JP2014123559A - Cathode active material for lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same - Google Patents

Cathode active material for lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same Download PDF

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健 結城
Tomohiro Nagakane
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a lithium vanadium phosphate cathode active material which exhibits high discharge capacity when used as a cathode active material for a lithium ion secondary battery; and a method of manufacturing the same.SOLUTION: The cathode active material for a lithium ion secondary battery contains crystallized glass which is prepared by depositing a NASICON type crystal that is represented by the general formula LiVA(PO)(0≤x<2, and A is at least one selected from Nb, Mg, Al, Ti, Zr, Fe, Sc, Cr, Mn, Co and Ni) as a main crystal, and contains, in the mol% representation in terms of oxides, LiO of 37.5-47% (excluding 37.5%), POof 31-40%, and VOof 1-27%.

Description

本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery used for portable electronic devices, electric vehicles, and the like, and a method for producing the same.

リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの無機金属酸化物が用いられてきた。 Lithium ion secondary batteries have established themselves as high-capacity and lightweight power supplies that are indispensable for portable electronic terminals and electric vehicles. Conventionally, inorganic metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) have been used as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery.

しかしながら、コバルト酸リチウムは、コバルトの埋蔵量が少なく高価なこと、及び安全性の面で問題が指摘されている。また、マンガン酸リチウムは、高温でのマンガン溶出や、３価のマンガンイオンのヤーン・テラー効果に伴う結晶構造の歪みによるサイクル劣化が課題とされている。   However, lithium cobaltate has been pointed out to be problematic in terms of safety because of its low cobalt reserves and high cost. In addition, lithium manganate has been subject to cycle deterioration due to distortion of crystal structure associated with elution of manganese at high temperatures and the yarn-teller effect of trivalent manganese ions.

近年、コスト及び資源等の面で有利であり、かつ、安全性が高いことから、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が着目され各機関で研究開発が進んでいる。 In recent years, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) has attracted attention and has been researched and developed at various institutions because it is advantageous in terms of cost, resources, and the like and has high safety.

しかし、リン酸鉄リチウムは、放電電圧がやや低いため、Ｆｅの代わりＶを用いたナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が注目（特許文献１）されている。なお、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、１９７ｍＡｈｇ−１という高い理論容量を有する。 However, since the discharge voltage of lithium iron phosphate is slightly low, lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) having a NASICON structure using V instead of Fe has attracted attention (Patent Document 1). Yes. Note that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 has a high theoretical capacity of 197 mAhg −1 .

特表２００２−５３０８３５号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-530835

Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、理論容量が１９７ｍＡｈｇ−１と高いが、従来のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が低く、更なる向上が求められている。また、従来の製造方法においては、製造コストが高い、液体原料等の高価な原料に限られる等の問題があった。 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 has a high theoretical capacity of 197 mAhg −1 , but a lithium ion secondary battery using conventional Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as a positive electrode active material has a low discharge capacity. There is a need for further improvements. Further, the conventional manufacturing method has problems such as high manufacturing cost and limited to expensive raw materials such as liquid raw materials.

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた際に高い放電容量を示し、かつ、安価なリン酸バナジウムリチウム正極活物質およびその製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium vanadium phosphate positive electrode active material that exhibits a high discharge capacity when used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５ ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５ １〜２７％を含有し、主結晶として一般式Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３ （０≦ｘ＜２、ＡはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるナシコン型結晶を析出した結晶化ガラスを含むことを特徴とする。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is expressed in terms of mol% in terms of oxide, and Li 2 O 37.5 to 47% (excluding 37.5%), P 2 O 5 31- 40%, containing V 2 O 5 1 to 27% the general formula Li 3 V 2-x a x (PO 4) 3 (0 ≦ x <2, a as a main crystal Nb, Mg, Al, Ti, It comprises crystallized glass in which a NASICON crystal represented by at least one selected from Zr, Fe, Sc, Cr, Mn, Co, and Ni) is precipitated.

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。   Moreover, the positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is characterized by including the said positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極を含むことを特徴とする。   Furthermore, the lithium ion secondary battery of this invention is characterized by including the said positive electrode for lithium ion secondary batteries.

本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、（１）下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５ ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５ １〜２７％の組成を有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。 The manufacturing method of the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention is as follows: (1) 3% to 27.5% of Li 2 O (excluding 37.5%), P in terms of the following oxide conversion. A step of preparing a batch so as to have a composition of 2 O 5 31-40% and V 2 O 5 1-27%, (2) a step of melting the batch to obtain a molten glass, and (3) quenching the molten glass And a step of obtaining a precursor glass.

さらに、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。   Further, (4) a step of pulverizing the obtained precursor glass to obtain a precursor glass powder, and (5) a step of firing the precursor glass powder at a glass transition temperature to 1000 ° C. to obtain a crystallized glass powder. It is preferable.

さらに、工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。   Furthermore, in the step (5), it is preferable to add an organic compound and / or conductive carbon to the glass powder and perform firing in an inert or reducing atmosphere.

