JP5987490B2 - Method for producing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image used for electrophotographic image formation.

電子写真方式の画像形成に用いる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）としては、低温定着性および耐熱保管性が両立して得られるものとして、これを構成するトナー粒子をコア−シェル構造とすることや、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有させることなどが通常の技術となりつつある。   As an electrostatic charge image developing toner (hereinafter also simply referred to as “toner”) used for electrophotographic image formation, toner particles constituting the toner particle are obtained as having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. It is becoming a normal technique to make a core-shell structure or to contain a polyester resin as a binder resin.

コア−シェル構造のトナー粒子を作製する場合には、乳化凝集法などの水系媒体中で作製する方法を用いることが利便性が高い。然るに、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有させる場合は、ポリエステル樹脂による微粒子が、通常、水系媒体中における安定に分散しないために、凝集させる際のバランスの制御が難しい、という問題がある。このため、ポリエステル樹脂によるシェル層を形成させる場合には、均一なシェル層を形成することが難しく、得られるトナーが低温定着性に優れる一方、耐熱保管性に劣り、これらの両立を図ることが困難であるという問題があった。   When producing toner particles having a core-shell structure, it is convenient to use a method of producing in an aqueous medium such as an emulsion aggregation method. However, when a polyester resin is contained as the binder resin, there is a problem that it is difficult to control the balance when the particles are aggregated because the fine particles of the polyester resin are not normally dispersed stably in an aqueous medium. For this reason, when forming a shell layer of a polyester resin, it is difficult to form a uniform shell layer, and the obtained toner is excellent in low-temperature fixability, but is inferior in heat-resistant storage property, and both can be achieved. There was a problem that it was difficult.

このような問題を解決するために、ポリエステル樹脂による微粒子の安定化を図るために、ポリエステル樹脂を親水性の高いものとすること、具体的にはポリエステル樹脂として酸価の高いものを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
また、ポリエステル樹脂による微粒子の作製方法として、剪断力を用いずに形成することによって微粉の発生を抑制して微粒子の安定化を図る目的で、転相乳化法を用いる方法が提案されている（特許文献２、３参照）。 In order to solve such problems, in order to stabilize the fine particles by the polyester resin, the polyester resin should be highly hydrophilic, specifically, a polyester resin having a high acid value should be used. It has been proposed (see Patent Document 1).
In addition, as a method for producing fine particles using a polyester resin, a method using a phase inversion emulsification method has been proposed for the purpose of stabilizing fine particles by suppressing generation of fine powders by forming without using shearing force ( (See Patent Documents 2 and 3).

しかしながら、特許文献１に開示された方法においては、ポリエステル樹脂の親水性が高くなることによって、得られるトナーの吸湿性が大きくなって帯電の環境安定性の低下が引き起こされる、という問題がある。
また、特許文献２および３に開示された方法においては、ある程度のポリエステル樹脂の微粒子の安定化は得られるが、十分とは言えない。 However, the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that the hydrophilicity of the polyester resin increases, resulting in an increase in the hygroscopicity of the obtained toner and a decrease in the environmental stability of charging.
Further, in the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, a certain degree of stabilization of the polyester resin fine particles can be obtained, but it is not sufficient.

特開２０１０−２１０８４５号公報JP 2010-210845A 特開２００７−５７７６４号公報JP 2007-57664 A 特開２００８−１０７３７５号公報JP 2008-107375 A

本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性および耐熱保管性が両立して得られ、かつ、帯電の環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to obtain both an excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and an electrostatic image having excellent charging environmental stability. The object is to provide a method for producing a developing toner.

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、樹脂を含有するコア粒子の表面にポリエステル樹脂を含有するシェル樹脂によるシェル層が形成されてなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
シェル樹脂を親水性の有機溶媒に溶解させてなるシェル樹脂溶液に対して水系媒体を添加することにより、当該水系媒体中にシェル樹脂溶液からなる油滴が分散されてなる乳化液を得、当該油滴から前記有機溶媒を除去してシェル樹脂微粒子を得る転相乳化工程と、
コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、前記転相乳化工程において得られたシェル樹脂微粒子を添加し、前記コア粒子の表面に前記シェル樹脂微粒子を凝集、融着させるシェル層形成工程とを有し、
前記シェル樹脂の酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記転相乳化工程における前記有機溶媒の除去が、前記シェル樹脂のガラス転移点以上、前記シェル樹脂のガラス転移点＋３０℃以下で行われ、
前記シェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）が１０〜３５％であり、
前記シェル樹脂に含有されるポリエステル樹脂として、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。 The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention comprises a toner particle having a core-shell structure in which a shell layer made of a shell resin containing a polyester resin is formed on the surface of a core particle containing a resin. A method for producing a developing toner, comprising:
By adding an aqueous medium to a shell resin solution in which the shell resin is dissolved in a hydrophilic organic solvent, an emulsion in which oil droplets made of the shell resin solution are dispersed in the aqueous medium is obtained. A phase inversion emulsification step to obtain shell resin fine particles by removing the organic solvent from the oil droplets;
A shell layer forming step of adding the shell resin fine particles obtained in the phase inversion emulsification step to an aqueous medium in which the core particles are dispersed, and aggregating and fusing the shell resin fine particles on the surface of the core particles; Have
The acid value of the shell resin is 15 to 30 mgKOH / g,
The removal of the organic solvent in the phase inversion emulsification step is performed at a glass transition point of the shell resin or higher and a glass transition point of the shell resin of + 30 ° C. or lower.
The particle size distribution of the shell resin particles (CV value) Ri 10% to 35% der,
As the polyester resin contained in the shell resin, a styrene-acrylic modified polyester resin in which a styrene-acrylic polymer segment is bonded to an end of the polyester segment is used .

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記シェル樹脂のガラス転移点が４５〜６５℃であることが好ましい。   In the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, the glass transition point of the shell resin is preferably 45 to 65 ° C.

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、特定の酸価を有するシェル樹脂を用いると共に、特定の粒度分布（ＣＶ値）を有するシェル樹脂微粒子を用いることにより、ポリエステル樹脂による均一なシェル層が得られ、その結果、優れた低温定着性および耐熱保管性が両立して得られ、かつ、帯電の環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。   According to the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, by using a shell resin having a specific acid value and using shell resin fine particles having a specific particle size distribution (CV value), the polyester resin can be made uniform. As a result, it is possible to produce a toner for developing an electrostatic charge image that has both excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and is excellent in environmental stability of charging.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂を含有するコア粒子の表面にポリエステル樹脂を含有するシェル樹脂によるシェル層が形成されてなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、シェル樹脂を親水性の有機溶媒に溶解させてなるシェル樹脂溶液に対して水系媒体を添加することにより、当該水系媒体中にシェル樹脂溶液からなる油滴が分散されてなる乳化液を得、当該油滴から前記有機溶媒を除去してシェル樹脂微粒子を得る転相乳化工程と、コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、前記転相乳化工程において得られたシェル層を形成するためのシェル樹脂を含有するシェル樹脂微粒子を添加し、コア粒子の表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させるシェル層形成工程とを有する方法である。
そして、本発明に係るトナー粒子を構成するシェル樹脂は、酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、転相乳化工程における有機溶媒の除去が、シェル樹脂のガラス転移点以上、シェル樹脂のガラス転移点＋３０℃以下で行われ、さらに、シェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）が１０〜３５％とされる。 [Toner Production Method]
The method for producing a toner of the present invention is a method for producing a toner comprising toner particles having a core-shell structure in which a shell layer made of a shell resin containing a polyester resin is formed on the surface of core particles containing at least a resin. Then, by adding an aqueous medium to a shell resin solution obtained by dissolving the shell resin in a hydrophilic organic solvent, an emulsion liquid in which oil droplets made of the shell resin solution are dispersed in the aqueous medium is obtained. In order to form the shell layer obtained in the phase inversion emulsification step in the phase inversion emulsification step of obtaining the shell resin fine particles by removing the organic solvent from the oil droplets, and the aqueous medium in which the core particles are dispersed A shell layer forming step of adding shell resin fine particles containing the above shell resin and agglomerating and fusing the shell resin fine particles on the surface of the core particles. .
The shell resin constituting the toner particles according to the present invention has an acid value of 15 to 30 mgKOH / g, and the organic solvent removal in the phase inversion emulsification step is not less than the glass transition point of the shell resin and the glass transition of the shell resin. It is performed at a point + 30 ° C. or lower, and the particle size distribution (CV value) of the shell resin fine particles is set to 10 to 35%.

本発明においては、特定の酸価を有するシェル樹脂を用いると共に、転相乳化工程における有機溶媒の除去の温度（脱溶媒温度Ｔ１）が特定の範囲とされ、特定の粒度分布（ＣＶ値）を有するシェル樹脂微粒子を用いることにより、ポリエステル樹脂による均一なシェル層が得られ、その結果、優れた耐熱保管性が確保される。
この理由としては、シェル樹脂の酸価が上記の範囲に規定されていることによってシェル樹脂に親水性が得られ、従って、シェル樹脂微粒子の表面の親水基（カルボキシ基）の表面側への配向性が助長されるために、当該シェル樹脂微粒子の水系媒体中における乳化安定性が図られること、および、脱溶媒温度Ｔ１が上記のような温度範囲内にあることによって有機溶媒の除去時に油滴内において親水基の表面側（水系媒体側）への偏在が促進されることによってシェル樹脂微粒子同士の凝集が抑制され水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子について一層の乳化安定性が図られること、さらに、シェル樹脂微粒子の粒度分布がシャープであることにより、水系媒体中においてシェル樹脂微粒子同士の凝集が抑制されて各々が互いに距離を介した状態でコア粒子の表面に付着する環境が形成され、その結果、シェル樹脂微粒子がコア粒子の表面に均等に付着するために、均一なシェル層が得られるためと考えられる。 In the present invention, a shell resin having a specific acid value is used, the temperature for removing the organic solvent in the phase inversion emulsification step (desolvent temperature T1) is set to a specific range, and a specific particle size distribution (CV value) is set. By using the fine shell resin particles, a uniform shell layer made of a polyester resin can be obtained, and as a result, excellent heat resistant storage stability is ensured.
The reason for this is that the hydrophilicity of the shell resin is obtained by the acid value of the shell resin being defined in the above range, and therefore the orientation of the hydrophilic groups (carboxy groups) on the surface side of the shell resin fine particles to the surface side. Therefore, when the organic solvent is removed, the shell resin fine particles are emulsified in an aqueous medium and the desolvation temperature T1 is within the above temperature range. The uneven distribution of the hydrophilic group on the surface side (aqueous medium side) is promoted, and the aggregation of the shell resin fine particles is suppressed, and further emulsion stability is achieved for the shell resin fine particles in the aqueous medium. Since the particle size distribution of the shell resin fine particles is sharp, aggregation of the shell resin fine particles is suppressed in the aqueous medium, and each of them is separated from each other by a distance. State environment adhering to the surface of the core particle is formed, the result, in order to shell resin fine particles are uniformly attached to the surface of the core particle, uniform shell layers is considered to be because obtained.

