JPH07301924A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Electrophotographic photoreceptorInfo
- Publication number
- JPH07301924A JPH07301924A JP9447194A JP9447194A JPH07301924A JP H07301924 A JPH07301924 A JP H07301924A JP 9447194 A JP9447194 A JP 9447194A JP 9447194 A JP9447194 A JP 9447194A JP H07301924 A JPH07301924 A JP H07301924A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charge control
- acid
- electrophotographic
- compound
- control agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真液体現像剤で
画像形成される電子写真感光体に関し、さらに詳しくは
液体現像剤用の荷電調節剤および／または荷電調節補助
剤を感光体の一成分として用いた電子写真感光体に関す
るものである。特に、トナー画像を形成した後、トナー
画像部以外の非画像部の感光層を除去することにより印
刷版とする電子写真式製版用印刷原版に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor on which an image is formed with an electrophotographic liquid developer, and more specifically, a charge control agent and / or a charge control auxiliary agent for a liquid developer is used as a photoreceptor. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used as a component. In particular, the present invention relates to an electrophotographic printing plate precursor for forming a printing plate by forming a toner image and then removing the photosensitive layer in the non-image area other than the toner image area.
【０００２】[0002]
【従来の技術】今日、平版オフセット印刷版としては、
ジアゾ化合物とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感
光剤やアクリル系モノマーやプレポリマーを主成分とす
るネガ型感光剤を用いるＰＳ版などが実用化されている
が、これらはすべて低感度のため、あらかじめ画像記録
されたフイルム原版を密着露光して製版を行っている。
一方、コンピューター画像処理と大容量データの保存お
よびデータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ューター操作され、高速通信網や衛生通信により即時遠
隔地の末端プロッターに出力できる電子編集システムが
実用化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分
野において電子編集システムの要求度は高い。また、オ
リジナルが原版フイルムの形で保存されこれをもとに必
要に応じて印刷版が複製されている分野においても、光
ディスクなどの超大容量記録メディアの発達に伴いオリ
ジナルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして
保存されるようになると考えられる。しかしながら、末
端プロッターの出力から直接印刷版を作成する直接型印
刷版はほとんど実用化されておらず、電子編集システム
の稼働しているところでも出力は銀塩写真フイルムにお
こなわれ、これをもとに間接的にＰＳ版へ密着露光によ
り印刷版が作成されているのが実状である。これは、出
力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半
導体レーザーなど）により実用的な時間内に印刷版を作
成できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が
困難であることも１つの原因であった。2. Description of the Related Art Today, as a lithographic offset printing plate,
A positive-type photosensitizer containing a diazo compound and a phenol resin as a main component and a PS plate using a negative-type photosensitizer containing an acrylic monomer or a prepolymer as a main component have been put into practical use, but all of them have low sensitivity. A film original plate on which an image is recorded in advance is contact-exposed to perform plate making.
On the other hand, due to advances in computer image processing, storage of large amounts of data, and data communication technology, in recent years, computer operations have been consistently performed from manuscript input, correction, editing, layout, and page grouping, and immediate remote communication is possible through high-speed communication networks and sanitary communication. An electronic editing system that can output to the terminal plotter of the ground has been put to practical use. In particular, there is a high demand for electronic editing systems in the field of newspaper printing, where immediacy is required. Also, in the field where originals are stored in the form of original plates and printing plates are copied as needed based on them, with the development of ultra-high capacity recording media such as optical discs, the originals have been digitally recorded on these recording media. It will be saved as data. However, direct type printing plates, which directly create printing plates from the output of end plotter, have hardly been put into practical use, and even when the electronic editing system is in operation, the output is performed on the silver halide photographic film. In reality, a printing plate is indirectly formed on the PS plate by contact exposure. This is because it is difficult to develop a direct type printing plate having a high sensitivity for producing a printing plate within a practical time by using a light source of an output plotter (eg, He-Ne laser, semiconductor laser, etc.). It was the cause.
【０００３】直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有
する感光体として電子写真感光体が考えられる。トナー
画像形成後、非画像部の光導電層の除去を行う型の電子
写真式製版用印刷原版はすでに多く知られている。例え
ば、特公昭３７−１７１６２号、同３８−６９６１号、
同３８−７７５８号、同４１−２４２６号、同４６−３
９４０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９
５１０号、同５２−２４３７号、同５４−１４５５３８
号、同５４−１３４６３２号、同５５−１０５２５４
号、同５５−１５３９４８号、同５５ー１６１２５０
号、同５６−１０７２４６号、同５７−１４７６５６
号、同５７−１６１８６３号、等に記載の電子写真式製
版用印刷原版が挙げられる。An electrophotographic photoreceptor is considered as a photoreceptor having high photosensitivity that can provide a direct printing plate. Many electrophotographic printing plate precursors of the type which remove the photoconductive layer in the non-image area after forming a toner image are already known. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 37-17162, No. 38-6961,
38-7758, 41-2426, 46-3
9405, JP-A Nos. 50-19509 and 50-19.
No. 510, No. 52-2437, No. 54-145538.
No. 54-134632, No. 55-105254.
No. 55-153948, No. 55-161250
No. 56-107246, No. 57-147656.
No. 57-161863 and the like, and electrophotographic type plate precursors for plate making.
【０００４】これら電子写真感光体へのトナー画像の形
成法としては、ドライトナーを用いる乾式現像法と非水
溶媒中に微細なトナー粒子を分散させた液体現像剤を用
いる液体現像法がある。液体現像法はトナー粒子が微細
で再現性の優れた画像を与えることが出来るため、印刷
版用に好適である。As a method for forming a toner image on these electrophotographic photosensitive members, there are a dry developing method using a dry toner and a liquid developing method using a liquid developer in which fine toner particles are dispersed in a non-aqueous solvent. The liquid development method is suitable for printing plates because it can give an image with fine toner particles and excellent reproducibility.
【０００５】電子写真用液体現像剤は、高い電気抵抗
（１０9〜１０15Ω・cm）をもつキャリヤー液、正または
負に帯電したトナー粒子、トナー粒子に定着性を与える
定着用樹脂、トナー粒子を安定に分散する分散剤、トナ
ー粒子を正または負に帯電させる荷電調節剤、荷電調節
補助剤およびその他の種々の添加剤から成るのが一般的
である。荷電調節剤は、トナー粒子に正または負の明瞭
な荷電極性を与えると同時に、荷電量をコントロールす
るもであり、荷電調節補助剤は荷電調節剤と共に用いら
れ荷電の強化等の補助剤的な働きをするものである。こ
の液体現像剤を用いて感光体を数百〜数千あるいは一万
以上と繰り返し現像を行う場合には、トナー粒子が消費
されるため、消費されたトナー粒子分やキャリヤー液を
補給することが一般的に行われている（それぞれ補充液
コンク液、補充希釈液として補給）。また、荷電調節剤
と荷電調節補助剤も同時に消費され、補給前後でトナー
粒子の荷電性が変化してしまう。荷電調節剤および荷電
調節補助剤の消費としては、トナー粒子に吸着して画像
と共に液体現像剤から持ち出される分と現像液中を感光
体が通過する際に物理的に感光体の表裏に液体現像剤が
付着することで持ち出される分がある。そのため、補充
液からトナー粒子、キャリヤー液および荷電調節剤およ
び荷電調節補助剤を同時に補給することが行われてい
る。トナー粒子の減少分は種々の方法で調べることが可
能であるため、補給量を調節出来るが、荷電調節剤と荷
電調節補助剤の場合は添加量が少ないため量の変動を調
べることが不可能であるため、荷電調節剤の適切な補給
が行われていないのが実状である。そのため繰り返し現
像（現像ランニング）を行うと、画像濃度や画線の再現
性等が初期のものとは異なり種々のトラブルの原因とな
っていた。The liquid developer for electrophotography includes a carrier liquid having a high electric resistance (10 9 to 10 15 Ω · cm), positively or negatively charged toner particles, a fixing resin and a toner which give a fixing property to the toner particles. It is generally composed of a dispersant for stably dispersing the particles, a charge control agent for positively or negatively charging the toner particles, a charge control auxiliary agent and various other additives. The charge control agent imparts a positive or negative clear charge polarity to the toner particles and at the same time controls the charge amount. The charge control auxiliary agent is used together with the charge control agent and functions as an auxiliary agent such as charge enhancement. It works. Toner particles are consumed when the photoreceptor is repeatedly developed with several hundreds to several thousands or 10,000 or more using this liquid developer, so that the consumed toner particles and the carrier liquid may be replenished. It is generally performed (supplemented as a supplementary conc and supplemental diluent). Further, the charge control agent and the charge control auxiliary agent are also consumed at the same time, and the chargeability of the toner particles changes before and after replenishment. The charge control agent and the charge control auxiliary agent are consumed by adhering to the toner particles and carried out together with the image from the liquid developer, and physically when the photoconductor passes through the developer, liquid development is physically performed on the front and back of the photoconductor. There is a portion that is taken out when the agent adheres. Therefore, the toner particles, the carrier liquid, the charge control agent and the charge control auxiliary agent are simultaneously replenished from the replenisher. The amount of toner particles decreased can be examined by various methods, so the amount of replenishment can be adjusted, but in the case of charge control agents and charge control auxiliaries, the addition amount is small, so it is not possible to investigate the variation in the amount. Therefore, the actual situation is that the charge control agent is not properly replenished. Therefore, when repeated development (development running) is performed, image density, reproducibility of image lines, and the like are different from those in the initial stage and cause various troubles.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】電子写真感光体を液体
現像剤を用いて現像を多数枚繰り返して行った場合、上
述した問題点があった。従って本発明の目的は、感光体
に荷電調節剤および／または荷電調節補助剤を含ませ、
液体現像剤中に溶出させることで上述した問題を解決し
た電子写真感光体を提供することにある。特には、トナ
ー画像部以外の非画像部の感光層を除去することにより
印刷版とする画像再現性の優れた電子写真式製版用印刷
原版を提供することにある。When the electrophotographic photosensitive member is repeatedly developed with a liquid developer on a large number of sheets, the above-mentioned problems occur. Therefore, an object of the present invention is to include a charge control agent and / or a charge control auxiliary agent in the photoreceptor,
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that solves the above problems by eluting it in a liquid developer. In particular, it is to provide an electrophotographic printing plate precursor having excellent image reproducibility as a printing plate by removing the photosensitive layer in the non-image area other than the toner image area.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記電子写
真感光体により解決された。 導電性基体（以下、「導電性支持体」ともいう）上
に電子写真液体現像剤用の荷電調節剤および／または荷
電調節補助剤を含有する層を有することを特徴とする、
光導電性化合物を感光体とする電子写真感光体。 前記電子写真感光体に含まれる該荷電調節剤および
／または荷電調節補助剤が、該電子写真感光体の現像に
用いられる液体現像剤に含まれる荷電調節剤および／ま
たは荷電調節補助剤と同一であることを特徴とする前項
に記載の電子写真感光体。 前記電子写真感光体が導電性基体上に、少なくとも
光導電性化合物、および結合樹脂を含有する光導電層を
有し、これを電子写真法によりトナー画像を形成した
後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を除去する
ことにより印刷版とする電子写真式製版用印刷原版であ
って、前記光導電性化合物がフタロシアニン顔料である
ことを特徴とする前項に記載の電子写真感光体。 前記フタロシアニン顔料がｘ型無金属フタロシアニ
ンであることを特徴とする前項に記載の電子写真感光
体。 前記荷電調節剤が電気抵抗が１０9Ω・cm以上、かつ
誘電率が３以下の非水溶媒に可溶性の金属石鹸であるこ
とを特徴とする前項に記載の電子写真感光体。 前記荷電調節剤が重合して前記非水溶媒（電気抵抗
が１０9Ω・cm以上、かつ誘電率が３以下の非水溶媒）に
可溶な重合体を形成しうる単量体を少なくとも一種以上
と無水マレイン酸よりなる共重合体であって、かつ該重
合体が１級アミノ化合物または１級アミノ化合物と２級
アミノ化合物との反応体であり、共重合体中に半マレイ
ン酸アミド成分とマレインイミド成分を繰り返し単位と
して有する共重合体であることを特徴とする前項に記
載の電子写真感光体。The above-mentioned problems have been solved by the following electrophotographic photosensitive member. A conductive substrate (hereinafter, also referred to as "conductive support"), which has a layer containing a charge control agent and / or a charge control auxiliary agent for an electrophotographic liquid developer,
An electrophotographic photoreceptor having a photoconductive compound as a photoreceptor. The charge control agent and / or charge control auxiliary agent contained in the electrophotographic photosensitive member is the same as the charge control agent and / or charge control auxiliary agent contained in the liquid developer used for developing the electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic photosensitive member according to the above item, wherein the electrophotographic photosensitive member is present. The electrophotographic photosensitive member has a photoconductive layer containing at least a photoconductive compound and a binding resin on a conductive substrate, and after forming a toner image by the electrophotographic method, a non-toner portion other than the toner image portion is formed. An electrophotographic photosensitive member according to the preceding paragraph, which is a printing plate precursor for electrophotographic plate making by removing a photoconductive layer in an image area, wherein the photoconductive compound is a phthalocyanine pigment. The electrophotographic photosensitive member according to the above item, wherein the phthalocyanine pigment is an x-type metal-free phthalocyanine. The electrophotographic photoreceptor according to the above item, wherein the charge control agent is a metal soap soluble in a non-aqueous solvent having an electric resistance of 10 9 Ω · cm or more and a dielectric constant of 3 or less. At least one monomer capable of polymerizing the charge control agent to form a polymer soluble in the non-aqueous solvent (non-aqueous solvent having an electric resistance of 10 9 Ω · cm or more and a dielectric constant of 3 or less). The above is a copolymer of maleic anhydride, and the polymer is a primary amino compound or a reaction product of a primary amino compound and a secondary amino compound, and a half-maleic acid amide component is contained in the copolymer. 2. The electrophotographic photosensitive member according to the above item, which is a copolymer having a maleimide component as a repeating unit.
【０００８】[0008]
【作用】本発明は、電子写真感光体に液体現像剤用の荷
電調節剤および／または荷電調節補助剤を含ませ、現像
中にこの荷電調節剤および／または荷電調節補助剤が現
像液中に溶出させることで、該電子写真感光体の液体現
像剤による繰り返し使用（ランニング）を行った場合で
も、画像性変動や該液体現像剤の荷電性を変化しないよ
うにしたものである。つまり液体現像のランニング性を
電子写真感光体の組成で改良したものである。この様な
電子写真感光体は、導電性基体上に光導電性化合物、結
合樹脂、および電子写真液体現像剤用の荷電調節剤およ
び／または荷電調節補助剤を含有する層を有するもので
ある。According to the present invention, the electrophotographic photoreceptor contains a charge control agent and / or a charge control auxiliary agent for a liquid developer, and the charge control agent and / or the charge control auxiliary agent is added to the developer during development. By elution, even when the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used (running) with a liquid developer, the change in image property and the chargeability of the liquid developer are not changed. That is, the running property of liquid development is improved by the composition of the electrophotographic photoreceptor. Such an electrophotographic photoreceptor has a layer containing a photoconductive compound, a binder resin, and a charge control agent and / or a charge control auxiliary agent for an electrophotographic liquid developer on a conductive substrate.
