature can be changed within a range of 120 to 150 ° C. is used, and the toner is evaluated on an evaluation paper “NPi fine paper 128 g / m ² ” (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) at a fixing speed of 300 mm / sec. In fixing experiments in which a solid image with an adhesion amount of 11.3 g / m ² is fixed, the fixing temperature (surface temperature of the fixing upper belt) is set to 170 ° C. and 165 ° C. until fixing failure due to cold offset is observed.・ Repeatedly performed while changing to decrease in increments of 5 ° C. The lower fixing roller was always set to a surface temperature 20 ° C. lower than the surface temperature of the upper fixing belt. Then, the lowest fixing temperature in the fixing experiment in which fixing failure due to cold offset was not observed was set as the minimum fixing temperature, and this was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
A: The minimum fixing temperature is 145 ° C. or higher and lower than 150 ° C. (passed)
○: Fixing lower limit temperature is 150 ° C. or higher and lower than 155 ° C. (passed)
Δ: Fixing lower limit temperature is 155 ° C. or higher and lower than 165 ° C. (passed)
X: The minimum fixing temperature is 165 ° C. or higher (failed)

（４）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
−評価基準−
◎：トナー凝集率が２０％未満（合格）
○：トナー凝集率が２０％以上５０％未満（合格）
△：トナー凝集率が５０％以上６０％未満（合格）
×：トナー凝集率が６０％以上（不合格） (4) Heat-resistant storage property Take 0.5 g of toner in a 10 mL glass bottle with an inner diameter of 21 mm, close the lid, and shake it 600 times at room temperature using a tap denser “KYT-2000” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The sample was left for 2 hours in an environment of a temperature of 55 ° C. and a humidity of 35% RH. Next, the toner is placed on a 48-mesh (mesh 350 μm) sieve while being careful not to disintegrate the toner aggregates, set in a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron), and fixed with a press bar and knob nut. After adjusting the vibration strength to a feed width of 1 mm and applying vibration for 10 seconds, the amount of residual toner remaining on the sieve was measured, and the toner aggregation rate, which is the ratio of the residual toner amount, was calculated by the following formula (1).
Formula (1): toner aggregation rate (%) = {residual toner amount (g) /0.5 (g)} × 100
-Evaluation criteria-
A: Toner aggregation rate is less than 20% (pass)
○: Toner aggregation rate of 20% or more and less than 50% (pass)
Δ: Toner aggregation rate of 50% or more and less than 60% (pass)
X: Toner aggregation rate of 60% or more (failed)

Claims (4)

少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなり、
前記トナー粒子は、（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（Ｂ）３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド、および、（Ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも１種からなるチアゾール系化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 Consisting of toner particles containing at least a binder resin and a colorant,
The toner particles include (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one, (B) 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-oxide, and (C) 2-mercaptobenzothiazole. A toner for developing an electrostatic image, comprising a thiazole compound selected from the group consisting of: 前記トナー粒子に含有されるチアゾール系化合物が、（Ａ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the thiazole-based compound contained in the toner particles is (A) 1,2-benzisothiazolin-3-one. 前記トナー粒子中における前記チアゾール系化合物の含有割合が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。   3. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein a content ratio of the thiazole-based compound in the toner particles is 0.1 to 10% by mass. 4. 前記トナー粒子が、前記チアゾール系化合物を含有する結着樹脂微粒子の凝集体から得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner particles are obtained from an aggregate of binder resin fine particles containing the thiazole compound.