〔シェル樹脂微粒子の形成方法〕
シェル層形成工程に供されるシェル樹脂微粒子は、シェル樹脂を親水性の有機溶媒に溶解させてなるシェル樹脂溶液に対して水系媒体を添加することにより、当該水系媒体中にシェル樹脂溶液からなる油滴が分散されてなる乳化液を得、当該油滴から有機溶媒を除去する転相乳化工程を経て得られるものである。
上記のような転相乳化工程を経て得られたシェル樹脂微粒子は、シャープな粒度分布のものとなる傾向がある。なお、水系媒体中においてシェル樹脂溶液に剪断力を与えて油滴化する方法によっては、シェル樹脂微粒子が多大なストレスを与えられたものとなり、微粉が発生して粒度分布がブロードなものとなる傾向がある。 [Method for forming shell resin fine particles]
The shell resin fine particles used in the shell layer forming step are composed of the shell resin solution in the aqueous medium by adding the aqueous medium to the shell resin solution obtained by dissolving the shell resin in a hydrophilic organic solvent. An emulsion obtained by dispersing oil droplets is obtained, and obtained through a phase inversion emulsification step of removing the organic solvent from the oil droplets.
The shell resin fine particles obtained through the phase inversion emulsification step as described above tend to have a sharp particle size distribution. Depending on the method of applying a shearing force to the shell resin solution in the aqueous medium to form oil droplets, the shell resin fine particles are subjected to great stress, and fine powder is generated, resulting in a broad particle size distribution. Tend.

転相乳化工程は、具体的には、
（１）シェル樹脂を親水性の有機溶媒に溶解させてシェル樹脂溶液を調製するシェル樹脂溶液調製工程
（２）シェル樹脂溶液に水系媒体を徐々に添加していき、当該水系媒体中にシェル樹脂溶液による油滴が分散されてなる乳化液を得る油滴形成工程
（３）油滴から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程
を経て行われる。
以下、各工程について説明する。 Specifically, the phase inversion emulsification step
(1) Shell resin solution preparation step of preparing a shell resin solution by dissolving the shell resin in a hydrophilic organic solvent (2) An aqueous medium is gradually added to the shell resin solution, and the shell resin is added to the aqueous medium Oil droplet forming step for obtaining an emulsion in which oil droplets are dispersed in a solution (3) An organic solvent removing step for removing the organic solvent from the oil droplets is performed.
Hereinafter, each step will be described.

（１）シェル樹脂溶液調製工程
〔シェル樹脂〕
本発明に係るシェル樹脂は、ポリエステル樹脂を含有するものであり、その他の樹脂を含有していてもよい。
シェル樹脂において、ポリエステル樹脂と共に含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。 (1) Shell resin solution preparation process [shell resin]
The shell resin according to the present invention contains a polyester resin and may contain other resins.
Examples of the resin that can be contained together with the polyester resin in the shell resin include styrene-acrylic resins and urethane resins.

シェル樹脂に含有されるポリエステル樹脂としては、未変性のものを用いてもよいが、特に、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、未変性のポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を共に用いてもよい。
シェル樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が含有されることにより、水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子について、一層の乳化安定性が得られ、確実に均一なシェル層を形成することができる。これは、スチレン−アクリル系重合体セグメントの存在によってポリエステルセグメント間の親和性が低減されてシェル樹脂微粒子同士の凝集が一層抑制されるためであると考えられる。
また、後記に詳述するようにコア粒子を構成するコア樹脂にスチレン−アクリル系樹脂が含有されている場合は、シェル樹脂のスチレン−アクリル系重合体セグメントとコア粒子を構成するスチレン−アクリル系樹脂との間に親和性が得られることにより、コア粒子およびシェル層間に接着力を確保することができるために、コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を緻密に付着させることができて、一層確実に均一なシェル層を形成することができる。 As the polyester resin contained in the shell resin, an unmodified one may be used. In particular, a styrene-acrylic modified polyester resin in which a styrene-acrylic polymer segment is bonded to the end of the polyester segment is used. preferable. Further, both unmodified polyester resin and styrene-acryl modified polyester resin may be used.
By containing the styrene-acrylic modified polyester resin in the shell resin, one layer of emulsion stability can be obtained for the shell resin fine particles in the aqueous medium, and a uniform shell layer can be surely formed. This is probably because the presence of the styrene-acrylic polymer segment reduces the affinity between the polyester segments and further suppresses aggregation of the shell resin fine particles.
Further, as described in detail later, when the core resin constituting the core particle contains a styrene-acrylic resin, the styrene-acrylic polymer constituting the core particle and the styrene-acrylic polymer segment of the shell resin By obtaining an affinity with the resin, it is possible to secure an adhesive force between the core particle and the shell layer, so that the shell resin fine particles can be densely adhered to the surface of the core particle, thereby further increasing the reliability. A uniform shell layer can be formed.

シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェル樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が上記の範囲であることにより、コア粒子とシェル層との間に十分な親和性が得られて所望のシェル層を確実に形成することができる。その結果、十分な耐熱保管性、帯電性または耐破砕性を有するコア−シェル構造のトナーを得られるようになる。 The content of the styrene-acrylic modified polyester resin in the shell resin is preferably 70 to 100% by mass and more preferably 90 to 100% by mass in 100% by mass of the shell resin.
When the content ratio of the styrene-acrylic modified polyester resin in the shell resin is within the above range, a sufficient affinity can be obtained between the core particles and the shell layer, and a desired shell layer can be reliably formed. . As a result, it becomes possible to obtain a toner having a core-shell structure having sufficient heat-resistant storage property, charging property or crushing resistance.

スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。 The content of the styrene-acrylic polymer segment in the styrene-acrylic modified polyester resin (hereinafter also referred to as “styrene-acrylic modification amount”) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 20 mass% or less.
Specifically, the amount of styrene-acrylic modification is the total mass of the resin material used for synthesizing the styrene-acrylic modified polyester resin, that is, the unmodified polyester resin that becomes the polyester segment, and the styrene-acrylic polymer. The aromatic vinyl monomer and (meta) with respect to the total mass of the aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer to be combined with the both reactive monomers for bonding them. ) Refers to the mass ratio of the acrylate monomer.

スチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子について一層の乳化安定性が得られる効果を、確実に得ることができるものと考えられる。   When the amount of styrene-acryl modification is in the above range, it is considered that the effect of obtaining further emulsification stability for the shell resin fine particles in the aqueous medium can be surely obtained.

未変性のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造することができる。   The unmodified polyester resin can be produced by a polycondensation reaction using a polyvalent carboxylic acid monomer (derivative) and a polyhydric alcohol monomer (derivative) as raw materials in the presence of an appropriate catalyst.

多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。   As polyvalent carboxylic acid monomer derivatives, alkyl esters, acid anhydrides and acid chlorides of polyvalent carboxylic acid monomers can be used. As polyhydric alcohol monomer derivatives, ester compounds of polyhydric alcohol monomers and hydroxycarboxylic acids are used. Can be used.

多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの二価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの三価のカルボン酸などを挙げることができる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid monomer include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid. Acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucus acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylenediglycolic acid, o-phenylenediglycolic acid, diphenyl Acetic acid, diphenyl-p, p'-di Divalent carboxylic acids such as rubonic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid; trimellitic acid, pyromellitic And trivalent carboxylic acids such as acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.

多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。 As the polyvalent carboxylic acid monomer, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid or mesaconic acid is preferably used, and in particular, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid represented by the following general formula (A) is used. It is preferable.
The aliphatic unsaturated dicarboxylic acid refers to a chain dicarboxylic acid having a vinylene group in the molecule.

一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ¹ ＝ＣＲ² ）_ｎ −ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。〕 General formula (A): HOOC- (CR < ¹ > = CR _< ² _> ) _n- COOH
[Wherein, R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and may be the same or different from each other. n is an integer of 1 or 2. ]

ポリエステル樹脂に脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有する、すなわちシェル樹脂中に不飽和結合が存在することによって、水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子について、一層の乳化安定性が得られ、確実に均一なシェル層を形成することができる。これは、不飽和結合の存在によってシェル樹脂が極性の高いものとされるために親水性が得られてシェル樹脂微粒子同士の凝集が一層抑制されるためであると考えられる。   Since the polyester resin has a structural unit derived from an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, that is, an unsaturated bond exists in the shell resin, further emulsification stability can be obtained for the shell resin fine particles in the aqueous medium. A uniform shell layer can be formed. This is presumably because the presence of the unsaturated bond makes the shell resin highly polar, so that hydrophilicity is obtained and aggregation of the shell resin fine particles is further suppressed.

ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸モノマーにおける脂肪族不飽和ジカルボン酸の使用量は２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。   The amount of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used in the polyvalent carboxylic acid monomer constituting the polyester resin is preferably 25 mol% or more and 75 mol% or less, and more preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less. preferable.

多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの三価以上のポリオールなどを挙げることができる。   Examples of the polyhydric alcohol monomer include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. And trivalent or higher polyols such as glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.

上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸モノマーのカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。   The ratio of the polyhydric carboxylic acid monomer to the polyhydric alcohol monomer is such that the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] of the polyhydric alcohol monomer and the carboxy group [COOH] of the polyhydric carboxylic acid monomer is Preferably it is 1.5 / 1-1 / 1.5, More preferably, it is 1.2 / 1-1 / 1.2.

ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。   As the catalyst for synthesizing the polyester resin, various conventionally known catalysts can be used.

ポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。   The polyester resin may have a partially branched structure or a crosslinked structure, for example, by selecting a carboxylic acid valence or an alcohol valence as a polyvalent carboxylic acid monomer and / or a polyhydric alcohol monomer to be used.

ポリエステル樹脂としてスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を使用する場合のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、既存の一般的な方法によって得ることができる。
例えば、上記のように重合したポリエステル樹脂をポリエステルセグメントとして用い、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合反応させることにより、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成する方法によって得ることができる。 The styrene-acryl-modified polyester resin in the case of using a styrene-acryl-modified polyester resin as the polyester resin can be obtained by an existing general method.
For example, the polyester resin polymerized as described above is used as a polyester segment, the polyester segment is reacted with both reactive monomers, and an aromatic vinyl monomer for forming a styrene-acrylic polymer segment and It can be obtained by a method of forming a styrene-acrylic polymer segment by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.

〔両反応性モノマー〕
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。 [Amotropic monomer]
As the both reactive monomers for forming a styrene-acrylic polymer segment, a group capable of reacting with a polyvalent carboxylic acid monomer and / or a polyhydric alcohol monomer for forming a polyester segment, a polymerizable unsaturated group, Specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like can be used.

両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーの４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。   The proportions of both reactive monomers used are the total mass of the resin material used, that is, unmodified polyester resin, aromatic vinyl monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, and both reactive monomers. The ratio of both reactive monomers is 100% by mass or more and 5.0% by mass or less, and particularly 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less, when the total mass is 100% by mass. It is preferable.

〔芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体〕
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid ester monomers]
The aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer for forming the styrene-acrylic polymer segment have an ethylenically unsaturated bond capable of performing radical polymerization.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene. , P-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, and derivatives thereof.
These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2-ethylhexyl acid, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and the like.
These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.

スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。   As an aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer for forming a styrene-acrylic polymer segment, styrene or a derivative thereof is used from the viewpoint of obtaining excellent chargeability and image quality characteristics. It is preferable to use a large amount. Specifically, the amount of styrene or a derivative thereof used is the total amount of monomers (aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic ester single monomer used to form a styrene-acrylic polymer segment). It is preferable that it is 50 mass% or more in the body.

〔重合開始剤〕
芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合反応においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。 (Polymerization initiator)
In the polymerization reaction of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer, the polymerization is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator.

