JP5794122B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing electrostatic images, and more particularly, relates to a toner for developing electrostatic images used in image forming apparatus of an electrophotographic system.

近年、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野では、市場からの要求に応じて、高画質化に対応できるトナーが求められている。高画質化に対応するトナーとしては、従来に比べて粒径が小さくかつ粒径分布がシャープなトナーが求められている。トナーが小粒径化し粒径分布がシャープになると個々のトナー粒子の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によるトナー製造方法では、トナーの微粒化には限界があり、またトナーの粒径分布をシャープにすることは容易ではなかった。   In recent years, in the field of electrostatic charge image developing toner (hereinafter also simply referred to as “toner”), there is a demand for a toner that can cope with high image quality in response to a demand from the market. As a toner corresponding to high image quality, there is a demand for a toner having a smaller particle size and a sharper particle size distribution than conventional toners. When the toner has a small particle size and a sharp particle size distribution, the development behavior of the individual toner particles is aligned, so that the reproducibility of the minute dots is remarkably improved. However, in the conventional toner manufacturing method by the pulverization method, there is a limit to the atomization of the toner, and it is not easy to sharpen the particle size distribution of the toner.

これに対して、トナー粒子の形状や粒径分布を任意に制御可能な製造方法として、乳化凝集法が提案されている。この方法は、樹脂微粒子の乳化分散液に着色剤粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、攪拌しながら、凝集剤添加、ｐＨ制御等により、それぞれの粒子を凝集させ、さらに加熱することによって、粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得るものである。   On the other hand, an emulsion aggregation method has been proposed as a production method capable of arbitrarily controlling the shape and particle size distribution of toner particles. In this method, a colorant particle dispersion or, if necessary, a wax dispersion is mixed in an emulsified dispersion of resin fine particles, and while stirring, each particle is aggregated by adding a flocculant, controlling pH, etc., and further heating. By doing so, the particles are aggregated and fused to obtain toner particles.

また、省エネルギーの観点から、少ないエネルギーで定着できる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が劣る、あるいはホットオフセットという現象が発生するなど新たな問題が生じる。   Further, from the viewpoint of energy saving, development of a low-temperature fixing toner that can be fixed with less energy is in progress. In order to lower the fixing temperature of the toner, it is necessary to lower the melting temperature and melt viscosity of the binder resin. However, if the glass transition point or molecular weight of the binder resin is lowered in order to lower the melting temperature or melt viscosity of the binder resin, new problems arise, such as poor heat storage stability of the toner or occurrence of hot offset.

低温定着性と耐熱保管性を両立させるためにトナーをコア・シェル構造に制御する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、低温定着性に優れたコア粒子表面にガラス転移点や軟化点が高く耐熱性に優れた粒子からなるシェル層を形成することにより、低温定着性と耐熱保管性を両立させる技術が提案されている。特に乳化凝集法によるトナーの製造においては、このような形状制御や機能向上が容易に行えるという利点がある。しかし、近年プロダクションプリント領域においては、複写機、プリンターの高速化及び対応紙種の拡大が進み、前記のコア・シェル構造のトナーでは更なる低温定着化と耐ホットオフセット性の両立は困難になってきている。   In order to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, a technique for controlling the toner into a core / shell structure has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In other words, a technology that achieves both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability by forming a shell layer made of particles with high glass transition point and softening point and excellent heat resistance on the surface of core particles with excellent low-temperature fixability has been proposed. ing. Particularly in the production of toner by the emulsion aggregation method, there is an advantage that such shape control and function improvement can be easily performed. In recent years, however, in the production print area, copying machines and printers have been increased in speed and the types of papers supported have increased, and it has become difficult to achieve both low-temperature fixing and hot offset resistance with the toner of the core / shell structure. It is coming.

この問題を解決するため、シェル層にポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂に比べて高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持したまま低軟化点化設計が容易に行えるという利点があり、コアの結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、ポリエステル樹脂のシャープメルト性の効果で低温定着性と耐熱保管性を改善することができる。   In order to solve this problem, a toner using a polyester resin for the shell layer has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Polyester resin has the advantage that it can be easily designed to have a low softening point while maintaining a high glass transition point (Tg) compared to styrene-acrylic resin, and styrene-acrylic resin is used as the core binder resin. By using a polyester resin for the layer, the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability can be improved by the effect of the sharp melt property of the polyester resin.

しかし、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂とは親和性が乏しく、コア粒子にスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層にポリエステル樹脂を用いた場合、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、近年の市場の要求に対しては、十分な耐熱保管性を得ることが困難であった。また、コアとシェルの融着が起こりにくいためにトナー粒子の形状制御が困難で、シェル層の表面が平滑なトナー粒子を作製することが難しく、また連続プリント時に現像機内でトナーが攪拌されることにより、シェル層との剥離が起こる場合があり、その結果、画像ノイズが生じ、画質が低下するという問題もあった。   However, the affinity between styrene-acrylic resin and polyester resin is poor, and when styrene-acrylic resin is used for the core particles and polyester resin is used for the shell layer, it is difficult to form a thin and uniform shell layer. However, it has been difficult to obtain sufficient heat-resistant storage properties in response to recent market demands. Further, since the core and shell are hardly fused, it is difficult to control the shape of the toner particles, it is difficult to produce toner particles having a smooth shell layer surface, and the toner is stirred in the developing machine during continuous printing. As a result, peeling from the shell layer may occur. As a result, there is a problem in that image noise occurs and image quality deteriorates.

これらの問題を解決するため、シェル層にウレタン変性ポリエステル樹脂及び／又はアクリル変性ポリエステル樹脂を用いたコア・シェル構造を有するトナーとすることによって、低温定着性、耐熱保管性、耐ホットオフセット性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。   In order to solve these problems, a toner having a core / shell structure using urethane-modified polyester resin and / or acrylic-modified polyester resin for the shell layer is used to achieve low-temperature fixability, heat-resistant storage property, and hot offset resistance. Techniques for improvement have been proposed (see, for example, Patent Document 3).

スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂との親和性を高めるため、シェル層を構成する樹脂として、ウレタン変性ポリエステル樹脂、又はアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることによって、コアにスチレン−アクリル樹脂を用いた場合でもある程度均一なシェル層を形成することができる。しかし、シェル層にスチレン成分が存在しないため、シェル層の樹脂のガラス転移点が高くなり、低温定着性が損なわれてしまう。また、市場からの要請に応じて、なお一層の低温定着性を計るため、コア樹脂にさらに低温定着性を付与した場合、低温定着性と耐熱保管性及び耐ホットオフセット性を両立させるという点において、いまだ十分といえるものではなかった。   In order to increase the affinity between the styrene-acrylic resin and the polyester resin, a urethane-modified polyester resin or an acrylic-modified polyester resin is used as the resin constituting the shell layer. A uniform shell layer can be formed. However, since the styrene component does not exist in the shell layer, the glass transition point of the resin of the shell layer becomes high, and the low-temperature fixability is impaired. In addition, in order to achieve further low-temperature fixability in response to requests from the market, when further low-temperature fixability is imparted to the core resin, both low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and hot offset resistance are achieved. It was still not enough.

特開２００５−２２１９３３号公報JP 2005-221933 A 特開２００５−３３８５４８号公報JP 2005-338548 A 特許第４３０５１５５号公報Japanese Patent No. 4305155

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性、耐熱保管性及び耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。また、本発明のもう一つの解決課題は、高速複写機に用いた場合でも光沢性があり高い画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and a problem to be solved is to provide a toner for developing an electrostatic image that is excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage property, and hot offset resistance. Another problem to be solved by the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image capable of obtaining a glossy and high-quality image even when used in a high-speed copying machine.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、コア粒子に粘性の低い低分子量のスチレン−アクリル樹脂と弾性の高い高分子量のポリエステル樹脂を含有し、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するコア・シェル構造を有するトナー粒子とすることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。   In order to solve the above problems, the present inventor, in the process of examining the cause of the above problems, the core particles contain a low-viscosity low molecular weight styrene-acrylic resin and a high elasticity high molecular weight polyester resin, The present inventors have found that the above problems can be solved by using toner particles having a core / shell structure containing a styrene-acrylic modified polyester resin in the layer.

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子の表面にシェル層を設けてなるコア・シェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該コア粒子が、重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００の範囲内のスチレン−アクリル樹脂と、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００の範囲内のポリエステル樹脂を含有し、該シェル層が、重量平均分子量が７，０００〜１９，０００の範囲内のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
1. In the toner for developing an electrostatic image containing toner particles having a core-shell structure in which a shell layer is provided on the surface of core particles containing at least a binder resin, the core particles have a weight average molecular weight of 20,000 to 40. A styrene-acrylic resin in the range of 1,000,000 and a polyester resin having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 300,000, the shell layer having a weight average molecular weight of 7,000 to 19,000. An electrostatic charge image developing toner comprising a styrene-acrylic modified polyester resin within the range .

本発明の上記手段により、低温定着性と耐熱保管性及び耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。また、高速の複写機に使用した場合においても光沢性に優れた高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。   By the above means of the present invention, it is possible to provide an electrostatic image developing toner excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage property and hot offset resistance. Further, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image that can obtain a high-quality image with excellent gloss even when used in a high-speed copying machine.

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。   The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.

スチレン−アクリル樹脂を含有するコア粒子とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂からなるシェル層を有するトナーにおいては、シェル層に用いるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル成分の高いガラス転移点とシャープメルト性の効果で、耐熱保管性と低温定着性を得ることができる。しかし、近年の市場からの要請に応じて、さらに低温定着性と耐ホットオフセット性を向上させるためには、十分ではなかった。   In a toner having a core layer containing styrene-acrylic resin and a shell layer made of styrene-acrylic modified polyester resin, a high glass transition point and sharp melt property of the polyester component constituting the styrene-acrylic modified polyester resin used in the shell layer As a result, heat-resistant storage stability and low-temperature fixability can be obtained. However, in response to demands from the market in recent years, it has not been sufficient to further improve the low-temperature fixability and hot offset resistance.

そこで、更に低温定着性と耐ホットオフセット性を向上させるため、コア粒子に高分子量のスチレン−アクリル樹脂と低分子量のスチレン−アクリル樹脂を併用すると、コア粒子を構成する高分子量のスチレン−アクリル樹脂と低分子量のスチレン−アクリル樹脂が相溶してしまうため、シェル層のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントの低温定着性の効果が損なわれてしまう。   Therefore, in order to further improve the low-temperature fixability and hot offset resistance, a high molecular weight styrene-acrylic resin constituting the core particle is obtained by using a high molecular weight styrene-acrylic resin and a low molecular weight styrene-acrylic resin in combination with the core particle. And the low molecular weight styrene-acrylic resin are compatible with each other, so that the low-temperature fixing effect of the polyester segment of the styrene-acrylic modified polyester resin of the shell layer is impaired.

