JP2013507241A5

JP2013507241A5 -

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Publication number: JP2013507241A5
Application number: JP2012533366A
Authority: JP
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2030-10-08

Description

本発明は、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造するために、断熱作業を行うことができ、そして連続気相フリーラジカル反応を実施するのに適した栓流反応器に関する。このような栓流反応器を組み込んだプロセスも提供される。

本発明の１つの態様において、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造するための連続気相フリーラジカルプロセスで使用するのに適した断熱栓流反応器が提供される。当該反応器は、反応器内に入る前、又は反応器から出る際の逆混合及び／又は再循環の低減、又は、発生し得る任意の逆混合時の副生成物形成の低減を促進する設計を含む。いくつかの態様の場合、反応器はさらに、所望の転化率における副生成物の生成を最小化する設計を含んでもよい。

本発明の反応器はこれらが利用される連続プロセスに時間及びコストの節減を提供することが予想されるので、この反応器を利用するプロセスが提供されるだけでなく、これにより生産された生成物を用いて、これらの利点を前方に、すなわち下流のプロセス、又は末端利用者に届けることもできる。それ故、本明細書に提供されるのは、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン又はより高級なアルケンを使用するプロセスであり、いくつかの態様では、下流生産物を調製する本発明の反応器において生成された塩素化プロペンであることができ、いくつかの態様では２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）であることができる。

本発明は、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造するための連続気相フリーラジカルプロセスで使用するのに適した断熱栓流反応器を提供する。有利なことに、反応器は、反応器を詰まらされるおそれのある反応成分の分解生成物を含む副生成物の生成を最小化する設計を含む。そうすることで、反応器内部で行われる反応の転化率パーセントを所望の範囲内に維持することができる。例えばいくつかの態様では、所望の選択率が見られるように、転化率の増大が５％未満、又は約２％未満、又は約１％未満になるようにすることができる。別の言い方をすれば、少なくとも約５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％の限定試薬転化率では、所望の生成物への選択率は、約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上もの高さであることが可能である。このようなものとして、本発明の管状栓流反応器は、転化率パーセントの増大が典型的には反応副生成物の生成増大を示し、ひいては選択率パーセントの低下を示すおそれのあるような反応を実施するのに特に適している。

このような反応の一例としては、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造する反応が挙げられる。好ましいアルケンは、炭素原子数約３〜約６のものを含む。模範的な反応は、式：ＣＨ_2-c-gＣｌ_cＦ_g＝ＣＨ_1-d-hＣｌ_dＦ_h−ＣＨ_3-e-fＣｌ_eＦ_f（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）に従った塩素化及び／又はフッ素化プロペンを提供するために、式：ＣＨ_4-a-bＣｌ_aＦ_b（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜３であり、そして４−ａ−ｂは０より大きい）を有するクロロメタン、フルオロメタン、又はクロロフルオロメタンを含むメタン類；及びクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの反応を含む。特に模範的な反応は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを提供するための塩化メチルとペルクロロエチレンとの反応、１，１，２−クロロ−３−フルオロ−プロペンを提供するためのフッ化メチルとペルクロロエチレンとの反応、及び１，１，２，３−テトラフルオロプロペンを提供するためのフッ化メチルとトリフルオロクロロエチレンとの反応を含む。しかし、これらは一例に過ぎず、本明細書中に記載された概念を限定するものとして解釈されるべきではない。

塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン又はより高級なアルケンを製造するための本発明の改善された反応器は、少なくとも反応器内で発生する逆混合及び／又は再循環の量を最小化又は排除することによって、副生成物形成を最小化する。コンベンショナルな連続気相フリーラジカル・ハロゲン化反応において、逆混合及び／又は再循環は有害ではなく、望ましいことすらある。それというのも限定試薬が１００％の転化率を得るからである。逆に、本発明の反応器内で行われるプロセスの場合、限定試薬の転化率は８０％未満、又は４０％未満、又は２０％未満であることすらある。このような反応の転化率が大幅に増大することは典型的には望ましくない。それというのもこのことは、所望の最終生成物形成の増大ではなく、副生成物の形成の増大をもたらし得るからである。限定試薬の転化率がこのように低いときでも、そして副生成物が形成されやすい反応を実施するために使用されるときでも、本発明は、少なくとも約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上の、所望の生成物への選択率を提供することができる。