重合開始剤としては、公知の種々の油溶性ラジカル重合開始剤および水溶性ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物類；水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。   As the polymerization initiator, various known oil-soluble radical polymerization initiators and water-soluble radical polymerization initiators are preferably used. Specifically, for example, oil-soluble radical polymerization initiators include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis. (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4- t-butylperoxycyclohexyl) propane, Peroxides such as s- (t-butylperoxy) triazine; water-soluble radical polymerization initiators include potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and the like Examples include salts and hydrogen peroxide.

〔連鎖移動剤〕
また、当該重合反応においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。 [Chain transfer agent]
Moreover, in the said polymerization reaction, the chain transfer agent generally used can be used in order to adjust the molecular weight of a styrene-acrylic-type polymer segment. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, terpinolene, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, and the like. Can be mentioned.

連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。   The addition amount of the chain transfer agent varies depending on the molecular weight and molecular weight distribution of the desired styrene-acrylic polymer segment. Specifically, the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylate monomer, and It is preferable to add in the range of 0.1-5 mass% with respect to the total amount of both reactive monomers.

〔シェル樹脂の酸価〕
本発明に係るシェル樹脂の酸価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
シェル樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子の乳化安定性を図るために十分な親水性が得られる。また、シェル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られるトナーの吸湿性が低く抑制されて帯電の環境安定性が得られる。
一方、シェル樹脂の酸価が過小である場合は、シェル樹脂微粒子の水系媒体中における乳化安定性が低いことに起因して十分に均一なシェル層を形成することができず、得られるトナーに十分な耐熱保管性が得られない。また、シェル樹脂の酸価が過大である場合は、得られるトナーが吸湿性の高いものとなるために帯電の環境安定性に劣るものとなる。 [Acid value of shell resin]
The acid value of the shell resin according to the present invention is 15 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably 20 to 25 mgKOH / g.
When the acid value of the shell resin is 15 mg KOH / g or more, sufficient hydrophilicity can be obtained to achieve the emulsion stability of the shell resin fine particles in the aqueous medium. Further, when the acid value of the shell resin is 30 mgKOH / g or less, the hygroscopicity of the obtained toner is suppressed to be low, and the environmental stability of charging can be obtained.
On the other hand, when the acid value of the shell resin is too small, a sufficiently uniform shell layer cannot be formed due to low emulsification stability of the shell resin fine particles in the aqueous medium. Sufficient heat storage stability cannot be obtained. Further, when the acid value of the shell resin is excessive, the obtained toner has high hygroscopicity, so that the environmental stability of charging is inferior.

ここに、シェル樹脂の酸価は、シェル樹脂１ｇ中に含有されるカルボキシ基などの遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示されるものであり、当該シェル樹脂の酸価は、試料（シェル樹脂）をベンゼン／エタノール混合溶媒などに溶解させ、濃度既知の水酸化カリウム溶液で滴定し、その中和量から算出される。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定される。   Here, the acid value of the shell resin is indicated by the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize free fatty acids such as carboxy groups and resin acid contained in 1 g of the shell resin. The acid value of the shell resin is calculated from the neutralized amount obtained by dissolving a sample (shell resin) in a benzene / ethanol mixed solvent and titrating with a potassium hydroxide solution having a known concentration. Specifically, it is measured according to JIS K 0070-1992.

シェル樹脂の酸価は、例えば、シェル樹脂に含有されるポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸モノマーとしてトリメリット酸などの多官能モノマーを用いることにより架橋反応を進行させることや、ポリエステル樹脂の合成時における重合反応に供される多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの構成比を調整すること、あるいは重合反応の条件を変化させることなどによって制御することができる。   The acid value of the shell resin may be determined by, for example, allowing the crosslinking reaction to proceed by using a polyfunctional monomer such as trimellitic acid as a polyvalent carboxylic acid monomer for forming the polyester resin contained in the shell resin, It can be controlled by adjusting the composition ratio of the polyvalent carboxylic acid monomer and the polyhydric alcohol monomer used in the polymerization reaction during the synthesis of the above, or changing the conditions of the polymerization reaction.

〔シェル樹脂の分子量〕
シェル樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００〜２５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５であることが好ましい。シェル樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、耐熱保管性および低温定着性を両立して得られる。 [Molecular weight of shell resin]
The shell resin has a weight average molecular weight (Mw) of 7,000 to 25,000, a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 4,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 to 15. Is preferred. When the molecular weight of the shell resin is in the above range, both heat-resistant storage property and low-temperature fixability can be obtained.

シェル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものであり、具体的には、以下のように行われる。
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（シェル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。 The molecular weight of the shell resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF), and is specifically performed as follows.
That is, using an apparatus “HLC-8220” (manufactured by Tosoh Corporation) and a column “TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 series” (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) was used as a carrier solvent at a flow rate of 0. The sample (shell resin) was flowed at 2 ml / min, dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1 mg / ml under a dissolution condition in which treatment was performed for 5 minutes using an ultrasonic disperser at room temperature, and then the pore size was 0.2 μm. A sample solution is obtained by processing with a membrane filter, and 10 μL of this sample solution is injected into the apparatus together with the carrier solvent described above, detected using a refractive index detector (RI detector), and the molecular weight distribution of the measurement sample is simply determined. Using a calibration curve measured using dispersed polystyrene standard particles calculate. As a standard polystyrene sample for calibration curve measurement, molecular weights manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. are 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1 .1 × 10 ⁵ , 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ , and at least about 10 standard polystyrene samples were measured, and a calibration curve Create A refractive index detector is used as the detector.

〔シェル樹脂のガラス転移点〕
シェル樹脂のガラス転移点は、４５〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
シェル樹脂のガラス転移点が４５℃以上であることにより、当該シェル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着時にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、シェル樹脂のガラス転移点が６５℃以下であることにより、定着時に十分な溶融を得ることができて十分な低温定着性を得ることができる。
一方、シェル樹脂のガラス転移点が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られず、また、シェル樹脂のガラス転移点が過大である場合は、得られるトナーに十分な低温定着性が得られない。 [Glass transition point of shell resin]
It is preferable that the glass transition point of shell resin is 45-65 degreeC, More preferably, it is 50-60 degreeC.
When the glass transition point of the shell resin is 45 ° C. or higher, the cohesive force in the high temperature region of the shell resin becomes appropriate, and the occurrence of hot offset phenomenon at the time of fixing is suppressed. Moreover, when the glass transition point of the shell resin is 65 ° C. or less, sufficient melting can be obtained at the time of fixing, and sufficient low-temperature fixing property can be obtained.
On the other hand, when the glass transition point of the shell resin is excessively low, sufficient heat storage stability and hot offset resistance cannot be obtained for the obtained toner, and when the glass transition point of the shell resin is excessively high, Insufficient low-temperature fixability cannot be obtained for the obtained toner.

シェル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。   The glass transition point of the shell resin is a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM (American Society for Testing and Materials) D3418-82.

〔シェル樹脂の軟化点〕
シェル樹脂の軟化点は、８０〜１１０℃であることが好ましい。 [Softening point of shell resin]
The softening point of the shell resin is preferably 80 to 110 ° C.

シェル樹脂の軟化点は、以下のように測定されるものである。まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、シェル樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetが、シェル樹脂の軟化点とされる。 The softening point of the shell resin is measured as follows. First, in an environment of 20 ° C. ± 1 ° C. and 50% ± 5% RH, 1.1 g of shell resin is placed in a petri dish and left flat for 12 hours or more. Then, a molding machine “SSP-10A” (Shimadzu Corporation) Pressure) with a force of 3820 kg / cm ² for 30 seconds to produce a cylindrical molded sample having a diameter of 1 cm, and this molded sample was then subjected to an environment of 24 ° C. ± 5 ° C. and 50% ± 20% RH. In a cylindrical die (with a load of 196 N (20 kgf), a starting temperature of 60 ° C., a preheating time of 300 seconds, and a heating rate of 6 ° C./min) by a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation). 1 mm diameter × 1 mm) from the end of preheating using a piston with a diameter of 1 cm, and the offset method temperature T _offset measured at a setting of an offset value of 5 mm by the melting temperature measurement method of the temperature rising method is The softening point of the resin.

〔有機溶媒〕
シェル樹脂溶液を調製するための有機溶媒は、シェル樹脂を溶解し、親水性のものであり、かつ、水系媒体中において油滴を形成することができる非水溶性のものである必要があり、さらに、有機溶媒除去工程において有機溶媒を蒸留によって除去し易い低沸点のものを用いることが好ましい。
有機溶媒の具体例としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、この中でも酢酸エチルを用いることが好ましい。 [Organic solvent]
The organic solvent for preparing the shell resin solution needs to be a water-insoluble one that dissolves the shell resin, is hydrophilic, and can form oil droplets in an aqueous medium. Furthermore, it is preferable to use a low boiling point organic solvent that can be easily removed by distillation in the organic solvent removing step.
Specific examples of the organic solvent include, for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ether, etc. Among them, it is preferable to use ethyl acetate.

シェル樹脂溶液は、有機溶媒に加えて強アルカリが添加されたものであることが好ましい。
強アルカリが添加されることにより、油滴形成工程においてシェル樹脂溶液による油滴を水系媒体中に分散させる際に、ポリエステル樹脂におけるカルボキシ基が解離して親水基として作用し、コロイド安定機能が発揮されて油滴のより一層の安定化を図ることができる。
強アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
強アルカリの添加量は、例えば、ポリエステル樹脂のカルボキシ基１００モル％に対して、６０〜１３０モル％の範囲であることが好ましい。 The shell resin solution is preferably one in which a strong alkali is added in addition to the organic solvent.
By adding a strong alkali, the carboxy group in the polyester resin dissociates and acts as a hydrophilic group when the oil droplets from the shell resin solution are dispersed in an aqueous medium in the oil droplet formation process, thereby exhibiting a colloidal stability function. As a result, the oil droplets can be further stabilized.
As a strong alkali, sodium hydroxide aqueous solution etc. are mentioned, for example.
It is preferable that the addition amount of a strong alkali is the range of 60-130 mol% with respect to 100 mol% of carboxy groups of a polyester resin, for example.

シェル樹脂溶液中のシェル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１５〜６０質量％とされることが好ましい。シェル樹脂の含有量が上記の範囲とされることにより、シェル樹脂溶液に適度な粘度が付与され、油滴形成工程において安定したシェル樹脂溶液のコロイド粒子を形成することができる。また、シェル樹脂溶液が適度な粘度を有しているために、水系媒体中において細かく分散させることができ、従って、粒径の小さなシェル樹脂微粒子を形成することができる。   Although content of the shell resin in a shell resin solution is not specifically limited, For example, it is preferable to be 15-60 mass%. By setting the content of the shell resin within the above range, an appropriate viscosity is imparted to the shell resin solution, and stable colloidal particles of the shell resin solution can be formed in the oil droplet forming step. Further, since the shell resin solution has an appropriate viscosity, it can be finely dispersed in an aqueous medium, and therefore, shell resin fine particles having a small particle diameter can be formed.

（２）油滴形成工程
シェル樹脂溶液による油滴は、まず、シェル樹脂溶液を撹拌手段を有する容器内へ投入し、次いで、当該シェル樹脂溶液を撹拌した状態の下で水系媒体を滴下混合していくことにより、形成される。具体的には、水系媒体の滴下途中においては容器内の液は白濁化し、水系媒体を全量滴下後、シェル樹脂溶液による粒子（油滴）が分散されてなる乳化液が形成される。 (2) Oil droplet formation step For the oil droplets formed by the shell resin solution, first, the shell resin solution is put into a container having a stirring means, and then the aqueous medium is dropped and mixed in a state where the shell resin solution is stirred. It is formed by walking. Specifically, during the dropping of the aqueous medium, the liquid in the container becomes cloudy, and after the entire amount of the aqueous medium is dropped, an emulsion liquid in which particles (oil droplets) of the shell resin solution are dispersed is formed.