そこで、コア粒子に含有する高分子量のスチレン−アクリル樹脂を高分子量のポリエステル樹脂とすると低分子量のスチレン−アクリル樹脂と高分子量のポリエステル樹脂とが相分離して相溶しないため、シェル層のポリエステルセグメントの低温定着性を維持したまま、相分離した高分子量のポリエステル樹脂の高い弾性の効果で、耐ホットオフセット性が向上する。また、この軟化点の低い低子量のスチレン−アクリル樹脂の低温定着性向上効果と弾性の高い高分子量のポリエステル樹脂の耐ホットオフセット性向上効果で定着画像のトナー表面が平滑になるため、定着画像の光沢性も向上させることができたものと考えられる。   Therefore, if the high molecular weight styrene-acrylic resin contained in the core particle is a high molecular weight polyester resin, the low molecular weight styrene-acrylic resin and the high molecular weight polyester resin are phase-separated and incompatible with each other. While maintaining the low-temperature fixability of the segments, the hot offset resistance is improved by the effect of high elasticity of the high molecular weight polyester resin phase-separated. In addition, the low-softening styrene-acrylic resin with a low softening point improves the low-temperature fixability and the high-molecular weight polyester resin with high elasticity improves the hot offset resistance, so that the toner surface of the fixed image becomes smooth. It is considered that the glossiness of the image could be improved.

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子の表面にシェル層を設けてなるコア・シェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該コア粒子が、重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００の範囲内のスチレン−アクリル樹脂と、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００の範囲内のポリエステル樹脂を含有し、該シェル層が、重量平均分子量が７，０００〜１９，０００の範囲内のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。 The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner for developing an electrostatic charge image containing toner particles having a core / shell structure in which a shell layer is provided on the surface of the core particles containing at least a binder resin. Contains a styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 40,000 and a polyester resin having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 300,000, and the shell layer has a weight A styrene-acryl-modified polyester resin having an average molecular weight in the range of 7,000 to 19,000 is contained .

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, “˜” is used in the sense of including the numerical values before and after the lower limit value and the upper limit value.

〔トナー〕
本発明のトナーは、少なくともスチレン−アクリル樹脂を含む結着樹脂を含有するコア粒子の表面に、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有してなるシェル層が形成されてなるコア・シェル構造のトナー粒子よりなるものであって、当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル重合体セグメントが結合されたものである。 〔toner〕
The toner of the present invention is a toner particle having a core / shell structure in which a shell layer containing a styrene-acrylic modified polyester resin is formed on the surface of a core particle containing a binder resin containing at least a styrene-acrylic resin. The styrene-acrylic modified polyester resin has a styrene-acrylic polymer segment bonded to the end of the polyester segment.

〔シェル層〕
本発明のトナーを構成するシェル層は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含むシェル樹脂よりなるものである。 [Shell layer]
The shell layer constituting the toner of the present invention is made of a shell resin containing a styrene-acrylic modified polyester resin.

シェル樹脂において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂と共に含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。   Examples of the resin that can be contained in the shell resin together with the styrene-acrylic modified polyester resin include styrene-acrylic resin, polyester resin, and urethane resin.

シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェル樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。   The content of the styrene-acrylic modified polyester resin in the shell resin is preferably 70 to 100% by mass and more preferably 90 to 100% by mass in 100% by mass of the shell resin.

シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が７０質量％未満である場合は、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られずに所望のシェル層を形成することができないために、十分な耐熱保管性、帯電性又は耐破砕性が十分に得られないおそれがある。   When the content ratio of the styrene-acrylic modified polyester resin in the shell resin is less than 70% by mass, sufficient affinity between the core particles and the shell layer cannot be obtained, and a desired shell layer cannot be formed. There is a risk that sufficient heat storage stability, chargeability or crush resistance may not be obtained.

トナーを構成するシェル樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、以下の効果が得られる。   By using a styrene-acryl-modified polyester resin as the shell resin constituting the toner, the following effects can be obtained.

すなわち、一般に、トナー粒子の設計においてポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることの利点は、ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂に比べて高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持したまま低軟化点化の設計が容易に行えることにある。つまり、ポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するために好適な樹脂である。そして、シェル層に用いられるポリエステル樹脂にスチレン−アクリル重合体セグメントを導入することによって、ポリエステル樹脂の高いガラス転移点と低い軟化点を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性が高められ、これにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。   That is, in general, the advantage of using a polyester resin as a binder resin in the design of toner particles is that the polyester resin is designed to have a low softening point while maintaining a high glass transition point (Tg) compared to styrene-acrylic resin. It is easy to do. That is, the polyester resin is a suitable resin for satisfying both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. And by introducing a styrene-acrylic polymer segment into the polyester resin used in the shell layer, the affinity of the core particle with the styrene-acrylic resin of the core particle is maintained while maintaining the high glass transition point and low softening point of the polyester resin. As a result, it is possible to form a shell layer that is a thin layer but has a more uniform film thickness and a smooth surface.

また、コア粒子に低分子量のスチレン−アクリル樹脂と高分子量のポリエステル樹脂を含有させることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を図ることができる。従って、本発明のトナーによれば、低温定着性と耐熱保管性と耐ホットオフセット性の両方を満足する静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、低温定着性と耐ホットオフセット性が良好になることで、定着画像のトナー表面の平滑性が向上し、光沢性の優れた高画質の画像を得ることができる。   Further, by incorporating a low molecular weight styrene-acrylic resin and a high molecular weight polyester resin into the core particles, it is possible to improve the low-temperature fixability and the hot offset resistance. Therefore, according to the toner of the present invention, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic charge image that satisfies both low temperature fixability, heat resistant storage stability and hot offset resistance. Further, since the low-temperature fixability and the hot offset resistance are improved, the smoothness of the toner surface of the fixed image is improved, and a high-quality image with excellent glossiness can be obtained.

そして、本発明においては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５質量％以上３０質量％以下とされており、特に、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。   And in this invention, the content rate (henceforth "styrene-acryl modification amount") of the styrene-acryl polymer segment in a styrene-acryl modified polyester resin is 5 mass% or more and 30 mass% or less. In particular, the content is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.

スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル重合体セグメントとなる芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合をいう。   Specifically, the amount of styrene-acryl modification is the total mass of the resin material used for synthesizing the styrene-acryl modification polyester resin, that is, the unmodified polyester resin that becomes the polyester segment, and the styrene-acryl polymer segment. Of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer with respect to the total mass of the total amount of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer to be combined with the both reactive monomers for bonding them. Refers to the mass ratio.

スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、スチレン−アクリル変性量が過小である場合は、均一な膜厚のシェル層を形成することができず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、十分な耐熱保管性及び帯電性が得られない。また、スチレン−アクリル変性量が過大である場合は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、トナー粒子全体として十分な低温定着性が得られない。   When the amount of styrene-acrylic modification is in the above range, the affinity between the styrene-acrylic modified polyester resin and the core particles is properly controlled, and a thin shell layer with a more uniform thickness and a smooth layer can be obtained. Can be formed. On the other hand, when the amount of styrene-acryl modification is too small, a shell layer with a uniform film thickness cannot be formed, and the core particles are partially exposed. As a result, sufficient heat storage stability and chargeability are obtained. I can't get it. If the amount of styrene-acrylic modification is excessive, the styrene-acrylic modified polyester resin has a high softening point, so that sufficient low-temperature fixability cannot be obtained for the entire toner particles.

また、本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するために多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられて、このポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。   In the toner of the present invention, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is used as a polyvalent carboxylic acid monomer to form a polyester segment of a styrene-acryl-modified polyester resin, and the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is added to the polyester segment. It is preferable that a structural unit derived from an acid is contained.

脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。   The aliphatic unsaturated dicarboxylic acid refers to a chain dicarboxylic acid having a vinylene group in the molecule.

脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。   According to the styrene-acryl-modified polyester resin having a structural unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, it is possible to reliably form a smooth shell layer having a more uniform film thickness while being a thin layer.

このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸モノマーに由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。   The proportion of structural units derived from aliphatic unsaturated dicarboxylic acids in the structural units derived from polyvalent carboxylic acid monomers constituting the polyester segment of the styrene-acrylic modified polyester resin (hereinafter referred to as “specific unsaturated dicarboxylic acid-containing” The ratio is also preferably 25 mol% or more and 75 mol% or less, and more preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less.

特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。一方、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過小である場合は、十分な耐熱保管性及び帯電性が得られないことがあり、また、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないことがある。   When the content ratio of the specific unsaturated dicarboxylic acid is within the above range, a smooth shell layer having a more uniform film thickness can be more reliably formed while being a thin layer. On the other hand, if the specific unsaturated dicarboxylic acid content is too low, sufficient heat-resistant storage stability and chargeability may not be obtained, and if the specific unsaturated dicarboxylic acid content is excessive, Sufficient chargeability may not be obtained.

脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。   The structural unit derived from the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is preferably a structural unit derived from one represented by the following general formula (A).

一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ^１＝ＣＲ^２）_ｎ−ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２の整数である。〕
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。 General formula (A): HOOC- (CR < ¹ > = CR _< ² _> ) _n- COOH
[In formula, R < ¹ >, R < ² > is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, Comprising: You may mutually be same or different. n is an integer of 1 or 2. ]
By containing the structural unit derived from such an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, it is possible to more reliably form a smooth shell layer with a more uniform film thickness while being a thin layer.

これは、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、例えば後述する乳化重合凝集法によってトナー粒子を製造する場合に、エマルション化したときの当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による微粒子の乳化安定性が向上するために、コア粒子の表面への凝集が均一に進むためと推察される。また、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、極性が高いものであるために、これを用いてトナー粒子を例えば後述する乳化重合凝集法によって製造する場合に、シェル層を形成すべきスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による微粒子のポリエステルセグメント部分が、凝集粒子における表面側に配向し易くなったためとも推察される。   This was emulsified by using a styrene-acryl-modified polyester resin having a structural unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid having a vinylene group, for example, when producing toner particles by an emulsion polymerization aggregation method described later. It is inferred that the aggregation of fine particles with the styrene-acryl-modified polyester resin at the time is improved, and the aggregation of the core particles to the surface proceeds uniformly. In addition, since the styrene-acryl-modified polyester resin having a structural unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid having a vinylene group has a high polarity, the toner particles are used, for example, by an emulsion polymerization aggregation method described later. This is also presumed that the polyester segment portion of the fine particles of the styrene-acrylic modified polyester resin to form the shell layer is easily oriented to the surface side in the aggregated particles.