【０００９】本発明の電子写真感光体に含まれる電子写
真液体現像剤用の荷電調節剤の第一のものとしては、液
体現像剤のキャリヤー液である非水溶媒に可溶性の金属
石鹸類が挙げられる。金属石鹸とは、カチオン成分が１
価または多価の金属成分であり、アニオン成分が有機酸
成分によって表される化合物を意味している。金属石鹸
を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、
チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、鉛、カド
ミウム、銀等が挙げられる。金属石鹸を構成する酸とし
ては、カルボン酸、アルキル硫酸、スルホン酸、リン酸
エステル等の酸性基を有する有機酸が挙げられる。カル
ボン酸としては、炭素原子数６から２４のカルボン酸が
挙げられる。例としては、カプロン酸、カプリル酸、２
−エチルヘキサン酸（オクテン酸）、カプリン酸、ラウ
リン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレイン酸、ナフテン酸、樹脂酸、アルキルフタル
酸、アルキルサリチル酸等が、アルキル硫酸としては炭
素数１２から２０のアルキル硫酸エステルが、スルホン
酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシ
ルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン
酸、石油スルホン酸等が、リン酸エステルとしては、炭
素数８から２０のモノ、ジアルキルリン酸エステルが挙
げられる。The first charge control agent for an electrophotographic liquid developer contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a metal soap soluble in a non-aqueous solvent which is a carrier liquid for the liquid developer. To be Metal soap has 1 cation component
It means a compound which is a valent or polyvalent metal component and whose anion component is represented by an organic acid component. As the metal constituting the metal soap, magnesium, calcium,
Strontium, barium, aluminum, gallium,
Examples thereof include titanium, zirconium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, lead, cadmium and silver. Examples of the acid that constitutes the metal soap include organic acids having an acidic group such as carboxylic acid, alkyl sulfuric acid, sulfonic acid, and phosphoric acid ester. Examples of the carboxylic acid include carboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms. Examples are caproic acid, caprylic acid, 2
-Ethylhexanoic acid (octenoic acid), capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, 12
-Hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid,
Linoleic acid, naphthenic acid, resin acid, alkylphthalic acid, alkylsalicylic acid, etc., alkyl sulfuric acid such as alkyl sulfate having 12 to 20 carbon atoms, and sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid and other alkylbenzenes. Examples of the phosphoric acid ester include sulfonic acid and petroleum sulfonic acid, and mono- and dialkyl phosphoric acid esters having 8 to 20 carbon atoms can be mentioned.
【００１０】好ましい金属石鹸の例としては、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、オクテン酸
鉄、オクテン酸コバルト、オクテン酸ニッケル、オクテ
ン酸ジルコニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸銅、樹
脂酸鉛、石油酸バリウム、２−エチルヘキシルスルホコ
ハク酸のマンガン塩等が挙げられるが、これに限定され
るものではない。Examples of preferred metal soaps are iron naphthenate, manganese naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, iron octenoate, cobalt octenoate, nickel octenoate, zirconium octenoate, tristearate. Examples thereof include, but are not limited to, aluminum, lead stearate, manganese oleate, copper oleate, lead resinate, barium petroleum acid, and a manganese salt of 2-ethylhexylsulfosuccinic acid.
【００１１】本発明に用いられる荷電調節剤の第二のも
のとしては、液体現像剤のキャリヤー液である非水溶媒
中に、重合して該非水溶媒に可溶な重合体を形成しうる
単量体を少なくとも一種以上と無水マレイン酸よりなる
共重合体であって、かつ該重合体が１級アミノ化合物ま
たは１級アミノ化合物と２級アミノ化合物との反応体で
あり、共重合体中に半マレイン酸アミド成分とマレイン
イミド成分を繰り返し単位として有する共重合体が挙げ
られる。この共重合体は、半マレイン酸アミド成分とマ
レインイミド成分を有する共重合体と、これに担体液中
での溶解性を付与する重合体成分からなる少なくとも三
元共重合体である。溶解性を付与する重合体の単量体と
しては、重合可能なアルケン類、シクロアルケン類、ス
チレン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、カル
ボン酸エステル類あるいはアクリル酸エステル類等であ
る。更に説明すると単量体は、総炭素数３から４０の置
換されてもよいアルケン類（例えば、プロペニレン、ブ
テン、塩化ビニリデン、ω−フェニル−１−プロペン、
アリルアルコール、ヘキセン、オクテン、２−エチルヘ
キセン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセ
ン、オクタデセン、ドコセン、エイコセン、１０−ウン
デセン酸ヘキシル等）、総炭素数５から４０のシクロア
ルケン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプテン−２，５−シアノビ
シクロ〔２．２．１〕−ヘプテンー２等）、総炭素数１
０から４０の置換されてもよいスチレン類（例えば、４
−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｎ−オク
チルスチレン、４−ヘキシルオキシスチレン等）、総炭
素数１から４０の脂肪族基置換ビニルエーテルまたはア
リルエーテル類［脂肪族基として、置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、ドコサニル、２−エチルヘキシル、４−メトキシ
ブチル等）、置換されてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル等）、置換されてもよいシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等）ま
たは、置換されてもよいアルケニル基（例えば２−ペン
テニル、４−プロピル−２−ペンテニル、オレイル、リ
ノレイル等）が挙げられる］、総炭素数６から４０の置
換されてもよい芳香族基置換ビニルエーテルあるいはア
リルエーテル類（芳香族基として、例えばフェニル、４
−ブトキシフェニル、４−オクチルフェニル等）、総炭
素数２から４０の置換されてもよい脂肪族カルボン酸の
ビニルエステルあるいはアリルエステル類（例えば、酢
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸のエ
ステル類等）、総炭素数６から２４の芳香族カルボン酸
のビニルエステルあるいはアリルエステル類（例えば、
安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ヘキシル安息香酸
のエステル類）、またはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の総炭素数
１から３２の置換されてもよい脂肪族基エステル類（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、
２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
等）等が挙げられる。The second type of charge control agent used in the present invention is a monomer which can be polymerized in a non-aqueous solvent which is a carrier liquid of a liquid developer to form a polymer soluble in the non-aqueous solvent. A copolymer comprising at least one monomer and maleic anhydride, and the polymer is a primary amino compound or a reaction product of a primary amino compound and a secondary amino compound, Examples thereof include a copolymer having a half-maleic acid amide component and a maleinimide component as repeating units. This copolymer is at least a ternary copolymer consisting of a copolymer having a half-maleic acid amide component and a maleinimide component, and a polymer component that imparts solubility to the carrier liquid. Examples of the polymer monomer that imparts solubility include polymerizable alkenes, cycloalkenes, styrenes, vinyl ethers, allyl ethers, carboxylic acid esters, acrylic acid esters, and the like. To explain further, the monomer is a alkene having a total carbon number of 3 to 40 and which may be substituted (for example, propenylene, butene, vinylidene chloride, ω-phenyl-1-propene,
Allyl alcohol, hexene, octene, 2-ethylhexene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, docosene, eicosene, 10-undecenoic acid hexyl, etc., cycloalkenes having a total carbon number of 5 to 40 (for example, cyclopentene, cyclohexene) ,
Bicyclo [2.2.1] -heptene-2,5-cyanobicyclo [2.2.1] -heptene-2), total carbon number 1
0 to 40 optionally substituted styrenes (eg 4
-Ethyl styrene, 4-butyl styrene, 4-n-octyl styrene, 4-hexyloxy styrene, etc.), aliphatic group-substituted vinyl ether or allyl ether having 1 to 40 carbon atoms [even if substituted as an aliphatic group Good alkyl groups (eg methyl, ethyl, butyl, hexyl,
Octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docosanyl, 2-ethylhexyl, 4-methoxybutyl etc.), an optionally substituted aralkyl group (eg benzyl, phenethyl etc.), an optionally substituted cycloalkyl group (eg cyclopentyl, Cyclohexyl etc.) or an optionally substituted alkenyl group (eg 2-pentenyl, 4-propyl-2-pentenyl, oleyl, linoleyl etc.)], and an optionally substituted aromatic group having 6 to 40 carbon atoms in total. Group-substituted vinyl ethers or allyl ethers (as aromatic groups such as phenyl, 4
-Butoxyphenyl, 4-octylphenyl, etc.), vinyl esters or allyl esters of optionally substituted aliphatic carboxylic acids having 2 to 40 carbon atoms (eg acetic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid) , Myristic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid esters, etc.), vinyl or allyl esters of aromatic carboxylic acids having a total of 6 to 24 carbon atoms (eg,
Benzoic acid, 4-butylbenzoic acid, esters of 4-hexylbenzoic acid), or unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid may be substituted with 1 to 32 carbon atoms in total. Aliphatic group esters (eg, methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl,
2-hydroxyethyl, N, N-dimethylaminoethyl, etc.) and the like.
【００１２】これらの単量体と無水マレイン酸との共重
合体（荷電調節剤樹脂の中間体）について、更に具体的
に例示するが以下の化合物に限定されるものではない。The copolymers of these monomers and maleic anhydride (intermediate of charge control agent resin) will be illustrated more specifically, but the invention is not limited to the following compounds.
【００１３】[0013]
【化１】 [Chemical 1]
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】[0015]
【化３】 [Chemical 3]
【００１６】上述の如き、無水マレイン酸を含む共重合
体は、従来公知の方法に従って製造することが出来る。
例えば、小田良平編、「近代工業化学 第１６巻, 高分
子工業化学Ｉ上」281頁（朝倉書店刊）、J. Brandrup等
著「Polymer Handbook 2nd.Edition」John Wiley & Son
s, New York,第２章等の総説引例の公知文献等に詳細に
記載されている。The above-mentioned copolymer containing maleic anhydride can be produced by a conventionally known method.
For example, Ryohei Oda, “Modern Industrial Chemistry, Vol. 16, Polymer Industrial Chemistry I”, p. 281 (published by Asakura Shoten), J. Brandrup et al., “Polymer Handbook 2nd. Edition” John Wiley & Son
s, New York, Chapter 2, etc., and detailed descriptions are given in publicly known literatures, etc.
【００１７】本発明に供される化合物は、前記の無水マ
レイン酸を含む共重合体とアミノ化合物との反応体であ
るが、アミノ化合物としては一般式（Ｉ）で示される１
級アミノ化合物、または一般式（Ｉ）で示される１級ア
ミノ化合物および一般式（ＩＩ）で示される２級アミノ
化合物が用いられる。 一般式（Ｉ） Ｒ1ＮＨ2 一般式（II） ＮＨ（Ｒ1)(Ｒ2) 式中、Ｒ1およびＲ2は脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳
香族基または複素環基を表し、一般式（II）のＲ1およ
びＲ2は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を
形成してもよい。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは炭素数１
から３２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、２
−エチルヘキシル、４−ブトキシブチル、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミノプロピル等）、炭素数３から３２の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、アリル、２−ペンテニ
ル、４−プロピル−２−ペンテニル、デセニル、オレイ
ル、リノレイル等）、炭素数７から３６の置換されても
よいアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル
等）、炭素数５から３２の置換されてもよい脂環式炭化
水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビ
シクロ〔２．２．１〕−ヘプチル、シクロヘキセニル
等）、炭素数６から３８の置換されてもよいアリール基
（例えば、フェニル、トリル、４−ブチルフェニル、４
−デシルフェニル、４−ブトキシフェニル等）または、
原子数５以上の複素環基（例えば、フリル、チエニル
等）を表す。一般式（II）の場合、Ｒ1とＲ2は炭素原子
で閉環されてもよくまた環内にヘテロ原子を含んでもよ
い（例えばモルホリル等）。The compound used in the present invention is a reaction product of the above-mentioned copolymer containing maleic anhydride and an amino compound, and the amino compound is represented by the general formula (I) 1
A primary amino compound, or a primary amino compound represented by the general formula (I) and a secondary amino compound represented by the general formula (II) are used. General formula (I) R 1 NH 2 General formula (II) NH (R 1 ) (R 2 ) In the formula, R 1 and R 2 are an aliphatic group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic group or a heterocyclic group. And R 1 and R 2 in the general formula (II) may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring. R 1 and R 2 preferably have 1 carbon atom
To 32 optionally substituted alkyl groups (eg, methyl, ethyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docosanyl, 2
-Ethylhexyl, 4-butoxybutyl, N, N-dibutylaminopropyl, etc.), an alkenyl group having 3 to 32 carbon atoms which may be substituted (eg, allyl, 2-pentenyl, 4-propyl-2-pentenyl, decenyl, Oleyl, linoleyl, etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 36 carbon atoms (eg, benzyl, phenethyl, etc.), an optionally alicyclic hydrocarbon group having 5 to 32 carbon atoms (eg, cyclopentyl, Cyclohexyl, bicyclo [2.2.1] -heptyl, cyclohexenyl, etc.), an aryl group having 6 to 38 carbon atoms which may be substituted (eg, phenyl, tolyl, 4-butylphenyl, 4
-Decylphenyl, 4-butoxyphenyl, etc.) or
Represents a heterocyclic group having 5 or more atoms (eg, furyl, thienyl, etc.). In the case of the general formula (II), R 1 and R 2 may be closed by a carbon atom or may contain a hetero atom in the ring (for example, morpholyl etc.).
【００１８】アミノ化合物例としては、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ス
テアリルアミン、ドコサニルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、３，３−ジメチルペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、４−ｎ
−オクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。Examples of amino compounds include ethylamine,
Propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, docosanylamine, 2-ethylhexylamine, 3,3-dimethylpentylamine, cyclohexylamine, allylamine, Benzylamine, 4-n
-Octylaniline and the like, but not limited to.
【００１９】これらアミノ化合物と前述の荷電調節剤樹
脂中間体との反応体である高分子化合物は、半マレイン
酸アミド成分およびマレインイミド成分を含むことを特
徴とするが、この化合物は、高分子化合物中のマレイン
酸無水物成分と１級アミノ化合物との高分子反応で半マ
レイン酸アミド共重合体としさらに脱水閉環反応を行う
ことで半マレイン酸アミド共重合体の一部をマレインイ
ミド成分に変えることによって容易に製造することが出
来る。即ち、カルボン酸無水物およびアミノ化合物と反
応を生ずることなく且つ下記反応温度において両者を溶
解し得る有機溶媒中［例えば、炭化水素類（例えば、デ
カン、アイソパーＧ、アイソパーＨ、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン等）、ケトン類（例えば、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類
（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソー
ル等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、
ジクロロエチレン、メチルクロロホルム等）、ジメチル
ホルムアミドまたはジメチルスルホキサイド等が挙げら
れ、単独あるいは２種以上混合して使用する］におい
て、該化合物を混合し、温度６０℃から２００℃、好ま
しくは１００℃から１８０℃で、１時間から８０時間、
好ましくは３から１５時間反応させる。また、本反応に
おいて、有機塩基あるいは無機酸、有機酸を触媒量用い
ると反応が促進される。あるいは、通常の脱水剤を併用
してもよい。この反応により得られる反応体は、上述の
ごとく高分子化合物中に、半マレイン酸アミド体とマレ
インイミド体とを含有する高分子化合物であるが、半マ
レイン酸アミド体とマレインイミド体の重量比は１０：
９０から９０：１０であり、好ましくは３０：７０から
７０：３０である。また高分子化合物を構成する、非水
溶媒に可溶な重合体を形成しうる単量体部分と無水マレ
イン酸部分とは重量比で１０：９０から９９．５：０．
５であり、好ましくは３０：７０から７０：３０であ
る。高分子化合物の分子量はＧＰＣ法のポリスチレン換
算で重量平均１，０００から３００，０００であり、好
ましくは３，０００から１００，０００である。The polymer compound which is a reaction product of the amino compound and the above-mentioned charge control agent resin intermediate is characterized in that it contains a half-maleic acid amide component and a maleinimide component. The maleic anhydride component in the compound is polymerized with the primary amino compound to form a half-maleic acid amide copolymer, and a dehydration ring-closing reaction is performed to convert a part of the half-maleic acid amide copolymer into a maleinimide component. It can be easily manufactured by changing. That is, in an organic solvent that does not react with a carboxylic acid anhydride and an amino compound and can dissolve both at the following reaction temperatures [eg, hydrocarbons (eg, decane, isoper G, isoper H, cyclohexane,
Toluene, xylene etc.), ketones (eg methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc.), ethers (eg dioxane, tetrahydrofuran, anisole etc.), halogenated hydrocarbons (eg chloroform,
Dichloroethylene, methylchloroform, etc.), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc., and they are used alone or in admixture of two or more.], The compounds are mixed and the temperature is 60 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. At 180 ° C for 1 to 80 hours,
The reaction is preferably carried out for 3 to 15 hours. Further, in this reaction, the reaction is promoted by using an organic base, an inorganic acid or an organic acid in a catalytic amount. Alternatively, an ordinary dehydrating agent may be used in combination. The reactant obtained by this reaction is a polymer compound containing a half-maleic acid amide compound and a maleinimide compound in the polymer compound as described above. Is 10:
90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30. Further, the weight ratio of the monomer portion capable of forming a polymer soluble in a non-aqueous solvent and the maleic anhydride portion constituting the polymer compound is 10:90 to 99.5: 0.