本発明によれば、従来と比較してリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた際に高い放電容量を示すリン酸バナジウムリチウム正極活物質を安価に得ることが可能となる。   According to the present invention, it is possible to obtain a lithium vanadium phosphate positive electrode active material exhibiting a high discharge capacity when used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery at a low cost.

前駆体ガラスのＸ線回折パターン。X-ray diffraction pattern of precursor glass. 実施例１、２及び比較例１の正極活物質のＸ線回折パターン。The X-ray-diffraction pattern of the positive electrode active material of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５ ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５ １〜２７％を含有し、主結晶として一般式Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３ （０≦ｘ＜２、ＡはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるナシコン型結晶を析出した結晶化ガラスを含むことを特徴とする。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is expressed in terms of mol% in terms of oxide, and Li 2 O 37.5 to 47% (excluding 37.5%), P 2 O 5 31- 40%, contains V 2 O 5 1 to 27% the general formula Li 3 V 2-x a x (PO 4) 3 (0 ≦ x <2, a as a main crystal Nb, Mg, Al, Ti, It comprises crystallized glass in which a NASICON crystal represented by at least one selected from Zr, Fe, Sc, Cr, Mn, Co, and Ni) is precipitated. The reason for limiting the composition as described above will be described below.

Ｌｉ２Ｏは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、３８〜４５％、特に３９〜４３％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶中のＬｉイオンが多くなりすぎてＬｉイオン自体が他のＬｉイオンの拡散を妨害した結果、Ｌｉ２Ｏの挿入脱離の拡散速度が低下するため、放電容量が低くなり好ましくない。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、異種結晶が生じやすくなり、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の割合が低下しやすくなる。 Li 2 O is the main component of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal. The Li 2 O content is preferably 37.5 to 47% (excluding 37.5%), 38 to 45%, particularly 39 to 43%. If the content of Li 2 O is too large, the amount of Li ions in the crystal becomes too large and Li ions themselves interfere with the diffusion of other Li ions, resulting in a decrease in the diffusion rate of Li 2 O insertion / desorption. This is not preferable because the discharge capacity is lowered. When the Li 2 O content is too small, heterogeneous crystals are liable to occur, the proportion of Li 3 V 2 (PO 4) 3 crystal tends to decrease.

Ｐ２Ｏ５も、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は３１〜４０％、３３〜３８％、特に３４〜３７％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる場合や、あるいは多すぎる場合は、得られた前駆体ガラスを熱処理した際に、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶が生成しにくくなる。 P 2 O 5 is also a main component of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal. The content of P 2 O 5 is preferably 31 to 40%, 33 to 38%, and particularly preferably 34 to 37%. When the content of P 2 O 5 is too small or too large, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystals are hardly generated when the obtained precursor glass is heat-treated.

Ｖ２Ｏ５も、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の主成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は１〜２７％、５〜２７％、１５〜２７％、特に２０〜２７％であることが好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量が少なすぎる場合や、あるいは多すぎる場合は、得られた前駆体ガラスを熱処理した際に、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶が生成しにくくなる。 V 2 O 5 is also a main component of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal. The content of V 2 O 5 is preferably 1 to 27%, 5 to 27%, 15 to 27%, particularly 20 to 27%. When the content of V 2 O 5 is too small or too large, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystals are hardly generated when the obtained precursor glass is heat-treated.

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯまたはＮｉＯを含有していてもよい。これらの成分を含有することにより、より電子伝導度の高いＬｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶を生成しやすくなるため、放電容量が高くなる傾向がある。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、異種結晶が生じ、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶の析出割合が低下しやすくなる。 The positive active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, Nb 2 O 5, MgO, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, Fe 2 O 3, Sc 2 O 3, Cr 2 O 3, MnO 2 , CoO or NiO may be contained. By containing these components, Li 3 V 2−x A x (PO 4 ) 3 crystals having higher electron conductivity are easily generated, and thus the discharge capacity tends to increase. The total content of the above components is preferably 0 to 25%, particularly preferably 0.2 to 10%. When the content of the component is too large, resulting heterogeneous crystal precipitation ratio of Li 3 V 2-x A x (PO 4) 3 crystal tends to decrease.

また上記成分以外に、例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３を含有していてもよい。これらの成分をさらに含有することにより、ガラス形成能が向上し、均質な前駆体ガラスが得られやすくなる。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶の析出割合が低下しやすくなる。 In addition to the above components, for example, SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , Ga 2 O 3 or Sb 2 O 3 may be contained. By further containing these components, the glass forming ability is improved, and a homogeneous precursor glass is easily obtained. The total content of the above components is preferably 0 to 25%, particularly preferably 0.2 to 10%. When the content of the component is too much, precipitation ratio of Li 3 V 2-x A x (PO 4) 3 crystal tends to decrease.

