JP6374348B2 - Lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, method for producing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical device - Google Patents

Lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, method for producing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical device Download PDF

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Description

本発明は、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体及びその製造方法並びに、そのリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を用いた電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite, a method for producing the same, an electrochemical device using the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite, and a lithium ion secondary battery.

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。   In recent years, small electronic devices typified by mobile terminals and the like have become widespread, and further downsizing, weight reduction, and long life have been strongly demanded. In response to such market demands, development of secondary batteries capable of obtaining a high energy density, in particular, being small and light is underway. This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.

中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、大いに期待されている。鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。   Among them, lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity. This is because an energy density higher than that of a lead battery or a nickel cadmium battery can be obtained.

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えている。この正極、負極は充放電反応に関わる正極活物質、負極活物質を含んでいる。   A lithium ion secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The positive electrode and the negative electrode include a positive electrode active material and a negative electrode active material related to the charge / discharge reaction.

近年ではリチウムイオン二次電池の正極電極活物質として、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が注目されている。 In recent years, lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) has attracted attention as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.

このＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リン（Ｐ）を構成元素に含み、すべての酸素がリンと強固に共有結合している。このため、高温になっても酸素を放出することなく、熱安定性に優れており、高出力、大容量の二次電池電極活物質への応用に適している。また、充放電によって脱挿入可能なリチウムを、Ｖ原子１．５個当たりに１個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質として検討されてきた（特許文献１〜１３参照）。 This Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 contains phosphorus (P) as a constituent element, and all oxygen is strongly covalently bonded to phosphorus. For this reason, even if it becomes high temperature, it does not release | release oxygen, it is excellent in thermal stability, and it is suitable for the application to the secondary battery electrode active material of a high output and a large capacity | capacitance. In addition, since lithium that can be removed and inserted by charging and discharging is included for every 1.5 V atoms, it has been studied as a positive electrode active material for a new lithium secondary battery that replaces lithium cobaltate (Patent Documents). 1-13).

特許第４２９２３１７号Japanese Patent No. 4292317 特許第４５７５５９７号Japanese Patent No. 4575597 特許第４９２６６０７号Patent No. 4926607 特開２０１３−０８４５６５号公報JP2013-084565A 特許第５６１２３９２号Japanese Patent No. 5612392 特許第５６０４２１７号Patent No. 5604217 特許第５６０４２１６号Japanese Patent No. 5604216 特許第５４３４７２７号Patent No. 5434727 特許第５４３４７２０号Patent No. 5434720 特許第５３０９２６４号Japanese Patent No. 5309264 特許第５２５５１３８号Patent No. 5255138 特許第５２５５１４３号Patent No. 5255143 特許第４９６５０６１号Japanese Patent No. 4996561

しかしながら、従来の方法で製造されるリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）炭素複合体は、導電性炭素材料との複合物であり、製造工程が複雑化して、加工費が高くなるという問題があった。加工費を安価にするためには、５価のバナジウムからなる原料（Ｖ２Ｏ５）を用いて、リン酸バナジウムリチウムを合成するのが好ましい。しかしながら、５価のバナジウムの原料を用いると、原料自体が高価であり、また、バナジウムを５価から還元せねばならず、採算が得られないという問題があった（特許文献３参照）。 However, the lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) carbon composite manufactured by the conventional method is a composite with a conductive carbon material, which complicates the manufacturing process and reduces the processing cost. There was a problem of becoming higher. In order to reduce the processing cost, it is preferable to synthesize lithium vanadium phosphate using a raw material (V 2 O 5 ) made of pentavalent vanadium. However, when a pentavalent vanadium raw material is used, the raw material itself is expensive, and there is a problem that vanadium must be reduced from the pentavalent, so that profitability cannot be obtained (see Patent Document 3).

特許文献４では、導電性カーボンで被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を提案しており、このリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を５価のバナジウムからなるＶ２Ｏ５原料から合成することが記載されているが、このようにして製造したリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を電気化学デバイスの正極活物質として用いても、充放電容量の点でまだ十分とは言えないという問題があった。 Patent Document 4 proposes a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite coated with conductive carbon, and this lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite is made of V 2 O 5 made of pentavalent vanadium. Although it is described that it is synthesized from raw materials, even if the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite produced in this way is used as a positive electrode active material for an electrochemical device, it is still insufficient in terms of charge / discharge capacity. There was a problem that could not be said.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、高い充放電容量が得られるリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and when used as an active material for a positive electrode of an electrochemical device, a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite capable of obtaining a high charge / discharge capacity and its An object is to provide a manufacturing method.

上記目的を達成するために、本発明は、電気化学デバイスの正極の活物質に用いられる、リン酸バナジウムリチウムの表面が炭素被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であって、前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下であり、前記リン酸バナジウムリチウムの組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ａＦａ）３（−０．１≦ｘ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ａ≦４）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるものであることを特徴とするリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention is a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite in which the surface of lithium vanadium phosphate used for an active material of a positive electrode of an electrochemical device is coated with carbon, Fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water are in a mass ratio of 500 ppm to 15000 ppm with respect to the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, The composition of lithium vanadium phosphate has the following general formula (1):
Li 3−x V 2−z M z (PO 4−a F a ) 3 (−0.1 ≦ x <3, 0 ≦ z <2, 0 ≦ a ≦ 4) (1)
(Wherein M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn). A lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite is provided.

このようなリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、充放電容量を高くすることができる。   With such a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, when it is used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, the lithium ion can be smoothly inserted and removed, so that the lithium ion can be stably stabilized. Since it can supply, charge / discharge capacity can be made high.

このとき、前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンが前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。   At this time, the lithium ion eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water is 500 ppm or more and 5000 ppm or less in a mass ratio with respect to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. It is preferable that

超純水で分散させたときに溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより効果的に高くすることができる。   When the lithium ions eluted in the eluate when dispersed in ultrapure water are in the above range in terms of mass ratio to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite, when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device In addition, the charge / discharge capacity can be increased more effectively.