5, and preferably 30:70 to 70:30. The weight average molecular weight of the polymer compound is 1,000 to 300,000, preferably 3,000 to 100,000 in terms of polystyrene by the GPC method.
【００２０】荷電調節剤樹脂である高分子化合物の例と
しては、中間体として例（１）の化合物とｎ−オクタデ
シルアミンの反応体、中間体として例（２）の化合物と
ｎ−ヘキサデシルアミンの反応体、中間体として例
（４）の化合物とｎ−オクチルアミンの反応体、中間体
として例（５）の化合物と２−エチルヘキシルアミンの
反応体等が挙げられるがこれに限定されない。Examples of the polymer compound which is the charge control agent resin include a reaction product of the compound of Example (1) and n-octadecylamine as an intermediate, and an intermediate of the compound of Example (2) and n-hexadecylamine. And the reaction product of the compound of Example (4) and n-octylamine as the intermediate, and the reaction product of the compound of Example (5) and the 2-ethylhexylamine as the intermediate, but not limited thereto.
【００２１】本発明の電子写真感光体に含まれる荷電調
節剤としては、その他に電子写真液体現像剤用荷電調節
剤として用いられている以下の公知のものを挙げること
が出来る。例えば、アマニ油、大豆油等の油脂、アルキ
ド樹脂、ハロゲン化重合体、特公昭５１−５９４４号に
示される芳香族カルボン酸、特公昭５６−１２８６９号
に示される酸性基含有水溶性染料、特開昭５０−１２０
６２９号に示される芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム、石油系スルホン
酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホ
ン酸金属塩、レシチン、ポリビニルピロリドン樹脂、ポ
リアミド樹脂、特公昭５６−２４９４４号に記載されて
いるスルホン酸含有樹脂、特開昭５７−１３９７５３号
に記載されているヒドロキシ安息香酸誘導体、特開昭５
４−３１７３９号、同５９−１３７９６０号、同６１−
３９０５９号に記載されている第４級アンモニウムの可
溶性共重合体、特開昭６１−５０９５１号に記載されて
いるアミノ酸誘導体のニッケル等の金属塩、特公昭４９
−２６５９６号に記載されているジイソブチレン−マレ
イン酸共重合体の半アルキルアミド化合物、および特開
平１−１５６７６２号に記載されている脂肪酸とリン酸
の混合グリセリンエステル誘導体等を挙げることが出来
る。Other examples of the charge control agent contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention include the following known charge control agents used as charge control agents for electrophotographic liquid developers. For example, oils and fats such as linseed oil and soybean oil, alkyd resins, halogenated polymers, aromatic carboxylic acids shown in JP-B-51-5944, acidic group-containing water-soluble dyes shown in JP-B-56-12869, and Kaisho 50-120
No. 629, oxidative condensate of aromatic polyamine, calcium dodecylbenzene sulfonate, metal salt of petroleum sulfonate, metal salt of sulfosuccinate ester, etc., lecithin, polyvinylpyrrolidone resin, polyamide resin, Japanese Patent Publication 56-24944, sulfonic acid-containing resins, hydroxybenzoic acid derivatives described in JP-A-57-139753, JP-A-5-
4-31739, 59-137960, 61-
39059, soluble quaternary ammonium copolymers, nickel and other metal salts of amino acid derivatives described in JP-A-61-50951, JP-B-49
No. 26596, a half-alkylamide compound of a diisobutylene-maleic acid copolymer, and a mixed glycerin ester derivative of fatty acid and phosphoric acid described in JP-A-1-156762.
【００２２】荷電調節剤補助剤は、単独では荷電調節能
力はないが荷電調節剤と共に用いることで荷電調節剤の
荷電を強化させたり、画像流れなどの画像欠陥を良化さ
せる働きをもつ化合物である。荷電調節補助剤として
は、特公平５−８０６６４号に記載の酸性基含有共重合
体やアミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、
スルホン酸基、ハロゲン基を有する非水溶媒可溶性の高
分子化合物、特開平３−２２１９７１号に記載のエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリヒド
ロキシ化合物、トリイソプロパノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エタノールアミン等のアミノアルコー
ル、ポリブチレンサクシンイミドを挙げることが出来
る。また、ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸などの
脂肪族カルボン酸、分岐ヘキサデシルアルコールＦＯＣ
−１６００（商品名、日産化学（株）製）や分岐オクタ
デシルアルコールＦＯＣ−１８００（商品名、日産化学
（株）製）などの分岐鎖脂肪族アルコールも挙げること
が出来る。The charge control agent auxiliary agent is a compound which has no charge control ability by itself, but is used together with the charge control agent to enhance the charge of the charge control agent or to improve image defects such as image deletion. is there. Examples of the charge control auxiliary agent include acidic group-containing copolymers described in JP-B-5-80664, amino groups, hydroxy groups, nitrile groups, nitro groups,
Non-aqueous solvent-soluble polymer compounds having sulfonic acid groups and halogen groups, polyhydroxy compounds such as ethylene glycol and polypropylene glycol described in JP-A-3-221971, aminos such as triisopropanolamine, triethanolamine and ethanolamine. Examples thereof include alcohol and polybutylene succinimide. In addition, aliphatic carboxylic acids such as naphthenic acid, octenoic acid and oleic acid, branched hexadecyl alcohol FOC
Other examples include branched chain aliphatic alcohols such as -1600 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and branched octadecyl alcohol FOC-1800 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
【００２３】液体現像剤のキャリヤー液である非水溶媒
としては電気抵抗１０9Ω・cm以上の非水溶媒が挙げられ
る。具体的には、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらのハ
ロゲン置換体からの少なくとも１種の溶媒を挙げること
ができる。具体的には例えばオクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパ
ーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シエルゾー
ル７０、シエルゾール７１（シエルゾール；シエルオイ
ル社の商品名）、アムスコＯＭＳ及びアムスコ４６０溶
剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等から選ばれた
溶媒を単独あるいは混合して用いられる。Examples of the non-aqueous solvent which is the carrier liquid of the liquid developer include non-aqueous solvents having an electric resistance of 10 9 Ω · cm or more. Specific examples thereof include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and at least one solvent selected from halogen-substituted compounds thereof. Specifically, for example, octane, isooctane,
Decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, toluene, xylene, mesitylene,
Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L (Isopar; trade name of Exxon), Cielsol 70, Cielsol 71 (Cielsol; trade name of Ciel Oil), Amsco OMS and Amsco 460 solvent (Amsco; Commodity of Spirits) Solvents selected from the above) may be used alone or as a mixture.
【００２４】電子写真感光体に添加する荷電調節剤や荷
電調節補助剤は、現像に供する液体現像剤の荷電調節剤
や荷電調節補助剤と同じものを用いることが好ましい。
本発明の荷電調節剤および荷電調節補助剤を含有する層
は、感光層、感光層上に設けた上塗り層、基板の裏側の
いずれかの少なくとも一層である。即ち、本発明におい
て、荷電調節剤および／または荷電調節補助剤と、光導
電性化合物は、同一の層に添加されてもよく、また別の
層に添加されてもよい。本発明の荷電調節剤および荷電
調節補助剤を含有する層は、好ましくは感光層である。
荷電調節剤および荷電調節補助剤は、感光層の塗布液に
加えたり、あるいは上塗り層または基板裏側に塗布する
場合は、それらの単独の溶液または適当なバインダー樹
脂溶液として用いることが出来る。感光層の塗布液は、
感光層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解し、作成す
る。顔料などの溶媒に不溶な成分を用いるときは、ボー
ルミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、アトライタ
ー等の分散機により粒径５μｍ〜０．１μｍに分散して
用いる。感光層に添加する荷電調節剤や結合樹脂、その
他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に添加
することが出来る。この様にして作成した塗布液を回転
塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗
布、ディップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の様
な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真感光体を
得ることが出来る。塗布液を作成する溶媒としては、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等のハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコール
エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙
げられる。The charge control agent and charge control auxiliary agent added to the electrophotographic photoreceptor are preferably the same as the charge control agent and charge control auxiliary agent of the liquid developer used for development.
The layer containing the charge control agent and the charge control auxiliary agent of the present invention is at least one layer of the photosensitive layer, the overcoat layer provided on the photosensitive layer, and the back side of the substrate. That is, in the present invention, the charge control agent and / or the charge control auxiliary agent and the photoconductive compound may be added to the same layer or different layers. The layer containing the charge control agent and the charge control auxiliary agent of the present invention is preferably a photosensitive layer.
When the charge control agent and the charge control auxiliary agent are added to the coating liquid for the photosensitive layer or when they are coated on the overcoat layer or the back side of the substrate, they can be used as a single solution thereof or as a suitable binder resin solution. The coating liquid for the photosensitive layer is
It is prepared by dissolving each component constituting the photosensitive layer in an appropriate solvent. When a component such as a pigment which is insoluble in a solvent is used, it is dispersed in a particle size of 5 μm to 0.1 μm with a dispersing machine such as a ball mill, a paint shaker, a dyno mill, or an attritor. The charge control agent, the binder resin, and other additives added to the photosensitive layer can be added during or after the dispersion of the pigment. The coating solution thus prepared is coated and dried on a substrate by a known method such as spin coating, blade coating, knife coating, reverse roll coating, dip coating, rod bar coating or spray coating to obtain an electrophotographic photoreceptor. You can As a solvent for preparing the coating liquid, dichloromethane, dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, alcohols such as methanol and ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, 2-methoxyethyl acetate. And the like, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and the like.
【００２５】感光体における荷電調節剤の含有量は、そ
の種類と液体現像剤中における荷電調節剤の量および含
有させる感光体の層に依っても異なるので一概に決めら
れないが、通常0.001〜１g/m2の範囲で、より好ましく
は0.01〜0.3g/m2の範囲で使用するのが良い。また、感
光体における荷電調節補助剤の含有量についても同様
に、その種類と液体現像剤中における荷電調節補助剤の
量および含有させる感光体の層に依っても異なるので一
概に決められないが、通常0.001〜３g/m2の範囲で、よ
り好ましくは0.01〜0.5g/m2の範囲で使用するのが良
い。The content of the charge control agent in the photoconductor varies depending on the kind thereof, the amount of the charge control agent in the liquid developer, and the layer of the photoconductor to be contained, and therefore cannot be unconditionally determined, but usually 0.001 to in the range of 1 g / m 2, more preferably it is better for use in a range of 0.01 to 0.3 g / m 2. Similarly, the content of the charge control auxiliary agent in the photoconductor is different depending on the type, the amount of the charge control auxiliary agent in the liquid developer, and the layer of the photoconductor to be contained, but cannot be unconditionally determined. usually in the range of 0.001~3g / m 2, more preferably it is better for use in a range of 0.01 to 0.5 g / m 2.
【００２６】電子写真感光体は、導電性基体上に光導電
性化合物、結着剤樹脂、増感剤、可塑剤およびその他の
添加剤を少なくとも一層に塗布したものである。本発明
の電子写真感光体や電子写真製版用印刷原版に用いられ
る光導電性化合物としは、従来公知の種々の化合物が挙
げられる。The electrophotographic photosensitive member is obtained by coating a photoconductive compound, a binder resin, a sensitizer, a plasticizer and other additives on a conductive substrate in at least one layer. As the photoconductive compound used in the electrophotographic photoreceptor or the printing plate precursor for electrophotographic plate making of the present invention, various conventionally known compounds can be mentioned.
【００２７】本発明の光導電性化合物であるフタロシア
ニン顔料は、中心金属の異なるもの、結晶形の異なるも
の、ベンゼン環に置換基を有するものなど多種多様な顔
料がある。中心金属としては、銅、ニッケル、鉄、バナ
ジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ
素、チタニウム、マグネシウム、コバルト、白金、ゲル
マニウムなどの金属、さらに無金属のフタロシアニンな
ど種々のものが知られている。結晶形は、それぞれの金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンについてＸ線
結晶回折によって確認される種々の異なった結晶形のフ
タロシアニンが知られている。例えば、銅フタロシアニ
ンでは、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、ρ型な
どの多形が、また無金属フタロシアニンでは、α型、β
型、ｘ型、τ型その他の多形が、チタニルフタロシアニ
ンでは、α型、β型、ｍ型その他の多形がそれぞれ知ら
れている。さらに、フタロシアニンのベンゼン環がフッ
素、塩素、臭素のようなハロゲン原子や、アルキル基、
カルボキシル基、アミド基、スルホニル基その他の置換
基で置換された置換フタロシアニンも知られている。こ
れらは、それぞれ吸収波長が異なり用途によって使い分
けられるが、電子写真用としては、７８０ｎｍ〜８３０
ｎｍの半導体レーザーに適合する波長に吸収を有するフ
タロシアニン顔料を中心に検討されている。本発明にお
いては、これらすべての公知のフタロシアニン顔料が使
用可能である。The phthalocyanine pigment which is the photoconductive compound of the present invention includes various pigments having different central metals, different crystal forms, and having a substituent on the benzene ring. As the central metal, various metals such as metals such as copper, nickel, iron, vanadium, aluminum, gallium, indium, silicon, titanium, magnesium, cobalt, platinum, and germanium, and metal-free phthalocyanine are known. Regarding the crystal form, various metal phthalocyanines and metal-free phthalocyanines are known as various phthalocyanines having different crystal forms confirmed by X-ray crystal diffraction. For example, for copper phthalocyanine, polymorphs such as α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, η-type, and ρ-type are used, and for metal-free phthalocyanine, α-type and β-type are used.
Type, x-type, τ-type and other polymorphs, and titanyl phthalocyanine, α-type, β-type, m-type and other polymorphs are known. Furthermore, the benzene ring of phthalocyanine has a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, an alkyl group,
Substituted phthalocyanines substituted with a carboxyl group, an amide group, a sulfonyl group and other substituents are also known. These have different absorption wavelengths and are used properly depending on the application, but for electrophotography, they are 780 nm to 830 nm.
A phthalocyanine pigment having absorption at a wavelength compatible with a semiconductor laser of nm has been mainly studied. In the present invention, all of these known phthalocyanine pigments can be used.
【００２８】電子写真製版用印刷原版においては複写機
用電子写真感光体や光プリンター用感光体に比べてより
高い電荷保持性を求められることが多いので、電荷保持
性（暗中での表面電位の保持能力）の高いフタロシアニ
ン顔料を用いるのが好ましい。このようなフタロシアニ
ン顔料としては、銅フタロシアニン、無金属フタロシア
ニンなどが挙げられる。また、半導体レーザーによる書
き込みを行うには、特開昭５０−３８５４３号に開示さ
れているε型銅フタロシアニンや、特公昭４８−３４１
８９号に開示されているｘ型無金属フタロシアニンが好
適に用いられる。フタロシアニン顔料の光導電層中の含
有量は光導電層中の固形分に対して３〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％である。Since the printing original plate for electrophotographic plate making is often required to have higher charge retention than the electrophotographic photoreceptor for copying machines and the photoreceptor for optical printers, the charge retention (the surface potential in the dark is It is preferable to use a phthalocyanine pigment having a high holding ability). Examples of such a phthalocyanine pigment include copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine. For writing with a semiconductor laser, ε-type copper phthalocyanine disclosed in JP-A-50-38543 and JP-B-48-341 are disclosed.