また、上記成分以外に、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯまたはＺｎＯを含有していてもよい。これらの成分をさらに含有することにより、正極活物質の化学的耐久性が向上する。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、０．１〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３結晶の析出割合が低下しやすくなる。 In addition to the above components, Bi 2 O 3 , BaO or ZnO may be contained. By further containing these components, the chemical durability of the positive electrode active material is improved. The total content of the above components is preferably 0 to 25%, 0.1 to 25%, particularly preferably 0.2 to 10%. When the content of the component is too much, precipitation ratio of Li 3 V 2-x A x (PO 4) 3 crystal tends to decrease.

正極活物質の平均粒子径は０．１〜２０μｍ、０．３〜１５μｍ、特に０．５〜１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなり放電電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。一方、正極活物質の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質の比表面積が小さくなりやすく、正極活物質と電解質との界面におけるリチウムイオンの伝導性が低下する傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。   The average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 to 20 μm, 0.3 to 15 μm, particularly preferably 0.5 to 10 μm. When the average particle diameter of the positive electrode active material is too small, the cohesive force between the positive electrode active material particles becomes strong, and it becomes difficult to disperse when formed into a paste. As a result, the internal resistance of the battery increases and the discharge voltage tends to decrease. In addition, the electrode density tends to decrease and the discharge capacity per unit volume of the battery tends to decrease. On the other hand, if the average particle size of the positive electrode active material is too large, the specific surface area of the positive electrode active material tends to be small, and the conductivity of lithium ions at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte tends to decrease. Moreover, there exists a tendency to be inferior to the surface smoothness of an electrode.

なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をいうものとする。   In the present invention, the average particle diameter means D50 (volume-based average particle diameter), which is a value measured by a laser diffraction scattering method.

粉末Ｘ線回折パターンから算出したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度は１４００ｃｐｓ・ｄｅｇ以上、特に１５００ｃｐｓ・ｄｅｇ以上が好ましい。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度が小さすぎると、放電容量が低下する傾向がある。 The XRD integrated intensity derived from the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal calculated from the powder X-ray diffraction pattern is preferably 1400 cps · deg or more, particularly preferably 1500 cps · deg or more. When the XRD integrated intensity derived from the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal is too small, the discharge capacity tends to decrease.

Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の結晶性回折線から求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜６０°において検出されるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和から求められる。 The XRD integrated intensity derived from the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal is a Li 3 V in a diffraction line profile of 10 to 60 ° with 2θ values obtained by powder X-ray diffraction measurement (XRD measurement) using CuKα rays. 2 is obtained from (PO 4) 3 crystalline diffraction line from the crystal. Specifically, from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile, the crystalline diffraction line derived from the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal detected at 10 to 60 ° is peak-separated. It is obtained from the total sum of integral intensities obtained in the above.

なお、ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２１００）で測定し、電圧４０ＫＶ、電流値４０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＫα線を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲、１°／分の走査速度、０．０１°のサンプリング間隔の条件で測定した。なお、結晶のピーク強度が１００ｃｐｓ以下の場合は、そのピークはノイズであると判断した。   The XRD measurement was performed with a powder X-ray diffractometer (RINT2100 manufactured by Rigaku), using a Kα ray generated by a Cu target at a voltage of 40 KV and a current value of 40 mA, in a range of 2θ = 10 to 60 °, 1 ° / The measurement was performed under the conditions of a scanning speed of 1 minute and a sampling interval of 0.01 °. When the peak intensity of the crystal was 100 cps or less, it was determined that the peak was noise.

また、粉末Ｘ線回折パターンから算出したＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度は１００ｃｐｓ・ｄｅｇ以下、７５ｃｐｓ・ｄｅｇ以下、特に５５ｃｐｓ・ｄｅｇ以下が好ましい。ＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度が大きすぎると、放電容量が低下する傾向がある。 The XRD integrated intensity derived from the LiVP 2 O 7 crystal calculated from the powder X-ray diffraction pattern is preferably 100 cps · deg or less, 75 cps · deg or less, particularly 55 cps · deg or less. When the XRD integrated intensity derived from the LiVP 2 O 7 crystal is too large, the discharge capacity tends to decrease.

なお、ＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度を求めるときと同様の手法で求められる。 The XRD integrated intensity derived from the LiVP 2 O 7 crystal can be obtained by the same method as that used to determine the XRD integrated intensity derived from the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal.

正極活物質におけるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶化度は７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶化度が低すぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。 The crystallinity of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal in the positive electrode active material is preferably 70% by mass or more, 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. When the crystallinity of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal is too low, the discharge capacity tends to decrease. In addition, although it does not specifically limit about an upper limit, In reality, it is 99 mass% or less.

Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出されるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、結晶の含有量Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（％） The degree of crystallinity of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal is a crystalline diffraction line and an amorphous structure in a diffraction line profile of 10 ° to 60 ° with 2θ values obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. It is obtained by separating the peaks into halos. Specifically, the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 45 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia, 10 The sum of integral intensities obtained by peak-separating crystalline diffraction lines derived from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystals detected at ˜60 ° is Ic, and the sum of integral intensities obtained from other crystalline diffraction lines Is Io, the crystal content Xc is obtained from the following equation.
Xc = [Ic / (Ic + Ia + Io)] × 100 (%)

Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶の結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。 As the crystallite size of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal is smaller, the average particle diameter of the positive electrode active material particles can be reduced, and the electrical conductivity can be improved. Specifically, the crystallite size of the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal is preferably 100 nm or less, particularly preferably 80 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is actually 1 nm or more, and further 10 nm or more. The crystallite size is determined according to Scherrer's equation from the analysis result of powder X-ray diffraction.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（１）酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。） 、Ｐ２Ｏ５ ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５ １〜２７％の組成を有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。このような溶融法により正極活物質を製造することにより、各構成成分が均質に分散された正極活物質が得られやすくなる。また、安価な粉末原料を使用することができ、製造コストを低下させることが可能となる。 The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, (1) in mol% of the oxide equivalent, Li 2 O from 37.5 to 47% (however, 37.5% excluded.), Preparing a batch so as to have a composition of P 2 O 5 31-40%, V 2 O 5 1-27%, (2) melting the batch to obtain molten glass, and (3) melting glass It includes a step of quenching to obtain a precursor glass. By producing the positive electrode active material by such a melting method, it is easy to obtain a positive electrode active material in which each component is uniformly dispersed. Moreover, an inexpensive powder raw material can be used and manufacturing cost can be reduced.

溶融温度は原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、７００℃以上、特に９００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。   What is necessary is just to adjust a melting temperature suitably so that a raw material batch may be fuse | melted uniformly. Specifically, it is preferably 700 ° C. or higher, particularly 900 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, Since it will lead to an energy loss when too high, it is preferable that it is 1500 degrees C or less, especially 1400 degrees C or less.

また、前駆体ガラスを得る工程としては、上記以外にゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等も適用可能である。   Moreover, as a process for obtaining the precursor glass, a sol-gel process, a chemical vapor synthesis process such as spraying a solution mist into a flame, a mechanochemical process, and the like can be applied.

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程、を含む方法により製造することが好ましい。   Furthermore, the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes (4) a step of pulverizing the obtained precursor glass to obtain a precursor glass powder, and (5) a glass of the precursor glass powder. It is preferable to manufacture by the method of including the process of baking by transition temperature -1000 degreeC, and obtaining crystallized glass powder.

前駆体ガラスの粉砕方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、アトライター等の一般的な粉砕装置を用いることできる。   The method for pulverizing the precursor glass is not particularly limited, and a general pulverizing apparatus such as a ball mill, a bead mill, or an attritor can be used.

前駆体ガラス粉末の平均粒子径は小さいほど正極活物質全体としての比表面積が大きくなり、イオンや電子の交換が行いやすくなるため好ましい。   The smaller the average particle size of the precursor glass powder, the larger the specific surface area of the positive electrode active material as a whole, and it becomes easier to exchange ions and electrons.

前駆体ガラス粉末の熱処理温度は、前駆体ガラスの組成によって異なるため特に限定されるものではないが、少なくとも結晶化温度以上（具体的には、６００℃以上、好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７００℃以上）で熱処理を行うことが適当である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり、放電容量が低下するおそれがある。あるいは、ピロリン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＰ２Ｏ７）などの異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は１２００℃、１１００℃、特に１０００℃であることが好ましい。熱処理温度が１２００℃を超えると、析出したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶が溶解するおそれがあるため好ましくない。ここで、「結晶化温度」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した結晶化ピーク温度を指し、昇温速度１０℃／分で測定した値を指す。 The heat treatment temperature of the precursor glass powder is not particularly limited because it varies depending on the composition of the precursor glass, but at least the crystallization temperature or higher (specifically, 600 ° C. or higher, preferably 650 ° C. or higher, more preferably It is appropriate to perform the heat treatment at 700 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is lower than the glass transition temperature, the crystal is not sufficiently precipitated, and the discharge capacity may be reduced. Alternatively, different types of crystals such as lithium vanadium pyrophosphate (LiVP 2 O 7 ) are likely to be precipitated, and the lithium ion conductivity may be reduced. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C, 1100 ° C, particularly 1000 ° C. When the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., the precipitated Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal may be dissolved, which is not preferable. Here, the “crystallization temperature” refers to a crystallization peak temperature measured with a differential thermal analysis (DTA) apparatus, and refers to a value measured at a heating rate of 10 ° C./min.

熱処理時間は、前駆体ガラス粉末の結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１〜２０時間、５〜１５時間、特に８〜１２時間であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス中のバナジウムの価数が３価になりにくくなり、β‐ＬｉＶＯＰＯ４などの異種結晶が析出しやすくなる。 The heat treatment time is appropriately adjusted so that the crystallization of the precursor glass powder proceeds sufficiently. Specifically, it is preferably 1 to 20 hours, 5 to 15 hours, particularly 8 to 12 hours. If the heat treatment time is too short, the valence of vanadium in the glass becomes difficult to become trivalent, and different types of crystals such as β-LiVOPO 4 tend to precipitate.