このとき、前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出する前記リチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が、０．１以上、１０以下であることが好ましい。   At this time, the mass ratio (mass of fluorine ions / mass of lithium ions) of the lithium ions and the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water is as follows. 0.1 or more and 10 or less.

このような溶出するリチウムイオンとフッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより確実に高くすることができる。   When the mass ratio of the eluted lithium ions to fluorine ions (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions) is within the above range, when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, the charge / discharge capacity Can be increased more reliably.

このとき、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、Ｘ線回折測定により、２θの値が２０°以上、４０°以下の範囲にリン酸リチウムに相当するピークが見られることが好ましい。   At this time, the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite preferably has a peak corresponding to lithium phosphate in the range of 2θ of 20 ° or more and 40 ° or less by X-ray diffraction measurement.

このようなＸ線回折パターンを有するリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより確実に高くすることができ、電気化学デバイスの正極活物質に好適に用いることができる。   If the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite having such an X-ray diffraction pattern is used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, the charge / discharge capacity can be increased more reliably, It can use suitably for the positive electrode active material of an electrochemical device.

このとき、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、平均粒子径が、０．５μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが好ましい。   At this time, the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite preferably has an average particle size of 0.5 μm or more and 50.0 μm or less.

このようなリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の平均粒子径が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより効果的に高くすることができる。   If the average particle size of such a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is in the above range, the charge / discharge capacity should be increased more effectively when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device. Can do.

このとき、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 At this time, the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite preferably has a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 50.0 m 2 / g or less.

リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより効果的に高くすることができる。   When the BET specific surface area of the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite is in the above range, the charge / discharge capacity can be increased more effectively when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device.

また、本発明は、組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ａＦａ）３（−０．１≦ｘ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ａ≦４）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリン酸バナジウムリチウムの表面が炭素被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造する方法であって、組成が下記一般式（２）：
Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ｂＦｂ）（ｘ＜ｙ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ｂ≦４）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムが引き抜かれたリン酸バナジウムリチウム前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体として炭素被覆されたものを用いるか、又は、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体若しくは前記リン酸バナジウムリチウムに対して炭素被覆する工程を有し、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体、又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体が、超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供する。 The composition of the present invention has the following general formula (1):
Li 3-x V 2-z Mz (PO 4-a F a) 3 (-0.1 ≦ x <3,0 ≦ z <2,0 ≦ a ≦ 4) ··· (1)
(Wherein M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn), and the surface of the lithium vanadium phosphate represented by A method of producing a carbon-coated lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, the composition of which is represented by the following general formula (2):
Li 3-y V 2-z M z (PO 4-b F b) (x <y <3,0 ≦ z <2,0 ≦ b ≦ 4) ··· (2)
(Wherein M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn). Phosphoric acid from which lithium represented by It has a step of mixing and reacting a lithium vanadium precursor with a lithium compound, and using the vanadium lithium phosphate precursor coated with carbon, or using the vanadium lithium phosphate precursor or the vanadium phosphate The lithium phosphorous vanadium composite oxide carbon composite produced by using a lithium vanadium phosphate precursor or a lithium compound as a lithium compound, which includes a step of carbon-coating lithium. Fluorine ions that elute into the eluent when dispersed with ultrapure water are converted into the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. 500ppm or more by mass ratio, provides a method for producing a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, characterized by the following 15000 ppm.

このような製造方法であれば、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で所定の範囲になるリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を確実に製造することができる。   In such a production method, the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water are predetermined in a mass ratio with respect to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. Thus, a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite that falls within the above range can be reliably produced.

このとき、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体が、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。   At this time, it is preferable that lithium is extracted electrochemically from the lithium vanadium phosphate precursor.

リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。   Such a method can be suitably used as a method for extracting lithium.

このとき、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。   At this time, it is preferable that lithium is extracted electrochemically after the lithium vanadium phosphate precursor is molded with a thickness of 1.0 mm or more.

リン酸バナジウムリチウム前駆体が上記の厚みで成型されていれば、ハンドリングを容易に行うことができる。   If the lithium vanadium phosphate precursor is molded with the above thickness, handling can be easily performed.

このとき、前記リチウム化合物は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいることが好ましい。 At this time, the lithium compound preferably contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

リン酸バナジウムリチウム前駆体と反応させるリチウム化合物として、六フッ化リン酸リチウムを含むものを用いることで、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体にフッ素を含ませることができる。   By using a lithium compound containing lithium hexafluorophosphate as a lithium compound to be reacted with the lithium vanadium phosphate precursor, fluorine can be contained in the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite.

このとき、前記リチウム化合物は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含んでいることが好ましい。 At this time, the lithium compound preferably contains lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).

リン酸バナジウムリチウム前駆体と反応させるリチウム化合物として、四フッ化ホウ酸リチウムを含むものを用いることで、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体にフッ素を含ませることができる。   By using a lithium compound containing lithium tetrafluoroborate as the lithium compound to be reacted with the lithium vanadium phosphate precursor, fluorine can be contained in the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite.

このとき、前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、前記焼成する段階において、焼成温度が７００℃以上、１０５０℃以下であることが好ましい。   At this time, the step of reacting includes a step of firing, and in the step of firing, the firing temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.

リン酸バナジウムリチウム前駆体とリチウム化合物とを反応させる方法として、上記の温度範囲で焼成を行う方法を好適に用いることができる。     As a method of reacting the lithium vanadium phosphate precursor and the lithium compound, a method of firing in the above temperature range can be suitably used.

このとき、前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、前記焼成する段階において、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気で焼成することが好ましい。   At this time, it is preferable that the reaction step includes a firing step, and the firing step is performed in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.

窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気で焼成を行うことで、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の酸化を防止することができる。   By performing firing in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, oxidation of the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite can be prevented.

このとき、前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、前記焼成する段階において、水素と窒素の混合ガス雰囲気で焼成することが好ましい。   At this time, it is preferable that the step of reacting includes a baking step, and baking is performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen in the baking step.

水素と窒素の混合雰囲気で焼成を行うことで、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の酸化を更に防止することができる。   By performing firing in a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen, oxidation of the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite can be further prevented.