少なくとも約５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％の限定試薬転化率で、所望の生成物への選択率を約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上もの高さに維持する一方で、副生成物及び／又は分解生成物の生成を最小化しながら、本発明の反応器内でプロセスを実施することが可能になる。例えば、塩化メチルとペルクロロエチレンとから１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生成する場合、限定試薬ペルクロロエチレンは、少なくとも５％で転化されると、９０％の選択率で所望の生成物へ転化すると予想される。こうして、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを生成するための連続プロセスにおいて本発明の反応器を使用すると、時間及びコストを著しく節減することができる。

本発明の反応器によって提供される効率はさらに、反応器内で生成された塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンをさらなる下流プロセスへ提供することによって、さらに活用することができる。例えば、記載された反応器を使用して生成された１，１，２，３−テトラクロロプロペンを、ヒドロフルオロオレフィン、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む下流生成物をさらに提供するように処理することができる。ヒドロフルオロオレフィン、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の改善された製造方法もこうしてここに提供される。

ヒドロフルオロオレフィンを提供するための塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンの転化は大まかに言えば、式：Ｃ（Ｘ）_mＣＣｌ（Ｙ）_n（Ｃ）（Ｘ）_mの化合物をフッ素化して、式：ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＺの少なくとも１つの化合物にすることを伴う単独反応、又は２つ又は３つ以上の反応を含むことができる（式中、それぞれＸ，Ｙ及びＺは独立して、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ又はＢｒであり、そしてそれぞれのｍは独立して１，２又は３であり、そしてｎは０又は１である）。より具体的な例は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの原料を触媒気相反応においてフッ素化することによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのような化合物を形成する多工程プロセスを伴ってもよい。２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンを次いで触媒気相反応を介して脱塩化水素することによって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにする。

Claims

塩素化及び／又はフッ素化アルカンと塩素化及び／又はフッ素化アルケンの反応から、塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造するための連続気相フリーラジカルプロセスで使用するのに適した断熱栓流反応器であって、該反応器が、該反応器内に入る前、又は該反応器から出る際の逆混合及び／又は再循環の低減を促進する設計を含み、該反応器の少なくとも一部が、少なくとも２１００のレイノルズ数によって定義することができる、断熱栓流反応器。
該反応器内への進入前に発生し得る逆混合及び／又は再循環時の副生成物の形成の低減を促進する設計が、低くても３７０℃の入口温度、又は少なくとも４０ｇｒ／ｈｒ／ｌの反応器生産力を提供するための入口温度を含む、請求項１に記載の反応器。
該反応器が、所望の転化率での副生成物生成を最小化する設計を含み、該反応器設計が、
ｉ）該反応器への熱移動及び／又は該反応器からの熱移動を最小化する設計；
ｉｉ）反応器流出物の温度を、副生成物の実質的な形成が生じない温度未満に低下させるのを促進する設計；及び／又は
ｉｉｉ）該反応器内で行われるプロセスの生産速度が、該反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計、のうちの１つ又は２つ以上を含む、請求項１に記載の反応器。
塩素化及び／もしくはフッ素化アルカン並びに／又は塩素化及び／もしくはフッ素化アルケンを含む供給材料を、断熱栓流反応器に提供することを含み、該反応器管の少なくとも一部が、少なくとも２１００のレイノルズ数によって定義することができる、式：ＣＨ_2-c-gＣｌ_cＦ_g＝ＣＨ_1-d-hＣｌ_dＦ_h−ＣＨ_3-e-fＣｌ_eＦ_f（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するプロセス。
該塩素化及び／又はフッ素化アルカンが、式：ＣＨ_4-a-bＣｌ_aＦ_b（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜３であり、そして４−ａ−ｂは０より大きい）を有するメタン類、クロロメタン、フルオロメタン、又はクロロフルオロメタンを含む、請求項４に記載のプロセス。