さらに、工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、正極活物質粒子表面をカーボン含有層により被覆することができる。さらに、有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中のバナジウムの価数が３価に変化しやすく、ナシコン型のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶を高い割合で選択的に得ることができる。 Furthermore, in the step (5), it is preferable to add an organic compound and / or conductive carbon to the glass powder and perform firing in an inert or reducing atmosphere. Thereby, the surface of the positive electrode active material particles can be covered with the carbon-containing layer. Further, since the organic compound and / or the conductive carbon exhibit a reducing action when fired, the valence of vanadium in the glass is easily changed to trivalent during crystallization, and the NASICON type Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystals can be selectively obtained at a high rate.

導電性カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボン等が挙げられる。なお、アモルファスカーボンは、ＦＴ−ＩＲ分析において、正極活物質の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないことが好ましい。有機化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダー、界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the conductive carbon include graphite, acetylene black, and amorphous carbon. Note that it is preferable that the amorphous carbon does not substantially detect a C—O bond peak or a C—H bond peak that causes a decrease in conductivity of the positive electrode active material in the FT-IR analysis. Examples of the organic compound include carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, glucose and organic binders, surfactants, and the like.

有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量は、前駆体ガラス１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が少なすぎると、正極活物質粒子表面を十分にカーボン含有層で被覆することが困難になる。有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方の添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。   The addition amount of the organic compound or the conductive carbon, or both is 0.01 to 50 parts by mass, 0.1 to 50 parts by mass, 1 to 30 parts by mass, particularly 5 to 100 parts by mass of the precursor glass. It is preferably 20 parts by mass. When the addition amount of the organic compound and / or the conductive carbon is too small, it becomes difficult to sufficiently cover the surface of the positive electrode active material particles with the carbon-containing layer. When the addition amount of the organic compound and / or the conductive carbon is too large, the thickness of the carbon-containing layer is increased, the movement of lithium ions is hindered, and the discharge capacity tends to decrease.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、炭素の含有量が０．０１〜２０質量％、０．０５〜２０質量％、１〜２０質量％、２〜１５質量％、特に３〜１２質量％であることが好ましい。炭素の含有量が少なすぎると、カーボン含有層による被覆が不十分となり、電子の伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質粒子の含有量が小さくなり、正極活物質単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。   The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has a carbon content of 0.01 to 20% by mass, 0.05 to 20% by mass, 1 to 20% by mass, 2 to 15% by mass, particularly 3 to 3%. It is preferable that it is 12 mass%. When the carbon content is too small, the coating with the carbon-containing layer becomes insufficient, and the electron conductivity tends to be inferior. On the other hand, when the carbon content is too large, the content of the positive electrode active material particles is relatively small, and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode active material tends to be small.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ−１のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００〜１１００ｃｍ−１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、正極活物質の電子伝導性が高くなる傾向がある。 Cathode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the ratio of the peak intensity D of 1300～1400Cm -1 to the peak intensity G of 1550～1650Cm -1 in Raman spectroscopy (D / G) is 1 or less, particularly 0 It is preferable that the ratio (F / G) of the peak intensity F of 800 to 1100 cm −1 with respect to the peak intensity G is 0.5 or less, particularly 0.1 or less. When these peak intensity ratios satisfy the above range, the electron conductivity of the positive electrode active material tends to increase.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、特に１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。正極活物質の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、正極活物質と電解質との接触面積が大きくなって、リチウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極活物質表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極活物質の比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、特に６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably has a specific surface area of 5 m 2 / g or more, particularly 10 m 2 / g or more. When the specific surface area of the positive electrode active material is 5 m 2 / g or more, the contact area between the positive electrode active material and the electrolyte is increased, and exchange of lithium ions and electrons is facilitated, and the discharge capacity can be improved. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but if it is too large, moisture tends to be adsorbed on the surface of the positive electrode active material, which may cause ignition during charging and discharging. Therefore, the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 100 m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less, and particularly preferably 60 m 2 / g or less.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。   The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably has a tap density of 0.3 g / ml or more, particularly 0.5 g / ml or more. If the tap density is too small, the electrode density decreases and the discharge capacity per unit volume of the battery tends to decrease. The upper limit is approximately a value corresponding to the true specific gravity, but in consideration of the agglomeration of the powder, it is practically 5 g / ml or less, particularly 4 g / ml or less. In the present invention, the tap density is a value measured under tapping conditions of tapping stroke: 10 mm, tapping frequency: 250 times, tapping speed: 2 times / 1 second.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述した正極活物質に対し、導電助剤および結着剤を添加し、これらを水や、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることにより作製する。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is made into a slurry by adding a conductive additive and a binder to the positive electrode active material described above and suspending them in a solvent such as water or N-methylpyrrolidone. The slurry is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed to form a strip.