また、本発明は、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに放電効率が９０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、
上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極と
を有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。 The present invention also includes a negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a discharge efficiency of 90% or less when used as a negative electrode active material for an electrochemical device;
There is provided an electrochemical device comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite.

このようなこのような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。   Such an electrochemical device can have a high charge / discharge capacity.

また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極とを有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。 Further, the present invention provides a negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide whose composition formula is represented by SiO x (0.5 ≦ x <1.6), and the above lithium There is provided an electrochemical device comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer containing a phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite.

このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。   Such an electrochemical device can have a high charge / discharge capacity.

また、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに放電効率が９０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。   The present invention also provides a negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a discharge efficiency of 90% or less when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and the above lithium phosphorus vanadium A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer containing a composite oxide carbon composite is provided.

このようなリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。   Such a lithium ion secondary battery can have a high charge / discharge capacity.

また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。   Further, the present invention provides a negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide whose composition formula is represented by SiOx (0.5 ≦ x <1.6), and the above lithium phosphorus And a positive electrode including a positive electrode active material layer containing a carbon-based vanadium composite oxide carbon composite.

このようなリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。   Such a lithium ion secondary battery can have a high charge / discharge capacity.

以上のように、本発明のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、充放電容量を高くすることができる。また、本発明のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で所定の範囲になるリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を確実に製造することができる。さらに、本発明の電気化学デバイスであれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。   As described above, the lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite of the present invention facilitates lithium ion desorption when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device. Can be stably supplied as appropriate, so that the charge / discharge capacity can be increased. Further, according to the method for producing a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite of the present invention, the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water are lithium phosphate. A lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite having a mass ratio with respect to the system vanadium composite oxide carbon composite can be reliably produced. Furthermore, the electrochemical device of the present invention can have a high charge / discharge capacity. Moreover, if it is the lithium ion secondary battery of this invention, it can have a high charging / discharging capacity | capacitance.

実施例１のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体のＸ線回折パターンを示す図である。2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite of Example 1. FIG.

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail as an example of an embodiment with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

上述したように、導電性カーボンで被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を５価のバナジウムからなるＶ２Ｏ５原料から合成することが特許文献４に記載されているが、このようにして製造したリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を電気化学デバイスの正極活物質として用いても、充放電容量の点でまだ十分とは言えないという問題があった。 As described above, Patent Document 4 describes that a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite coated with conductive carbon is synthesized from a V 2 O 5 raw material made of pentavalent vanadium. Even if the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite produced as described above is used as a positive electrode active material for an electrochemical device, there has been a problem that it is still not sufficient in terms of charge / discharge capacity.

そこで、本発明者らは、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに高い充放電容量が得られるリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体について鋭意検討を重ねた。その結果、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下であるようなリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに高い充放電容量が得られることを見出し、本発明をなすに至った。   Therefore, the present inventors have made extensive studies on a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite that can provide a high charge / discharge capacity when used as a positive electrode active material for an electrochemical device. As a result, the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water are 500 ppm or more and 15000 ppm or less in mass ratio with respect to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. It has been found that such a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite can provide a high charge / discharge capacity when used as a positive electrode active material for an electrochemical device, and has led to the present invention.

まず、本発明のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体について説明する。   First, the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite of the present invention will be described.

本発明のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、電気化学デバイスの正極の活物質に用いられる、リン酸バナジウムリチウムの表面が炭素被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であって、超純水で分散させたときに濾過した溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下であり、リン酸バナジウムリチウムの組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ａＦａ）３（−０．１≦ｘ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ａ≦４）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるものである。ここで、ｘは０≦ｘ＜０．５であることがより好ましく、０≦ｘ＜０．３であることがさらに好ましい。また、ｚは０≦ｚ＜０．７であることがより好ましく、０≦ｚ＜０．４であることがさらに好ましい。 The lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite of the present invention is a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite in which the surface of lithium vanadium phosphate is coated with carbon, which is used as an active material for a positive electrode of an electrochemical device. The fluorine ions eluted in the filtered eluate when dispersed with ultrapure water are in a mass ratio with respect to the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite of 500 ppm to 15000 ppm, more preferably 1000 ppm to 15000 ppm, More preferably, it is 1500 ppm or more and 15000 ppm or less, and the composition of lithium vanadium phosphate is represented by the following general formula (1):
Li 3−x V 2−z M z (PO 4−a F a ) 3 (−0.1 ≦ x <3, 0 ≦ z <2, 0 ≦ a ≦ 4) (1)
(In the formula, M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn.)
It is represented by Here, x is more preferably 0 ≦ x <0.5, and further preferably 0 ≦ x <0.3. Further, z is more preferably 0 ≦ z <0.7, and further preferably 0 ≦ z <0.4.

このようなリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、充放電容量を高くすることができる。溶出するフッ素イオンは、複合体表面にＬｉＦの形で含まれていると考えられる。ただし、本発明において重要なのは、フッ素イオンを上記のように溶出させた際の量が上記規定の範囲内にあることである。フッ素は母材に固溶している場合もある。   With such a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, when it is used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, the lithium ion can be smoothly inserted and removed, so that the lithium ion can be stably stabilized. Since it can supply, charge / discharge capacity can be made high. The eluted fluorine ions are considered to be contained in the form of LiF on the composite surface. However, what is important in the present invention is that the amount when fluorine ions are eluted as described above is within the specified range. Fluorine may be dissolved in the base material.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、超純水で分散させたときに濾過した溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であるものであることが好ましく、６００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。   The lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite has a mass ratio of 500 ppm or more with respect to the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, in which the lithium ions eluted in the filtered eluate when dispersed with ultrapure water are It is preferably 5000 ppm or less, more preferably 600 ppm or more and 5000 ppm or less, and further preferably 1000 ppm or more and 5000 ppm or less.