The x-type metal-free phthalocyanine disclosed in No. 89 is preferably used. The content of the phthalocyanine pigment in the photoconductive layer is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the solid content in the photoconductive layer.
【００２９】その他、光導電性材料としては前述の材料
以外にも従来から知られている数多くの無機または有機
の化合物を挙げることが出来る。無機光導電性化合物と
しては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミ
ウム等が、また有機光導電性化合物としては、 １）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、 ２）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、 ３）特公昭３７−１６０９６号公報などに記載されてい
るイミダゾール誘導体、 ４）米国特許第３６１５４０２号、同３８２０９８９
号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、同５
１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、同５５
−１０８６６７号、同５５−１５６９５３号、同５６−
３６６５６号明細書、公報などに記載のポリアリールア
ルカン誘導体、 ５）米国特許第３１８０７２９号、同４２７８７４６
号、特開昭５５−８８０６４号、同５５−８８０６５
号、同４９−１０５５３７号、同５５−５１０８６号、
同５６−８００５１号、同５６−８８１４１号、同５７
−４５５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７
４５４６号明細書、公報などに記載されているピラゾリ
ン誘導体及びピラゾロン誘導体、 ６）米国特許第３６１５４０４号、特公昭５１−１０１
０５号、同４６−３７１２号、同４７−２８３３６号、
特開昭５４−８３４３５号、同５４−１１０８３６号、
同５４−１１９９２５号明細書、公報などに記載されて
いるフェニレンジアミン誘導体、In addition to the above-mentioned materials, a large number of conventionally known inorganic or organic compounds can be cited as the photoconductive material. As the inorganic photoconductive compound, zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, etc., and as the organic photoconductive compound, 1) a triazole derivative described in US Pat. No. 3,121,197, etc., 2 ) Oxadiazole derivatives described in U.S. Pat. No. 3,189,447, etc., 3) Imidazole derivatives described in Japanese Patent Publication No. 37-16096, etc., 4) U.S. Pat. Nos. 3,615,402 and 3,820,989.
No. 3542544, Japanese Patent Publication No. 45-555, No. 5
1-10983, JP-A-51-93224, 55.
-108667, 55-156953, 56-
Polyarylalkane derivatives described in Japanese Patent No. 36656, publications, etc., 5) US Pat. Nos. 3,180,729 and 4,287,746.
No. 5, JP-A-55-88064, JP-A-55-88065.
No. 49-105537, No. 55-51086,
56-80051, 56-88141, 57.
-45545, 54-112637, 55-7.
Pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives described in Japanese Patent No. 4546 and Japanese Patent Publication, 6) US Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication No. 51-101
No. 05, No. 46-3712, No. 47-28336,
JP-A-54-83435, JP-A-54-110836,
Phenylenediamine derivatives described in Japanese Patent Publication No. 54-119925, publications, and the like,
【００３０】７）米国特許第３５６７４５０号、同３１
８０７０３号、同３２４０５９７号、同３６５８５２０
号、同４２３２１０３号、同４１７５９６１号、同４０
１２３７６号、***国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８
号、特公昭４９−３５７０２号、同３９−２７５７７
号、特開昭５５−１４４２５０号、同５６−１１９１３
２号、同５６−２２４３７号明細書、公報などに記載さ
れているアリールアミン誘導体、 ８）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、 ９）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載の
Ｎ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、 10）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載のオ
キサゾール誘導体、 11）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のスチリ
ルアントラセン誘導体、 12）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載されてい
るフルオレノン誘導体、 13）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９１
４３号（米国特許第４１５０９８７号に対応）、同５５
−５２０６３号、同５５−５２０６４号、同５５−４６
７６０号、同５５−８５４９５号、同５７−１１３５０
号、同５７−１４８７４９号、同５７−１０４１４４号
明細書、公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、 14）米国特許第４０４７９４８号、同４０４７９４９
号、同４２６５９９０号、同４２７３８４６号、同４２
９９８９７号、同４３０６００８号明細書などに記載の
ベンジジン誘導体、 15）特開昭５８−１９０９５３号、同５９−９５５４０
号、同５９−９７１４８号、同５９−１９５６５８号、
同６２−３６６７４号公報などに記載されているスチル
ベン誘導体等がある。7) US Pat. Nos. 3,567,450 and 31,
No. 80703, No. 340597, No. 3658520
No. 4232103, No. 4175961, No. 40
12376, West German Patent (DAS) 1110518
No. 49-35702 and 39-27577.
No. 55-144250, 56-11913.
No. 2, the same No. 56-22437 specification, the arylamine derivative described in the gazette, etc., 8) The amino substituted chalcone derivative described in US Pat. No. 3,526,501, 9) The description in US Pat. No. 3,542,546 etc. N) N-bicarbazyl derivative, 10) an oxazole derivative described in US Pat. No. 3,257,203, etc., 11) a styrylanthracene derivative described in JP-A-56-46234, and 12) JP-A-54-110837. Fluorenone derivatives described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 13-1743, U.S. Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-591.
No. 43 (corresponding to US Pat. No. 4,150,987), 55
-52063, 55-52064, 55-46
No. 760, No. 55-85495, No. 57-11350.
, 57-48749, 57-104144, and hydrazone derivatives described in gazettes, 14) U.S. Pat. Nos. 4,047,948 and 4,479,949.
No. 4265990, No. 4273846, No. 42
Benzidine derivatives described in JP-A-99897 and JP-A-4306008, 15) JP-A-58-190953 and 59-95540.
No. 59-97148, 59-195658,
There are stilbene derivatives and the like described in JP-A-62-36674.
【００３１】また、上記のような低分子光導電性化合物
の他に、次のような高分子化合物も使用することが出来
る。例えば、 16）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカ
ルバゾール及びその誘導体、 17）特公昭４３−１８６７４号、同４３−１９１９２号
公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニ
ル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、 18）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナフ
チレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共
重合体等の重合体、 19）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂
等の縮合樹脂、 20）特開昭５６−９０８８３号、同５６−１６１５５０
号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー、等が挙げられる。In addition to the low molecular weight photoconductive compounds as described above, the following high molecular compounds can be used. For example, 16) polyvinylcarbazole and its derivatives described in JP-B-34-10966, 17) polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, and poly-2-vinyl-4- described in JP-B-43-18674 and 43-19192. Vinyl polymers such as (4'-dimethylaminophenyl) -5-phenyloxazole, poly-3-vinyl-N-ethylcarbazole, 18) Polyacenaphthylene, polyindene, and acenaphthylene described in JP-B-43-19193. Polymers such as styrene copolymers, 19) condensation resins such as pyrene-formaldehyde resins, bromopyrene-formaldehyde resins, ethylcarbazole-formaldehyde resins described in JP-B-56-13940, 20) JP-A-56- No. 90883, 56-161550
Examples include various triphenylmethane polymers described in Japanese Patent Publication No. 1994-242242.
【００３２】また、光導電体の感度の向上、望みの感光
波長域を持たせるため等の目的のために、各種の顔料、
増感染料等を使用することが出来る。これらの例として
は、 21）米国特許第４４３６８００号、同４４３９５０６
号、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１２３５４１
号、同５８−１９２０４２号、同５８−２１９２６３
号、同５９−７８３５６号、同６０−１７９７４６号、
同６１−１４８４５３号、同６１−２３８０６３号、特
公昭６０−５９４１号、同６０−４５６６４号等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料、 22）米国特許第３３７１８８４号等に記載のペリレン系
顔料、 23）英国特許第２２３７６８０号等に記載のインジゴ、
チオインジゴ誘導体、 24）英国特許第２２３７６７９号等に記載のキナクリド
ン系顔料、 25）英国特許第２２３７６７８号、特開昭５９−１８４
３４８号、同６２−２８７３８号等に記載の多環キノン
系顔料、 26）特開昭４７−３０，３３１号等に記載のビスベンズ
イミダゾール系顔料、 27）米国特許第４３９６６１０号、同４６４４０８２号
等に記載のスクアリウム塩系顔料、 28）特開昭５９−５３８５０号、同６１−２１２５４２
号等に記載のアズレニウム塩系顔料などである。For the purpose of improving the sensitivity of the photoconductor and providing a desired photosensitive wavelength range, various pigments,
It is possible to use sensitization fee. Examples of these include 21) U.S. Pat. Nos. 4,436,800 and 4,439,506.
No. 47-37543, 58-123541.
Issue 58-192042, Issue 58-219263.
No. 59-78356, No. 60-179746,
Nos. 61-148453, 61-238063, JP-B-60-5941, and JP-A-60-45664, monoazo, bisazo and trisazo pigments, 22) U.S. Pat. No. 3,371,884 and the like. 23) Indigo described in British Patent No. 2237680,
Thioindigo derivatives, 24) Quinacridone pigments described in British Patent No. 2237679, 25) British Patent No. 2237678, JP-A-59-184
Nos. 348 and 62-28738 and the like, 26) polycyclic quinone-based pigments, 26) bisbenzimidazole-based pigments and the like described in JP-A-47-30,331, 27) U.S. Pat. Nos. 4,396,610 and 4,644082. 28) JP-A-59-53850, JP-A-61-212542.
Azurenium salt-based pigments, etc.
【００３３】また、増感染料としては、「増感剤」125
頁, 講談社(1987)、「電子写真」12,9, (1973)、「有機
合成化学」24, No. 11, 1010 (1966)等に記載の公知の
化合物を使用することが出来る。例えば、 29）米国特許第３１４１７７０号、同４２８３４７５
号、特公昭第４８−２５６５８号、特開昭６２−７１９
６５号等に記載のピリリウム系染料、 30）Applied Optics Supplement 3 ，50 (1969) 、特開
昭５０−３９５４８号等に記載のトリアリールメタン系
染料、 31）米国特許第３５９７１９６号等に記載のシアニン系
染料、 32）特開昭６０−１６３０４７号、同５９−１６４５８
８号、同６０−２５２５１７号等に記載のスチリル系染
料などである。As the sensitizing dye, "sensitizer" 125
Known compounds described in page, Kodansha (1987), "Electrophotography" 12 , 9, (1973), "Organic Synthetic Chemistry" 24 , No. 11, 1010 (1966) and the like can be used. 29) U.S. Pat. Nos. 3,141,770 and 4,283,475.
Japanese Patent Publication No. 48-25658, Japanese Patent Laid-Open No. 62-719.
No. 65, etc., 30) Applied Optics Supplement 3 , 50 (1969), triarylmethane dyes described in JP-A No. 50-39548, 31) U.S. Pat. No. 3,597,196, etc. Cyanine dyes, 32) JP-A-60-163047, 59-16458
No. 8 and No. 60-252517, and the like.
【００３４】これらは、単独もしくは２種以上を併用し
て用いることができる。また、これら電荷発生剤は、電
荷発生能のみならず、電荷輸送能を持つ場合には、基本
材料として、バインダー中に該電荷発生剤を分散して塗
布することにより感光体を作成することができる。即
ち、電荷輸送剤として知られる有機光導電性化合物（例
えば前記（１）〜（20）記載の化合物）の併用を必ずし
も必要としなくても良い。These can be used alone or in combination of two or more. When these charge generating agents have not only charge generating ability but also charge transporting ability, it is possible to prepare a photoreceptor by dispersing and applying the charge generating agent in a binder as a basic material. it can. That is, it is not always necessary to use the organic photoconductive compound known as a charge transport agent (for example, the compound described in the above (1) to (20)) together.
【００３５】結合樹脂としては、光導電性化合物と共に
基体上に塗布されたとき皮膜を形成し、電子写真固有の
帯電性等の電気特性を阻害するもの以外であればどんな
ものでも使用可能である。電子写真製版用印刷原版に用
いられる結合樹脂は、トナー画像部を溶出せず、非画像
部（即ち、光導電層）を溶出する溶媒に溶解または膨潤
する樹脂であれば使用可能であるが、好ましくはアルコ
ールおよび／またはアルカリ性水溶液に可溶もしくは膨
潤する樹脂である。これらの樹脂としては、フェノール
樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
・クロトン酸共重合体、酢酸ビニル・無水マレイン酸共
重合体、アルコール可溶性ナイロン、あるいはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはイタコン酸のよ
うな酸性基含有モノマーとメタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルもしくはスチレン等のモノマーとの２元
以上の共重合体が挙げられるが、酸性基を含有した共重
合体ならいずれのものも使用可能である。As the binder resin, any resin can be used as long as it forms a film together with a photoconductive compound on a substrate and inhibits electrical characteristics such as chargeability peculiar to electrophotography. . The binding resin used in the electrophotographic printing plate precursor can be used as long as it does not elute the toner image part and dissolves or swells in the solvent that elutes the non-image part (that is, the photoconductive layer). Resins that are soluble or swellable in alcohol and / or alkaline aqueous solution are preferred. These resins include phenolic resins, styrene / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, alcohol-soluble nylons, or acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid. Alternatively, there may be mentioned a binary copolymer of an acid group-containing monomer such as itaconic acid and a monomer such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester or styrene, but any copolymer having an acid group may be used. It can be used.
【００３６】好ましい樹脂としては、特開平１−２５７
９７１号、特開平２−５０６５号、特開平２−７０５８
号に記載の下記の共重合体が挙げられる。 （ａ）芳香族環を有するアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルを少なくとも１つの単量体成分とし
て有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体を少なくとも１つの単量体成分として有する共重合
体。 （ｂ）芳香族環を有するビニルエステル化合物を少なく
とも１つの単量体成分として有し、かつ酸性官能基を有
するビニル重合可能な単量体を少なくとも１つの単量体
成分として有する共重合体。 （ｃ）芳香族環を分子内に有するアルコールによって無
水マレイン酸をハーフエステル化した化合物を少なくと
も１つの単量体成分として有し、かつスチレン誘導体を
少なくとも１つの単量体成分として有する共重合体であ
る。 さらに好ましくは、芳香族炭化水素環を有するアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを少なくとも
１つの単量体成分として有し、かつ酸性官能基を有する
ビニル重合可能な単量体を少なくとも１つの単量体成分
として有する共重合体である。単量体の入手がしやすい
ことから、アクリル酸ベンジルエステルもしくはメタク
リル酸ベンジルエステルを少なくとも１つの単量体成分
として有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能な
単量体を少なくとも１つの単量体成分として有する共重
合体、たとえば、メタクリル酸ベンジルエステル−メタ
クリル酸共重合体やメタクリル酸ベンジルエステル−ア
クリル酸共重合体、アクリル酸ベンジルエステル−アク
リル酸共重合体等の共重合体が最適に用いられる。これ
らの樹脂は単独あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。A preferable resin is JP-A-1-257.
971, JP-A-2-5065, JP-A-2-7058.
The following copolymers described in No. 1 can be mentioned. (A) Acrylic ester or methacrylic acid ester having an aromatic ring is included as at least one monomer component, and a vinyl-polymerizable monomer having an acidic functional group is included as at least one monomer component. Copolymer. (B) A copolymer having a vinyl ester compound having an aromatic ring as at least one monomer component and a vinyl polymerizable monomer having an acidic functional group as at least one monomer component. (C) Copolymer having, as at least one monomer component, a compound obtained by half-esterifying maleic anhydride with an alcohol having an aromatic ring in the molecule, and having a styrene derivative as at least one monomer component Is. More preferably, at least one vinyl-polymerizable monomer having an acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon ring as at least one monomer component and having an acidic functional group. It is a copolymer having as a component. Since the monomer is easily available, at least one vinyl-polymerizable monomer having acrylic acid benzyl ester or methacrylic acid benzyl ester as at least one monomer component and having an acidic functional group is used. A copolymer having a monomer component, for example, a copolymer such as methacrylic acid benzyl ester-methacrylic acid copolymer, methacrylic acid benzyl ester-acrylic acid copolymer, or acrylic acid benzyl ester-acrylic acid copolymer is most suitable. Used for. These resins may be used alone or in combination of two or more.