導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。   A conductive support agent is a component added in order to achieve rapid charging / discharging. Specific examples include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, coke and the like. Among them, it is preferable to use highly conductive carbon black that exhibits excellent conductivity when added in a very small amount.

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。   Examples of the binder include thermoplastic linear polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-based rubber, and styrene-butanediene rubber (SBR); thermosetting polyimide, polyamide Thermosetting resins such as imide, polyamide, phenolic resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane; carboxymethylcellulose (including carboxymethylcellulose salts such as carboxymethylcellulose sodium; the same shall apply hereinafter), hydroxypropylmethylcellulose , Cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose and hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone And water-soluble polymers such as copolymers thereof.

正極活物質、導電助剤および結着剤の配合比は、正極活物質 ７０〜９５重量％、導電助剤 ３〜２０重量％、結着剤 ２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。   The compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive assistant and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive assistant and 2 to 10% by weight of the binder.

集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とからなる合金が挙げられる。   As the current collector, for example, an aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used. Examples of the aluminum alloy include alloys made of aluminum and elements such as magnesium, zinc, and silicon.

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example.

（実施例１）
（１）前駆体ガラスの作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ ３９．５％、Ｐ２Ｏ５ ３６．３％、Ｖ２Ｏ５ ２４．２％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。得られた前駆体ガラスを乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、結晶性のピークは確認されず、非晶質由来の回折線であるハローのみが確認された。結果を図１に示す。 Example 1
(1) Preparation of precursor glass Using lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) as raw materials, mol% The raw material powder was prepared so that Li 2 O 39.5%, P 2 O 5 36.3%, V 2 O 5 24.2%, and melted in the atmosphere at 1300 ° C. for 1 hour. went. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a precursor glass was produced by forming into a film shape while rapidly cooling. When the obtained precursor glass was pulverized with a mortar and the powder X-ray diffraction pattern was confirmed, no crystalline peak was confirmed, and only halo, which was an amorphous-derived diffraction line, was confirmed. The results are shown in FIG.

（２）前駆体ガラス粉末の作製
前駆体ガラスをボールミルで２０時間粉砕し、平均粒子径０．８μｍの前駆体ガラス粉末を得た。 (2) Preparation of precursor glass powder The precursor glass was pulverized with a ball mill for 20 hours to obtain a precursor glass powder having an average particle diameter of 0.8 μm.

（３）リチウムイオン二次電池用正極活物質の作製
前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル８質量部（グラファイト換算５質量部に相当）、溶剤として５４質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって成形した後、８０℃で約１時間乾燥させた。ついで、得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中７００℃にて１０時間熱処理を行うことにより、正極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶（主結晶相）およびＬｉＶＰ２Ｏ７結晶（副結晶相）由来の回折線が確認された。結果を図２に示す。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来のＸＲＤ積分強度（積分強度１）及びＬｉＶＰ２Ｏ７結晶由来のＸＲＤ積分強度（積分強度２）を表１に示す。 (3) Preparation of positive electrode active material for lithium ion secondary battery 8 parts by mass of polyoxyethylene nonylphenyl ether (corresponding to 5 parts by mass in terms of graphite) as a carbon source and 54 as a solvent with respect to 100 parts by mass of the precursor glass powder. The slurry was made by mixing parts by mass of ethanol, formed by a known doctor blade method, and then dried at 80 ° C. for about 1 hour. Next, the obtained molded body was powdered with a mortar and then heat-treated at 700 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a positive electrode active material. When the powder X-ray diffraction pattern was confirmed, diffraction lines derived from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal (main crystal phase) and LiVP 2 O 7 crystal (sub-crystal phase) were confirmed. The results are shown in FIG. Table 1 shows the XRD integrated intensity (integrated intensity 1) derived from the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal and the XRD integrated intensity (integrated intensity 2) derived from the LiVP 2 O 7 crystal calculated from the powder X-ray diffraction pattern. Show.

（４）リチウムイオン二次電池用正極活物質の電池特性評価
得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を以下のようにして評価した。 (4) Battery characteristic evaluation of positive electrode active material for lithium ion secondary battery The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were evaluated as follows.

リチウムイオン二次電池用正極活物質に対し、結着剤としてＰＶＤＦ、導電助剤としてケッチェンブラックを、正極活物質：結着剤：導電助剤＝８０：１０：１０（質量比）となるように秤量し、これらをＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたあと、自転・公転ミキサーで十分に攪拌してスラリー化した。次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ/ｃｍ２でプレスすることにより、電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。 With respect to the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, PVDF is used as a binder, ketjen black is used as a conductive auxiliary, and the positive electrode active material: binder: conductive auxiliary = 80: 10: 10 (mass ratio). These were weighed and dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP), and then sufficiently stirred with a rotation / revolution mixer to form a slurry. Next, using a doctor blade with a gap of 100 μm, the obtained slurry was coated on a 20 μm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried at 80 ° C. in a dryer, and then between a pair of rotating rollers The electrode sheet was obtained by pressing at 1 t / cm 2 . The electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried at 140 ° C. for 6 hours to obtain a circular working electrode.