超純水で分散させたときに濾過した溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより効果的に高くすることができる。   If the lithium ion eluted in the filtered eluate when dispersed with ultrapure water is in the above range in terms of the mass ratio to the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, it can be used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device. The charge / discharge capacity can be increased more effectively.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出する前記リチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が、０．１以上、１０以下であることが好ましく、０．５以上、８以下であることがより好ましい。   The mass ratio (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions) of the lithium ions and the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water is 0. It is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 0.5 or more and 8 or less.

溶出するリチウムイオンとフッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより確実に高くすることができる。ここで、フッ素イオンの溶出量は、例えば、リン酸バナジウムリチウム前駆体とリチウム化合物を反応させる際にフッ素を含有した電解液量を制御することで、制御できる。すなわち、フッ素が不足する場合には、電解液を足して再生し、フッ素が過剰な場合には、遠心分離等で電解液を放出させれば、フッ素イオンの溶出量を制御することができる。リチウムイオンの溶出量は、例えば、フッ素イオンの溶出量が決まれば、電解液以外のリチウム源の量、焼成温度、等で制御することができる。   When the mass ratio of eluted lithium ions to fluorine ions (fluorine ion mass / lithium ion mass) is within the above range, the charge / discharge capacity is more reliably obtained when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device. Can be high. Here, the elution amount of fluorine ions can be controlled, for example, by controlling the amount of the electrolyte solution containing fluorine when the lithium vanadium phosphate precursor is reacted with the lithium compound. That is, when the fluorine is insufficient, the electrolytic solution is added and regenerated. When the fluorine is excessive, the amount of fluorine ions eluted can be controlled by discharging the electrolytic solution by centrifugation or the like. The elution amount of lithium ions can be controlled by, for example, the amount of lithium source other than the electrolyte, the firing temperature, etc., if the elution amount of fluorine ions is determined.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、Ｘ線回折測定により、２θの値が２０°以上、４０°以下の範囲にリン酸リチウムに相当するピークが見られるものであることが好ましく、また、得られるリン酸リチウムに相当するピーク強度が小さいことがより好ましい。   The lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite preferably has a peak corresponding to lithium phosphate in the range of 2θ of 20 ° or more and 40 ° or less by X-ray diffraction measurement. Moreover, it is more preferable that the peak intensity corresponding to the obtained lithium phosphate is small.

このようなＸ線回折パターンを有するリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより確実に高くすることができ、電気化学デバイスの正極活物質に好適に用いることができ、得られるリン酸リチウムに相当するピーク強度が検出限界程度に小さければ、充放電容量の減少を防止することができる。   If the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite having such an X-ray diffraction pattern is used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, the charge / discharge capacity can be increased more reliably, If it can be used suitably for the positive electrode active material of an electrochemical device and the peak intensity corresponding to the obtained lithium phosphate is as small as the detection limit, a decrease in charge / discharge capacity can be prevented.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の平均粒子径（メジアン径）が、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒子径の基準は体積基準である。   The average particle size (median diameter) of the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 20 μm or less. Here, the standard of the average particle diameter is a volume standard.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の平均粒子径が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより効果的に高くすることができる。   If the average particle size of the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is within the above range, the charge / discharge capacity can be increased more effectively when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device. it can.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する方法）で求めた単位質量当たりの表面積を意味する。 The lithium phosphorus vanadium composite oxide-carbon composite preferably has a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 50.0 m 2 / g or less, and 5.0 m 2 / g or more and 50.0 m 2. / G or less is more preferable, and 10.0 m 2 / g or more and 50.0 m 2 / g or less is further preferable. Here, the BET specific surface area means a surface area per unit mass determined by the BET method (a method in which gas particles such as nitrogen are adsorbed on solid particles and the surface area is measured from the adsorbed amount).

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより効果的に高くすることができる。   When the BET specific surface area of the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite is within the above range, the charge / discharge capacity can be increased more effectively when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device. it can.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、導電性炭素材料の含有量が０質量％より大きく、２０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。   In the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, the content of the conductive carbon material is preferably greater than 0% by mass and 20% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably, it is more preferably 2% by mass or more and 20.0% by mass or less.

導電性炭素材料の含有量が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量をより確実に高くすることができる。   If content of an electroconductive carbon material is said range, when it uses as an active material of the positive electrode of an electrochemical device, charge / discharge capacity can be made more reliably high.

上記で説明したリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、充放電容量を高くすることができる。   When the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite described above is used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, lithium ions can be smoothly inserted and removed, thereby stabilizing lithium ions. Since it can supply suitably, charging / discharging capacity | capacitance can be made high.

次に、本発明のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the lithium phosphorus vanadium complex oxide carbon composite of this invention is demonstrated.

本発明のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法は、組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ａＦａ）３（−０．１≦ｘ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ａ≦４）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリン酸バナジウムリチウムの表面が炭素被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造する方法であって、組成が下記一般式（２）：
Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ｂＦｂ）（ｘ＜ｙ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ｂ≦４）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムが引き抜かれたリン酸バナジウムリチウム前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体として炭素被覆されたものを用いるか、又は、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体若しくは前記リン酸バナジウムリチウムに対して炭素被覆する工程を有し、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体、又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体が、超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下とするものである。ここで、ｘは０≦ｘ＜０．５であることがより好ましく、０≦ｘ＜０．３であることがさらに好ましい。また、ｙは０＜ｙ＜２．４がより好ましく、０＜ｙ＜１．８がさらに好ましい。さらに、ｚは０≦ｚ＜０．７であることがより好ましく、０≦ｚ＜０．４であることがさらに好ましい。 The method for producing a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite of the present invention has a composition represented by the following general formula (1):
Li 3-x V 2-z Mz (PO 4-a F a) 3 (-0.1 ≦ x <3,0 ≦ z <2,0 ≦ a ≦ 4) ··· (1)
(Wherein M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn), and the surface of the lithium vanadium phosphate represented by A method of producing a carbon-coated lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, the composition of which is represented by the following general formula (2):
Li 3-y V 2-z M z (PO 4-b F b) (x <y <3,0 ≦ z <2,0 ≦ b ≦ 4) ··· (2)
(Wherein M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn). Phosphoric acid from which lithium represented by It has a step of mixing and reacting a lithium vanadium precursor with a lithium compound, and using the vanadium lithium phosphate precursor coated with carbon, or using the vanadium lithium phosphate precursor or the vanadium phosphate The lithium phosphorous vanadium composite oxide carbon composite produced by using a lithium vanadium phosphate precursor or a lithium compound as a lithium compound, which includes a step of carbon-coating lithium. Fluorine ions that elute into the eluent when dispersed with ultrapure water are converted into the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. 500ppm or more by mass ratio, is to less 15000 ppm. Here, x is more preferably 0 ≦ x <0.5, and further preferably 0 ≦ x <0.3. Further, y is more preferably 0 <y <2.4, and further preferably 0 <y <1.8. Furthermore, z is more preferably 0 ≦ z <0.7, and further preferably 0 ≦ z <0.4.