シェル層を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、７，０００〜１９，０００の範囲内にあることが、低温定着性の観点から好ましい。また、シェル層を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、耐熱保管性、耐ホットオフセット性、定着分離性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the styrene-acrylic modified polyester resin constituting the shell layer is preferably in the range of 7,000 to 19,000 from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, the styrene-acrylic modified polyester resin constituting the shell layer has a glass transition point of 50 to 70 ° C. from the viewpoint of reliably obtaining heat resistance such as heat resistant storage resistance, hot offset resistance, fixing separation property and blocking resistance. It is preferable that it is 50-65 degreeC, and it is preferable that a softening point is 80-110 degreeC.

（ガラス転移点の測定法）
シェル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。 (Measurement method of glass transition point)
The glass transition point of the shell resin is a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82.

また、シェル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。   The softening point of the shell resin is measured as follows.

まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、シェル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨ環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{ｏｆｆｓｅｔ}が、シェル樹脂の軟化点とされる。 First, in an environment of 20 ° C. ± 1 ° C. and 50% ± 5% RH, 1.1 g of shell resin is placed in a petri dish and left flat for 12 hours or more. Then, a molding machine “SSP-10A” (Shimadzu Corporation) Pressure) with a force of 3820 kg / cm ² for 30 seconds to produce a cylindrical molded sample having a diameter of 1 cm, and this molded sample is then subjected to an environment of 24 ° C. ± 5 ° C. and 50% ± 20% RH. With a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a cylindrical die hole (1 mm diameter ×× 1 kg), with a load of 196 N (20 kgf), a starting temperature of 60 ° C., a preheating time of 300 seconds, and a heating rate of 6 ° C./min. than 1 mm), extruded from the time of preheating ends with piston diameter 1 cm, offset method temperature _{T offset} measured by setting the offset value 5mm at a melt temperature measurement method of temperature ramps are It is the softening point of E Le resin.

トナーを構成する結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、結着樹脂全量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。   The content ratio of the shell resin in the binder resin constituting the toner is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass based on the total amount of the binder resin.

結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
〔スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法〕
以上のようなシェル樹脂に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリエステルセグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応させることにより、スチレン−アクリル重合セグメントを形成する方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル重合体セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン−アクリル重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステルセグメント及びスチレン−アクリル重合体セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。 When the content ratio of the shell resin in the binder resin is excessively low, sufficient heat-resistant storage stability may not be obtained, and when the content ratio of the shell resin in the binder resin is excessively high, the temperature is sufficiently low. There is a possibility that the fixing property cannot be obtained.
[Production Method of Styrene-Acrylic Modified Polyester Resin]
As a method for producing the styrene-acrylic modified polyester resin contained in the shell resin as described above, an existing general scheme can be used. Typical methods include the following three methods.
(A-1) A polyester segment is polymerized in advance, and both reactive monomers are reacted with the polyester segment, and further, an aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid for forming a styrene-acrylic polymer segment. A method of forming a styrene-acrylic polymer segment by reacting an ester monomer.
(A-2) A styrene-acrylic polymer segment is preliminarily polymerized, the styrene-acrylic polymer segment is reacted with both reactive monomers, and a polyvalent carboxylic acid monomer and a polyester for forming a polyester segment are formed. A method of forming a polyester segment by reacting a monohydric alcohol monomer.
(B) A method in which a polyester segment and a styrene-acrylic polymer segment are respectively polymerized in advance, and both are reacted with each other to react them.

本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマー及び／又は多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。   In the present specification, the both reactive monomers are a group capable of reacting with a polyvalent carboxylic acid monomer and / or a polyhydric alcohol monomer for forming a polyester segment of a styrene-acryl-modified polyester resin, and a polymerizable unsaturated group. And a monomer having

（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、両反応性モノマーとを混合する混合工程（混合工程（１））、
（２）芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合させる重合工程を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル重合体セグメントを形成させることができる（重合工程（２））。 The method (A-1) will be specifically described.
(1) A mixing step (mixing step (1)) in which an unmodified polyester resin, an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, and a bireactive monomer are mixed.
(2) By passing through a polymerization step of polymerizing an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, a styrene-acrylic polymer segment can be formed at the end of the polyester segment (polymerization step (2)). ).

前記混合工程（１）においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。   In the mixing step (1), it is preferable to heat. The heating temperature may be within a range in which an unmodified polyester resin, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic acid ester monomer and both reactive monomers can be mixed, and good mixing is obtained. Since polymerization control becomes easy, it can be set to 80-120 degreeC, for example, More preferably, it is 85-115 degreeC, More preferably, it is 90-110 degreeC.

未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされ、特に、５質量％以上２０質量％以下とされることが好ましい。   Among unmodified polyester resin, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic acid ester monomer and both reactive monomers, the proportion of aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer used is the resin used The total ratio of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer when the total mass of the material, that is, the total mass of the above four members is 100 mass% is set to 5 mass% or more and 30 mass% or less. In particular, it is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.

用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、均一な膜厚のシェル層を形成することができるものとならず、部分的にコア粒子が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性及び帯電性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。   Affinity between the styrene-acryl-modified polyester resin and the core particles is appropriate because the total ratio of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer to the total mass of the resin material used is within the above range. Therefore, it is possible to form a smooth shell layer with a more uniform film thickness while being a thin layer. On the other hand, when the ratio is too small, the resulting styrene-acryl-modified polyester resin cannot form a shell layer with a uniform film thickness, resulting in partial exposure of the core particles. Therefore, sufficient heat storage stability and chargeability cannot be obtained for the obtained toner. If the ratio is excessive, the resulting styrene-acryl-modified polyester resin has a high softening point, so that the resulting toner cannot obtain sufficient low-temperature fixability as a whole.

また、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。   The relative proportion of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer is such that the glass transition point (Tg) calculated by the FOX formula represented by the following formula (A) is 35 to 80 ° C., The ratio is preferably in the range of 40 to 60 ° C.

式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘはモノマーｘの質量分率、Ｔｇｘはモノマーｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。 Formula (A): 1 / Tg = Σ (Wx / Tgx)
[In Formula (A), Wx is the mass fraction of monomer x, and Tgx is the glass transition point of the homopolymer of monomer x. ]
In the present specification, both reactive monomers are not used for calculation of the glass transition point.

未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。   Among unmodified polyester resin, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and both reactive monomers, the proportion of both reactive monomers used is the total mass of the resin material used, that is, the above four factors The ratio of both reactive monomers is 100% by mass or more and 5.0% by mass or less, and particularly 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less, when the total mass is 100% by mass. It is preferable.

〔芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマー〕
スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。 [Aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid ester monomers]
The aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer for forming the styrene-acrylic polymer segment have an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.

芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn. -Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4- Examples thereof include dimethylstyrene, 3,4-dichlorostyrene, and derivatives thereof.

これらの芳香族系ビニルモノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Examples include hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.

これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.

スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレン又はその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン又はその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するために用いられる全モノマー（芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）中の５０質量％以上であることが好ましい。   As an aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer for forming a styrene-acrylic polymer segment, styrene or a derivative thereof is often used from the viewpoint of obtaining excellent chargeability and image quality characteristics. preferable. Specifically, the amount of styrene or a derivative thereof used is 50% by mass in all monomers (aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer) used to form a styrene-acrylic polymer segment. The above is preferable.

〔両反応性モノマー〕
スチレン−アクリル重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマー及び／又は多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを用いることができる。
〔ポリエステル樹脂〕
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。 [Amotropic monomer]
As the both reactive monomers for forming the styrene-acrylic polymer segment, a group capable of reacting with the polyvalent carboxylic acid monomer and / or the polyhydric alcohol monomer for forming the polyester segment and a polymerizable unsaturated group are used. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride.
[Polyester resin]
The polyester resin used for producing the styrene-acrylic modified polyester resin according to the present invention is obtained by polycondensation reaction in the presence of an appropriate catalyst using a polyvalent carboxylic acid monomer (derivative) and a polyhydric alcohol monomer (derivative) as raw materials. It is manufactured.

多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。   As polyvalent carboxylic acid monomer derivatives, alkyl esters, acid anhydrides and acid chlorides of polyvalent carboxylic acid monomers can be used. As polyhydric alcohol monomer derivatives, ester compounds of polyhydric alcohol monomers and hydroxycarboxylic acids are used. Can be used.

多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid monomer include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid. Acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucoic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylenediglycolic acid, o-phenylenediglycolic acid, Diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'- Divalent carboxylic acids such as carboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid; trimellitic acid, pyromellitic And divalent or higher carboxylic acids such as acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.

多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。   As the polyvalent carboxylic acid monomer, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid or mesaconic acid is preferably used, and in particular, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid represented by the above general formula (A) is used. It is preferable.

脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。   By using the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, the obtained styrene-acryl-modified polyester resin can surely form a smooth shell layer with a more uniform film thickness while being a thin layer. . In particular, by using the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid represented by the general formula (A), the obtained styrene-acryl-modified polyester resin is more surely a thin layer with a more uniform film thickness and A smooth shell layer can be formed.

用いる全多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。   The ratio of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid in the total polyvalent carboxylic acid monomer to be used is preferably 25 mol% or more and 75 mol% or less, and more preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less.

用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性及び帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。   When the ratio of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used is in the above range, the obtained styrene-acryl-modified polyester resin is more surely a thin shell with a more uniform film thickness and a smooth shell layer. Can be formed. On the other hand, if the proportion of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used is too small, sufficient heat-resistant storage stability and chargeability may not be obtained for the obtained toner, and the proportion of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used is If it is excessive, sufficient chargeability may not be obtained for the obtained toner.

多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。   Examples of the polyhydric alcohol monomer include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. And trivalent or higher polyols such as glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.

上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。   The ratio of the polyhydric carboxylic acid monomer to the polyhydric alcohol monomer is such that the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxy group [OH] of the polyhydric alcohol monomer and the carboxy group [COOH] of the polyhydric carboxylic acid is Preferably it is 1.5 / 1-1 / 1.5, More preferably, it is 1.2 / 1-1 / 1.2.

ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。   As the catalyst for synthesizing the polyester resin, various conventionally known catalysts can be used.

スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。   The unmodified polyester resin for obtaining the styrene-acrylic modified polyester resin preferably has a glass transition point of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. When the glass transition point of the unmodified polyester resin is 40 ° C. or higher, the cohesive force in the high temperature region becomes appropriate for the polyester resin, and the occurrence of hot offset phenomenon during fixing is suppressed. Further, since the glass transition point of the unmodified polyester resin is 70 ° C. or less, sufficient melting can be obtained at the time of fixing, and a sufficient minimum fixing temperature can be ensured.

また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。   The unmodified polyester resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,500 to 60,000, more preferably 3,000 to 40,000.

重量平均分子量が１，５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。   When the weight average molecular weight is 1,500 or more, a cohesive force suitable for the entire binder resin is obtained, and the occurrence of a hot offset phenomenon during fixing is suppressed. Further, when the weight average molecular weight is 60,000 or less, it is possible to obtain a sufficient melting and secure a minimum fixing temperature, while suppressing occurrence of a hot offset phenomenon during fixing. The

当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマー及び／又は多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数又はアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。   The unmodified polyester resin has a partially branched structure or a crosslinked structure formed by selecting a carboxylic acid valence or an alcohol valence as a polyvalent carboxylic acid monomer and / or a polyhydric alcohol monomer to be used. May be.

〔重合開始剤〕
前記重合工程（２）においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。 (Polymerization initiator)
In the polymerization step (2), the polymerization is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator, and the timing of addition of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but it is easy to control radical polymerization. It is preferably added after the mixing step.

重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。   Various known polymerization initiators are preferably used as the polymerization initiator. Specifically, for example, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, Lauroyl oxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid-tert-hydroperoxide, performic acid-tert -Butyl, peracetic acid-tert-butyl, perbenzoic acid-tert-butyl, perphenylacetic acid-tert-butyl, permethoxyacetic acid-tert-butyl, per-N- (3-toluyl) palmitic acid-tert-butyl, etc. Peroxides; 2 2'-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 2,2'-azobis- (2-aminodipropane) nitrate, 1,1'-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sulfonic acid sodium salt) 4, 4'-azobis-4-cyanovaleric acid, poly (tetraethylene glycol-2,2'-azobisisobutyrate) and other azo compounds.

〔連鎖移動剤〕
また、当該重合工程（２）においては、スチレン−アクリル重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。 [Chain transfer agent]
In the polymerization step (2), a generally used chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the styrene-acrylic polymer segment. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans and mercapto fatty acid esters.

連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。   The chain transfer agent is preferably mixed with the resin material in the mixing step.

連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。   The addition amount of the chain transfer agent varies depending on the molecular weight and molecular weight distribution of the desired styrene-acrylic polymer segment. Specifically, the aromatic vinyl monomer, the (meth) acrylic acid ester monomer, and the both reactive monomers are used. It is preferable to add in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount.

重合工程（２）における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマー間の重合及びポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。   The polymerization temperature in the polymerization step (2) is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range in which the polymerization between the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer and the bonding to the polyester resin proceed. For example, the polymerization temperature is preferably 85 ° C. or higher and 125 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further preferably 95 ° C. or higher and 115 ° C. or lower.

スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。   In the production of the styrene-acrylic modified polyester resin, it is practically preferable that volatile organic substances from the emulsion such as the amount of residual monomer after the polymerization step are suppressed to 1,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, Preferably it is 200 ppm or less.

〔コア粒子〕
本発明のトナーを構成するコア粒子は、少なくともスチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するものであって、着色剤を含有したものであっても、着色剤を含有しないものであってもよい。 [Core particles]
The core particle constituting the toner of the present invention contains at least a binder resin containing a styrene-acrylic resin and a polyester resin, and even if it contains a colorant, it does not contain a colorant. There may be.

コア粒子を構成する結着樹脂は、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂の他に、従来から電子写真用トナーの結着樹脂として用いられる樹脂を含んでもよく、このようなその他の樹脂としては、公知の種々の樹脂を用いることができる。   The binder resin constituting the core particles may include a resin conventionally used as a binder resin for an electrophotographic toner in addition to a styrene-acrylic resin and a polyester resin. These various resins can be used.

（スチレン−アクリル樹脂）
コア粒子を構成するスチレン−アクリル樹脂としては、低分子量のスチレン−アクリル樹脂が好ましく、重量平均分子量が、２０，０００〜４０，０００の範囲内のものが好ましい。重量平均分子量が、上記範囲内であると優れた低温定着性が得られるので好ましい。 (Styrene-acrylic resin)
The styrene-acrylic resin constituting the core particles is preferably a low molecular weight styrene-acrylic resin, and preferably has a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 40,000. It is preferable that the weight average molecular weight is within the above range because excellent low-temperature fixability can be obtained.

スチレン−アクリル樹脂を形成するために用いられる重合性モノマーとしては、上記に挙げた芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを挙げることができる。上記の芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、それぞれ１種単独で、又はそれぞれ２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymerizable monomer used to form the styrene-acrylic resin include the aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid ester monomers mentioned above. The above aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid ester monomers can be used singly or in combination of two or more.

重合性モノマーとして、上記の芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。   As the polymerizable monomer, together with the above aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene chloride Vinyl, N-vinylpyrrolidone, butadiene and the like can also be used.

また、重合性モノマーとして、上記の芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共に、多官能ビニル系モノマーを用いることもできる。多官能ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレートなどが挙げられる。   Moreover, a polyfunctional vinyl-type monomer can also be used as a polymerizable monomer with said aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer. Examples of polyfunctional vinyl monomers include diacrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol; dimethacrylates and trimethacrylates of tertiary and higher alcohols such as divinylbenzene, pentaerythritol, and trimethylolpropane. Etc.

多官能ビニル系モノマーの結着樹脂に係る重合性モノマー全体に対する共重合比は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。   The copolymerization ratio of the polyfunctional vinyl monomer to the entire polymerizable monomer related to the binder resin is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.003 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1%. Mass%.

多官能ビニル系モノマーの使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、結着樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。   By using the polyfunctional vinyl monomer, a gel component insoluble in tetrahydrofuran is generated, and the gel component is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less of the entire binder resin. .

（高分子量ポリエステル樹脂）
コア粒子を構成する高分子量のポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が、１００，０００〜３００，０００の範囲内が好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると耐ホットオフセットが、良好になるので好ましい。 (High molecular weight polyester resin)
The high molecular weight polyester resin constituting the core particles preferably has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the hot offset resistance is preferably improved.

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。   The polyester resin is produced by a polycondensation reaction using a polyvalent carboxylic acid monomer (derivative) and a polyhydric alcohol monomer (derivative) as raw materials in the presence of an appropriate catalyst.

多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。   As polyvalent carboxylic acid monomer derivatives, alkyl esters, acid anhydrides and acid chlorides of polyvalent carboxylic acid monomers can be used. As polyhydric alcohol monomer derivatives, ester compounds of polyhydric alcohol monomers and hydroxycarboxylic acids are used. Can be used.

多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid monomer include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid. Acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucoic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylenediglycolic acid, o-phenylenediglycolic acid, Diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'- Divalent carboxylic acids such as carboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid; trimellitic acid, pyromellitic And divalent or higher carboxylic acids such as acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.

多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。   Examples of the polyhydric alcohol monomer include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. And trivalent or higher polyols such as glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.

上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。   The ratio of the polyhydric carboxylic acid monomer to the polyhydric alcohol monomer is such that the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxy group [OH] of the polyhydric alcohol monomer and the carboxy group [COOH] of the polyhydric carboxylic acid is Preferably it is 1.5 / 1-1 / 1.5, More preferably, it is 1.2 / 1-1 / 1.2.

ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。   As the catalyst for synthesizing the polyester resin, various conventionally known catalysts can be used.

〔着色剤〕
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。 [Colorant]
As the colorant in the case where the core particles are configured to contain a colorant, carbon black, a magnetic material, a dye, a pigment, and the like can be arbitrarily used.

カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。   As the carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black and the like can be used.

磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。   As the magnetic material, ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite can be used.

また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。   As the pigment, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 7, 15, 16, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 123, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 208, 209, 222, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 3, 9, 14, 17, 35, 36, 65, 74, 83, 93, 94, 98, 110, 111, 138, 139, 153, 155, 180, 181, 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, and phthalocyanine pigments whose central metal is zinc, titanium, magnesium, or the like can be used, and a mixture thereof can also be used. As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 14, 17, 17, 22, 22, 49, 51, 52, 58, 63, 87, 111, 122, 127, 128, 131, 145, 146, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 176, 179, pyrazolotriazole Azo dyes, pyrazolotriazole azomethine dyes, pyrazolone azo dyes, pyrazolone azomethine dyes, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.

着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、おおむね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。   The number average primary particle diameter of the colorant varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.

コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。   In the case where the core particles are configured to contain a colorant, the content ratio of the colorant in the toner is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass with respect to the binder resin. is there.

以上の結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。   The above binder resin preferably has a glass transition point of 30 to 60 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. Moreover, it is preferable that a softening point is 80-110 degreeC, More preferably, it is 90-100 degreeC.

結着樹脂のガラス転移点及び軟化点は、測定試料として結着樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。   The glass transition point and softening point of the binder resin are measured in the same manner as described above using the binder resin as a measurement sample.

（重量平均分子量の測定方法）
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。 (Measurement method of weight average molecular weight)
As a method for measuring the molecular weight of a resin by GPC (gel permeation chromatography), a measurement sample is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1 mg / ml. As dissolution conditions, it is carried out at room temperature for 5 minutes using an ultrasonic disperser. Next, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, 10 μl of sample solution is injected into GPC. Specific examples of GPC measurement conditions are shown below.

装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。 Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh)
Column: TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.2 ml / min
Detector: Refractive index detector (RI detector)
In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. Ten polystyrenes were used for calibration curve measurement.

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散された結着樹脂微粒子と着色剤微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。 [Toner Production Method]
The toner of the present invention can be produced by various known methods. Since the shell layer can be uniformly formed on the surface of the core particles, the binder resin fine particles and the colorant fine particles dispersed in the aqueous medium are used. It is preferable to manufacture by the emulsion polymerization aggregation method in which toner particles are obtained by agglomerating and fusing the core particles to form core particles and aggregating and fusing the shell resin fine particles on the surface of the core particles.