次に、コインセルの下蓋に、得られた作用極をアルミニウム箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（体積比）を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。 Next, a separator made of a polypropylene porous film having a diameter of 16 mm (Hoechst) was placed on the lower lid of the coin cell, and the obtained working electrode was placed with the aluminum foil surface facing downward and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours. A test battery was manufactured by laminating Celgard Corp. cell guard # 2400) and metallic lithium as a counter electrode. As the electrolytic solution, 1M LiPF 6 solution / EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate) = 1: 1 (volume ratio) was used. The test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of −40 ° C. or lower.

得られた試験電池を用いて充放電試験を行い、放電容量および平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。   A charge / discharge test was performed using the obtained test battery, and a discharge capacity and an average discharge voltage were measured. The results are shown in Table 1.

なお、充放電試験において、下記の２つの条件で評価を行った。   In the charge / discharge test, the evaluation was performed under the following two conditions.

充放電条件１：充電（正極活物質からのリチウムイオンの放出）は、３Ｖから４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのリチウムイオンの吸蔵）は、４．３Ｖから３ＶまでＣＣ放電させた。   Charging / discharging condition 1: Charging (release of lithium ions from the positive electrode active material) is performed by CC (constant current) charging from 3 V to 4.3 V, and discharging (occlusion of lithium ions into the positive electrode active material) is 4 CC discharge from 3V to 3V.

充放電条件２：充電は、３Ｖから４．５ＶまでのＣＣ充電の後、引き続き４．５Ｖにて電流が０．０１ＣレートになるまでのＣＶ（定電圧）充電を行った。放電は、４．５Ｖから３ＶまでＣＣ放電させた。   Charging / discharging condition 2: For charging, CC charging from 3 V to 4.5 V was performed, and then CV (constant voltage) charging was performed until the current reached the 0.01 C rate at 4.5 V. The discharge was CC discharge from 4.5V to 3V.

（実施例２）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ ４１．５％、Ｐ２Ｏ５ ３５．１％、Ｖ２Ｏ５ ２３．４％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。 (Example 2)
Lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) are used as raw materials, and Li 2 O 41.5% in mol%. , P 2 O 5 35.1%, V 2 O 5 23.4%, and the raw material powder was prepared and melted in an air atmosphere at 1300 ° C. for 1 hour. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a precursor glass was produced by forming into a film shape while rapidly cooling.

得られた前駆体ガラスを用いて、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の回折線のみが確認された。結果を図２に示す。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表１に示す。 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained precursor glass. When the powder X-ray diffraction pattern was confirmed, only diffraction lines derived from the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal were confirmed. The results are shown in FIG. The integrated intensity calculated from the powder X-ray diffraction pattern is shown in Table 1.

得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。   The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。 (Example 3)
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained molded body was powdered with a mortar and then heat-treated at 900 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The integrated intensity calculated from the powder X-ray diffraction pattern is shown in Table 2.

得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。   The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例４）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、実施例２と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。 Example 4
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 2 except that the obtained molded body was powdered with a mortar and then heat-treated at 900 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The integrated intensity calculated from the powder X-ray diffraction pattern is shown in Table 2.

得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。   The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ ３３．５％、Ｐ２Ｏ５ ３９．９％、Ｖ２Ｏ５ ２６．６％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。 (Comparative Example 1)
Lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) are used as raw materials, and Li 2 O 33.5% in mol%. , P 2 O 5 39.9%, V 2 O 5 26.6% were prepared as raw material powder and melted in the air at 1300 ° C. for 1 hour. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a precursor glass was produced by forming into a film shape while rapidly cooling.

得られた前駆体ガラスを用いて、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶（主結晶相）およびＬｉＶＰ２Ｏ７結晶（副結晶相）由来の回折線が確認された。結果を図２に示す。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出した各結晶由来の回折線の積分強度を表１に示す。 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained precursor glass. When the powder X-ray diffraction pattern was confirmed, diffraction lines derived from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal (main crystal phase) and LiVP 2 O 7 crystal (sub-crystal phase) were confirmed. The results are shown in FIG. Table 1 shows the integrated intensity of diffraction lines derived from each crystal calculated from the powder X-ray diffraction pattern.

得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。   The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびオルソリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を原料とし、モル％でＬｉ２Ｏ ４７．５％、Ｐ２Ｏ５ ３１．５％、Ｖ２Ｏ５ ２１．０％となるように原料粉末を調合し、１３００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体ガラスを作製した。 (Comparative Example 2)
Lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) are used as raw materials, and Li 2 O 47.5% in mol%. , P 2 O 5 31.5% and V 2 O 5 21.0% were prepared as raw material powder and melted in the air at 1300 ° C. for 1 hour. Then, molten glass was poured into a pair of rolls, and a precursor glass was produced by forming into a film shape while rapidly cooling.