このような製造方法であれば、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で前述の所定の範囲になるリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を確実に製造することができる。また、リチウムが引き抜かれたリン酸バナジウムリチウム炭素複合前駆体は価数が５価のＶを含んでおり、再生が難しいが、原料として用いれば、電気化学的に使用されたリン酸バナジウムリチウムを再生でき、コスト競争力のあるリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体が製造することができる。さらに、このような製造方法であれば、使用されるリチウム化合物の量を少なくすることができるので、安価にリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造することができる。   In such a production method, the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water are described above in a mass ratio with respect to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. Thus, a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite that falls within the predetermined range can be reliably produced. The lithium vanadium phosphate carbon composite precursor from which lithium has been extracted contains pentavalent V and is difficult to regenerate, but if used as a raw material, the electrochemically used vanadium lithium phosphate is Recyclable and cost-competitive lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite can be produced. Furthermore, with such a manufacturing method, the amount of the lithium compound used can be reduced, so that the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite can be manufactured at low cost.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、リチウムが引き抜かれたリン酸バナジウムリチウム前駆体とは、例えば、使用された充放電後の電極から有機溶媒を用いて溶かして取り出したもの、化学的にリチウムを抽出されたもの、高温での焼成によってリチウムイオンが飛散してしまった状態、充放電によって粉体またはペレットからリチウムを引き抜いた後の状態のもの、等である。リン酸バナジウムリチウム前駆体は炭素被覆されたものであってもよい。リチウムが一部抜けたリン酸バナジウムリチウム前駆体を用いれば、リチウムが一部残っているので、共沈体の原料を用いた場合より、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の生成が容易であり、さらに、使用されるリチウム化合物の量が少なくできて、安価にリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造できる。リン酸バナジウムリチウム前駆体Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ｂＦｂ）３は、充放電により元の状態に戻った状態Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ｂＦｂ）３（ｙ＝０）の状態から再生しても良い。 In the above-described method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, the lithium vanadium phosphate precursor from which lithium has been extracted is, for example, dissolved by using an organic solvent from the used electrode after charge and discharge. Or a state in which lithium ions are scattered by baking at a high temperature, a state after lithium is extracted from a powder or a pellet by charging and discharging, and the like. The lithium vanadium phosphate precursor may be carbon-coated. If a lithium vanadium phosphate precursor from which lithium is partially removed is used, some lithium remains, so it is easier to produce a lithium-phosphorous vanadium composite oxide-carbon composite than when a coprecipitate material is used. Furthermore, the amount of lithium compound used can be reduced, and a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite can be produced at low cost. Lithium vanadium phosphate precursor Li 3-y V 2-z M z (PO 4-b F b) 3 , the state returned to the original state by the charge and discharge Li 3-y V 2-z Mz (PO 4- b F b) 3 (y = 0 from the state) may be reproduced.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、リン酸バナジウムリチウム前駆体が、電気化学的に（具体的には、充放電により）リチウムが引き抜かれていることが好ましい。   In the above method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, it is preferable that lithium is extracted from the lithium vanadium phosphate precursor electrochemically (specifically, by charge / discharge).

リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。これはリチウムの引き抜きが容易であるからである。   Such a method can be suitably used as a method for extracting lithium. This is because lithium can be easily extracted.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、リン酸バナジウムリチウム前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上、より好ましくは５．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。   In the above-described method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, the lithium vanadium phosphate precursor is molded with a thickness of 1.0 mm or more, more preferably 5.0 mm or more, and then electrochemically lithium. Is preferably pulled out.

リン酸バナジウムリチウム前駆体が上記の厚みで成型されていれば、ハンドリングを容易に行うことができる。   If the lithium vanadium phosphate precursor is molded with the above thickness, handling can be easily performed.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、等が挙げられるが、好ましくは水酸化リチウム、より好ましくは水酸化リチウムと六フッ化リン酸リチウム、又は、水酸化リチウムと４フッ化ホウ酸リチウムの混合体であり、さらに好ましくは水酸化リチウムと六フッ化リン酸リチウムの混合体である。   In the above method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, the lithium compound may be, for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium oxalate, lithium phosphate, lithium hexafluorophosphate, 4 fluorine Lithium hydroxide borate, and the like, preferably lithium hydroxide, more preferably lithium hydroxide and lithium hexafluorophosphate, or a mixture of lithium hydroxide and lithium tetrafluoroborate, A mixture of lithium hydroxide and lithium hexafluorophosphate is preferred.

水酸化リチウムは、工業的に容易に入手できて、反応性に富み、安価であるので特に好ましい。また、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム電解液に電解質として含まれている良好なリチウム伝導体であり、優れた充放電容量を得るための理想的なリチウム化合物である。   Lithium hydroxide is particularly preferred because it is easily available industrially, has high reactivity, and is inexpensive. Further, it is a good lithium conductor contained as an electrolyte in a lithium hexafluorophosphate electrolyte and a lithium tetrafluoroborate electrolyte, and is an ideal lithium compound for obtaining an excellent charge / discharge capacity.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、反応させる工程が、焼成する段階を含み、焼成する段階において、焼成温度が７００℃以上、１０５０℃以下であることが好ましく、７５０℃以上、１０００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上、１０００℃以下であることがさらに好ましい。   In the method for producing a lithium phosphorus vanadium composite oxide-carbon composite described above, the step of reacting includes a step of firing, and in the step of firing, the firing temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and 750 It is more preferable that the temperature is not lower than 1000 ° C and not higher than 1000 ° C, and it is further preferable that the temperature is not lower than 800 ° C and not higher than 1000 ° C.