【００３７】本発明における、光導電性化合物と結合樹
脂の混合比は、光導電性化合物と結合樹脂との相溶性に
よって光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これを
上回る量を添加すると光導電性化合物の結晶化がおこり
好ましくない。光導電性化合物の含有量が少ないほど電
子写真感度は低下するので、光導電性化合物の結晶化が
起こらない範囲内でできるだけ多くの光導電性化合物を
含有させるのが好ましい。光導電性化合物の含有率とし
ては、結合樹脂１００重量部に対し、光導電性化合物５
〜１２０重量部、好ましくは、光導電性化合物１０〜１
００重量部である。また、光導電性化合物は、単独であ
るいは２種以上混合して使用してもよい。また、結合樹
脂も、２種以上混合して使用することができる。In the present invention, the mixing ratio of the photoconductive compound and the binder resin determines the upper limit of the content of the photoconductive compound due to the compatibility between the photoconductive compound and the binder resin. Crystallization of the photoconductive compound occurs, which is not preferable. Since the electrophotographic sensitivity decreases as the content of the photoconductive compound decreases, it is preferable to include as many photoconductive compounds as possible within the range where crystallization of the photoconductive compound does not occur. The content of the photoconductive compound is 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
To 120 parts by weight, preferably 10 to 1 photoconductive compound
It is 00 parts by weight. Moreover, you may use a photoconductive compound individually or in mixture of 2 or more types. Further, the binder resin may be used as a mixture of two or more kinds.
【００３８】本発明の電子写真感光体や電子写真式製版
用印刷原版の光導電層には光導電性化合物、結合樹脂の
他に種々の添加剤を添加することが出来る。これらの添
加剤としては、電子写真感度を改良するための化学増感
剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、界面活性剤
などが含まれる。化学増感剤としては、例えば、ｐ−ベ
ンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、
ジニトロベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロル
ベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフ
タル酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開
昭５８−６５４３９号、同５８−１０２２３９号、同５
８−１２９４３９号、同６２−７１９６５号等に記載の
化合物等を挙げることができる。可塑剤としては、例え
ば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソ
ブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバ
ケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチルグ
リコレート、ジメチルグリコールフタレートなど光導電
層の可塑性を向上するために添加できる。これらの可塑
剤は光導電層の静電特性、エッチング性を劣化させない
範囲で含有させることができる。Various additives can be added to the photoconductive layer of the electrophotographic photosensitive member and the electrophotographic printing plate precursor of the present invention in addition to the photoconductive compound and the binder resin. These additives include chemical sensitizers for improving electrophotographic sensitivity, various plasticizers for improving film properties, surfactants and the like. Examples of the chemical sensitizer include p-benzoquinone, chloranil, fluoranyl, bromanil,
Electron-withdrawing properties of dinitrobenzene, anthraquinone, 2,5-dichlorobenzoquinone, nitrophenol, tetrachlorophthalic anhydride, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, dinitrofluorenone, trinitrofluorenone, tetracyanoethylene, etc. Compounds, JP-A Nos. 58-65439, 58-102239, 5
Examples thereof include compounds described in 8-129439 and 62-71965. As the plasticizer, for example, a photoconductive layer such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, butyl laurate, methylphthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate. Can be added to improve the plasticity of. These plasticizers can be contained in a range that does not deteriorate the electrostatic characteristics and etching properties of the photoconductive layer.
【００３９】また、必要により導電性基板と光導電層の
接着性、光導電層の電気特性、エッチング性、印刷特性
等を改良する目的で中間層を設けることができる。中間
層としては例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、
エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸樹脂、ポリアクリル酸、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
プロパノールアミンおよびそれらの塩酸塩、蓚酸塩、燐
酸塩、アミノ酢酸、アラニン等のモノアミノモノカルボ
ン酸、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン等のオキシアミノ酸、システイン、シスチン等の硫黄
を含むアミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモ
ノアミノジカルボン酸、リシン等のジアミノモノカルボ
ン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、フェニルアラ
ニン、アントラニル酸等の芳香族核を持つアミノ酸、ト
リプトファン、プロリン等の複素環を持つアミノ酸、ス
ルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等の脂肪
族アミノスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレ
ンジアミン二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸等の（ポリ）アミノポリ酢酸およびこれらの化
合物の酸基の一部または全部がナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等である化合物を挙げることができ
る。If necessary, an intermediate layer can be provided for the purpose of improving the adhesion between the conductive substrate and the photoconductive layer, the electrical characteristics of the photoconductive layer, the etching property, the printing characteristics and the like. Examples of the intermediate layer include casein, polyvinyl alcohol,
Ethyl cellulose, phenol resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylic acid, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine and their hydrochlorides, oxalates, phosphates, aminoacetic acid, monoaminomonoamines such as alanine Carboxylic acids, serine, threonine, oxyamino acids such as dihydroxyethylglycine, amino acids containing sulfur such as cysteine and cystine, monoaminodicarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid, diaminomonocarboxylic acids such as lysine, p-hydroxyphenylglycine, Amino acids having an aromatic nucleus such as phenylalanine and anthranilic acid, amino acids having a heterocycle such as tryptophan and proline, and aliphatic aminosulfonic acids such as sulfamic acid and cyclohexylsulfamic acid. (Poly) aminopolyacetic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid and Examples thereof include compounds in which some or all of the acid groups of these compounds are sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and the like.
【００４０】また、光導電層上に必要により光導電層の
電気特性、トナー現像時の画像特性、トナーとの接着性
等を改良する目的で、光導電層エッチング時に除去でき
るオーバーコート層を設けることができる。このオーバ
ーコート層は機械的にマット化されたものあるいはマッ
ト剤が含有された樹脂層であっても良い。マット剤とし
ては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、ガラス粒子、アルミナ、澱粉、樹脂粒子（例え
ば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェノ
ール樹脂等）および米国特許第２７１０２４５号、同２
９９２１０１号明細書に記載のマット剤が含まれる。こ
れらは二種以上併用することができる。マット剤を含有
する樹脂層に使用される樹脂は使用されるエッチング液
との組合せにより適宜選択される。具体的には例えば、
アラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セルロー
ス類（例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等）、澱粉類（例えば、可溶性澱粉、変性澱粉等）、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニリメチルエーテ
ル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（特にノボラック型
フェノール樹脂が好ましい）、ポリアミド、ポリビニル
ブチラール等を挙げることができる。これらは二種以上
併用することができる。If necessary, an overcoat layer that can be removed during etching of the photoconductive layer is provided on the photoconductive layer for the purpose of improving the electrical characteristics of the photoconductive layer, the image characteristics during toner development, the adhesiveness with toner, and the like. be able to. The overcoat layer may be a mechanically matted layer or a resin layer containing a matting agent. Examples of matting agents include silicon dioxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, glass particles, alumina, starch, resin particles (for example, polymethylmethacrylate, polystyrene, phenol resin, etc.) and US Pat. Nos. 2,710,245 and 2
The matting agents described in 992101 are included. These can be used in combination of two or more. The resin used for the resin layer containing the matting agent is appropriately selected depending on the combination with the etching solution used. Specifically, for example,
Gum arabic, glue, gelatin, casein, celluloses (eg, viscose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), starches (eg, soluble starch, modified starch, etc.), polyvinyl alcohol, poly Examples thereof include ethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimethyl ether, epoxy resin, phenol resin (preferably novolac type phenol resin), polyamide, polyvinyl butyral and the like. These can be used in combination of two or more.
【００４１】また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎ
るとトナー現像に必要な表面電位を帯電することができ
ず、逆に、厚すぎると光導電層を除去する際にサイドエ
ッチと呼ばれる平面方向のエッチングを起こし、良好な
印刷版が得られない。光導電層の膜厚としては、０．１
〜３０μｍ、好ましくは、０．５〜１０μｍである。If the thickness of the photoconductive layer of the present invention is too thin, the surface potential required for toner development cannot be charged, and conversely, if it is too thick, side etching is performed when removing the photoconductive layer. Etching in the plane direction, which is called "," occurs, and a good printing plate cannot be obtained. The thickness of the photoconductive layer is 0.1
˜30 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
【００４２】本発明の電子写真式印刷原版の導電性基板
としては、各種の支持体を使用することができる。例え
ば、導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に
溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、
亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅
−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３ｍｍが
好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。これら
の基板の中でもアルミニウム板が好適に使用される。本
発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウム
を主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含むア
ルミニウム合金などの板状体であり、その組成が特定さ
れるものではなく従来公知、公用の素材を適宜使用する
ことが出来る。このアルミニウム版は従来公知の方法で
砂目立て、陽極酸化して用いることが出来る。砂目立て
処理に先立ってアルミニウム板表面の圧延脂を除去する
ために、所望により界面活性剤またはアルカリ性水溶液
による脱脂処理が施され、砂目立て処理が行われる。砂
目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法、
電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選
択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方
法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研
磨法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いるこ
とが出来る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸ま
たは硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３，９０２号に開示されてい
る様に両者を組み合わせた方法も利用できる。Various supports can be used as the conductive substrate of the electrophotographic printing original plate of the present invention. For example, a plastic sheet with a conductive surface or especially a solvent-impermeable and conductive paper, an aluminum plate,
Zinc plate, bimetal plate such as copper-aluminum plate, copper-stainless plate, chrome-copper plate, etc., or hydrophilic property such as chrome-copper-aluminum plate, chrome-lead-iron plate, trimetal plate such as chrome-copper-stainless plate, etc. A conductive substrate having a conductive surface is used, and the thickness thereof is preferably 0.1 to 3 mm, particularly preferably 0.1 to 0.5 mm. Among these substrates, the aluminum plate is preferably used. The aluminum plate used in the present invention is a plate-like body such as pure aluminum containing aluminum as a main component or an aluminum alloy containing a slight amount of a foreign atom, and its composition is not specified. Can be used. This aluminum plate can be used after graining and anodizing by a conventionally known method. Prior to the graining treatment, if desired, a degreasing treatment with a surfactant or an alkaline aqueous solution is performed to remove rolling grease on the surface of the aluminum plate, and then the graining treatment is performed. The graining method includes a method of mechanically roughening the surface,
There are methods of electrochemically dissolving the surface and methods of chemically selectively dissolving the surface. As a method for mechanically roughening the surface, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method or the like can be used. As an electrochemical graining method, there is a method of performing alternating current or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63,902, a method in which both are combined can be used.
【００４３】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。この様
に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽
極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々
変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／dm2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜
量は０．１〜１０ｇ／m2が好適であるが、より好ましく
は１〜６ｇ／m2の範囲である。The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment, if necessary. The aluminum plate thus treated is anodized. As the electrolyte used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used, and the electrolyte and the concentration thereof are appropriately determined depending on the kind of the electrolyte. The treatment conditions for anodizing vary variously depending on the electrolyte used, and therefore cannot be specified unconditionally, but generally the concentration of the electrolyte is 1 to 80 wt% solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm 2 , voltage 1 to 100 V, electrolysis time 1
It is suitable if it is in the range of 0 seconds to 50 minutes. The amount of anodized film is preferably 0.1 to 10 g / m 2, but more preferably 1 to 6 g / m 2 .
【００４４】本発明の電子写真製版用印刷原版を用いて
平版印刷版を作成するには、公知のプロセスによってこ
れを作成することが出来る。即ち、暗所で実質的に一様
に帯電し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方
法としては、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等による
走査露光あるいはキセノンランプ、タングステンラン
プ、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽画フィ
ルムを通した密着露光などが挙げられる。次に上記静電
潜像を液体現像剤によって現像する。形成されたトナー
画像は公知の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶
剤定着等により定着することが出来る。この様に形成し
たトナー画像をレジストとして作用させ、非画像部の電
子写真感光層を溶出液により除去することにより平版印
刷版が作成できる。In order to prepare a lithographic printing plate using the electrophotographic printing plate precursor of the invention, it can be prepared by a known process. That is, it is charged substantially uniformly in a dark place, and an electrostatic latent image is formed by imagewise exposure. Examples of the exposure method include scanning exposure using a semiconductor laser, a He-Ne laser, or the like, reflection image exposure using a xenon lamp, a tungsten lamp, a fluorescent lamp, or the like as a light source, and contact exposure using a transparent positive film. Next, the electrostatic latent image is developed with a liquid developer. The formed toner image can be fixed by a known fixing method such as heat fixing, pressure fixing, solvent fixing and the like. A lithographic printing plate can be prepared by causing the toner image thus formed to act as a resist and removing the electrophotographic photosensitive layer in the non-image area with an eluent.
【００４５】トナー画像形成後のトナー非画像部の光導
電性絶縁層を除去する溶出液としては、光導電性絶縁層
を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特
に限定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性
溶剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤とは、ア
ルカリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を
含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有す
る水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性化合
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類等などの有機および無機の任
意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来る。溶出液
の溶媒としては前述のように、水もしくは多くの有機溶
剤を使用することが出来るが、臭気、公害性の点から水
を主体とした溶出液が好ましく使用される。As the eluent for removing the photoconductive insulating layer in the non-image area of the toner after the toner image is formed, any solvent can be used as long as it can remove the photoconductive insulating layer, and is not particularly limited. However, preferably an alkaline solvent is used. The alkaline solvent mentioned here is an aqueous solution containing an alkaline compound, an organic solvent containing an alkaline compound, or a mixture of an aqueous solution containing an alkaline compound and an organic solvent. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonia, and monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Examples thereof include organic and inorganic arbitrary alkaline compounds such as amino alcohols such as ethanolamine. As described above, water or many organic solvents can be used as the solvent of the eluent, but an eluent mainly composed of water is preferably used from the viewpoint of odor and pollution.
【００４６】水を主体とした溶出液には、必要に応じ
て、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよび
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ
類、およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等を
挙げることが出来る。また、溶出液には必要に応じて界
面活性剤、消泡剤、その他各種の添加剤を含有したもの
が使用される。If necessary, various organic solvents can be added to the eluate mainly containing water. Preferred organic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, lower alcohols such as phenethyl alcohol and aromatic alcohols and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, cellosolves, and monoethanolamine, diethanolamine, Examples thereof include amino alcohols such as triethanolamine. Further, as the eluate, one containing a surfactant, a defoaming agent, and other various additives as needed is used.
【００４７】本発明において画像部を形成する液体現像
剤のトナー粒子は前記溶出液に対してレジスト性を有し
ていれば良く特に限定されるものではないが、一般に、
溶出液に対してレジスト性の樹脂成分を含有しているこ
とが好ましい。樹脂成分としては例えば、メタクリル
酸、アクリル酸およびこれらのエステルを用いたアクリ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは
塩化ビニル等の共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリビニルブチラールの様なビニルアセタ
ール樹脂、ポリスチレン、スチレンとブタジエン、メタ
クリル酸エステル等の共重合樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびその塩素化物、ポリエステル樹脂（例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソ
フタレート、ビスフェノールＡのポリカーボネート
等）、フェーノル樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹
脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロースエステル誘導体、ワッ
クス、ポリオレフィン、蝋等が挙げられる。In the present invention, the toner particles of the liquid developer forming the image portion are not particularly limited as long as they have a resist property with respect to the eluate, but in general,
It is preferable to contain a resin component having resist properties with respect to the eluate. Examples of the resin component include acrylic resins using methacrylic acid, acrylic acid and their esters, vinyl acetate resins, copolymer resins of vinyl acetate and ethylene or vinyl chloride, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyvinyl butyral, etc. Vinyl acetal resin, polystyrene, copolymer resin such as styrene and butadiene and methacrylic acid ester, polyethylene, polypropylene and chlorinated products thereof, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, bisphenol A polycarbonate, etc.), phenol resin, Examples include xylene resin, alkyd resin, vinyl-modified alkyd resin, gelatin, cellulose ester derivatives such as carboxymethyl cellulose, wax, polyolefin, and wax.