本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂微粒子を重合により形成して当該結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子母体に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
このシェル樹脂微粒子分散液調整工程において、シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。 When the toner of the present invention is produced by an emulsion polymerization aggregation method, a production example of a toner containing a colorant is specifically shown.
(1-1) A shell resin fine particle dispersion preparing step of forming a shell resin fine particle by a shell resin in an aqueous medium to prepare a dispersion in which the shell resin fine particle is dispersed;
(1-2) A binder resin polymerization step in which a binder resin fine particle is formed by polymerization in an aqueous medium to prepare a dispersion in which the binder resin fine particle is dispersed;
(1-3) Colorant fine particle dispersion preparation step for preparing a dispersion in which colorant fine particles are dispersed in an aqueous medium.
(2) a core particle forming step of aggregating binder resin fine particles and colorant fine particles in an aqueous medium to form core particles;
(3) A shell in which shell resin fine particles are added to an aqueous medium in which core particles are dispersed to aggregate and fuse the shell resin fine particles on the surface of the core particles to form toner base particles having a core-shell structure. Conversion process,
(4) An aging step of adjusting the shape of the toner base particles by aging with thermal energy;
(5) A cleaning step of filtering the toner base particles from the dispersion system (aqueous medium) of the toner base particles, and removing the surfactant and the like from the toner base particles. (6) Drying for drying the toner base particles that have been cleaned. Process,
Consisting of, if necessary,
(7) An external additive addition step of adding an external additive to the dried toner particle matrix can be added.
(1-1) Shell Resin Fine Particle Dispersion Preparation Step In this shell resin fine particle dispersion adjustment step, the shell resin fine particle dispersion is an aqueous system to which a surfactant is added by, for example, an ultrasonic dispersion method or a bead mill dispersion method. It can be obtained by a direct dispersion method.

このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。   The average particle diameter of the shell resin fine particles obtained in this shell resin fine particle dispersion preparing step is preferably in the range of, for example, 50 to 500 nm as a volume-based median diameter.

なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。   The volume-based median diameter is measured using “UPA-150” (manufactured by Microtrack).

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。   In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium comprising 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and alcohol-based organic solvents that do not dissolve the resulting resin are preferable.

〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。 [Surfactant]
A dispersion stabilizer is preferably added to the aqueous medium in order to prevent aggregation of dispersed fine particles.

分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。   As the dispersion stabilizer, various known surfactants such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl anonium bromide and the like.

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。   Specific examples of nonionic surfactants include dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, norylphenyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, styrylphenyl poly Examples thereof include oxyethylene ether and monodecanoyl sucrose.

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。   Specific examples of the anionic surfactant include aliphatic soaps such as sodium stearate and sodium laurate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate and the like. it can.

以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（１−２）結着樹脂重合工程
この結着樹脂重合工程においては、結着樹脂に係る樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。 The above surfactants can be used singly or in combination of two or more as desired.
(1-2) Binder Resin Polymerization Step In this binder resin polymerization step, resin fine particles related to the binder resin are formed and used for the core particle formation step.

具体的には、結着樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、結着樹脂を形成するための重合性モノマーに必要に応じてワックスや荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させたモノマー溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような結着樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。   Specifically, the resin fine particles related to the binder resin include a wax as necessary in a polymerizable monomer for forming the binder resin in an aqueous medium containing a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or less. A monomer solution in which toner components such as a charge control agent and the like are dissolved or dispersed is added, mechanical energy is applied to form droplets, and then a water-soluble radical polymerization initiator is added to The polymerization reaction is allowed to proceed. Note that an oil-soluble polymerization initiator may be contained in the droplet. In such a binder resin polymerization process, mechanical energy is imparted and forcedly emulsified (formation of droplets) is essential. Examples of the mechanical energy applying means include strong stirring such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin or ultrasonic vibration energy applying means.

このコア粒子の結着樹脂重合工程において形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。本発明においては、第１段重合を高分子量ポリエステルとしているので、通常の重縮合反応にてポリエステル樹脂を合成し、これを微粒子化して、水系媒体中で微粒子分散液として、これにスチレン−アクリル系モノマーを加えて、第２段重合、必要に応じて、第３段重合を行う。ポリエステル樹脂を微粒子分散液とする方法としては、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、及び転相乳化法が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。   The binder resin fine particles formed in the binder resin polymerization step of the core particles can also have a structure of two or more layers made of resins having different compositions. It is possible to employ a method in which a polymerization initiator and a polymerizable monomer are added to a dispersion of the first resin fine particles prepared by the first stage polymerization, and this system is polymerized (second stage polymerization). In the present invention, since the first-stage polymerization is a high-molecular weight polyester, a polyester resin is synthesized by a normal polycondensation reaction, which is finely divided into a fine particle dispersion in an aqueous medium. The second monomer is added to the second monomer and, if necessary, the third monomer is added. Examples of the method of making the polyester resin into the fine particle dispersion include a method of pulverizing by a mechanical method and dispersing in an aqueous medium using a surfactant, and a phase inversion emulsification method. May be used.

結着樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。   When using a surfactant in the binder resin polymerization step, use the same surfactant as the surfactant that can be used in the above-mentioned shell resin fine particle dispersion preparation step, for example. Can do.

本発明のトナー粒子中には、結着樹脂及び着色剤の他に、必要に応じてワックスや荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この結着樹脂重合工程において、あらかじめ、結着樹脂を形成するためのモノマー溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。   In addition to the binder resin and the colorant, the toner particles of the present invention may contain an internal additive such as a wax, a charge control agent, or a magnetic powder as necessary. For example, in this binder resin polymerization step, it can be introduced into the toner particles by dissolving or dispersing in advance in a monomer solution for forming the binder resin.

また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において樹脂微粒子及び着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、結着樹脂重合工程においてあらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。   In addition, such an internal additive is prepared by separately preparing a dispersion of internal additive fine particles consisting of only the internal additive, and aggregating the internal additive fine particles together with the resin fine particles and the colorant fine particles in the core particle forming step. Although it can be introduced into the toner particles, it is preferable to adopt a method in which it is introduced in advance in the binder resin polymerization step.

〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 〔wax〕
Examples of the wax include low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, hydrocarbon waxes such as paraffin wax, carnauba wax, pentaerythritol behenate, behenyl behenate, And ester waxes such as behenyl acid. These can be used alone or in combination of two or more.

ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。   As the wax, it is preferable to use a wax having a melting point of 50 to 95 ° C. from the viewpoint of reliably obtaining low-temperature fixability and releasability of the toner.

ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。   The content ratio of the wax is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 18% by mass, and further preferably 4 to 15% by mass with respect to the total amount of the binder resin.

〔荷電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子中に、荷電制御剤を含有させる場合は、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。 [Charge control agent]
In addition, when a charge control agent is contained in the toner particles according to the present invention, various known charge control agents can be used.

荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。   As the charge control agent, various known compounds that can be dispersed in an aqueous medium can be used. Specifically, nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, fourth compounds. Examples include quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.

トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。   Examples of the method of incorporating the charge control agent in the toner particles include the same method as the method of incorporating the offset preventing agent described above.

荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。   The content ratio of the charge control agent is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the binder resin.

〔重合開始剤〕
結着樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator used in the binder resin polymerization step, the same ones as described above can be used.
[Chain transfer agent]
In the binder resin polymerization step, a commonly used chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the binder resin. As the chain transfer agent, the same ones as described above can be used.

この結着樹脂重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。   The average particle diameter of the binder resin fine particles obtained in this binder resin polymerization step is preferably in the range of, for example, 50 to 500 nm as a volume-based median diameter.

なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。 The volume-based median diameter is measured using “UPA-150” (manufactured by Microtrack).
(1-3) Colorant fine particle dispersion preparation step The colorant fine particle dispersion can be prepared by dispersing a colorant in an aqueous medium. The colorant dispersion treatment is preferably performed in a state where the surfactant concentration in the aqueous medium is not less than the critical micelle concentration (CMC) since the colorant is uniformly dispersed. Various known dispersers can be used as a disperser used for the dispersion treatment of the colorant.

使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。   Examples of the surfactant used include the same surfactants as those described above.

この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。   The dispersion diameter of the colorant fine particles in the colorant fine particle dispersion prepared in the colorant fine particle dispersion preparing step is preferably 10 to 300 nm in terms of volume-based median diameter.

この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。   The volume-based median diameter of the colorant fine particles in the colorant fine particle dispersion is measured with an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)”.

この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子と共に、オフセット防止剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。 When a surfactant is used in this colorant fine particle dispersion preparation step, the same surfactant as the surfactant that can be used in the above-mentioned shell resin fine particle dispersion preparation step, for example, is used. Can be used.
(2) Core particle forming step In this core particle forming step, fine particles of other toner constituent components such as an offset preventive agent and a charge control agent are aggregated together with binder resin fine particles and colorant fine particles, if necessary. You can also.

結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。   As a specific method for aggregating and fusing the binder resin fine particles and the colorant fine particles, a flocculant is added to the aqueous medium so as to have a critical aggregation concentration or higher, and then at a glass transition point or higher of the binder resin fine particles. In addition, by heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting peak temperature (° C.), the salting out of the fine particles such as the binder resin fine particles and the colorant fine particles proceeds, and at the same time, the fusion is advanced in parallel. This is a method in which when the particles have grown to a desired particle size, an aggregation terminator is added to stop the particle growth, and heating is continued to control the particle shape as necessary.

この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。   In this method, the time allowed to stand after adding the flocculant is shortened as much as possible, and it is not less than the glass transition point of the resin fine particles related to the binder resin, and not less than the melting peak temperature (° C.) of these mixtures. Heating to temperature is preferred. The reason for this is not clear, but depending on the standing time after salting out, the aggregation state of the particles may fluctuate and the particle size distribution may become unstable, and the surface properties of the fused particles may vary. This is because there is concern about the occurrence. The time until this temperature rise is usually preferably within 30 minutes, and more preferably within 10 minutes. Moreover, it is preferable that it is 1 degree-C / min or more as a temperature increase rate. The upper limit of the heating rate is not particularly specified, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid progress of fusion. Furthermore, after the reaction system reaches a temperature equal to or higher than the glass transition point, it is important to continue the fusion by maintaining the temperature of the reaction system for a certain time. Thereby, the growth and fusion of the core particles can be effectively advanced, and the durability of the toner particles finally obtained can be improved.

〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Flocculant]
The flocculant used in the core particle forming step is not particularly limited, but a material selected from metal salts is preferably used. Examples of the metal salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; divalent metal salts such as calcium, magnesium, manganese and copper; and trivalent metal salts such as iron and aluminum. Etc. Specific metal salts can include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, and the like. It is particularly preferable to use a divalent metal salt. These can be used alone or in combination of two or more.

コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。   When using a surfactant in the core particle forming step, it is possible to use, for example, the same surfactant as the surfactant that can be used in the above-mentioned shell resin fine particle dispersion preparation step. it can.

このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。 The particle size of the core particles obtained in the core particle forming step, for example, preferably the volume-based median diameter (D ₅₀₎ is 2～9Myuemu, more preferably 4～7Myuemu.

コア粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。 The volume-based median diameter of the core particles is measured by “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Coulter Beckman).
(3) Shelling step In this shelling step, shell resin fine particles are added to the dispersion of core particles to aggregate and fuse the shell resin fine particles on the surface of the core particles, and a shell layer is formed on the surface of the core particles. The toner base particles are formed by coating.

具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程及びシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。 Specifically, the dispersion of the core particles is added to the dispersion of the shell resin fine particles while maintaining the temperature in the core particle formation step, and the shell resin fine particles are slowly removed over several hours while continuing the heating and stirring. By agglomerating and fusing to the surface of the toner, toner particles are formed by covering the surface of the core particles with a shell layer having a thickness of 100 to 300 nm. The heating and stirring time is preferably 1 to 7 hours, particularly preferably 3 to 5 hours.
(4) Aging step The shape of the toner particles in the toner can be made uniform to some extent by controlling the heating temperature in the core particle forming step and the shelling step, but the aging step in order to further homogenize the shape. Go through.

この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程及びシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。 This aging step is controlled by controlling the heating temperature and time so that the surface of the toner base particles formed with a uniform particle size and a narrow distribution has a smooth but uniform shape. Specifically, the heating temperature is lowered in the core particle forming step and the shelling step to suppress the progress of fusion between the resin fine particles to promote homogenization, and in this aging step, the heating temperature is lowered, and The toner base particles are controlled to have a desired average circularity by extending the time, that is, to have a uniform surface shape.
(5) Washing step to (6) Drying step The washing step and the drying step can be performed by employing various known methods.
(7) External additive addition step This external additive addition step is a step of preparing toner particles by adding and mixing external additives as necessary to the dried toner base particles.

乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。   The toner base particles prepared through the steps up to the drying step can be used as toner particles as they are, but are known on the surface from the viewpoint of improving charging performance, fluidity, or cleaning properties as a toner. It is preferable to add particles such as inorganic fine particles and organic fine particles and a lubricant as external additives.

外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。   Various external additives may be used in combination.

無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。   Examples of the inorganic fine particles include inorganic oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, and titanium oxide fine particles, inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles and zinc stearate fine particles, or strontium titanate and zinc titanate. An inorganic titanic acid compound fine particle etc. are mentioned.

これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。   These inorganic fine particles are preferably those subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, or the like from the viewpoint of heat-resistant storage stability and environmental stability.

これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。   The amount of these external additives added is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.

外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。   Examples of the method of adding the external additive include a dry method in which the external additive is added in powder form to the dried toner base particles. Examples of the mixing device include mechanical mixing devices such as a Henschel mixer and a coffee mill. It is done.

〔トナー〕
本発明の「トナー」は、コア粒子の表面にシェル層が形成されてなる「トナー母体粒子」よりなる。「トナー母体粒子」は、そのままでも「トナー」として使用することができるが、通常この「トナー母体粒子」に、外添剤を添加したものを「トナー粒子」という。「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。 〔toner〕
The “toner” of the present invention comprises “toner base particles” in which a shell layer is formed on the surface of core particles. The “toner base particles” can be used as “toners” as they are, but normally, the “toner base particles” added with an external additive are referred to as “toner particles”. “Toner” refers to an aggregate of “toner particles”.

〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。 [Average toner particle size]
The average particle diameter of the toner of the present invention is preferably, for example, 3 to 10 μm in volume-based median diameter (D ₅₀ ). This particle size can be controlled by the concentration of the coagulant used, the amount of organic solvent added, the fusing time, and the composition of the polymer, for example, when the emulsion polymerization aggregation method described later is employed.

体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。   When the volume-based median diameter is in the above range, a very minute dot image of, for example, 1200 dpi (dpi; number of dots per inch (2.54 cm)) level can be faithfully reproduced.

トナー粒子の体積基準のメディアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。   The volume-based median diameter of the toner particles is measured and calculated using a measuring device in which a computer system equipped with data processing software “Software V3.51” is connected to “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter). Is. Specifically, 0.02 g of toner is added to 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing toner particles). Then, ultrasonic dispersion was performed for 1 minute to prepare a toner particle dispersion, and this toner particle dispersion was placed in a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand. Inject with a pipette until the displayed concentration of the measuring device is 8%. Here, a reproducible measurement value can be obtained by setting the concentration range. In the measuring apparatus, the frequency value is calculated by setting the number of measured particle counts to 25000 and the aperture diameter to 100 μm, and the particle diameter of 50% from the larger volume integrated fraction is set as the volume-based median diameter.

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。 [Average circularity of toner particles]
In the toner of the present invention, the arithmetic average value of the circularity represented by the following formula (T) is 0.850 to 0.990 from the viewpoint of improving the transfer efficiency of the individual toner particles constituting the toner. Is preferred.

式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。 Formula (T): Circularity = perimeter of perfect circle having projection area equivalent to particle projection image / perimeter of particle projection image Here, the average circularity of toner particles is “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex). Is a value measured using.

具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。   Specifically, the toner particles are moistened with an aqueous surfactant solution, and ultrasonic dispersion is performed for 1 minute. After dispersion, HPFP detection is performed in the measurement condition HPF (high magnification imaging) mode using “FPIA-2100”. Measurement is performed at appropriate concentrations of several thousand to 10,000. Within this range, reproducible measurement values can be obtained.

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。 (Developer)
The toner of the present invention can be used as a magnetic or nonmagnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.

キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。   As the carrier, for example, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. Among these, ferrite particles Is preferably used. As the carrier, a coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a resin-dispersed carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used.

キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。   The carrier preferably has a volume average particle diameter of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.

〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。 [Image forming apparatus]
The toner of the present invention can be used in a general electrophotographic image forming method. As an image forming apparatus in which such an image forming method is performed, for example, a photosensitive member that is an electrostatic latent image carrier, A charging means for applying a uniform potential to the surface of the photoconductor by corona discharge having the same polarity as that of the toner, and an electrostatic latent image by performing image exposure on the surface of the uniformly charged photoconductor based on image data. An exposure means for forming an image; a developing means for conveying the toner to the surface of the photoreceptor to visualize the electrostatic latent image to form a toner image; and passing the toner image through an intermediate transfer member as necessary. For example, a transfer unit that transfers to a transfer material and a fixing unit that fixes a toner image on the transfer material can be used. Among image forming apparatuses having such a configuration, a color image forming apparatus having a configuration in which image forming units related to a plurality of photoconductors are provided along the intermediate transfer body, in particular, the photoconductors are arranged in series on the intermediate transfer body. It can be suitably used for the tandem type color image forming apparatus.

また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。   The toner of the present invention can be suitably used at a relatively low temperature where the fixing temperature (the surface temperature of the fixing member) is 100 to 200 ° C.

さらに、本発明のトナーは、静電潜像担持体の線速が１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃとされる高速機に好適に用いることができる。   Furthermore, the toner of the present invention can be suitably used for a high-speed machine in which the linear velocity of the electrostatic latent image carrier is 100 to 500 mm / sec.

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.

１．トナー〔１〕の作製
１−１．コア用樹脂微粒子分散液（Ａ１）の作製
（１）第１段重合（ポリエステル樹脂（ａ１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ）３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸３４質量部、及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、窒素気流下、２００℃昇温した後、４ｋＰａで２時間反応させ、「ポリエステル樹脂（ａ１）」を得た。得られた「ポリエステル樹脂（ａ１）」の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０２，０００であった。 1. Production of Toner [1] 1-1. Preparation of resin fine particle dispersion (A1) for core (1) First stage polymerization (synthesis of polyester resin (a1))
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 316 parts by weight of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct (BPA), 80 parts by weight of terephthalic acid, 34 parts by weight of fumaric acid, and titanium as a polycondensation catalyst 2 parts by mass of tetraisopropoxide were divided into 10 portions, heated at 200 ° C. under a nitrogen stream, and reacted at 4 kPa for 2 hours to obtain “polyester resin (a1)”. The obtained “polyester resin (a1)” had a weight average molecular weight (Mw) of 202,000.

（２）ポリエステル樹脂微粒子分散液（ａ１）の作製
得られた「ポリエステル樹脂（ａ１）」１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が１６０ｎｍの「ポリエステル樹脂微粒子分散液（ａ１）」を得た。 (2) Preparation of polyester resin fine particle dispersion (a1) 100 parts by mass of the obtained “polyester resin (a1)” was pulverized with “Landel mill type: RM” (manufactured by Deoksugakusho Co., Ltd.). It is mixed with 638 parts by mass of a 26% by mass sodium lauryl sulfate solution, and ultrasonically dispersed with stirring using an ultrasonic homogenizer “US-150T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 300 μA for 30 minutes. A “polyester resin fine particle dispersion (a1)” having a standard median diameter (D ₅₀ ) of 160 nm was obtained.

（３）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン（Ｓｔ） ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ２７質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） １．７質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてモノマー溶液〔１〕を調製した。 (3) Second stage polymerization In a flask equipped with a stirrer,
Styrene (St) 94 parts by weight n-butyl acrylate (BA) 27 parts by weight Methacrylic acid (MAA) 6 parts by weight n-octyl mercaptan (NOM) Paraffin wax (melting point) as a mold release agent : 73 ° C.) 51 parts by mass was added, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution [1].

一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「ポリエステル樹脂微粒子の分散液（ａ１）」を、ポリエステル樹脂微粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記モノマー溶液〔１〕を加えて４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行うことにより、「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液を調製した。   On the other hand, a surfactant solution in which 2 parts by mass of the anionic surfactant “sodium lauryl sulfate” is dissolved in 1100 parts by mass of ion-exchanged water is heated to 90 ° C., and the above-mentioned “polyester resin fine particles” are added to this surfactant solution. After adding 28 parts by mass of the polyester resin fine particles (a1) in terms of solid content, the above-mentioned monomer is obtained by a mechanical disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. The solution [1] is added and mixed and dispersed for 4 hours to prepare a dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle diameter of 350 nm. In this dispersion, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator “KPS” is added to the ion-exchanged water 110. By adding an aqueous initiator solution dissolved in parts by mass and polymerizing the system by heating and stirring at 90 ° C. for 2 hours, “resin fine particles (a11 A dispersion of "was prepared.