リン酸バナジウムリチウム前駆体とリチウム化合物とを反応させる方法として、上記の温度範囲で焼成を行う方法を好適に用いることができる。また、焼成時間は１時間以上、５０時間以下が好ましく、２時間以上、１５時間以下がより好ましく、２時間以上、８時間以下がさらに好ましい。さらに、焼成の前に仮焼工程を入れるのが好ましく、仮焼温度は１５０℃以上、４５０℃以下であることが好ましく、２００℃以上、３００℃以下であることがより好ましく、仮焼時間は３０分以上、５時間以下であることが好ましく、２時間以上、５時間以下であることがより好ましい。   As a method of reacting the lithium vanadium phosphate precursor and the lithium compound, a method of firing in the above temperature range can be suitably used. The firing time is preferably 1 hour or more and 50 hours or less, more preferably 2 hours or more and 15 hours or less, and further preferably 2 hours or more and 8 hours or less. Furthermore, it is preferable to put a calcination step before firing, the calcination temperature is preferably 150 ° C. or more and 450 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the calcination time is It is preferably 30 minutes or longer and 5 hours or shorter, and more preferably 2 hours or longer and 5 hours or shorter.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、焼成をアルゴン又は窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。ここで、アルゴン又は窒素ガス雰囲気とは、アルゴン又は窒素ガスを５０％以上含んでいる雰囲気を意味する。また、水素を１〜１０％含んでいる混合ガス（例えば、水素と窒素の混合ガス）がさらに好ましい。これはリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の酸化を防ぐためである。   In the above-described method for producing a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, the firing is preferably performed in an argon or nitrogen gas atmosphere. Here, the argon or nitrogen gas atmosphere means an atmosphere containing 50% or more of argon or nitrogen gas. Further, a mixed gas containing 1 to 10% of hydrogen (for example, a mixed gas of hydrogen and nitrogen) is more preferable. This is to prevent oxidation of the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、他のリチウム含有化合物と併用して、焼成することもできる。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらのリチウム含有化合物の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｃＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｄＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｃ、ｄの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｃ≦１．１、０．０５≦ｄ≦１．１で示される。リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｃＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｃＮｉＯ２）、等が挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉｄＦｅＰＯ４）、又は、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉｄＦｅ１−ｅＭｎｅＰＯ４（０＜ｅ＜１））、等が挙げられる。これは高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。 In the above-described method for producing a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite, it can be fired in combination with another lithium-containing compound. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element. Among these lithium-containing compounds, compounds having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable. These chemical formulas are represented by, for example, Li c M1O 2 or Li d M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 represent at least one or more transition metal elements, and the values of c and d vary depending on the battery charge / discharge state, but generally 0.05 ≦ c ≦ 1.1, 0.05 ≦ d ≦ 1.1. Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li c CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li c NiO 2 ). Examples of the phosphoric acid compound having the bets, for example, lithium-iron phosphate compound (Li d FePO 4), or lithium-iron-manganese phosphate compound (Li d Fe 1-e Mn e PO 4 (0 <e <1)) , Etc. This is because a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法において、リン酸バナジウムリチウム前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる際に、焼成以外の方法を用いてもよいし、焼成と他の方法と併用してもよい。例えば、反応させる際に、水熱処理を施す、焼成回数を増やす、ペレット成型を行い焼成する、等を行ってもよい。   In the above-described method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, when a lithium vanadium phosphate precursor is mixed with a lithium compound and reacted, a method other than firing may be used. You may use together with the method of. For example, when the reaction is performed, hydrothermal treatment may be performed, the number of firings may be increased, pellet molding may be performed, and firing may be performed.

上記で説明したリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で前述の所定の範囲になるリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を確実に製造することができる。   According to the method for producing the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite described above, the fluorine ions eluted in the eluate obtained by dispersing the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite with ultrapure water are lithium phosphorus based. A lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite having a mass ratio with respect to the vanadium composite oxide-carbon composite in the above-described predetermined range can be reliably produced.

上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、各種の電気化学デバイス（例えば、電池、センサ、電解槽等）の正極活物質として利用することができる。ここで、「電気化学デバイス」とは、電流を流す極板材料を含むデバイス、すなわち、電気エネルギーを取り出し可能なデバイス一般を指す用語であって、電解槽、一次電池、及び、二次電池を含む概念である。また、「二次電池」とは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する概念である。上記のリチウム複合酸化物は、特に、リチウムイオン二次電池、電解槽の電極材として好適である。電解槽の形状はどのような形状でもよく、電流を流す極板材料を含んでいればよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角型のいずれにも適用できる。なお、本発明のリチウム複合酸化物が適用されるリチウムイオン二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。   The lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite can be used as a positive electrode active material for various electrochemical devices (for example, batteries, sensors, electrolytic cells, etc.). Here, the term “electrochemical device” refers to a device including an electrode plate material through which an electric current flows, that is, a device that can extract electric energy in general, and includes an electrolytic cell, a primary battery, and a secondary battery. It is a concept that includes. The “secondary battery” is a concept including so-called storage batteries such as lithium ion secondary batteries, nickel hydride batteries, nickel cadmium batteries, and power storage elements such as electric double layer capacitors. The lithium composite oxide is particularly suitable as an electrode material for lithium ion secondary batteries and electrolytic cells. The shape of the electrolytic cell may be any shape as long as it contains an electrode plate material that allows current to flow. The shape of the lithium ion secondary battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, and square shapes. In addition, the use of the lithium ion secondary battery to which the lithium composite oxide of the present invention is applied is not particularly limited. Examples include consumer electronic devices such as electronic devices, automobiles, electric vehicles, and game devices.