得られた前駆体ガラスを用いて、実施例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶（主結晶相）およびＬｉＶＰ２Ｏ７結晶（副結晶相）由来の回折線が確認された。また、粉末Ｘ線回折パターンから算出した各結晶由来の回折線の積分強度を表１に示す。 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained precursor glass. When the powder X-ray diffraction pattern was confirmed, diffraction lines derived from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal (main crystal phase) and LiVP 2 O 7 crystal (sub-crystal phase) were confirmed. Table 1 shows the integrated intensity of diffraction lines derived from each crystal calculated from the powder X-ray diffraction pattern.

得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。   The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、比較例１と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。 (Comparative Example 3)
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained molded body was powdered with a mortar and then heat-treated at 900 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The integrated intensity calculated from the powder X-ray diffraction pattern is shown in Table 2.

得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。   The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
得られた成形体を乳鉢で粉末状にしたあと、窒素雰囲気中９００℃にて１０時間熱処理を行うこと以外は、比較例２と同様の方法により、正極活物質を作製した。粉末Ｘ線回折パターンから算出した積分強度を表２に示す。 (Comparative Example 4)
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the obtained molded body was powdered with a mortar and then heat-treated at 900 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The integrated intensity calculated from the powder X-ray diffraction pattern is shown in Table 2.

得られた正極活物質の０．１Ｃレートにおける放電容量および平均放電電圧を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表２に示す。   The discharge capacity and average discharge voltage at 0.1 C rate of the obtained positive electrode active material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

以上のように、実施例１〜４において作製された正極活物質は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の回折線のＸＲＤ積分強度１が１４４０〜２２００ｃｐｓ・ｄｅｇと高く、０．１Ｃレートでの放電容量も充放電条件１において１１６〜１２５ｍＡｈｇ−１、充放電条件２において１５３〜１７０ｍＡｈｇ−１と高かった。一方、比較例１〜４において作製された正極活物質は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３結晶由来の回折線のＸＲＤ積分強度１が１０００〜１３００ｃｐｓ・ｄｅｇと低く、０．１Ｃレートでの放電容量も充放電条件１において９０〜１０５ｍＡｈｇ−１、充放電条件２において１２０〜１４５ｍＡｈｇ−１と低かった。
As described above, the positive electrode active materials produced in Examples 1 to 4 have a high XRD integral intensity 1 of diffraction lines derived from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystals of 1440 to 2200 cps · deg, 0.1 C The discharge capacity at the rate was as high as 116 to 125 mAhg −1 under charge / discharge condition 1 and 153 to 170 mAhg −1 under charge / discharge condition 2. On the other hand, the positive electrode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 4 have a low XRD integral intensity 1 of 1000 to 1300 cps · deg of diffraction lines derived from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 crystal, and at a 0.1 C rate. The discharge capacities were as low as 90 to 105 mAhg −1 under charge / discharge condition 1 and 120 to 145 mAhg −1 under charge / discharge condition 2.

Claims (6)

酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。）、Ｐ２Ｏ５ ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５ １〜２７％を含有し、主結晶として一般式Ｌｉ３Ｖ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３ （０≦ｘ＜２、ＡはＮｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるナシコン型結晶を析出した結晶化ガラスを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 It contains 37.5-47% Li 2 O (excluding 37.5%), P 2 O 5 31-40%, and V 2 O 5 1-27% in terms of mol% in terms of oxide. , As the main crystal, the general formula Li 3 V 2−x A x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x <2, A is Nb, Mg, Al, Ti, Zr, Fe, Sc, Cr, Mn, Co, Ni A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising crystallized glass on which a NASICON crystal represented by at least one selected from the above is precipitated. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of Claim 1. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含むリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery containing the positive electrode for lithium ion secondary batteries of Claim 2. （１）酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ３７．５〜４７％（但し、３７．５％は除く。） 、Ｐ２Ｏ５ ３１〜４０％、Ｖ２Ｏ５ １〜２７％の組成を有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 (1) In terms of oxide%, Li 2 O 37.5-47% (excluding 37.5%), P 2 O 5 31-40%, V 2 O 5 1-27% And (2) melting the batch to obtain a molten glass, and (3) quenching the molten glass to obtain a precursor glass. A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery. さらに、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   Further, (4) a step of pulverizing the obtained precursor glass to obtain a precursor glass powder, and (5) a step of firing the precursor glass powder at a glass transition temperature to 1000 ° C. to obtain a crystallized glass powder. The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Claim 4 characterized by the above-mentioned. 工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物または導電性カーボン、あるいはその両方を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein in the step (5), an organic compound and / or conductive carbon is added to the glass powder, and firing is performed in an inert or reducing atmosphere. A method for producing an active material.
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