本発明において、「水系媒体」とは、水８５〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜１５質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、シェル樹脂微粒子を溶解しない有機溶媒が好ましい。   In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium comprising 85 to 100% by mass of water and 0 to 15% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and an organic solvent that does not dissolve the shell resin fine particles is preferable.

水系媒体は、媒体中に分散安定剤が溶解されたものとして構成されていてもよい。
分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸ナトリウムなど、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として用いることができる。
以上の分散安定剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The aqueous medium may be configured as a dispersion stabilizer dissolved in the medium.
Examples of the dispersion stabilizer include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, Examples include barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. In addition, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, sodium dodecylbenzenesulfonate, ethylene oxide adduct, higher alcohol sodium sulfate such as sodium lauryl sulfate, and the like which are generally used as surfactants can also be used as the dispersion stabilizer.
The above dispersion stabilizers can be used singly or in combination of two or more as desired.

シェル樹脂溶液に対して添加する水系媒体の量は、シェル樹脂溶液１００体積％に対して例えば水系媒体３０〜３００体積％とされることが好ましい。   It is preferable that the amount of the aqueous medium added to the shell resin solution is, for example, 30 to 300% by volume based on 100% by volume of the shell resin solution.

シェル樹脂溶液に対する滴下混合時間は、例えば１０分間〜２時間とすることができる。   The dripping and mixing time for the shell resin solution can be, for example, 10 minutes to 2 hours.

乳化液中の油滴の粒径は、有機溶媒を除去した後に得られるシェル樹脂微粒子が所期の粒径となる大きさであればよく、例えば体積基準のメジアン径で５０〜２５０ｎｍとされることが好ましい。   The particle size of the oil droplets in the emulsified liquid may be any size as long as the shell resin fine particles obtained after removing the organic solvent have a desired particle size. For example, the volume-based median diameter is 50 to 250 nm. It is preferable.

また、乳化液中の油滴の粒度分布（ＣＶ値）は、１０〜４０％であることが好ましい。
乳化液中の油滴の粒度分布（ＣＶ値）が上記の範囲であることにより、得られるシェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）を１０〜３５％の範囲とすることができる。 The particle size distribution (CV value) of the oil droplets in the emulsion is preferably 10 to 40%.
When the particle size distribution (CV value) of the oil droplets in the emulsified liquid is in the above range, the particle size distribution (CV value) of the obtained shell resin fine particles can be in the range of 10 to 35%.

乳化液中の油滴の体積基準のメジアン径および粒度分布（ＣＶ値）は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）にて測定されるものである。   The volume-based median diameter and particle size distribution (CV value) of the oil droplets in the emulsion are measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer “LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.).

油滴の体積基準のメジアン径は、公知の種々の方法によって制御することができる。具体的には、シェル樹脂溶液に対する水系媒体の添加量や滴下混合時間、反応系の撹拌速度、水系媒体中の分散安定剤の量、シェル樹脂溶液中のシェル樹脂の含有量、シェル樹脂溶液における強アルカリの添加によるカルボキシ基の解離度などの調整することにより、油滴の体積基準のメジアン径を制御することができる。   The volume-based median diameter of the oil droplets can be controlled by various known methods. Specifically, the amount of the aqueous medium added to the shell resin solution, the dropwise mixing time, the stirring speed of the reaction system, the amount of the dispersion stabilizer in the aqueous medium, the content of the shell resin in the shell resin solution, the shell resin solution By adjusting the dissociation degree of the carboxy group by addition of strong alkali, the volume-based median diameter of the oil droplets can be controlled.

（３）有機溶媒除去工程
有機溶媒の具体的な除去方法としては、例えば、水系媒体中に油滴が分散されてなる乳化液を加温すると共に大気圧よりも低い圧力状態とすることにより、有機溶媒の蒸発を促進させる減圧蒸留法などを用いることができる。 (3) Organic solvent removal step As a specific method for removing the organic solvent, for example, by heating an emulsion liquid in which oil droplets are dispersed in an aqueous medium and making the pressure state lower than atmospheric pressure, A vacuum distillation method or the like that promotes evaporation of the organic solvent can be used.

有機溶媒除去工程における脱溶媒温度Ｔ１は、シェル樹脂のガラス転移点以上、シェル樹脂のガラス転移点＋３０℃以下であり、特に、シェル樹脂のガラス転移点＋５℃以上、シェル樹脂のガラス転移点＋２０℃以下であることが好ましい。
脱溶媒温度Ｔ１が上記のような温度範囲内にあることにより、水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子について、一層の乳化安定性が得られ、確実に均一なシェル層を形成することができ、従って、極めて優れた耐熱保管性が得られる。これは、有機溶媒の除去時に油滴内において親水基の表面側（水系媒体側）への偏在が促進されることによってシェル樹脂微粒子同士の凝集が一層抑制されるためであると考えられる。
一方、脱溶媒温度Ｔ１がシェル樹脂のガラス転移点未満である場合は、有機溶媒の除去時に油滴内において親水基の表面側への偏在が促進されないために、シェル樹脂微粒子の十分な乳化安定性が得られず、従って均一なシェル層を形成することができずに十分な耐熱保管性が得られない。また、脱溶媒温度Ｔ１がシェル樹脂のガラス転移点よりも３０℃を超えて高い場合は、水の沸点近傍に加温された状態となるため、水の急激な蒸発に伴うシェル樹脂微粒子間距離の減少によりシェル樹脂微粒子同士の凝集が発生し、従って均一なシェル層を形成することができずに十分な耐熱保管性が得られない。 The solvent removal temperature T1 in the organic solvent removal step is not lower than the glass transition point of the shell resin and not higher than the glass transition point of the shell resin + 30 ° C. or lower, in particular, not lower than the glass transition point of the shell resin + 5 ° C. or higher. It is preferable that it is below ℃.
When the solvent removal temperature T1 is within the above temperature range, the shell resin fine particles in the aqueous medium can be further emulsified and can form a uniform shell layer with certainty. Extremely excellent heat-resistant storage is obtained. This is considered to be because the aggregation of the shell resin fine particles is further suppressed by promoting the uneven distribution of the hydrophilic group on the surface side (aqueous medium side) in the oil droplet when the organic solvent is removed.
On the other hand, when the solvent removal temperature T1 is lower than the glass transition point of the shell resin, the uneven distribution of the hydrophilic groups to the surface side in the oil droplets is not promoted during the removal of the organic solvent. Therefore, a uniform shell layer cannot be formed and sufficient heat-resistant storage stability cannot be obtained. Further, when the solvent removal temperature T1 is higher than the glass transition point of the shell resin by more than 30 ° C., it is in a state of being heated near the boiling point of water. As a result of the decrease, the shell resin fine particles are aggregated, so that a uniform shell layer cannot be formed and sufficient heat-resistant storage stability cannot be obtained.

水系媒体におけるシェル樹脂微粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で４０〜３００ｎｍとされることが好ましく、好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
シェル樹脂微粒子の粒径が上記の範囲にあることにより、シェル樹脂微粒子をコア粒子の表面にムラなく付着させ易い。 The particle diameter of the shell resin fine particles in the aqueous medium is preferably 40 to 300 nm, preferably 70 to 150 nm in terms of volume-based median diameter.
When the particle diameter of the shell resin fine particles is in the above range, the shell resin fine particles are easily adhered to the surface of the core particles without unevenness.

本発明においては、水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、１０〜３５％とされており、より好ましくは１０〜２５％である。
水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）が上記の範囲であることにより、シェル樹脂微粒子同士の凝集を抑制することができる。また、シェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）が３５％を超えてブロードである場合は、水系媒体中においてシェル樹脂微粒子同士の凝集が多く生じてしまうために均一なシェル層を形成させることができない。なお、粒度分布（ＣＶ値）が１０％未満のシェル樹脂微粒子は作製が困難である。 In the present invention, the particle size distribution (CV value) of the shell resin fine particles in the aqueous medium is 10 to 35%, more preferably 10 to 25%.
When the particle size distribution (CV value) of the shell resin fine particles in the aqueous medium is within the above range, aggregation of the shell resin fine particles can be suppressed. Further, when the particle size distribution (CV value) of the shell resin fine particles exceeds 35% and is broad, the shell resin fine particles are often aggregated in the aqueous medium, so that a uniform shell layer can be formed. Can not. Note that it is difficult to produce shell resin fine particles having a particle size distribution (CV value) of less than 10%.

水系媒体中におけるシェル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径および粒度分布（ＣＶ値）は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）にて測定されるものである。   The volume-based median diameter and particle size distribution (CV value) of the shell resin fine particles in the aqueous medium are measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.).

シェル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、油滴の体積基準のメジアン径を制御することによって制御することができる。   The volume-based median diameter of the shell resin fine particles can be controlled by controlling the volume-based median diameter of the oil droplets.

有機溶媒除去工程を経ることにより、水系媒体中にシェル樹脂微粒子が分散されてなるシェル層形成用ラテックスが得られる。   By passing through the organic solvent removal step, a shell layer forming latex in which shell resin fine particles are dispersed in an aqueous medium is obtained.

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、コア粒子が分散されてなる水系媒体中にシェル樹脂微粒子を添加し、コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させる工程（シェル層形成工程）を有する乳化凝集法を用いればよい。具体的には、水系媒体に分散されたコア粒子の構成材料による微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を作製する方法を用いることができ、特に、コア樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いる場合は乳化重合凝集法を用いることが好ましい。 [Toner Production Method]
The toner production method of the present invention includes a step of adding shell resin fine particles to an aqueous medium in which core particles are dispersed, and aggregating and fusing the shell resin fine particles on the surface of the core particles (shell layer forming step). An emulsion aggregation method may be used. Specifically, toner particles are formed by agglomerating and fusing fine particles of constituent materials of core particles dispersed in an aqueous medium to form core particles, and aggregating and fusing shell resin fine particles on the surface of the core particles. In particular, when a styrene-acrylic resin is used as the core resin, it is preferable to use an emulsion polymerization aggregation method.

〔コア粒子〕
本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、少なくとも樹脂を含有し、着色剤を含有したものであっても、着色剤を含有しないものであってもよい。
コア粒子に含有される樹脂（以下、「コア樹脂」ともいう。）は、シェル樹脂と共にトナーの結着樹脂を構成する。
コア樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂や、その他の公知の種々の樹脂が挙げられるが、特にスチレン−アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
コア樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いることによって、シェル樹脂にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いた場合にこれらの間に高い親和性が得られて、コア粒子およびシェル層間に接着力を確保することができるために、コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を緻密に付着させることができて、一層確実に均一なシェル層を形成することができる。 [Core particles]
The core particles constituting the toner according to the present invention may contain at least a resin and a colorant or may not contain a colorant.
Resin contained in the core particles (hereinafter also referred to as “core resin”) constitutes a binder resin for the toner together with the shell resin.
Examples of the core resin include styrene-acrylic resins and other known various resins, and it is particularly preferable to use styrene-acrylic resins.
By using a styrene-acrylic resin as the core resin, when a styrene-acrylic modified polyester resin is used as the shell resin, a high affinity is obtained between them, and an adhesive force is secured between the core particles and the shell layer. Therefore, the shell resin fine particles can be densely adhered to the surface of the core particle, and a uniform shell layer can be formed more reliably.