以下、上記のリチウム複合酸化物が適用される電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池の構成要素について説明する。   Hereinafter, components of the electrochemical device and the lithium ion secondary battery to which the lithium composite oxide is applied will be described.

［正極活物質層］
正極活物質層は、本発明のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を５０〜１００質量％含むものとすることができる。また、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer may contain 50 to 100% by mass of the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite of the present invention. Further, it contains any one or more of positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium ions, and may contain other materials such as binders, conductive assistants, and dispersants depending on the design. Good.

［正極］
正極は、例えば、集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されているものでもよい。 [Positive electrode]
The positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the current collector. The current collector may be formed of a conductive material such as aluminum, for example.

［負極活物質層］
負極活物質は、一般式ＳｉＯx（０．５≦x＜１．６）で表される酸化珪素のいずれか、又はこれらのうち２以上の混合物とすることが好ましい。負極活物質層は、上記の負極活物質を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material is preferably any one of silicon oxides represented by the general formula SiO x (0.5 ≦ x <1.6), or a mixture of two or more thereof. The negative electrode active material layer contains the above negative electrode active material, and may contain other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design.

［負極］
負極は、上記した正極と同様の構成を有し、例えば、集電体の片面もしくは両面に負極活物質層を有している。この負極は、リチウム複合酸化物活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなる事が好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制するためである。 [Negative electrode]
The negative electrode has the same configuration as the positive electrode described above, and has, for example, a negative electrode active material layer on one side or both sides of a current collector. It is preferable that this negative electrode has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the lithium composite oxide active material agent. This is for suppressing the deposition of lithium metal on the negative electrode.

［結着材］
結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース等である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等である。 [Binder]
As the binder, for example, any one or more of a polymer material and a synthetic rubber can be used. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose. The synthetic rubber is, for example, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene propylene diene, or the like.

［導電助剤］
リチウム複合酸化物導電助剤、負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。 [Conductive aid]
As the lithium composite oxide conductive auxiliary agent and the negative electrode conductive auxiliary agent, for example, any one or more of carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber can be used. .

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、またはセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。溶媒は、例えば非水溶媒が挙げられる。非水溶媒として、例えば次の材料が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。その中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上が望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。 [Electrolyte]
At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution). This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives. Examples of the solvent include non-aqueous solvents. Examples of the non-aqueous solvent include the following materials. Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane or tetrahydrofuran. Among these, at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is desirable. This is because better characteristics can be obtained. In this case, more advantageous characteristics can be obtained by combining a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.

特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。   In particular, the solvent preferably contains at least one of a halogenated chain carbonate or a halogenated cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode active material during charging / discharging, particularly during charging. The halogenated chain carbonate is a chain carbonate having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by a halogen). The halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by halogen).

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。またハロゲン数は、多いほど望ましく、これは得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。   The type of halogen is not particularly limited, but fluorine is more preferable. This is because a film having a higher quality than other halogens is formed. Further, the larger the number of halogens, the more desirable, because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced. Examples of the halogenated chain carbonate include fluoromethyl methyl carbonate and difluoromethyl methyl carbonate. Examples of the halogenated cyclic carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。   The solvent additive preferably contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. Examples of the unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. Moreover, it is also preferable that sultone (cyclic sulfonate ester) is included as a solvent additive. This is because the chemical stability of the battery is improved. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。   Furthermore, it is preferable that the solvent contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. Examples of the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。 The electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). The content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.

［集電体］
電極の集電体は、構成されたリチウムイオン二次電池、電気化学デバイスにおいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したものが用いられ、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。 [Current collector]
The current collector of the electrode is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured lithium ion secondary battery and electrochemical device, but for example, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, The surface of calcined carbon, aluminum or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, copper, titanium or silver. The negative electrode is made of copper, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, etc. Or a surface of stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or an Al—Cd alloy is used.

［セパレータ］
セパレータは、正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 [Separator]
The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to both-pole contact. This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated. Examples of the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.

次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。   Next, the electrochemical device of the present invention will be described.

本発明の電気化学デバイスは、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が９０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極とを有する電気化学デバイスである。また、本発明の電気化学デバイスは、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極とを有する電気化学デバイスであってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含む構成としてもよい。 The electrochemical device of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 90% or less when used as a negative electrode active material of an electrochemical device, and the above lithium phosphorus system An electrochemical device having a positive electrode including a positive electrode active material layer containing a vanadium composite oxide carbon composite. The electrochemical device of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide whose composition formula is represented by SiO x (0.5 ≦ x <1.6). An electrochemical device having a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite described above may be used. Note that the negative electrode and the positive electrode may include a current collector.

このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。   Such an electrochemical device can have a high charge / discharge capacity.

なお、再生したリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体は、粉体抵抗が増加する傾向にあり、粉体抵抗が増加すると充放電効率が減少するので、充放電効率が９０％以下である負極活物質粒子を用いた場合に、正極と負極の充放電効率のバランスの点で良く、安定した充放電電流が得られ、好ましい。   The regenerated lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite tends to increase the powder resistance. When the powder resistance increases, the charge / discharge efficiency decreases, so the negative electrode whose charge / discharge efficiency is 90% or less When active material particles are used, the balance between the charge and discharge efficiency of the positive electrode and the negative electrode is good, and a stable charge and discharge current is obtained, which is preferable.

次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。   Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described.

本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が９０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極とを有するリチウムイオン二次電池である。また、本発明のリチウム二次電池は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、上記のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極とを有するリチウムイオン二次電池であってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含む構成としてもよい。 The lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 90% or less when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery; A lithium ion secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material layer containing a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite. Moreover, the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide whose composition formula is represented by SiO x (0.5 ≦ x <1.6). And a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite described above. Note that the negative electrode and the positive electrode may include a current collector.

このようなリチウム二次電池であれば、高い充放電容量を有するものとすることができる。   Such a lithium secondary battery can have a high charge / discharge capacity.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.