（４）第３段重合（コア用樹脂微粒子分散液（Ａ１）の作製）
上記の「樹脂微粒子（ａ１１）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン（Ｓｔ） ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ７８質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ４．２質量部
からなるモノマー溶液〔２〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「コア用樹脂微粒子分散液（Ａ１）」（ポリエステル樹脂微粒子を内包したコア粒子）を作製した。このコア用樹脂微粒子分散液の樹脂を取り出し、ＧＰＣで重量平均分子量を測定したところ、スチレン−アクリル樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１，０００であった。
１−２．シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ１）の作製
（１）シェル用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１））の合成
（１）−１．ポリエステルセグメントの合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させた。 (4) Third stage polymerization (Preparation of resin fine particle dispersion (A1) for core)
An initiator aqueous solution in which 2.5 parts by mass of a polymerization initiator “KPS” is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water is added to the dispersion of the “resin fine particles (a11)”, and the temperature is 80 ° C. ,
Styrene (St) 230 parts by weight n-butyl acrylate (BA) 78 parts by weight Methacrylic acid (MAA) 16 parts by weight n-octyl mercaptan (NOM) A monomer solution [4.2] consisting of 4.2 parts by weight is added dropwise over 1 hour. did. After completion of the dropping, polymerization was carried out by heating and stirring for 3 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 28 ° C. to produce “core resin fine particle dispersion (A1)” (core particles enclosing polyester resin fine particles) in which core resin fine particles [A] are dispersed in an anionic surfactant solution. did. When the resin of this core resin fine particle dispersion was taken out and the weight average molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-acrylic resin component was 31,000.
1-2. Production of Resin Fine Particle Dispersion (B1) for Shell (1) Synthesis of Resin for Shell (Styrene-Acrylic Modified Polyester Resin (B1)) (1) -1. Synthesis of polyester segment A 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple,
Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct 500 parts by mass Terephthalic acid 117 parts by mass Fumaric acid 82 parts by mass Esterification catalyst (tin octylate) 2 parts by mass were added and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 8 hours. Reacted for hours.

（１）−２．スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成
上記ポリエステル反応液を１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 １０質量部
スチレン ３０質量部
ブチルアクリレート ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）」を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，１００であった。 (1) -2. Synthesis of Styrene-Acrylic Modified Polyester Resin (B1) After cooling the polyester reaction liquid to 160 ° C,
Acrylic acid 10 parts by mass Styrene 30 parts by mass Butyl acrylate 7 parts by mass Polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) 10 parts by mass of the mixture was added dropwise with a dropping funnel over 1 hour, and then maintained at 160 ° C. After the addition polymerization reaction was continued for 1 hour, the temperature was raised to 200 ° C. and held at 10 kPa for 1 hour, and then acrylic acid, styrene, and butyl acrylate were removed to obtain “styrene-acryl modified polyester resin (B1 ) ”. The weight average molecular weight (Mw) was 12,100.

（２）シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ１）の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が２５０ｎｍであるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂微粒子（Ｂ１）が分散された「シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ１）」を作製した。
１−３．着色剤微粒子分散液（Ｃ）の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子（Ｃ）が分散されてなる「着色剤微粒子分散液（Ｃ）」を調製した。この分散液における着色剤微粒子（Ｃ）の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
１−４．凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
（１）．トナー〔１〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂微粒子分散液（Ａ１）」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。 (2) Preparation of Resin Fine Particle Dispersion (B1) for Shell 100 parts by mass of the obtained styrene-acrylic modified polyester resin (B1) was pulverized with “Landel mill type: RM” (manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.) and prepared in advance. The mixture was mixed with 638 parts by weight of a 0.26% by weight sodium lauryl sulfate solution, and ultrasonically dispersed at V-LEVEL, 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer “US-150T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) while stirring. A “shell resin fine particle dispersion (B1)” in which styrene-acryl-modified polyester resin fine particles (B1) having a volume-based median diameter (D ₅₀ ) of 250 nm were dispersed was produced.
1-3. Preparation Step of Colorant Fine Particle Dispersion (C) 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate is dissolved in 1600 parts by mass of ion-exchanged water, and carbon black “Mogal L” (manufactured by Cabot) is used as a colorant while stirring this solution. 420 parts by mass are gradually added, and then dispersed using a stirrer “CLEARMIX” (M Technique Co., Ltd.) to disperse the colorant fine particles (C). (C) "was prepared. The particle diameter of the colorant fine particles (C) in this dispersion was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer “UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and was 117 nm.
1-4. Aggregation, fusion-ripening-washing-drying-external additive addition step (1). Preparation of Toner [1] Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 288 parts by mass of “core resin fine particle dispersion (A1)” in terms of solid content and 2000 parts by mass of ion-exchanged water are charged. The pH was adjusted to 10 (25 ° C.) by adding 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution.

その後、上記「着色剤微粒子分散液（Ｃ）」を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が６．０μｍになった時点で、シェル用のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂である「シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ１）」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー粒子〔１〕の分散液」を得た。 Thereafter, 40 parts by mass of the above-mentioned “colorant fine particle dispersion (C)” was added in terms of solid content, and then an aqueous solution in which 60 parts by mass of magnesium chloride was dissolved in 60 parts by mass of ion-exchanged water was stirred at 30 ° C. Added over 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised after being allowed to stand for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the core particles was measured with “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Coulter Beckman), and when the volume-based median diameter (D ₅₀ ) reached 6.0 μm, styrene for the shell -When the resin fine particle dispersion for shell (B1), which is an acrylic-modified polyester resin, is charged in 72 parts by mass in terms of solid content over 30 minutes and the supernatant of the reaction liquid becomes transparent, 190 masses of sodium chloride Particulate growth was stopped by adding an aqueous solution having a part dissolved in 760 parts by mass of ion-exchanged water. Further, the temperature is raised and the mixture is heated and stirred in a state of 90 ° C. to advance the fusing of the particles, and the average circularity measurement apparatus “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex) is used (HPF detection). When the average circularity reached 0.945, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a “dispersion of toner particles [1]”.

この「トナー粒子〔１〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー粒子〔１〕を得た。   This “dispersion of toner particles [1]” is solid-liquid separated with a centrifuge to form a wet cake of toner particles, and this is used until the electric conductivity of the filtrate reaches 5 μS / cm using the centrifuge. After washing with ion exchange water at 35 ° C., it was transferred to a “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content became 0.5% by mass to obtain toner particles [1].

乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、本発明のトナー〔１〕を作製した。
２．トナー〔２〕〜〔１３〕の作製
２−１．コア用樹脂微粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ１０）の作製
（１）第１段重合（ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ５）の合成）
ポリエステル樹脂ａ１合成において、重合温度、圧力及び反応時間を表１のように変えた他は同様にして、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ５）を合成した。 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number average primary particle size = 20 nm) are added to the dried toner particles [1], and a Henschel mixer is used. By mixing, the toner [1] of the present invention was produced.
2. Production of toners [2] to [13] 2-1. Preparation of core resin fine particle dispersions (A2) to (A10) (1) First-stage polymerization (synthesis of polyester resins (a2) to (a5))
In the synthesis of polyester resin a1, polyester resins (a2) to (a5) were synthesized in the same manner except that the polymerization temperature, pressure and reaction time were changed as shown in Table 1.

（２）ポリエステル樹脂微粒子分散液（ａ２）〜（ａ５）の作製
ポリエステル樹脂微粒子分散液（ａ１）と同様にして、得られた「ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ５）」１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ_５０）が１６０ｎｍの「ポリエステル樹脂微粒子分散液（ａ２）〜（ａ５）」を得た。

(2) Preparation of polyester resin fine particle dispersions (a2) to (a5) In the same manner as in the polyester resin fine particle dispersion (a1), 100 parts by mass of the obtained “polyester resins (a2) to (a5)” Randel mill type: RM "(manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.), mixed with 638 parts by weight of a 0.26 mass% sodium lauryl sulfate solution prepared in advance, and stirred with an ultrasonic homogenizer" US-150T "(Japan) Using a Seiki Seisakusho Co., Ltd., ultrasonic dispersion was performed with V-LEVEL, 300 μA for 30 minutes to obtain “polyester resin fine particle dispersions (a2) to (a5)” having a volume-based median diameter (D ₅₀ ) of 160 nm.

（３）コア用樹脂微粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ１０）の作製（第２、第３段重合）
コア用樹脂微粒子粒子分散液（Ａ１）の作製において、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ５）を用い、スチレン−アクリル樹脂のモノマー組成と重合条件を表２に示したように変更して、「コア用樹脂微粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ１０）」（ポリエステル樹脂微粒子を内包スチレン−アクリル樹脂からなるコア粒子）を作製した。 (3) Production of core resin fine particle dispersions (A2) to (A10) (second and third stage polymerization)
In the preparation of the core resin fine particle particle dispersion (A1), polyester resins (a2) to (a5) were used, and the monomer composition and polymerization conditions of the styrene-acrylic resin were changed as shown in Table 2, Resin fine particle dispersions (A2) to (A10) ”(core particles made of styrene-acrylic resin containing polyester resin fine particles).

２−２．シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ２）〜（Ｂ５））の作製
（１）シェル用樹脂「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）」の合成
シェル用樹脂（Ｂ１）の合成において、ポリエステル樹脂のモノマー組成と重合条件を表３のように変更した他は同様にして、シェル用樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５））を作製した。

2-2. Production of Shell Resin Fine Particle Dispersions (B2) to (B5)) (1) Synthesis of Shell Resin “Styrene-Acrylic Modified Polyester Resin (B2) to (B5)” In the synthesis of shell resin (B1), polyester Resin monomer compositions (B2) to (B5) (styrene-acryl-modified polyester resins (B2) to (B5)) were prepared in the same manner except that the resin monomer composition and polymerization conditions were changed as shown in Table 3.

なお、ポリエステル樹脂の重合において、分子量をモニターして反応時間を調整した。   In the polymerization of the polyester resin, the molecular weight was monitored to adjust the reaction time.