トナーを構成する結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合は、結着樹脂全量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が上記の範囲であることにより、耐熱保管性と低温定着性とを十分に両立させたコア−シェル構造のトナーが確実に得られる。 The content ratio of the shell resin in the binder resin constituting the toner is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass based on the total amount of the binder resin.
When the content ratio of the shell resin in the binder resin is in the above range, a toner having a core-shell structure in which both heat storage stability and low-temperature fixability are sufficiently achieved can be obtained with certainty.

スチレン−アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記に挙げた芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ１種単独で、またはそれぞれ２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymerizable monomer for forming the styrene-acrylic resin include the aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid ester monomers mentioned above. The above aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid ester monomers can be used singly or in combination of two or more.

スチレン−アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、以下の重合性単量体を用いることもできる。
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など As the polymerizable monomer for forming the styrene-acrylic resin, the following polymerizable monomer may be used together with the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. it can.
(1) Olefins Ethylene, propylene, isobutylene, etc. (2) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. (3) Vinyl ethers Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, etc. (4) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, Vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc. (5) N-vinyl compounds N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone, etc. (6) Others Vinyl compounds such as vinyl naphthalene, vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylo Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as nitrile and acrylamide

また、スチレン−アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体として、さらに、多官能性ビニル類を用いることにより、架橋構造を有するものを作製することもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。 Moreover, what has a crosslinked structure is also producible by using polyfunctional vinyls further as a polymerizable monomer for forming a styrene-acrylic-type resin.
Polyfunctional vinyls include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol Examples include diacrylate.

さらに、スチレン−アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するビニル系単量体を用いることもできる。
カルボキシ基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
スルホン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えばアシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。 Furthermore, as a polymerizable monomer for forming a styrene-acrylic resin, a vinyl monomer having an ionic dissociation group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group can be used.
Specific examples of the vinyl monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like. .
Specific examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the like.
Specific examples of the vinyl monomer having a phosphate group include acid phosphooxyethyl methacrylate and 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate.

〔着色剤〕
コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。 [Colorant]
As the colorant in the case where the core particles are configured to contain a colorant, carbon black, a magnetic material, a dye, a pigment, and the like can be arbitrarily used.
As the carbon black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black and the like can be used.
As the magnetic material, ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite can be used.
As the pigment, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 7, 15, 16, 48: 1, 48: 3, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 123, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 208, 209, 222, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 3, 9, 14, 17, 35, 36, 65, 74, 83, 93, 94, 98, 110, 111, 138, 139, 153, 155, 180, 181, 185, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 60, and phthalocyanine pigments whose central metal is zinc, titanium, magnesium, or the like can be used, and a mixture thereof can also be used. As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 14, 17, 17, 22, 22, 49, 51, 52, 58, 63, 87, 111, 122, 127, 128, 131, 145, 146, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 176, 179, pyrazolotriazole Azo dyes, pyrazolotriazole azomethine dyes, pyrazolone azo dyes, pyrazolone azomethine dyes, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.
The number average primary particle size of the colorant varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.

コア粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。   In the case where the core particles are configured to contain a colorant, the content ratio of the colorant in the toner is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass with respect to the binder resin. is there.

本発明に係るトナーを構成するコア樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１，０００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１００であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜７０であることがより好ましい。コア樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、トナーに優れた耐ホットオフセット性が得られる。
本発明に係るトナーを構成するコア樹脂のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点は８０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。
コア樹脂の分子量、ガラス転移点および軟化点は、測定試料としてコア樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。 The core resin constituting the toner according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 1,000,000, a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 100,000, and a molecular weight distribution (Mw). / Mn) is preferably 1.5 to 100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 1.8 to 70. When the molecular weight of the core resin is in the above range, excellent hot offset resistance can be obtained for the toner.
The glass transition point of the core resin constituting the toner according to the present invention is preferably 30 to 70 ° C., more preferably 30 to 50 ° C. Moreover, it is preferable that a softening point is 80-170 degreeC, More preferably, it is 80-110 degreeC.
The molecular weight, glass transition point, and softening point of the core resin are measured in the same manner as described above using the core resin as a measurement sample.

本発明のトナーの製造方法として乳化重合凝集法を用いる場合の、着色剤を含有するトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中にシェル樹脂微粒子を分散してなるシェル層形成用ラテックスを調製する転相乳化工程、
（１−２）水系媒体中において、コア樹脂によるコア樹脂微粒子を重合により形成して当該コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するコア樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中でコア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてシェル層を形成して、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成するシェル層形成工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。 Specific examples of the production of a toner containing a colorant when the emulsion polymerization aggregation method is used as the production method of the toner of the present invention are as follows:
(1-1) Phase inversion emulsification step of preparing a latex for forming a shell layer in which shell resin fine particles are dispersed in an aqueous medium.
(1-2) A core resin polymerization step of preparing a dispersion liquid in which core resin fine particles are formed by polymerization in an aqueous medium and the core resin fine particles are dispersed;
(1-3) Colorant fine particle dispersion preparation step for preparing a dispersion in which colorant fine particles are dispersed in an aqueous medium.
(2) a core particle forming step of aggregating the core resin fine particles and the colorant fine particles in an aqueous medium to form core particles;
(3) A shell layer is formed by adding shell resin fine particles to an aqueous medium in which the core particles are dispersed to aggregate and fuse the shell resin fine particles on the surface of the core particles to form a shell layer. Shell layer forming step for forming toner particles;
(4) An aging step of adjusting the shape of the toner particles by aging with heat energy;
(5) a cleaning step of separating the toner particles from the toner particle dispersion (aqueous medium) and removing the surfactant from the toner particles;
(6) a drying step of drying the washed toner particles;
Consisting of, if necessary,
(7) An external additive adding step of adding an external additive to the dried toner particles can be added.

（１−１）転相乳化工程
上述の転相乳化工程によって得られたこのシェル層形成用ラテックスは、そのままの状態でシェル層形成工程に供することができる。 (1-1) Phase inversion emulsification process This latex for shell layer formation obtained by the above phase inversion emulsification process can be used for the shell layer formation process as it is.

（１−２）コア樹脂重合工程
このコア樹脂重合工程においては、コア樹脂によるコア樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
具体的には、コア樹脂によるコア樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなコア樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。 (1-2) Core resin polymerization step In this core resin polymerization step, core resin fine particles are formed by the core resin, and this is used for the core particle formation step.
Specifically, the core resin fine particles by the core resin are separated as necessary in the polymerizable monomer for forming the core resin in an aqueous medium containing a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or less. Add a monomer solution in which toner constituents such as molds and charge control agents are dissolved or dispersed, add mechanical energy to form droplets, and then add a water-soluble radical polymerization initiator. The polymerization reaction is allowed to proceed in the droplet. Note that an oil-soluble polymerization initiator may be contained in the droplet. In such a core resin polymerization process, mechanical energy is imparted and forcedly emulsified (droplet formation) treatment is essential. Examples of the means for applying mechanical energy include means for applying strong stirring or ultrasonic vibration energy such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin.

このコア樹脂重合工程において形成させるコア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。   The core resin fine particles formed in this core resin polymerization step can also have a structure of two or more layers made of resins having different compositions. In this case, by emulsion polymerization treatment (first stage polymerization) according to a conventional method. A method in which a polymerization initiator and a polymerizable monomer are added to the prepared dispersion of the first resin particles, and this system is polymerized (second stage polymerization) can be employed.

コア樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、例えば上記に挙げた分散安定剤と同様のものを使用することができる。   When a surfactant is used in the core resin polymerization step, for example, the same dispersion stabilizers listed above can be used.

本発明に係るトナー粒子中には、コア樹脂および着色剤の他に、必要に応じて離型剤や荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、このコア樹脂重合工程において、予め、コア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程においてコア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、コア樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。 In addition to the core resin and the colorant, the toner particles according to the present invention may contain an internal additive such as a release agent, a charge control agent, and magnetic powder as necessary. In this core resin polymerization step, for example, the additive can be introduced into the toner particles by dissolving or dispersing in advance in a monomer solution for forming the core resin.
In addition, such an internal additive is prepared by separately preparing a dispersion of internal additive fine particles consisting only of the internal additive, and aggregating the internal additive fine particles together with the core resin fine particles and the colorant fine particles in the core particle forming step. Can be introduced into the toner particles, but it is preferable to adopt a method that is introduced in advance in the core resin polymerization step.

〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。 〔Release agent〕
Examples of the release agent include hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, and paraffin wax, carnauba wax, pentaerythritol behenate, and behenyl behenate. And ester waxes such as behenyl citrate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the releasing agent, it is preferable to use a releasing agent having a melting point of 50 to 95 ° C. from the viewpoint of reliably obtaining low-temperature fixability and releasing property of the toner.
It is preferable that the content rate of a mold release agent is 2-20 mass% with respect to binder resin whole quantity, More preferably, it is 3-18 mass%, More preferably, it is 4-15 mass%.

〔荷電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子中に、荷電制御剤を含有させる場合は、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。 [Charge control agent]
In addition, when a charge control agent is contained in the toner particles according to the present invention, various known charge control agents can be used.
As the charge control agent, various known compounds that can be dispersed in an aqueous medium can be used. Specifically, nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, fourth compounds. Examples include quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
Examples of the method for containing the charge control agent in the toner particles include the same method as the method for containing the release agent described above.
The content ratio of the charge control agent is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the binder resin.

〔重合開始剤〕
コア樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator used in the core resin polymerization step, the same ones as described above can be used.

〔連鎖移動剤〕
コア樹脂重合工程においては、コア樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。 [Chain transfer agent]
In the core resin polymerization step, a generally used chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the core resin. As the chain transfer agent, the same ones as described above can be used.

このコア樹脂重合工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。 The average particle diameter of the core resin fine particles obtained in this core resin polymerization step is preferably in the range of, for example, 50 to 500 nm in terms of volume-based median diameter.
The volume-based median diameter is measured using “UPA-150” (manufactured by Microtrack).

（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。 (1-3) Colorant fine particle dispersion preparation step The colorant fine particle dispersion can be prepared by dispersing a colorant in an aqueous medium. The colorant dispersion treatment is preferably performed in a state where the surfactant concentration in the aqueous medium is not less than the critical micelle concentration (CMC) since the colorant is uniformly dispersed. Various known dispersers can be used as a disperser used for the dispersion treatment of the colorant.
Examples of the surfactant used include the same surfactants as those described above.

この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。 The dispersion diameter of the colorant fine particles in the colorant fine particle dispersion prepared in the colorant fine particle dispersion preparing step is preferably 10 to 300 nm in terms of volume-based median diameter.
The volume-based median diameter of the colorant fine particles in the colorant fine particle dispersion is measured with an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)”.

この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、例えば上記に挙げた分散安定剤と同様のものを使用することができる。   When a surfactant is used in the colorant fine particle dispersion preparation step, for example, the same dispersion stabilizers as mentioned above can be used.

（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、離型剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。 (2) Core particle forming step In this core particle forming step, fine particles of other toner constituent components such as a release agent and a charge control agent may be aggregated together with the core resin fine particles and the colorant fine particles, if necessary. it can.

コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させる具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
このコア粒子形成工程においては、次工程のシェル層形成工程においてより一層均一なシェル層を形成させる目的で、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定して、コア粒子を丸みを帯び、表面が平滑な状態に形状制御することが好ましい。 As a specific method for agglomerating and fusing the core resin fine particles and the colorant fine particles, an aggregating agent is added to an aqueous medium so as to have a critical aggregation concentration or higher, and then the glass transition point of the core resin fine particles or higher. Further, by heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting peak temperature (° C.) of the mixture, the salting out of the fine particles such as the core resin fine particles and the colorant fine particles proceeds, and at the same time, the fusion is proceeded in parallel to obtain desired particles. In this method, the particle growth is stopped by adding a coagulation terminator when it has grown to the diameter, and further, heating is continued to control the particle shape as necessary.
In this core particle formation step, the heating temperature is set higher and the fusion time is set longer to round the core particles in order to form a more uniform shell layer in the next shell layer formation step. It is preferable to control the shape so that the surface is smooth.

〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Flocculant]
The flocculant used in the core particle forming step is not particularly limited, but a material selected from metal salts is preferably used. Examples of the metal salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; divalent metal salts such as calcium, magnesium, manganese and copper; and trivalent metal salts such as iron and aluminum. Etc. Specific metal salts can include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, and the like. It is particularly preferable to use a divalent metal salt. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上記と同様のものを使用することができる。   When a surfactant is used in the core particle forming step, for example, the same surfactant as described above can be used.

このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。 As for the particle size of the core particles obtained in this core particle forming step, for example, the volume-based median diameter (D ₅₀ ) is preferably 2 to 9 μm, more preferably 4 to 7 μm.
The volume-based median diameter of the core particles is measured by “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

（３）シェル層形成工程
このシェル層形成工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態で上述の転相乳化工程において調製されたシェル層形成用ラテックスを添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてトナー粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。 (3) Shell layer forming step In this shell layer forming step, the shell resin fine particles are added to the core particle dispersion to agglomerate and fuse the shell resin fine particles on the surface of the core particles. The layer is coated to form toner particles.
Specifically, in the dispersion of core particles, the latex for forming the shell layer prepared in the above phase inversion emulsification step is added in a state where the temperature in the core particle formation step is maintained, and it takes several hours while continuing heating and stirring. By slowly aggregating and fusing the shell resin fine particles on the surface of the core particles, the surface of the core particles is coated with a shell layer having a thickness of 100 to 300 nm to form toner particles. The heating and stirring time is preferably 1 to 7 hours, particularly preferably 3 to 5 hours.

（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル層形成工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、トナー粒子の表面を平滑にすると共に均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、シェル層形成工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。 (4) Aging process The toner particle shape in the toner can be made uniform to some extent by controlling the heating temperature in the core particle forming process and the shell layer forming process described above. Go through the process.
This ripening step is controlled so that the surface of the toner particles is smoothed and has a uniform shape by controlling the heating temperature and time. Specifically, the heating temperature is lowered in the shell layer forming step to suppress the progress of fusion between the resin fine particles to promote the leveling, and in this aging step, the heating temperature is lowered and the time is reduced. The length of the toner particles is controlled to be a desired average circularity, that is, to have a uniform surface.

（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。 (5) Washing step to (6) Drying step The washing step and the drying step can be performed by employing various known methods.

（７）外添剤添加工程
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。 (7) External additive addition step The above toner particles can be used as toners as they are. However, in order to improve fluidity, chargeability, cleaning properties, etc., so-called fluidizing agents and cleaning aids are added to the toner particles. You may use it in the state which added external additives, such as an agent.
As the fluidizing agent, for example, silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, copper oxide, lead oxide, antimony oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, titanic acid having a number average primary particle size of about 10 to 1000 nm Inorganic fine particles made of barium, calcium titanate, zinc titanate, ferrite, bengara, magnesium fluoride, silicon carbide, boron carbide, silicon nitride, zirconium nitride, magnetite, magnesium stearate, calcium stearate fine particles, zinc stearate, etc. Can be mentioned.
These inorganic fine particles are preferably subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil or the like in order to improve the dispersibility of the toner particles on the surface and the environmental stability. .
Examples of the cleaning aid include organic fine particles such as polystyrene fine particles, polymethyl methacrylate fine particles, and styrene-methyl methacrylate copolymer fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 2000 nm.
Various external additives may be used in combination.
The total addition amount of these external additives is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
As the external additive mixing device, a mechanical mixing device such as a Henschel mixer or a coffee mill can be used.

〔トナー粒子の粒径〕
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。 [Particle size of toner particles]
The average particle diameter of the toner according to the present invention is preferably 3 to 8 μm, and more preferably 5 to 8 μm, for example, on a volume basis median diameter. This average particle size can be controlled by the concentration of the flocculant used during production, the amount of organic solvent added, the fusing time, the composition of the binder resin, and the like.
When the volume-based median diameter is in the above range, a very small dot image of 1200 dpi level can be faithfully reproduced.

トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。   The volume-based median diameter of the toner particles is measured and calculated using a measuring device in which “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter) is connected to a computer system equipped with data processing software “Software V3.51”. Is. Specifically, 0.02 g of toner is added to 20 mL of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing toner particles). Then, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner dispersion, and this toner dispersion is placed in a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand. Pipet until the indicated concentration is 8%. Here, a reproducible measurement value can be obtained by setting the concentration range. In the measuring apparatus, the measurement particle count number is 25000, the aperture diameter is 100 μm, and the frequency value is calculated by dividing the range of 2 to 60 μm, which is the measurement range, into 256 parts. % Particle diameter is defined as the volume-based median diameter.

以上のようなトナーの製造方法によれば、特定の酸価を有するシェル樹脂を用いると共に、特定の粒度分布（ＣＶ）値を有するシェル樹脂微粒子を用いることにより、ポリエステル樹脂による均一なシェル層が得られ、その結果、優れた低温定着性および耐熱保管性が両立して得られ、かつ、帯電の環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。   According to the toner manufacturing method as described above, a shell resin having a specific acid value and a shell resin fine particle having a specific particle size distribution (CV) value can be used to form a uniform shell layer made of a polyester resin. As a result, it is possible to produce a toner for developing an electrostatic charge image that has both excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and is excellent in environmental stability of charging.

〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。 (Developer)
The toner according to the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In the case where the toner according to the present invention is used as a two-component developer, the carrier is a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite, or magnetite, or an alloy of such metal and a metal such as aluminum or lead. Magnetic particles can be used, and ferrite particles are particularly preferable. As the carrier, a coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a dispersion type carrier in which magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used.
The volume-based median diameter of the carrier is preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm. The volume-based median diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。   Preferred carriers include a resin-coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a resin, and a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin constituting the resin-coated carrier is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, acrylic resins, silicone resins, ester resins, and fluorine-containing polymer resins. Can be mentioned. Moreover, as resin which comprises a resin dispersion type carrier, it is not specifically limited, A well-known thing can be used, for example, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin etc. are used. can do.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
（１）シェル層形成用ラテックスの調製
（１−１）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １５４質量部
フマル酸 ４５質量部
オクチル酸スズ ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間にわたって重縮合反応を継続した後、１６０℃に冷却することにより、ポリエステル樹脂を形成し、次いで、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入し、混合させて１５分間保持した後、
スチレン １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間にわたって付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持することにより、ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（以下、「シェル樹脂〔１〕」という。）を作製した。
このシェル樹脂〔１〕のガラス転移点は５８℃、軟化点は９８℃であった。また、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。 <Example 1>
(1) Preparation of latex for forming shell layer (1-1) Synthesis of shell resin (styrene-acrylic modified polyester resin) In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple,
Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct 500 parts by weight Terephthalic acid 154 parts by weight Fumaric acid 45 parts by weight Tin octylate 2 parts by weight are charged, a polycondensation reaction is performed at 230 ° C. for 8 hours, and further at 8 kPa for 1 hour. After continuing the polycondensation reaction, the polyester resin was formed by cooling to 160 ° C., and then 10 parts by weight of acrylic acid was added at a temperature of 160 ° C., mixed and held for 15 minutes,
Styrene 142 parts by weight n-butyl acrylate 35 parts by weight Polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) After dropping 10 parts by weight of the mixture with a dropping funnel over 1 hour, the temperature was maintained at 160 ° C. for 1 hour. After the addition polymerization reaction, the temperature was raised to 200 ° C. and held at 10 kPa for 1 hour, whereby a styrene-acrylic modified polyester resin (hereinafter referred to as “shell”) in which the styrene-acrylic polymer segment was bonded to the polyester segment. Resin [1] ”).
This shell resin [1] had a glass transition point of 58 ° C. and a softening point of 98 ° C. The acid value was 22 mgKOH / g. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) was 10,000.

（１−２）シェル樹脂微粒子の形成（転相乳化法）
上記のシェル樹脂〔１〕１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、シェル樹脂溶液を調製した。このシェル樹脂溶液を撹拌装置を有する反応容器へ投入し、撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下し、混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中においては反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の全量滴下後においてはシェル樹脂溶液による微粒子（油滴）が均一に分散された乳化液が形成された。当該乳化液中の油滴の体積基準のメジアン径は１３５ｎｍであった。
次に、上記乳化液を脱溶媒温度Ｔ１：７０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、３０ｋＰａの減圧下で６０分間かけて酢酸エチルを蒸留除去することにより、水系媒体中にシェル樹脂微粒子が分散されたシェル層形成用ラテックス〔１〕を調製した。
シェル層形成用ラテックス〔１〕におけるシェル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）は１０２ｎｍであり、粒度分布（ＣＶ値）は２６％であった。 (1-2) Formation of shell resin fine particles (phase inversion emulsification method)
100 parts by mass of the above shell resin [1] was dissolved in 400 parts by mass of ethyl acetate, and then 25 parts by mass of a 5.0% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to prepare a shell resin solution. This shell resin solution was put into a reaction vessel having a stirrer, and while stirring, 638 parts by mass of a 0.26% by mass aqueous sodium lauryl sulfate solution was dropped over 30 minutes and mixed. During the dropping of the sodium lauryl sulfate aqueous solution, the liquid in the reaction vessel becomes cloudy, and after the total amount of the sodium lauryl sulfate aqueous solution is dropped, an emulsion in which fine particles (oil droplets) are uniformly dispersed by the shell resin solution is obtained. Been formed. The volume-based median diameter of the oil droplets in the emulsion was 135 nm.
Next, the emulsion is heated to a desolvation temperature T1: 70 ° C., and ethyl acetate is distilled over 60 minutes under a reduced pressure of 30 kPa using a diaphragm vacuum pump “V-700” (manufactured by BUCHI). By removing, a shell layer forming latex [1] in which shell resin fine particles were dispersed in an aqueous medium was prepared.
The volume-based median diameter (D ₅₀ ) of the shell resin fine particles in the shell layer forming latex [1] was 102 nm, and the particle size distribution (CV value) was 26%.

（２）コア粒子形成用ラテックスの調製
（２−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる単量体溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌して重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。 (2) Preparation of core particle-forming latex (2-1) First-stage polymerization An anionic surfactant: lauryl in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a temperature controller, a cooling pipe and a nitrogen introducing device in advance. An anionic surfactant solution in which 2.0 parts by mass of sodium sulfate was dissolved in 2900 parts by mass of ion-exchanged water was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
After adding 9.0 parts by mass of a polymerization initiator: potassium persulfate (KPS) to this surfactant solution and setting the internal temperature to 78 ° C.,
Styrene 540 parts by weight n-butyl acrylate 270 parts by weight Methacrylic acid 65 parts by weight n-octyl mercaptan 17 parts by weight of monomer solution (1) was added dropwise over 3 hours. A dispersion of resin fine particles [a1] was prepared by performing polymerization (first stage polymerization) by heating and stirring over time.