【００４８】画像形成後の非画像部の溶出工程、リンス
工程、水洗工程、ガム引き工程などの各工程に用いる処
理液（溶出液、リンス液、水洗液、ガム液）には香料を
含有することができる。香料を含有する処理液として
は、本発明の電子写真感光体にトナー画像を形成後、非
画像部を溶出して平版印刷版を製造する方法に用いる上
記処理液だけではなく、一般に画像形成後に画像部以外
の非画像部を溶出する工程、リンス工程、水洗工程、ガ
ム引き工程により平版印刷版を製造する方法であれば、
その製造方法の溶出液、リンス液、水洗液、ガム液のい
ずれの処理液であってもよい。即ち、香料を含有する処
理液は、ジアゾ化合物を含有するポジまたはネガ型感光
材料からなるポジまたはネガ画像形成法、電子写真法に
よる画像形成法、光重合型画像形成法、銀センサー重合
型画像形成法などにより画像を形成した後、非画像部を
溶出して平版印刷版を製造する方法に用いる溶出液、リ
ンス液、水洗液、ガム液のいずれの処理液であってもよ
い。The processing liquid (elution liquid, rinse liquid, washing liquid, gum liquid) used in each process such as the elution process of the non-image area after image formation, the rinsing process, the water washing process, the gumming process contains a fragrance. be able to. As the processing liquid containing a fragrance, after forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member of the present invention, not only the above processing liquid used in the method for producing a lithographic printing plate by eluting the non-image portion, generally after image formation If it is a method of producing a lithographic printing plate by a step of eluting a non-image area other than the image area, a rinse step, a water washing step, a gumming step,
The treatment liquid may be any of the eluate of the manufacturing method, the rinse liquid, the washing liquid, and the gum liquid. That is, the processing solution containing a fragrance is a positive or negative image forming method comprising a positive or negative type photosensitive material containing a diazo compound, an image forming method by electrophotography, a photopolymerization type image forming method, a silver sensor polymerization type image. After the image is formed by the forming method or the like, any processing solution such as an eluate, a rinse solution, a washing solution, and a gum solution used in the method of producing a lithographic printing plate by eluting the non-image area may be used.
【００４９】平版印刷版は、いずれも親水性基板上の感
光層または感光層の上に画像を形成した後、非画像部を
溶出し親水性基板を露出させ、インキに対する画像部と
非画像部である親水性基板の親和性の差を利用して印刷
を行うものである。そのため平版印刷版を作製するには
上記の手段で画像を形成した後、非画像部の溶出、版上
に残った溶出液やその他の夾雑物を取り除くための水
洗、水洗と同じく版の清浄とｐＨ調節等のためのリン
ス、版面保護のためのガム液塗布等の処理工程が必要と
されている。水洗およびリンスはどちらの工程が先でも
後でもよい。また、どちらか一方を省略することが出来
る。これらの処理工程には処理液として各々溶出液（エ
ッチング液）、リンス液、水洗液およびガム液が使われ
ている。これら処理液にはその目的にあった種々の化合
物が添加されている。そのため、中には不快な臭気を有
し、環境衛生上好ましくないものもある。また、これら
処理液は繰り返し長期間にわたって使われるため、その
間に感光層の溶出物の濃縮による臭気の発生や、さらに
は微生物や藻等の発生による臭気が問題となるものもあ
る。処理液中に香料を添加することにより、これら処理
液の臭気、および繰り返し使用することによって発生す
る臭気を抑制すると共に臭気による不快さを低減するこ
とができる。In any lithographic printing plate, after the image is formed on the photosensitive layer or the photosensitive layer on the hydrophilic substrate, the non-image area is eluted to expose the hydrophilic substrate, and the image area and the non-image area with respect to the ink are exposed. The printing is performed by utilizing the difference in affinity of the hydrophilic substrate. Therefore, in order to produce a lithographic printing plate, after forming an image by the above means, elution of the non-image area, washing with water to remove the eluate and other contaminants remaining on the plate, cleaning the plate as well as washing with water. Treatment steps such as rinsing for pH adjustment and application of gum solution for plate surface protection are required. Either step of washing with water or rinsing may be performed first or later. Also, either one can be omitted. In these processing steps, an eluate (etching solution), a rinse solution, a water washing solution and a gum solution are used as processing solutions. Various compounds suitable for the purpose are added to these treatment liquids. Therefore, some of them have an unpleasant odor and are not preferable in terms of environmental hygiene. Further, since these processing liquids are repeatedly used for a long period of time, there is a problem that odor is generated due to concentration of the eluate in the photosensitive layer and odor due to generation of microorganisms or algae during that time. By adding a fragrance to the treatment liquid, the odor of these treatment liquids and the odor generated by repeated use can be suppressed and the discomfort caused by the odor can be reduced.
【００５０】溶出液は、印刷原版の非画像部溶解する成
分とその補助的な働きをするその他の成分からなるのが
一般的である。印刷原版の種類が異なれば溶出すべき非
画像部の成分も異なるため溶出液の成分も異なる。溶出
液としては、一般的に有機または無機の酸やアルカリあ
るいはその塩の水溶液またはこれと混和する有機溶剤と
の混合物を使用することが多い。場合によっては有機溶
剤単独あるいは有機溶剤の水溶液を用いることもある。The eluate is generally composed of a component that dissolves in the non-image area of the printing original plate and other components that play a supplementary role. If the type of printing original plate is different, the components of the non-image area to be eluted are different, and thus the components of the eluate are also different. As the eluent, generally, an aqueous solution of an organic or inorganic acid or alkali or a salt thereof or a mixture with an organic solvent miscible therewith is often used. In some cases, the organic solvent alone or an aqueous solution of the organic solvent may be used.
【００５１】リンス液や水洗液は、非画像部を溶出する
ために用いられた溶出液の残存物を中和したり希釈した
りして印刷版面を清浄するために用いられる。リンス液
としては、有機または無機の酸やアルカリの水溶液およ
びそれと混和する有機溶剤等からなるのが一般的である
のに対し水洗液は、水単独またはリンス液に含まれる化
合物を少量添加したものが一般的に用いられる。ガム液
は印刷版の印刷汚れを防ぐために用いられるもので、ア
ラビアガム等に代表される水溶性樹脂、酸またはアルカ
リ化合物の水溶液、それと混和しうる有機化合物および
界面活性剤等からなるものが一般的に用いられる。The rinsing liquid and the water washing liquid are used for cleaning the printing plate surface by neutralizing or diluting the residue of the eluate used for eluting the non-image area. The rinse liquid is generally composed of an aqueous solution of an organic or inorganic acid or alkali and an organic solvent miscible with it, whereas the rinse liquid is water alone or a small amount of the compound contained in the rinse liquid. Is commonly used. The gum solution is used to prevent printing stains on the printing plate, and is generally composed of a water-soluble resin typified by gum arabic, an aqueous solution of an acid or alkali compound, an organic compound miscible with it, and a surfactant. Used for.
【００５２】用いられる香料としては、「香料と化粧品
の化学」奥田治、斉藤修二、鈴木一成著（広川書店 昭
和57年10月５日初版発行）等に記載の各種の天然香料、
人工香料および調合香料を挙げることが出来る。天然香
料としては、種々の植物や動物からから採れる香料を用
いることが出来る。植物から採れる香料の例としては、
オレンジ油、ハッカ油、マンダリン油、ライム油、レモ
ン油、ベルガモット油、パッチョリー油、レモングラス
油、シトロネラ油、オークモス油、ベチバー油、オリス
油、ガルバナム、ラブダナム、ベンゾイン、オリバナ
ム、ペルーバルサム、シダーウッド油、サンダルウッド
油、ペパー油、コリアンダー油、ナッツメグ油、キャラ
ウェイ油、セロリー油、カルダモン油、ユーカリ油、ベ
イ油、ペチグレン油、ゼラニウム油、ナルシサスアブソ
リュート、イランイラン油、ジャスミンアブソリュー
ト、ローズ油、ローズアブソリュート、ネロリー油、オ
レンジフラワーアブソリュート、チュベローズアブソリ
ュート、ラベンダー油等が挙げられる。動物から採れる
香料としては、カストリウム、アンバーグリス、シベッ
ト、ムスク等が挙げられる。As the fragrances used, various natural fragrances described in “Chemistry of fragrances and cosmetics” Osamu Okuda, Shuji Saito, Kazushige Suzuki (Hirokawa Shoten, published on October 5, 1982, first edition), etc.
Mention may be made of artificial and mixed flavors. As the natural fragrance, fragrances obtained from various plants and animals can be used. Examples of fragrances from plants include
Orange oil, peppermint oil, mandarin oil, lime oil, lemon oil, bergamot oil, patcholly oil, lemongrass oil, citronella oil, oak moss oil, vetiver oil, orris oil, galbanum, labdanum, benzoin, olibanum, peruvian balsam, cedarwood oil , Sandalwood oil, pepper oil, coriander oil, nutmeg oil, caraway oil, celery oil, cardamom oil, eucalyptus oil, bay oil, petigrain oil, geranium oil, narcissus absolute, ylang ylang oil, jasmine absolute, rose oil, rose Absolute, nerolly oil, orange flower absolute, tuberose absolute, lavender oil and the like can be mentioned. Examples of fragrances obtained from animals include castorium, ambergris, civet, musk and the like.
【００５３】人工香料としては、香気を有する種々の合
成化合物が挙げられる。例としては、4−アセチル−6−
ターシャリ−1,1−ジメチルインダン、アセチルセドレ
ン、7−アセチルー1,1,3,4,4,6−ヘキサメチル−テトラ
ヒドロ−ナフタレン、アリルカプロエイト、α−アミル
シンナミック アルデヒド、アニスアルデヒド、アニシ
ルアルコール、ベンジルアセテート、ボルネオール、ボ
ルネイルメトキシシクロヘキサノール、ブチルアセテー
ト、ブチルブチレート、ｐ−ターシャリーブチルシクロ
ヘキシルアセテート、カルボン、セディルアセテート、
シンナミルアルコール、シンナミックアルデヒド、シト
ラール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリ
ルアセテート、クマリン、シクラメンアルデヒド、シク
ロペンタデカノリド、デカナール、エチルブチレート、
エチルカプロエート、エチルシンナメート、エチルメチ
ルフェニルグリシデート、エチルバニリン、オイゲノー
ル、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ヘリオトロピ
ン、シス−3−ヘキセノール、α−ヘキシルシンナミッ
クアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、イオノン、
イソアミルアセテート、イソアミルサリチレート、イソ
アミルイソバレート、イソオイゲノール、シスージャス
モン、リモネン、リモナロール、リナリルーアセテート
ＬＬ−メントール、メチルージヒドロジャスモネート、
メチルオイゲノール、メチルイオノン、メチル−βーナ
フチルケトン、メチルフェニルカルビニルアセテート、
メチルサリチレート、ムスクケトン、ムスクキシロー
ル、γーノナラクトン、フェニルアセトアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、βーフェ
ニルエチルアルコール、ローズオキサイド、トリクロロ
メチルフェニルカルビニルアセテート、テルピネオー
ル、テルピニルアセテート、γーウンデカラクトン、ウ
ンデセナール、バニリン、リナロール等が挙げられる。As the artificial fragrance, various synthetic compounds having fragrance can be mentioned. As an example, 4-acetyl-6-
Tertiary-1,1-dimethylindane, acetylcedrene, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetrahydro-naphthalene, allylcaproate, α-amylcinnamic aldehyde, anisaldehyde, ani Syl alcohol, benzyl acetate, borneol, bornyl methoxycyclohexanol, butyl acetate, butyl butyrate, p-tertiary butyl cyclohexyl acetate, carvone, sedyl acetate,
Cinnamyl alcohol, cinnamic aldehyde, citral, citronellal, citronellol, citronellyl acetate, coumarin, cyclamen aldehyde, cyclopentadecanolide, decanal, ethyl butyrate,
Ethyl caproate, ethyl cinnamate, ethyl methylphenylglycidate, ethyl vanillin, eugenol, geraniol, geranyl acetate, heliotropin, cis-3-hexenol, α-hexylcinnamic aldehyde, hydroxycitronellal, ionone,
Isoamyl acetate, isoamyl salicylate, isoamyl isovarate, isoeugenol, cis-jasmone, limonene, rimonalol, linaliuLu acetate LL-menthol, methyldihydrojasmonate,
Methyl eugenol, methyl ionone, methyl-β naphthyl ketone, methyl phenylcarbinyl acetate,
Methyl salicylate, musk ketone, musk xylol, γ-nonalactone, phenylacetaldehyde, phenylacetaldehyde dimethyl acetal, β-phenylethyl alcohol, rose oxide, trichloromethylphenylcarbinyl acetate, terpineol, terpinyl acetate, γ-undecalactone, Examples include undecenal, vanillin, and linalool.
【００５４】調合香料は種々の香料を配合した混合物
で、一般に基礎剤（ベース）、調和用香料（ブレンダ
ー）、必要があれば変調用香料（モディファイヤー）お
よび揮発性保留剤（フィキサー）から成る。調合香料と
しては、市販の種々の香水や上記の天然香料または／お
よび人工香料の種々の組合せによって得られるものを用
いることが出来る。好ましい香料としては、好みがある
ため一概に決められないが、化合物の安定性や安定供給
性及び価格等の面から人工香料やそれらを配合した調合
香料が好ましい。好ましい香料としては、レモン油、ラ
イム油、ハッカ油、ユーカリ油、ヒノキ油等の天然香料
やリモネン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、テ
ルピネオール、Ｌ−メントール、βーフェニルエチルア
ルコール、ボルネオール、シトラール等の人工香料を挙
げることが出来る。A compounded fragrance is a mixture of various fragrances, generally consisting of a base, a harmonizing fragrance (blender), a modulating fragrance (modifier) and a volatile retention agent (fixer) if necessary. . As the compounded fragrance, various commercially available perfumes and those obtained by various combinations of the above natural fragrances and / or artificial fragrances can be used. The preferred fragrance cannot be unconditionally determined because it has a preference, but from the viewpoints of stability, stable supply of the compound, price, etc., artificial fragrances and mixed fragrances containing them are preferred. Preferred fragrances include natural fragrances such as lemon oil, lime oil, peppermint oil, eucalyptus oil, and cypress oil and artificial limonene, linalool, geraniol, nerol, terpineol, L-menthol, β-phenylethyl alcohol, borneol, citral and the like. I can mention the fragrance.
【００５５】これらの香料は一種でも、また二種以上を
併用して用いることが出来る。溶出液、リンス液、水洗
液およびガム液への添加方法は特に限定されないが、
水、適当な有機溶媒または添加する液と同じ溶液に予め
溶解または分散させておくことが好ましい。これらは、
製版に先立って添加していおてもよいし、所望の時期に
適当な回数に分けて添加してもよい。さらに、これら香
料をマイクロカプセル化、ラミネート化、高分子化合物
や多孔性性物質を用いた支持体から放出させる等により
徐放性とし処理液に添加してもよい。添加量は使用する
香料によって異なるが、０．１〜３００００ｐｐｍの範
囲で、より好ましくは１〜１００００ｐｐｍの範囲で使
用すれば効果的である。These fragrances may be used alone or in combination of two or more. The addition method to the eluate, rinse solution, washing solution and gum solution is not particularly limited,
It is preferable to dissolve or disperse in advance in water, a suitable organic solvent or the same solution as the liquid to be added. They are,
It may be added prior to plate making, or may be added in a suitable number of times at a desired time. Further, these perfumes may be sustained-released by microcapsulation, lamination, release from a support using a polymer compound or a porous material, and added to the treatment liquid. The addition amount varies depending on the fragrance to be used, but it is effective if it is used in the range of 0.1 to 30000 ppm, more preferably 1 to 10000 ppm.