（２）シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ２）〜（Ｂ５）の調製
シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ１）と同様にして、シェル用樹脂微粒子分散液（Ｂ２）〜（Ｂ５）を調製した。
２−３．凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
（１）トナー〔２〕〜〔１３〕の作製
トナー〔１〕の作製において、コア用樹脂とシェル用樹脂を表４のように変更した以外は同様にして、トナー〔２〕〜〔１３〕を作製した。なお、ここで、トナー〔２〕〜〔７〕は本発明のトナーであり、トナー〔８〕〜〔１３〕は比較用のトナーである。

３．トナー〔１４〕の作製
トナー〔１１〕の作製において、コアに高分子量ポリエステル樹脂を用いなかった他は同様にして、トナー〔１４〕（比較用トナー）を作製した。すなわち、コアのスチレン−アクリル樹脂として重量平均分子量３１，０００のスチレン−アクリル樹脂を用い、シェル層のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ１を用いてトナー〔１４〕を作製した。

(2) Preparation of resin fine particle dispersions for shell (B2) to (B5) Resin fine particle dispersions for shell (B2) to (B5) were prepared in the same manner as the resin fine particle dispersion for shell (B1).
2-3. Aggregation, fusion-ripening-washing-drying-addition step of external additive (1) Preparation of toner [2] to [13] In preparation of toner [1], the core resin and shell resin are as shown in Table 4 Toners [2] to [13] were prepared in the same manner except for the changes. Here, toners [2] to [7] are toners of the present invention, and toners [8] to [13] are toners for comparison.

3. Preparation of Toner [14] Toner [14] (Comparative Toner) was prepared in the same manner as in Preparation of Toner [11], except that no high molecular weight polyester resin was used for the core. That is, a toner [14] was prepared using a styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 31,000 as the styrene-acrylic resin for the core and a styrene-acrylic modified polyester resin B1 for the shell layer.

〔現像剤の製造例〕
（１）キャリアの作製
Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメディアン径が５０μｍであるキャリアを得た。 [Examples of developer production]
(1) Preparation of carrier 100 parts by mass of Mn-Mg ferrite core and 5 parts by mass of copolymer resin fine particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) were put into a high-speed mixer equipped with stirring blades, A carrier having a volume-based median diameter of 50 μm was obtained by stirring and mixing at 120 ° C. for 30 minutes to form a resin coating layer on the surface of the ferrite core by the action of mechanical impact force.

キャリアの体積基準のメディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。   The volume-based median diameter of the carrier was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympathic) equipped with a wet disperser.

（２）現像剤の製造（トナーとキャリアの混合）
トナー〔１〕〜〔１４〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１４〕を製造した。 (2) Production of developer (mixing of toner and carrier)
To each of the toners [1] to [14], the above carrier is added so that the toner concentration becomes 6%, and the rotation speed is 45 rpm by a micro type V-type mixer (Tsuji Chemical Co., Ltd.) for 30 minutes. By mixing, developers [1] to [14] were produced.

以上の現像剤〔１〕〜〔１４〕を用いて、下記評価を実施した。   The following evaluation was carried out using the above developers [1] to [14].

（１）低温定着性評価
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ^２」（日本製紙製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃・・・と５℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１５５℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。 (1) Evaluation of low-temperature fixability In a commercially available color multifunction peripheral “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.), the surface temperature of the upper fixing belt is in the range of 140 to 170 ° C. A toner modified so that the surface temperature can be changed in the range of 120 to 150 ° C. is used, and the toner is evaluated on an evaluation paper “NPi fine paper 128 g / m ² ” (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) at a fixing speed of 300 mm / sec. In fixing experiments in which a solid image with an adhesion amount of 11.3 g / m ² is fixed, the fixing temperature (surface temperature of the fixing upper belt) is set to 170 ° C., 165 ° C. until fixing failure due to cold offset is observed.・ Repeatedly performed while changing to decrease in increments of 5 ° C. The lower fixing roller was always set to a surface temperature 20 ° C. lower than the surface temperature of the upper fixing belt. Then, the lowest fixing temperature in the fixing experiment in which fixing failure due to cold offset was not observed was evaluated as the lower limit fixing temperature. In addition, it means that it is excellent in low temperature fixability, so that this fixing minimum temperature is low, and if it is 155 degrees C or less, it will be judged that there is no problem practically and is a pass.

（２）耐熱保管性評価
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表２に示す。 (2) Heat-resistant storage stability evaluation Take 0.5 g of toner in a 10 ml glass bottle with an inner diameter of 21 mm, close the lid, and shake it 600 times at room temperature using a tap denser “KYT-2000” (manufactured by Seishin Enterprise). The sample was left for 2 hours in an environment of a temperature of 55 ° C. and a humidity of 35% RH. Next, the toner is placed on a 48-mesh (mesh 350 μm) sieve while being careful not to disintegrate the toner aggregates, set in a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron), and fixed with a press bar and knob nut. After adjusting the vibration strength to a feed width of 1 mm and applying vibration for 10 seconds, the amount of residual toner remaining on the sieve was measured, and the toner aggregation rate, which is the ratio of the residual toner amount, was calculated by the following formula (1). In addition, if it is 20% or less, it will be judged that there is no problem practically and it passes. The results are shown in Table 2.

式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
（３）光沢性評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この複合機の黒の現像器に現像剤を各々投入し、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱部材の表面温度を１８０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＰＯＤ１２８ｇグロスコート（１２８ｇ／ｍ^２）」（王子製紙社製）上に画像を形成した。転写紙上のトナー量１．２ｍｇ／ｃｍ^２に設定したベタ画像の光沢度を測定した。光沢度の値を下記ランクに従って評価した。光沢度が６０％以上を合格とする。 Formula (1): toner aggregation rate (%) = {residual toner amount (g) /0.5 (g)} × 100
(3) Evaluation of Glossiness A commercially available multifunction machine “bizhub PRO C6501” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) was used as an image forming apparatus, and a developer was put into the black developer of this multifunction machine to fix the heat roller. “POD128g gloss coat (128 g / m ² )” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) in an environment of normal temperature and humidity (temperature 20 ° C., humidity 50% RH) with the surface temperature of the heating member of the fixing device by the system being 180 ° C. An image was formed on top. The glossiness of a solid image set to a toner amount of 1.2 mg / cm ² on the transfer paper was measured. The gloss value was evaluated according to the following rank. A glossiness of 60% or more is acceptable.

なお、光沢度は、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。   The glossiness was measured at an incident angle of 75 ° using a gloss meter “Gloss Meter” (manufactured by Murakami Color Engineering Laboratory) on the basis of a glass surface with a refractive index of 1.567.

＜評価基準＞
良好○：６０％以上
不良×：１０％以上６０％未満
（４）耐ホットオフセット性評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この複合機の黒の現像器に現像剤を各々投入し、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱ローラの表面温度を１４０〜２２０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、下記非ホットオフセット領域について定着試験を行った。 <Evaluation criteria>
Good ○: 60% or more Defect x: 10% or more and less than 60% (4) Evaluation of hot offset resistance As a image forming apparatus, a commercially available multifunction machine “bizhub PRO C6501” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) is used. Each developer is charged into the black developer of the machine, and the surface temperature of the heating roller of the fixing device using the heat roller fixing method is changed in increments of 5 ° C. within the range of 140 to 220 ° C. A fixing test was performed on the following non-hot offset region under an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH.

（非ホットオフセット領域評価）
まず、Ａ４コート紙「ＰＯＤグロスコート（８４．９ｇ／ｍ^２）」（王子製紙社製）上に、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のフルカラーベタ帯状画像を有するＡ４画像を横送り搬送で定着して、コールドオフセット現象の発生の有無から定着温度の下限温度Ａを確認した。次いで、コート紙「ＰＯＤグロスコート（８４．９ｇ／ｍ^２）」（王子製紙社製）上に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のフルカラーベタ帯状画像及び２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送り搬送で定着して、ホットオフセット現象に起因する画像表面の荒れや加熱ローラ汚染が生じたときの温度Ｂを確認し、温度Ｂと下限温度Ａとの差を定着温度領域すなわち非ホットオフセット領域として下記ランクに従って評価した。非ホットオフセット領域が６０℃以上であれば、合格とする。 (Non-hot offset area evaluation)
First, on A4 coated paper “POD gloss coat (84.9 g / m ² )” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), A4 images having a full color solid strip image with a width of 5 cm in the direction perpendicular to the conveying direction are transported horizontally. The lower limit temperature A of the fixing temperature was confirmed from the presence or absence of the occurrence of the cold offset phenomenon. Next, on the coated paper “POD gloss coat (84.9 g / m ² )” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), a full color solid band image having a width of 5 mm and a halftone image having a width of 20 mm are provided in the direction perpendicular to the conveying direction. The A4 image is fixed by lateral feeding, and the temperature B when the image surface roughness or heating roller contamination due to the hot offset phenomenon occurs is confirmed. The difference between the temperature B and the lower limit temperature A is determined as a fixing temperature region, that is, The non-hot offset region was evaluated according to the following rank. If the non-hot offset region is 60 ° C. or higher, it is determined to pass.

＜評価判定基準＞
良好○：非オフセット領域が６０℃以上
不良×：非オフセット領域が６０℃未満
以上の評価結果を表５に示した。

表５から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーは、比較用のトナーに比べて、低温定着性、光沢性、耐熱保管性及び耐ホットオフセット性において優れた特性を有している。 <Evaluation criteria>
Good ○: Non-offset region is 60 ° C. or higher Defect x: Non-offset region is less than 60 ° C. Evaluation results are shown in Table 5.

As is apparent from Table 5, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has excellent properties in terms of low-temperature fixability, glossiness, heat storage stability and hot offset resistance, as compared with a comparative toner. Yes.

Claims (1)

少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子の表面にシェル層を設けてなるコア・シェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該コア粒子が、重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００の範囲内のスチレン−アクリル樹脂と、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００の範囲内のポリエステル樹脂を含有し、該シェル層が、重量平均分子量が７，０００〜１９，０００の範囲内のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 In the toner for developing an electrostatic image containing toner particles having a core-shell structure in which a shell layer is provided on the surface of core particles containing at least a binder resin, the core particles have a weight average molecular weight of 20,000 to 40. A styrene-acrylic resin in the range of 1,000,000 and a polyester resin having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 300,000, the shell layer having a weight average molecular weight of 7,000 to 19,000. An electrostatic charge image developing toner comprising a styrene-acrylic modified polyester resin within the range .