（２−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
からなる混合液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を固形分換算で２８質量部添加した後、単量体溶液（２）を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、４時間にわたって混合・分散させることにより、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に重合開始剤：ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌して重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液を調製した。 (2-2) Second-stage polymerization: formation of an intermediate layer In a flask equipped with a stirrer,
Styrene 94 parts by weight n-butyl acrylate 60 parts by weight Methacrylic acid 11 parts by weight n-octyl mercaptan 5 parts by weight Paraffin wax (melting point: 73 ° C.) 51 parts by weight as a release agent is added at 85 ° C. The monomer solution (2) was prepared by heating and dissolving.
On the other hand, a surfactant solution in which 2 parts by mass of anionic surfactant: sodium lauryl sulfate was dissolved in 1100 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 90 ° C., and the resin fine particles [a1] were added to this surfactant solution. After adding 28 parts by mass of the above dispersion in terms of solid content, the monomer solution (2) is added, and over 4 hours by a mechanical disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. By mixing and dispersing, a dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle diameter of 350 nm was prepared. Polymerization initiator: An initiator aqueous solution in which 2.5 parts by mass of KPS is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water is added to this dispersion, and polymerization (second stage polymerization) is performed by heating and stirring at 90 ° C. for 2 hours. By carrying out, a dispersion of resin fine particles [a11] was prepared.

（２−３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液に、重合開始剤：ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなる単量体溶液（３）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌して重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却することにより、水系媒体中にコア樹脂微粒子〔１〕が分散されたコア粒子形成用ラテックス〔１〕を調製した。コア樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点は４０℃、軟化点は９０℃、重量平均分子量は１８，０００であった。 (2-3) Third-stage polymerization: Formation of outer layer A polymerization initiator: an aqueous initiator solution in which 2.5 parts by mass of KPS is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water is added to the dispersion of the resin fine particles [a11]. Under the temperature condition of 80 ° C.
Styrene 230 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass n-octyl mercaptan 5.2 parts by mass of monomer solution (3) was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was heated and stirred for 3 hours for polymerization. (Third stage polymerization) was performed. Thereafter, by cooling to 28 ° C., a core particle-forming latex [1] in which the core resin fine particles [1] were dispersed in an aqueous medium was prepared. The core resin fine particles [1] had a glass transition point of 40 ° C., a softening point of 90 ° C., and a weight average molecular weight of 18,000.

（３）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌して溶解させ、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。 (3) Preparation of Colorant Fine Particle Dispersion 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 1600 parts by mass of ion-exchanged water, and while stirring this solution, carbon black “Mogal L” (manufactured by Cabot Corp.) 420 parts by mass The colorant fine particle dispersion liquid [1] in which the colorant fine particles are dispersed was prepared by performing a dispersion treatment using a stirrer “Clearmix” (manufactured by M Technique Co., Ltd.). . The particle diameter of the colorant fine particles in this colorant fine particle dispersion [1] was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device “UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 117 nm.

（４）トナーの作製
（４−１）コア粒子形成−シェル層形成−熟成工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、コア粒子形成用ラテックス〔１〕を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤微粒子分散液〔１〕を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子（コア粒子）の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が６．０μｍになった時点で、シェル層形成用ラテックス〔１〕７２質量部（固形分換算）を、３０分間かけて投入した。次いで、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した（ＨＰＦ検出数：４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却することにより、トナー粒子〔１〕の分散液を作製した。 (4) Preparation of toner (4-1) Core particle formation-shell layer formation-ripening step In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, the core particle-forming latex [1] is converted to 288 in terms of solid content. Part by mass and 2,000 parts by mass of ion-exchanged water were added, and a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.
Thereafter, 40 parts by mass of the colorant fine particle dispersion [1] is added in terms of solid content, and then an aqueous solution in which 60 parts by mass of magnesium chloride is dissolved in 60 parts by mass of ion-exchanged water is stirred at 30 ° C. for 10 minutes. Added. Thereafter, the temperature was raised after being allowed to stand for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the agglomerated particles (core particles) was measured with “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter), and when the volume-based median diameter (D ₅₀ ) reached 6.0 μm, 72 parts by mass (in terms of solid content) of latex for forming a shell layer [1] was added over 30 minutes. Next, when the supernatant of the reaction solution became transparent, an aqueous solution in which 190 parts by mass of sodium chloride was dissolved in 760 parts by mass of ion-exchanged water was added to stop particle growth. Further, the temperature was raised and the particles were fused by heating and stirring at 90 ° C., and measurement was performed using a measuring device “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex) (HPF detection number: 4000). ) When the average circularity reached 0.945, cooling to 30 ° C. produced a dispersion of toner particles [1].

（４−２）濾過−洗浄−乾燥工程
上記のトナー粒子〔１〕の分散液を、遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。 (4-2) Filtration-Washing-Drying Step The dispersion of the toner particles [1] was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge to form a toner cake wet cake. This wet cake was washed with ion-exchanged water at 35 ° C. until the electric conductivity of the filtrate reached 5 μS / cm with a centrifuge, and then transferred to “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Drying to 5% by mass.

（４−３）外添剤添加工程
乾燥されたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。 (4-3) External additive addition step To the dried toner particles [1], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and hydrophobic titania (number average primary particle size = 20 nm) Toner [1] was prepared by adding 3% by mass and mixing with a Henschel mixer.

＜実施例２〜３＞
実施例１の（１−２）シェル樹脂微粒子の形成工程において、脱溶媒温度Ｔ１をそれぞれ８８℃、５９℃に変更してシェル層形成用ラテックス〔２〕、〔３〕を得、これを用いたことの他は実施例１と同様にして、トナー〔２〕、〔３〕を作製した。 <Examples 2-3>
In the step (1-2) of forming the shell resin fine particles in Example 1, the solvent removal temperature T1 was changed to 88 ° C. and 59 ° C., respectively, to obtain shell layer forming latexes [2] and [3]. Toners [2] and [3] were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.

＜実施例４〜５＞
実施例１の（１−１）シェル樹脂の合成工程において、用いる多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーとの比率を調整することで、シェル樹脂の酸価がそれぞれ１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう制御してシェル層形成用ラテックス〔４〕、〔５〕を得、これを用いたことの他は実施例１と同様にして、トナー〔４〕、〔５〕を作製した。 <Examples 4 to 5>
In the synthesis step of (1-1) shell resin in Example 1, the acid value of the shell resin is 15 mgKOH / g and 28 mgKOH / g, respectively, by adjusting the ratio of the polyvalent carboxylic acid monomer and the polyhydric alcohol monomer used. Thus, toners [4] and [5] were prepared in the same manner as in Example 1 except that shell layer forming latexes [4] and [5] were obtained.

＜実施例６〜７＞
実施例１の（１−１）シェル樹脂の合成工程において、用いる多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーとの比率および重縮合反応の時間を調整することで、シェル樹脂のガラス転移点がそれぞれ４７℃、６５℃となるよう制御してシェル層形成用ラテックス〔６〕、〔７〕を得、これを用いたことの他は実施例１と同様にして、トナー〔６〕、〔７〕を作製した。 <Examples 6 to 7>
In the synthesis step of (1-1) shell resin of Example 1, the glass transition point of the shell resin is adjusted by adjusting the ratio of the polyvalent carboxylic acid monomer and the polyhydric alcohol monomer to be used and the time of the polycondensation reaction. Toners [6], [7] were obtained in the same manner as in Example 1 except that shell layer forming latexes [6], [7] were obtained by controlling to 47 ° C. and 65 ° C. Was made.

＜実施例８＞
実施例１の（４）トナーの作製工程において、コア粒子形成用ラテックス〔１〕の代わりにコア粒子形成用ラテックス〔２〕を用いたことの他は実施例１と同様にして、トナー〔８〕を作製した。
コア粒子形成用ラテックス〔２〕は、水系媒体中にポリエステル樹脂によるコア樹脂微粒子〔２〕が分散されたものである。コア樹脂微粒子〔２〕のガラス転移点は４０℃、軟化点は８５℃、重量平均分子量は１６，０００である。 <Example 8>
The toner [8] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the core particle forming latex [2] was used instead of the core particle forming latex [1] in the toner preparation step (4) of Example 1. ] Was produced.
The core particle forming latex [2] is obtained by dispersing core resin fine particles [2] of a polyester resin in an aqueous medium. The core resin fine particles [2] have a glass transition point of 40 ° C., a softening point of 85 ° C., and a weight average molecular weight of 16,000.

＜比較例１＞
実施例１の（１−２）シェル樹脂微粒子の形成工程において、転相乳化法ではなく、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いた機械乳化法を用いてシェル層形成用ラテックス〔８〕を得、これを用いたことの他は実施例１と同様にして、比較用のトナー〔９〕を作製した。 <Comparative Example 1>
In the formation process of (1-2) shell resin fine particles of Example 1, not for the phase inversion emulsification method, but for the shell layer formation by using the mechanical emulsification method using the stirring device “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) A latex [8] was obtained, and a comparative toner [9] was prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used.

＜比較例２〜３＞
実施例１の（１−２）シェル樹脂微粒子の形成工程において、脱溶媒温度Ｔ１をそれぞれ５０℃、９６℃に変更してシェル層形成用ラテックス〔９〕、〔１０〕を得、これを用いたことの他は実施例１と同様にして、比較用のトナー〔１０〕、〔１１〕を作製した。 <Comparative Examples 2-3>
In the step (1-2) of forming the shell resin fine particles in Example 1, the solvent removal temperature T1 was changed to 50 ° C. and 96 ° C., respectively, to obtain shell layer forming latexes [9] and [10]. Comparative toners [10] and [11] were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.

＜比較例４〜５＞
実施例１の（１−１）シェル樹脂の合成工程において、用いる多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーとの比率を調整することで、シェル樹脂の酸価がそれぞれ９ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう制御してシェル層形成用ラテックス〔１１〕、〔１２〕を得、これを用いたことの他は実施例１と同様にして、比較用のトナー〔１２〕、〔１３〕を作製した。 <Comparative Examples 4-5>
In the synthesis step of (1-1) shell resin in Example 1, the acid value of the shell resin is 9 mgKOH / g and 35 mgKOH / g, respectively, by adjusting the ratio of the polyvalent carboxylic acid monomer and the polyhydric alcohol monomer used. Thus, latexes for forming a shell layer [11] and [12] were obtained, and toners for comparison [12] and [13] were prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used. did.

＜比較例６＞
実施例１の（１−２）シェル樹脂微粒子の形成工程において、シェル樹脂〔１〕の代わりに下記のスチレン−アクリル系樹脂を用いてシェル層形成用ラテックス〔１３〕を得、これを用いたことの他は実施例１と同様にして、比較用のトナー〔１４〕を作製した。
スチレン−アクリル系樹脂は、ガラス転移点が５６℃、軟化点が１１５℃、重量平均分子量が１４，０００のものである。 <Comparative Example 6>
In the step (1-2) of forming the shell resin fine particles of Example 1, the shell layer forming latex [13] was obtained using the following styrene-acrylic resin instead of the shell resin [1], and this was used. A comparative toner [14] was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
The styrene-acrylic resin has a glass transition point of 56 ° C., a softening point of 115 ° C., and a weight average molecular weight of 14,000.