【００５６】これら香料には殺菌作用や防かび作用を有
するものもあり、防臭作用とあいまって各種処理液の繰
り返し使用による臭気やかびの発生の低減化に有効であ
る。また、これら香料は種々の防腐剤、防かび剤、殺菌
剤等と併用して用いることも可能で、上述の臭気やかび
の発生に対してさらに有効性を高めることが出来る。Some of these fragrances have a bactericidal action and an antifungal action, and together with the deodorizing action, they are effective in reducing the generation of odors and molds due to the repeated use of various treatment solutions. Further, these fragrances can be used in combination with various antiseptics, fungicides, bactericides, etc., and the effectiveness can be further enhanced against the above-mentioned odor and fungus.
【００５７】防腐剤、防黴剤、殺菌剤としては「防菌防
黴の化学」堀口 博著（三共出版昭和５７年１月１０日
発行）、「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学会事典編集
委員会編（日本防菌防黴学会 昭和６１年８月２２日発
行）等に記載の各種の公知化合物を使用することができ
る。例えば、フェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフ
ェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、２´，４
´，５−トリクロロ−２−フェノキシフェノール等のフ
ェノール系化合物、ベンズイソチアゾロン、イソチアゾ
ロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，
２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド等のチア
ゾールおよびイソチアゾール系化合物、２，２−ジブロ
ム−２´−クロルアセトフェノン、２，２−ジブロムア
セトフェノン、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）
−２−ブテン、ブロムメチルロダネート、ジブロムニト
ロソプロピオアミド、２−ヘプタデシル−１−エチルエ
タノールイミダゾリウムブロミド、２−ブロム−４´−
ヒドロキシアセトフェノン、ω−ブロム（またはクロ
ル）イソニトロアセトフェノン、ブロム酢酸エチルチオ
フェニルエステル、２，２−ジブロム−３−ニトリロプ
ロピオアミド等の有機ブロム系化合物、ｎ−アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド、メチルオキシエ
チルドデシルオキシエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、アルキルトリメチル系等の第４アンモニウム塩系化
合物、アルキルビス（アミノエチル）グリシン、ビス
（アルキルアミノエチル）グリシン等のグリシン系化合
物、ポリヘキサメチレンビグアニジン等のグアニジン系
化合物、デヒドロ酢酸、安息香酸エステル等のカルボン
酸エステルおよびその塩、ヘキサヒドロ−１，３，５−
トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリエチル−Ｓ−トリアジン
等のトリアジン系化合物、２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロ
ロ−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、パー
ペンタゾール等のイミダゾール系化合物、２，３，５，
６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン等の
ピリジン系化合物、ジチオビス（ベンズメチルアミド）
等のアミド系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−フェニ
ル−Ｎ´−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファ
ミド等が挙げられる。また上記化合物は水に溶解させる
ために、乳化分散、アルカリ塩、有機アミン塩として用
いることもできる。この中でも特に、フェノール系化合
物、チアゾールおよびイソチアゾール系化合物、有機ブ
ロム系化合物、第４アンモニウム塩系化合物が好適であ
る。As antiseptics, antifungal agents, and bactericides, "Chemistry of antibacterial and antifungal", Hiroshi Horiguchi (Sankyo Publishing, January 10, 1982), "Encyclopedia of antibacterial and antifungal agents", Japanese antibacterial and antibacterial agents Various known compounds described in, for example, the Editorial Committee of the Antifungal Society (published on August 22, 1986 by the Society for Antibacterial and Antifungal Society of Japan) can be used. For example, phenol, cresol, o-phenylphenol, p-chloro-m-xylenol, 2 ', 4
′, 5-Phenolic compounds such as trichloro-2-phenoxyphenol, benzisothiazolone, isothiazolone, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-
Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one,
2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2-
Mercaptobenzothiazole, 3-allyloxy-1,
Thiazole and isothiazole compounds such as 2-benzisothiazole-1,1-oxide, 2,2-dibromo-2'-chloroacetophenone, 2,2-dibromoacetophenone, bis- (1,4-dibromoacetoxy) )
-2-butene, bromomethyl rhodanate, dibromonitrosopropioamide, 2-heptadecyl-1-ethylethanolimidazolium bromide, 2-bromo-4'-
Organic bromine compounds such as hydroxyacetophenone, ω-bromo (or chloro) isonitroacetophenone, bromoacetic acid ethylthiophenyl ester, 2,2-dibromo-3-nitrilopropioamide, n-alkyldimethylbenzylammonium chloride, methyloxy Ethyldodecyloxyethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salt compounds such as alkyltrimethyl compounds, glycine compounds such as alkylbis (aminoethyl) glycine, bis (alkylaminoethyl) glycine, and guanidine compounds such as polyhexamethylenebiguanidine Compounds, carboxylic acid esters such as dehydroacetic acid and benzoic acid esters and salts thereof, hexahydro-1,3,5-
Triazine compounds such as tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine and hexahydro-1,3,5-triethyl-S-triazine, 2- (thiocyanomethylthio) benzimidazole, 4,5,6,7-tetra Imidazole compounds such as chloro-2-trifluoromethylbenzimidazole and perpentazole, 2, 3, 5,
Pyridine compounds such as 6-tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, dithiobis (benzmethylamide)
And amide compounds such as N, N-dimethyl-N′-phenyl-N ′-(fluorodichloromethylthio) -sulfamide and the like. Further, since the above compound is dissolved in water, it can be used as an emulsion dispersion, an alkali salt, or an organic amine salt. Among these, phenol compounds, thiazole and isothiazole compounds, organic bromine compounds, and quaternary ammonium salt compounds are particularly preferable.
【００５８】[0058]
【実施例】本発明を電子写真製版用印刷原版を例にとり
具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例
において部はすべて重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described by taking a printing original plate for electrophotographic plate making as an example, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, all parts are parts by weight.
【００５９】実施例１ ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミス−水懸濁液
を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立て
した。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μ
ｍであった。水洗後、７０℃の１０％苛性ソーダ水溶液
に浸漬しアルミニウムの溶解量が６ｇ／m2になるように
エッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸
漬することにより中和し、十分水洗した。その後、０．
７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電
圧６ボルトの矩形波交番波形を用いて（特公昭５５−１
９１９１号に記載）２０秒間電解粗面化を行い、２０％
硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗
した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が
３．０ｇ／m2となるように陽極酸化処理を施して、水
洗、乾燥することにより、基板を作成した。この基板上
に下記の電子写真感光体用塗布液（１）をバーコーター
で塗布し、１２０℃、１０分間乾燥し電子写真製版用印
刷原版（１）を作成した。Example 1 The surface of a JIS 1050 aluminum sheet was grained with a rotating nylon brush using a pumice-water suspension as an abrasive. The surface roughness (centerline average roughness) at this time is 0.5μ
It was m. After washing with water, it was immersed in a 10% aqueous solution of caustic soda at 70 ° C. and etched so that the amount of aluminum dissolved was 6 g / m 2 . After washing with water, it was neutralized by immersing in a 30% nitric acid aqueous solution for 1 minute, and thoroughly washed with water. After that, 0.
In a 7% aqueous nitric acid solution, an alternating voltage of 13 V for anode and 6 V for cathode was used.
(Described in No. 9191) Electrolytic surface roughening for 20 seconds, 20%
The surface was washed by immersing it in a 50 ° C. solution of sulfuric acid and then washing with water. Furthermore, a substrate was prepared by performing anodizing treatment in a 20% aqueous solution of sulfuric acid so that the weight of the anodized film would be 3.0 g / m 2 , washing with water, and drying. The following coating liquid (1) for electrophotographic photoreceptor was coated on this substrate with a bar coater and dried at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a printing original plate (1) for electrophotographic plate making.
【００６０】 電子写真感光体用塗布液（１） ε型銅フタロシアニン （東洋インキ（株）製 Liophoton-ERPC) １部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３０モル％） ９部 テトラヒドロフラン ４８部 シクロヘキサノン １６部 ナフテン酸ジルコニウム ０．０３部 以上を３００mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入
れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所（株））で６
０分間分散し、電子写真製版用印刷原版用分散液を作成
した。このようにして作成した電子写真製版用印刷原版
（１）の乾燥膜厚は５ｇ／m2であった。次にこの試料を
暗所で表面電位＋３００Ｖに帯電させたのち半導体レー
ザーを用いて７８０ｎｍの光で版面での露光量が５．０
μＪ／cm2 になるように露光し、これを下記の液体現像
剤を用いて＋１５０Ｖのバイアス電圧を対向電極に印加
し反転現像することにより、鮮明なポジ画像を得る事が
出来た。Coating liquid for electrophotographic photoreceptor (1) ε-type copper phthalocyanine (Liophoton-ERPC manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 1 part Copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid (methacrylic acid 30 mol%) 9 parts Tetrahydrofuran 48 Part Cyclohexanone 16 parts Zirconium naphthenate 0.03 parts The above is put into a 300 ml glass container together with glass beads, and a paint shaker (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
Dispersion was carried out for 0 minutes to prepare a dispersion liquid for a printing original plate for electrophotographic plate making. The dry film thickness of the electrophotographic printing plate precursor (1) thus prepared was 5 g / m 2 . Next, this sample was charged to a surface potential of +300 V in a dark place, and then the exposure amount on the plate surface was adjusted to 5.0 with light of 780 nm using a semiconductor laser.
A clear positive image could be obtained by exposing to μJ / cm 2 and applying a bias voltage of +150 V to the counter electrode using the following liquid developer to perform reversal development.
【００６１】 液体現像剤（１） トナー粒子；ポリメチルメタクリレート／ビニルトルエン／２ーエチル ヘキシルメタクリレート／トリメチルアンモニウムエチル メタクリレート ｐ−トルエンスルホン酸 （４０／５８／１／１ モル比） １０ｇ 荷電調節剤；ナフテン酸ジルコニウム ０．１ｇ キャリヤー液；アイソパーＨ ７５０ｇ 次に、この液体現像剤１０Ｌを用いて、電子写真製版用
印刷原版（１）０．２２５m2分を一版として、連続１０
００版分を現像した。現像した印刷原版はいずれも鮮明
な画像であった。トナー粒子分の補給は、補充コンク液
（１）を、キャリヤー液の補給は補充希釈液（１）を用
いた。補充量は、補充コンク液（１）が一版当り０．６
ｇ、補充希釈液（１）は２ｇであった。Liquid developer (1) Toner particles; polymethylmethacrylate / vinyltoluene / 2-ethylhexylmethacrylate / trimethylammoniumethylmethacrylate p-toluenesulfonic acid (40/58/1/1 molar ratio) 10 g Charge control agent; naphthene Zirconium acid 0.1 g Carrier liquid; Isopar H 750 g Next, using 10 L of this liquid developer, 0.225 m 2 minutes of electrophotographic printing plate precursor (1) was used as one plate, and continuous 10
The 00 plate was developed. The developed printing original plates were all clear images. To replenish the toner particles, the replenishing conc. Liquid (1) was used, and for the carrier liquid, the replenishing diluting liquid (1) was used. The amount of replenishment is 0.6 for one replenishing conc. Liquid (1) per plate.
g, and the replenishing diluent (1) was 2 g.
【００６２】 補充コンク液（１） トナー粒子；ポリメチルメタクリレート／ビニルトルエン／２ーエチル ヘキシルメタクリレート／トリメチルアンモニウムエチル メタクリレート ｐ−トルエンスルホン酸 （４０／５８／１／１ モル比） ６０ｇ 荷電調節剤；ナフテン酸ジルコニウム ０．１ｇ キャリヤー液；アイソパーＨ ７００ｇ 補充希釈液（１） アイソパーＨReplenishing conc. Liquid (1) Toner particles; polymethylmethacrylate / vinyltoluene / 2-ethylhexylmethacrylate / trimethylammoniumethylmethacrylate p-toluenesulfonic acid (40/58/1/1 molar ratio) 60 g Charge control agent; naphthene Zirconate 0.1g Carrier liquid; Isopar H 700g Replenishing diluent (1) Isopar H
【００６３】次に、作成した画像を１４０℃で５分間加
熱し、トナー画像を定着した。この非画像部をケイ酸カ
リウム４０部、水酸化カリウム１０部、エタノール１０
０部を水８００部に希釈した溶出液によって除去し、十
分水洗し、次いでガム液（富士写真フイルム製ＰＳ版用
ガムＧＵ−７）を塗布し、オフセット用印刷版を作成し
た。このようにして得られた印刷版をオフセット印刷機
にセットし、印刷を行ったところ、画像再現性の優れた
印刷物が得られた。Next, the formed image was heated at 140 ° C. for 5 minutes to fix the toner image. 40 parts of potassium silicate, 10 parts of potassium hydroxide, 10 parts of ethanol
0 part was removed by an eluate diluted with 800 parts of water, washed sufficiently with water, and then a gum solution (Fuji Photo Film PS plate gum GU-7) was applied to prepare an offset printing plate. When the printing plate thus obtained was set in an offset printing machine and printing was performed, a printed matter having excellent image reproducibility was obtained.
【００６４】比較例１ 実施例１において、電子写真感光体用塗布液（１）か
ら、ナフテン酸ジルコニウムを除いた以外は全く同様に
して、比較用電子写真製版用印刷原版（１）を作製し
た。実施例１と同様に現像したところ、鮮明な画像が得
られた。この印刷原版を同様に連続現像したところ、１
００版付近から画像の流れが発生し画像の再現性が劣化
した。１０００版付近からは、画像部と非画像部の区別
が出来なくなるほど劣化した。Comparative Example 1 A comparative electrophotographic printing plate precursor (1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that zirconium naphthenate was omitted from the electrophotographic photoreceptor coating solution (1). . When developed in the same manner as in Example 1, a clear image was obtained. When this printing original plate was similarly developed, 1
An image flow occurred from around the 00 plate and the image reproducibility was deteriorated. From around the 1000th plate, the image portion and the non-image portion were so deteriorated that they could not be distinguished.
【００６５】実施例２ 実施例１の塗布液（１）と液体現像剤（１）および補充
コンク液（１）を次のものに代える以外は実施例（１）
と同様にして、電子写真製版用印刷原版（２）および印
刷版を作製した。次に、実施例１と同様に連続１０００
版分を現像した。現像した印刷原版はいずれも鮮明な画
像が得られ、印刷を行ったところ鮮明な印刷物が得られ
た。 電子写真感光体用塗布液（２） ε型銅フタロシアニン （東洋インキ（株）製 Liophoton-ERPC) １部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３０モル％） １０部 テトラヒドロフラン ５０部 シクロヘキサノン １５部 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（１）と ｎ−オクタデシルアミンの反応体〕 ０．１部Example 2 Example (1) except that the coating liquid (1), liquid developer (1) and replenishing conc. Liquid (1) of Example 1 were replaced with the following.
In the same manner as described above, a printing original plate (2) for electrophotography and a printing plate were produced. Next, as in Example 1, continuous 1000
The plate was developed. A clear image was obtained on each of the developed printing original plates, and when printed, a clear printed matter was obtained. Coating liquid for electrophotographic photoreceptor (2) ε-type copper phthalocyanine (Liophoton-ERPC manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 1 part Copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid (methacrylic acid 30 mol%) 10 parts Tetrahydrofuran 50 parts Cyclohexanone 15 Parts Charge control agent resin [reactant of intermediate example (1) described in the specification and n-octadecylamine] 0.1 part
【００６６】 液体現像剤（２） トナー粒子；ポリメチルメタクレート／メチルアクリレート （５０／５０ モル比） １０ｇ 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（１）と ｎ−オクタデシルアミンの反応体〕 ０．０５ｇ アイソパーＨ ７５０ｇLiquid developer (2) Toner particles; polymethylmethacrylate / methyl acrylate (50/50 molar ratio) 10 g Charge control agent resin (reactant of intermediate example (1) described above and n-octadecylamine) 0.05g Isopar H 750g
【００６７】 補充コンク液（２） トナー粒子；ポリメチルメタクレート／メチルアクリレート （５０／５０ モル比） ９０ｇ 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（１）と ｎ−オクタデシルアミンの反応体〕 ０．０５ｇ アイソパーＨ ６７０ｇReplenishing conc. Liquid (2) Toner particles; polymethylmethacrylate / methyl acrylate (50/50 molar ratio) 90 g Charge control agent resin [Intermediate example (1) described in the specification and n-octadecylamine reactant] 0.05g Isopar H 670g
【００６８】比較例２ 実施例２において、電子写真感光体用塗布液（２）か
ら、荷電調節剤樹脂を除いた以外は全く同様にして、比
較用電子写真製版用印刷原版（２）を作製した。実施例
２と同様に現像したところ、鮮明な画像が得られた。こ
の印刷原版を同様に連続現像したところ、１０００版付
近から画像の流れが発生し画像の再現性が劣化した。Comparative Example 2 A comparative electrophotographic printing plate precursor (2) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the charge control agent resin was removed from the electrophotographic photoreceptor coating liquid (2). did. When developed in the same manner as in Example 2, a clear image was obtained. When this printing original plate was similarly subjected to continuous development, an image flow occurred from around the 1000th plate and the image reproducibility was deteriorated.