＜比較例７＞
実施例１において、シェル層形成用ラテックス〔１〕の代わりにコア粒子形成用ラテックス〔１〕を用いたことの他は同様にして、比較用のトナー〔１５〕を作製した。 <Comparative Example 7>
A comparative toner [15] was prepared in the same manner as in Example 1, except that the core particle forming latex [1] was used instead of the shell layer forming latex [1].

以上のトナー〔１〕〜〔１５〕の形成に用いたシェル層形成用ラテックスにおけるシェル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）および粒度分布（ＣＶ値）を表１に示す。 Table 1 shows the volume-based median diameter (D ₅₀ ) and particle size distribution (CV value) of the shell resin fine particles in the shell layer forming latex used for forming the toners [1] to [15].

＜現像剤の作製＞
フェライト粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライト粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメジアン径が５０μｍのキャリアを得た。
上記のキャリアに、トナー〔１〕〜〔１５〕をトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器社製）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１５〕を作製した。 <Production of developer>
100 parts by mass of ferrite particles and 5 parts by mass of copolymer resin fine particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) are put into a high-speed mixer equipped with stirring blades, and are stirred and mixed at 120 ° C. for 30 minutes. Then, a resin coat layer was formed on the surface of the ferrite particles by the action of mechanical impact force, and a carrier having a volume-based median diameter of 50 μm was obtained.
Toners [1] to [15] are added to the above carrier so that the toner concentration is 6% by mass, and the mixture is put into a micro-type V-type mixer (manufactured by Tsutsui Chemical Co., Ltd.) for 30 minutes at a rotation speed of 45 rpm. By mixing, developers [1] to [15] were produced.

＜評価＞
上記のトナー〔１〕〜〔１５〕および現像剤〔１〕〜〔１５〕について、耐熱保管性、低温定着性および帯電の環境安定性を評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation>
The toners [1] to [15] and the developers [1] to [15] were evaluated for heat-resistant storage property, low-temperature fixability, and charging environmental stability. The results are shown in Table 2.

（１）耐熱保管性
上記のトナー〔１〕〜〔１５〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出し、下記の評価基準に従って評価した。なお、トナー凝集率が２０質量％以下であれば実使用上問題なく、合格と判断される。
式（１）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００ (1) Heat-resistant storage property For each of the toners [1] to [15], 0.5 g of the toner is put in a 10 mL glass bottle having an inner diameter of 21 mm, the lid is closed, and a tap denser “KYT-2000” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). ) And then left for 2 hours in an environment with a temperature of 55 ° C. and a humidity of 35% RH with the lid removed. Next, the toner is placed on a 48 mesh (aperture 350 μm) sieve, taking care not to disintegrate the toner aggregates, and set in a powder tester (Hosokawa Micron), and fixed with a press bar and knob nut. Then, after adjusting the vibration strength to a feed width of 1 mm and applying vibration for 10 seconds, the amount of residual toner remaining on the sieve is measured, and the toner aggregation ratio, which is the ratio of the residual toner amount, is calculated by the following formula (1). Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. If the toner aggregation rate is 20% by mass or less, it is judged as acceptable without any problem in actual use.
Formula (1): toner aggregation rate (mass%) = {remaining toner amount (g) /0.5 (g)} × 100

（２）低温定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ² 」（日本製紙社製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ² のベタ画像を定着させる定着試験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃、…と５℃刻みで減少させるように変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着試験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１６５℃以下であれば実使用上問題なく、合格と判断される。 (2) Low-temperature fixability In a commercially available color multifunction peripheral “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies), the surface temperature of the lower fixing roller is set within the range of the surface temperature of the upper fixing belt from 140 to 170 ° C. A toner modified so that the temperature can be changed within a range of 120 to 150 ° C. is used, and the toner is evaluated on an evaluation paper “NPi fine paper 128 g / m ² ” (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) at a fixing speed of 300 mm / sec. In a fixing test for fixing a solid image with an adhesion amount of 11.3 g / m ^2, the fixing temperature (surface temperature of the fixing upper belt) is set to 170 ° C., 165 ° C. until fixing failure due to cold offset is observed,. It was repeated while changing so as to decrease in increments of 5 ° C. The lower fixing roller was always set to a surface temperature 20 ° C. lower than the surface temperature of the upper fixing belt. Then, the lowest fixing temperature in the fixing test in which fixing failure due to cold offset was not observed was evaluated as the lower limit fixing temperature. In addition, it means that it is excellent in low temperature fixability, so that this minimum fixing temperature is low, and if it is 165 degrees C or less, it will be judged that there is no problem in practical use and it is a pass.

（３）帯電の環境安定性
低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において、「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にて、Ｃ／Ｗ比が２０％の画像を１０００枚連続して形成した後、感光体上のカブリを目視観察すると共に、初期の画像および１０００枚目の画像について画像濃度を目視観察して比較した。
−評価基準−
◎：画像濃度の低下およびカブリはいずれも発生していなかった（合格）。
○：画像濃度の低下および／またはカブリが若干発生していたが、実用上問題のないレベルであった（合格）。
×：画像濃度の低下およびカブリが発生し、実用上問題があった（不合格）。 (3) Environmental stability of charging “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) in a low temperature and low humidity environment (temperature 10 ° C., humidity 15% RH) and a high temperature and high humidity environment (temperature 30 ° C., humidity 85% RH) ), After continuously forming 1000 images with a C / W ratio of 20%, the fog on the photoconductor is visually observed, and the image density of the initial image and the 1000th image is visually observed. And compared.
-Evaluation criteria-
(Double-circle): Neither the fall of image density nor fogging generate | occur | produced (pass).
○: Image density decreased and / or fogged slightly, but at a level with no practical problem (pass).
X: A decrease in image density and fogging occurred, and there were practical problems (failed).

表２から明らかなように、本発明に係る実施例１〜８のトナーは、優れた耐熱保管性および低温定着性が両立して得られ、かつ、帯電の環境安定性に優れることが確認された。一方、比較例１のトナーは耐熱保管性が低いことが確認された。これは、機械乳化法によってシェル層形成用ラテックスを調製したためにシェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）が低く、その結果、均一なシェル層を形成することができないことによると思われる。また、比較例４のトナーも耐熱保管性が低いことが確認された。これは、シェル樹脂の酸価が低すぎるので、シェル樹脂微粒子に高い乳化安定性が得られず、その結果、均一なシェル層を形成することができないことによると思われる。比較例５のトナーは帯電の環境安定性が低いことが確認された。これは、シェル樹脂の酸価が高すぎるので、トナーの吸湿性が高いためであると思われる。

As is clear from Table 2, it was confirmed that the toners of Examples 1 to 8 according to the present invention were both excellent in heat-resistant storage property and low-temperature fixability, and excellent in environmental stability of charging. It was. On the other hand, it was confirmed that the toner of Comparative Example 1 had low heat storage stability. This is presumably because the particle size distribution (CV value) of the shell resin fine particles was low because the latex for forming the shell layer was prepared by the mechanical emulsification method, and as a result, a uniform shell layer could not be formed. Further, it was confirmed that the toner of Comparative Example 4 also has low heat storage stability. This is probably because the acid value of the shell resin is too low, so that high emulsification stability cannot be obtained in the shell resin fine particles, and as a result, a uniform shell layer cannot be formed. It was confirmed that the toner of Comparative Example 5 has low charging environmental stability. This seems to be because the acid value of the shell resin is too high and the toner has high hygroscopicity.

Claims (9)

樹脂を含有するコア粒子の表面にポリエステル樹脂を含有するシェル樹脂によるシェル層が形成されてなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
シェル樹脂を親水性の有機溶媒に溶解させてなるシェル樹脂溶液に対して水系媒体を添加することにより、当該水系媒体中にシェル樹脂溶液からなる油滴が分散されてなる乳化液を得、当該油滴から前記有機溶媒を除去してシェル樹脂微粒子を得る転相乳化工程と、
コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、前記転相乳化工程において得られたシェル樹脂微粒子を添加し、前記コア粒子の表面に前記シェル樹脂微粒子を凝集、融着させるシェル層形成工程とを有し、
前記シェル樹脂の酸価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記転相乳化工程における前記有機溶媒の除去が、前記シェル樹脂のガラス転移点以上、前記シェル樹脂のガラス転移点＋３０℃以下で行われ、
前記シェル樹脂微粒子の粒度分布（ＣＶ値）が１０〜３５％であり、
前記シェル樹脂に含有されるポリエステル樹脂として、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 A method of producing a toner for developing an electrostatic charge image comprising toner particles having a core-shell structure in which a shell layer made of a shell resin containing a polyester resin is formed on the surface of a core particle containing a resin,
By adding an aqueous medium to a shell resin solution in which the shell resin is dissolved in a hydrophilic organic solvent, an emulsion in which oil droplets made of the shell resin solution are dispersed in the aqueous medium is obtained. A phase inversion emulsification step to obtain shell resin fine particles by removing the organic solvent from the oil droplets;
A shell layer forming step of adding the shell resin fine particles obtained in the phase inversion emulsification step to an aqueous medium in which the core particles are dispersed, and aggregating and fusing the shell resin fine particles on the surface of the core particles; Have
The acid value of the shell resin is 15 to 30 mgKOH / g,
The removal of the organic solvent in the phase inversion emulsification step is performed at a glass transition point of the shell resin or higher and a glass transition point of the shell resin of + 30 ° C. or lower.
The particle size distribution of the shell resin particles (CV value) Ri 10% to 35% der,
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising using, as the polyester resin contained in the shell resin, a styrene-acrylic modified polyester resin in which a styrene-acrylic polymer segment is bonded to an end of a polyester segment . 前記シェル樹脂のガラス転移点が４５〜６５℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   2. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the shell resin has a glass transition point of 45 to 65 ° C. 3. 前記コア粒子を構成する樹脂にスチレン−アクリル系樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。3. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the resin constituting the core particle contains a styrene-acrylic resin. 前記シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が、シェル樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。The electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3, wherein a content ratio of the styrene-acryl-modified polyester resin in the shell resin is 70 to 100% by mass in 100% by mass of the shell resin. A method for producing a developing toner. 前記シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が、シェル樹脂１００質量％中において９０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。5. The electrostatic charge image according to claim 1, wherein a content ratio of the styrene-acrylic modified polyester resin in the shell resin is 90 to 100% by mass in 100% by mass of the shell resin. A method for producing a developing toner. 前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。  6. The electrostatic charge image according to claim 1, wherein a content ratio of the styrene-acrylic polymer segment in the styrene-acrylic modified polyester resin is 5% by mass or more and 30% by mass or less. A method for producing a developing toner. 前記シェル樹脂に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸モノマーとして、脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。  The aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is used as the polyvalent carboxylic acid monomer constituting the styrene-acryl-modified polyester resin contained in the shell resin. A method for producing a toner for developing a charge image. 前記シェル樹脂に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂における脂肪族不飽和ジカルボン酸の使用量が２５モル％以上７５モル％以下であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。  8. The electrostatic image development according to claim 7, wherein the amount of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used in the styrene-acryl-modified polyester resin contained in the shell resin is 25 mol% or more and 75 mol% or less. Toner manufacturing method. 前記シェル樹脂に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂における脂肪族不飽和ジカルボン酸の使用量が３０モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。  9. The electrostatic charge image developing according to claim 8, wherein the amount of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid used in the styrene-acryl-modified polyester resin contained in the shell resin is 30 mol% or more and 60 mol% or less. Toner manufacturing method.