【００６９】実施例３ 実施例１の塗布液（１）、液体現像剤（１）、補充コン
ク液（１）および補充希釈液（１）を次のものに代える
以外は実施例（１）と同様にして、電子写真製版用印刷
原版（３）および印刷版を作製した。次に、実施例１と
同様に連続１０００版分を現像した。現像した印刷原版
はいずれも鮮明な画像が得られ、印刷を行ったところ鮮
明な印刷物が得られた。Example 3 As Example 1 except that the coating liquid (1), liquid developer (1), replenishing conc. Liquid (1) and replenishing diluting liquid (1) of Example 1 were replaced with the following. Similarly, a printing original plate for electrophotographic plate making (3) and a printing plate were prepared. Next, in the same manner as in Example 1, continuous 1000 plates were developed. A clear image was obtained on each of the developed printing original plates, and when printed, a clear printed matter was obtained.
【００７０】 電子写真感光体用塗布液（３） ｘ型無金属フタロシアニン １部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３０モル％） １０部 テトラヒドロフラン ５０部 シクロヘキサノン １５部 ラウリルメタクリレート／アクリル酸（共重合比９５／５ モル比）：液体現像剤（３）における荷電調節補助剤 １部Coating liquid for electrophotographic photoreceptor (3) x-type metal-free phthalocyanine 1 part Copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid (methacrylic acid 30 mol%) 10 parts Tetrahydrofuran 50 parts Cyclohexanone 15 parts Lauryl methacrylate / acrylic acid ( Copolymerization ratio 95/5 (molar ratio): Charge control auxiliary agent in liquid developer (3) 1 part
【００７１】 液体現像剤（３） トナー粒子；メチルメタクレート／ｎ−ブチルメタクリレート 共重合体（３０／７０ モル比） １０ｇ 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（２）と ｎ−ヘキサデシルアミンの反応体〕 ０．０５ｇ ラウリルメタクリレート／アクリル酸（共重合比９５／５ モル比）：荷電調節補助剤 ３ｇ アイソパーＧ ７３７ｇLiquid developer (3) Toner particles; methylmethacrylate / n-butylmethacrylate copolymer (30/70 molar ratio) 10 g Charge control agent resin [Intermediate example (2) and n-hexadecyl described in the specification] Amine Reactant] 0.05 g Lauryl Methacrylate / Acrylic Acid (Copolymerization Ratio 95/5 Molar Ratio): Charge Control Aid 3 g Isopar G 737 g
【００７２】 補充コンク液（３） トナー粒子；メチルメタクレート／ｎ−ブチルメタクリレート 共重合体（３０／７０ モル比） ８０ｇ 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（２）と ｎ−ヘキサデシルアミンの反応体〕 ０．０５ｇ アイソパーＧ ６７０ｇ 補充希釈液（２） アイソパーＧReplenishing conc. Liquid (3) Toner particles; methylmethacrylate / n-butylmethacrylate copolymer (30/70 molar ratio) 80 g Charge control agent resin [Intermediate example (2) and n-hexadecyl described in the specification] Amine Reactant] 0.05 g Isopar G 670 g Supplement Dilution Solution (2) Isopar G
【００７３】比較例３ 実施例３において、電子写真感光体用塗布液（３）か
ら、荷電調節補助剤を除いた以外は全く同様にして、比
較用電子写真製版用印刷原版（３）を作製した。実施例
３と同様に現像したところ、鮮明な画像が得られた。こ
の印刷原版を同様に連続現像したところ、３００版付近
から画像の流れが発生し画像の再現性が劣化した。Comparative Example 3 A comparative electrophotographic printing plate precursor (3) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the charge control auxiliary agent was removed from the electrophotographic photoreceptor coating solution (3). did. When developed in the same manner as in Example 3, a clear image was obtained. When this printing original plate was similarly subjected to continuous development, an image flow occurred from around the 300th plate and the image reproducibility was deteriorated.
【００７４】実施例４ 実施例１の塗布液（１）、液体現像剤（１）、補充コン
ク液（１）および補充希釈液（１）を次のものに代える
以外は実施例１と同様にして、電子写真製版用印刷原版
（４）および印刷版を作製した。次に、実施例１と同様
に連続１０００版分を現像した。現像した印刷原版はい
ずれも鮮明な画像が得らた。この様にして作成した画像
を１２０℃で５分間加熱し、トナー画像を定着した。こ
の非画像部をＤＮ−３Ｃ（富士写真フイルム製ＰＳ版用
現像液）を水で１：２に希釈したエッチング液に１０秒
間浸漬した後、十分水洗し、次いでガム液（富士写真フ
イルム製ＰＳ版用ガムＧＵ−７）を塗布し、オフセット
用印刷版を作成した。この印刷版をオフセット印刷機に
セットし、印刷を行ったところ、鮮明な印刷物が得られ
た。Example 4 The same as Example 1 except that the coating liquid (1), liquid developer (1), replenishing conc. Liquid (1) and replenishing diluting liquid (1) of Example 1 were replaced with the following. To prepare a printing original plate (4) for electrophotography and a printing plate. Next, in the same manner as in Example 1, continuous 1000 plates were developed. A clear image was obtained in each of the developed printing original plates. The image thus created was heated at 120 ° C. for 5 minutes to fix the toner image. This non-image area was immersed in an etching solution prepared by diluting DN-3C (Fuji Photo Film PS plate developer) at a ratio of 1: 2 with water for 10 seconds, then thoroughly washed with water and then a gum solution (Fuji Photo Film PS. The printing gum GU-7) was applied to prepare an offset printing plate. When this printing plate was set in an offset printing machine and printing was performed, a clear printed matter was obtained.
【００７５】 電子写真感光体用塗布液（４） 下記に示すトリスアゾ化合物 １．０部 下記に示すオキサゾール化合物 ２．５部 酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体（RESYN No. 28-1310 カネボウ・エヌエスシー株式会社製） １０部 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（４）と ２−エチルヘキシルアミンの反応体〕 ０．０５部 テトラヒドロフラン １００部Coating liquid for electrophotographic photoreceptor (4) Trisazo compound shown below 1.0 part Oxazole compound shown below 2.5 parts Copolymer of vinyl acetate and crotonic acid (RESYN No. 28-1310 Kanebo N.S. C Co., Ltd.) 10 parts Charge control agent resin [Intermediate example (4) described in the specification and a reaction product of 2-ethylhexylamine] 0.05 part Tetrahydrofuran 100 parts
【００７６】[0076]
【化４】 [Chemical 4]
【００７７】 液体現像剤（４） トナー粒子；ポリメチルメタクレート／メチルアクリレート （５０／５０ モル比） ７ｇ 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（４）と ２−エチルヘキシルアミンの反応体〕 ０．０３ｇ アイソパーＧ ７４３ｇLiquid developer (4) Toner particles; polymethylmethacrylate / methylacrylate (50/50 molar ratio) 7 g Charge control agent resin [Intermediate example (4) described in the specification and 2-ethylhexylamine reactant] 0.03g Isopar G 743g
【００７８】 補充コンク液（４） トナー粒子；ポリメチルメタクレート／メチルアクリレート （５０／５０ モル比） ７０ｇ 荷電調節剤樹脂〔明細書記載の中間体例（４）と ２−エチルヘキシルアミンの反応体〕 ０．０３ｇ アイソパーＧ ６８０ｇ 補充希釈液（２） アイソパーＧReplenishing conc. Liquid (4) Toner particles; polymethylmethacrylate / methyl acrylate (50/50 molar ratio) 70 g Charge control agent resin [Intermediate example (4) described in the specification and 2-ethylhexylamine reactant] 0.03g Isopar G 680g Supplement Dilution Solution (2) Isopar G
【００７９】比較例４ 実施例４において、電子写真感光体用塗布液（４）か
ら、荷電調節剤樹脂を除いた以外は全く同様にして、比
較用電子写真製版用印刷原版（４）を作製した。実施例
４と同様に現像したところ、鮮明な画像が得られた。こ
の印刷原版を同様に連続現像したところ、１０００版付
近から画像の流れが発生し画像の再現性が劣化した。Comparative Example 4 A comparative electrophotographic printing plate precursor (4) was prepared in the same manner as in Example 4, except that the charge control agent resin was removed from the electrophotographic photoreceptor coating liquid (4). did. When developed in the same manner as in Example 4, a clear image was obtained. When this printing original plate was similarly subjected to continuous development, an image flow occurred from around the 1000th plate and the image reproducibility was deteriorated.
【００８０】[0080]
【発明の効果】以上述べたように、電子写真の現像に用
いる液体現像剤の荷電調節剤および／または荷電調節補
助剤と同じ化合物を感光体中に含有させることで、液体
現像剤の該感光体の繰り返し多数枚現像処理性を改良す
ることが出来た。As described above, by incorporating the same compound as the charge control agent and / or the charge control auxiliary agent of the liquid developer used for the electrophotographic development into the photoconductor, the photosensitivity of the liquid developer can be improved. It was possible to improve the developing processability of a large number of repeated sheets.
Claims (6)
荷電調節剤および／または荷電調節補助剤を含有する層
を有することを特徴とする、光導電性化合物を感光体と
する電子写真感光体。1. An electrophotographic photoconductor containing a photoconductive compound as a photoconductor, comprising a layer containing a charge control agent and / or a charge control auxiliary agent for an electrophotographic liquid developer on a conductive substrate. Photoconductor.
節剤および／または荷電調節補助剤が、該電子写真感光
体の現像に用いられる液体現像剤に含まれる荷電調節剤
および／または荷電調節補助剤と同一であることを特徴
とする請求項１に記載の電子写真感光体。2. The charge control agent and / or charge control auxiliary agent contained in the electrophotographic photoreceptor is a charge control agent and / or charge control agent contained in a liquid developer used for developing the electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is the same as the auxiliary agent.
少なくとも光導電性化合物、および結合樹脂を含有する
光導電層を有し、これを電子写真法によりトナー画像を
形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を
除去することにより印刷版とする電子写真式製版用印刷
原版であって、前記光導電性化合物がフタロシアニン顔
料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感
光体。3. The electrophotographic photosensitive member on a conductive substrate,
It has a photoconductive layer containing at least a photoconductive compound and a binding resin, and after forming a toner image by electrophotography, printing by removing the photoconductive layer in the non-image area other than the toner image area An electrophotographic printing plate precursor for use as a plate, wherein the photoconductive compound is a phthalocyanine pigment, and the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
タロシアニンであることを特徴とする請求項３に記載の
電子写真感光体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein the phthalocyanine pigment is x-type metal-free phthalocyanine.
以上、かつ誘電率が３以下の非水溶媒に可溶性の金属石
鹸であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感
光体。5. The charge control agent has an electric resistance of 10 9 Ω · cm.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a metal soap soluble in a nonaqueous solvent having a dielectric constant of 3 or less.
に可溶な重合体を形成しうる単量体を少なくとも一種以
上と無水マレイン酸よりなる共重合体であって、かつ該
重合体が１級アミノ化合物または１級アミノ化合物と２
級アミノ化合物との反応体であり、共重合体中に半マレ
イン酸アミド成分とマレインイミド成分を繰り返し単位
として有する共重合体であることを特徴とする請求項１
に記載の電子写真感光体。6. A copolymer comprising maleic anhydride and at least one monomer capable of polymerizing the charge control agent to form a polymer soluble in the non-aqueous solvent, and the polymer. Combined primary amino compound or primary amino compound and 2
A reaction product with a primary amino compound, which is a copolymer having a half-maleic acid amide component and a maleinimide component as repeating units in the copolymer.
The electrophotographic photosensitive member according to 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9447194A JPH07301924A (en) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9447194A JPH07301924A (en) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | Electrophotographic photoreceptor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07301924A true JPH07301924A (en) | 1995-11-14 |
Family
ID=14111203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9447194A Pending JPH07301924A (en) | 1994-05-06 | 1994-05-06 | Electrophotographic photoreceptor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07301924A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08289923A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Kobayashi Pharmaceut Co Ltd | Deodorant |
| JPH09281719A (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Mitsubishi Chem Corp | Electrophotographic photoreceptor |
| JPH11327180A (en) * | 1998-05-19 | 1999-11-26 | Ricoh Co Ltd | Electrophotoreceptor |
| JP2014137557A (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Konica Minolta Inc | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2018112627A (en) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | コニカミノルタ株式会社 | Image forming apparatus |
-
1994
- 1994-05-06 JP JP9447194A patent/JPH07301924A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08289923A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Kobayashi Pharmaceut Co Ltd | Deodorant |
| JPH09281719A (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Mitsubishi Chem Corp | Electrophotographic photoreceptor |
| JPH11327180A (en) * | 1998-05-19 | 1999-11-26 | Ricoh Co Ltd | Electrophotoreceptor |
| JP2014137557A (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Konica Minolta Inc | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2018112627A (en) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | コニカミノルタ株式会社 | Image forming apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0246944B2 (en) | ||
| JPH07301924A (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| US5618645A (en) | Electrophotographic printing plate precursor | |
| JPH10254188A (en) | Plate making method of electrophotographic lithographic printing plate | |
| JP3417145B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| US4910109A (en) | Electrophotographic printing plate containing thiopyrylium salt compound | |
| JP2918267B2 (en) | Plate making method of lithographic printing plate | |
| JPH03146957A (en) | Printing plate for electrophotographic engraving | |
| JP2571430B2 (en) | Printing plate for electrophotographic plate making | |
| JP3009910B2 (en) | Electrophotographic lithographic printing plate | |
| JP2918288B2 (en) | Plate making method of electrophotographic lithographic printing plate | |
| JP2866150B2 (en) | Plate making method of electrophotographic lithographic printing plate | |
| JP2977680B2 (en) | Modifier for electrophotographic lithographic printing plates | |
| JP2592298B2 (en) | Printing plate manufacturing method | |
| JPH03230170A (en) | Electrophotogrpahic planographic plate | |
| JP2964429B2 (en) | Electrophotographic plate making etchant | |
| JP2918289B2 (en) | Plate making method of electrophotographic lithographic printing plate | |
| JPH03217860A (en) | Plate making method for planographic printing plate | |
| JPH03163459A (en) | Electrophotographic sensitive body and original printing plate for electrophotographic process | |
| JPH07281465A (en) | Printing master plate for electrophotographic printing | |
| JPH0222095A (en) | Desensitizing treatment of planographic printing plate | |
| JPH0413152A (en) | Electrophotographic sensitive body and printing plate for electrophotographic engraving | |
| JPH0830003A (en) | Printing original plate for electrophotographic plate making | |
| JPH06210977A (en) | Correcting agent and correction treatment for electrophotographic planographic printing plate | |
| JPH0561273A (en) | Planographic printing plate for electrophotographic printing, and agent and method for treatment of side edge |