（実施例１−４）
ペレット成型したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（炭素被覆あり）から、一定電流で５０％までリチウムを引き抜いたＬｉ１．５Ｖ２（ＰＯ４）３をフッ素を含む電解液を含んだまま、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／Ｖの当量比が１．５５／１．００になるようにして混合した。この混合物を窒素−水素混合ガス（水素濃度３％）中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４−ａＦａ）３の組成をもつリン酸バナジウムリチウムの表面が炭素で被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造した。ただし、焼成条件は、実施例１−２では９００℃、５時間、実施例３では９５０℃、８時間、実施例４では９２０℃、８時間とした。実施例１で得られた粉体についてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１から実施例１で得られたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体において、２θの値が２０°以上、４０°以下の範囲にリン酸リチウムに相当するピーク（図１中の印を付けたピーク）が見られることが確認された。実施例２−４についても実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行い、リン酸リチウムに相当するピークが見られることが確認された。 (Example 1-4)
Li 1.5 V 2 (PO 4 ) 3 obtained by extracting lithium up to 50% at a constant current from the pelletized Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (with carbon coating) while containing an electrolyte containing fluorine Lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) was mixed with the dried, lightly pulverized powder so that the equivalent ratio of Li / V was 1.55 / 1.00. The mixture was calcined in a nitrogen-hydrogen mixed gas (hydrogen concentration: 3%), cooled, and finely pulverized. Next, a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite in which the surface of lithium vanadium phosphate having a composition of Li 3 V 2 (PO 4−a F a ) 3 is coated with carbon is classified with a sieve having an opening of 75 μm. Manufactured. However, the firing conditions were 900 ° C. and 5 hours in Example 1-2, 950 ° C. and 8 hours in Example 3, and 920 ° C. and 8 hours in Example 4. The powder obtained in Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement. The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite obtained in Example 1 from FIG. 1, a peak corresponding to lithium phosphate in the range of 2θ of 20 ° or more and 40 ° or less (marked in FIG. 1). It was confirmed that the attached peak) was observed. Also in Example 2-4, X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that a peak corresponding to lithium phosphate was observed.

（実施例５−８）
ペレット成型したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３から、一定電流で５０％までリチウムを引き抜いたＬｉ１．５Ｖ２（ＰＯ４）３をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、添加した総リチウムの５％）をＬｉ／Ｖの当量比が１．５５／１．００になるようにして混合し、さらにスクロース（ショ糖：Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を混合した。この混合物を窒素ガス中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４−ａＦａ）３の組成をもつリン酸バナジウムリチウムの表面が炭素で被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造した。ただし、焼成条件は、実施例５では８５０℃、３時間、実施例６では８５０℃、２時間、実施例７では８８０℃、５時間、実施例８では８７０℃、６時間とした。実施例５−８についても実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行い、リン酸リチウムに相当するピークを有することが見られることが確認された。 (Example 5-8)
Li 1.5 V 2 (PO 4 ) 3 from which lithium was extracted to 50% at a constant current from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 formed into pellets was washed with DMC (dimethyl carbonate), filtered and dried, Lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , 5% of the total lithium added) were added to the lightly pulverized powder so that the equivalent ratio of Li / V was 1.55 / 1.00 Then, sucrose (sucrose: C 12 H 22 O 11 ) was further mixed. The mixture was baked in nitrogen gas, cooled and finely pulverized. Next, a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite in which the surface of lithium vanadium phosphate having a composition of Li 3 V 2 (PO 4−a F a ) 3 is coated with carbon is classified with a sieve having an opening of 75 μm. Manufactured. However, the firing conditions were 850 ° C. and 3 hours in Example 5, 850 ° C. and 2 hours in Example 6, 880 ° C. and 5 hours in Example 7, and 870 ° C. and 6 hours in Example 8. Example 5-8 was also subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that it had a peak corresponding to lithium phosphate.

（実施例９−１１）
ペレット成型したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３から、一定電流で５０％までリチウムを引き抜いたＬｉ１．５Ｖ２（ＰＯ４）３をフッ素を含む電解液を含んだまま、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４、添加した総リチウムの５％）をＬｉ／Ｖの当量比が１．５５／１．００になるようにして混合し、さらにスクロース（ショ糖：Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を混合した。この混合物をアルゴンガス中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４−ａＦａ）３の組成をもつリン酸バナジウムリチウムの表面が炭素で被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造した。ただし、焼成条件は、実施例９では１０５０℃、４時間、実施例１０では８５０℃、３時間、実施例１１では８５０℃、２時間とした。実施例９−１１についても実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行い、リン酸リチウムに相当するピークが見られることが確認された。 (Example 9-11)
Li 1.5 V 2 (PO 4 ) 3 obtained by extracting lithium to 50% at a constant current from the pellet-molded Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 is dried while lightly containing the electrolyte containing fluorine. Lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 , 5% of the total lithium added) are added to the pulverized powder so that the equivalent ratio of Li / V is 1.55 / 1.00 In this manner, sucrose (sucrose: C 12 H 22 O 11 ) was further mixed. The mixture was calcined in argon gas, cooled and finely pulverized. Next, a lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite in which the surface of lithium vanadium phosphate having a composition of Li 3 V 2 (PO 4−a F a ) 3 is coated with carbon is classified with a sieve having an opening of 75 μm. Manufactured. However, the firing conditions were 1050 ° C. for 4 hours in Example 9, 850 ° C. for 3 hours in Example 10, and 850 ° C. for 2 hours in Example 11. For Example 9-11, X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that a peak corresponding to lithium phosphate was observed.

（比較例１−５）
ペレット成型したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３から、一定電流で５０％までリチウムを引き抜いたＬｉ１．５Ｖ２（ＰＯ４）３をフッ素を含む電解液を含んだまま、乾燥し、軽く粉砕した粉末に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／Ｖの当量比が１．５５／１．００になるようにして混合した。この混合物をアルゴンガス中で焼成した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４−ａＦａ）３の組成をもつリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造した。ただし、焼成条件は、比較例１では８２０℃、１０時間、比較例２では１０５０℃、１０時間、比較例３−５では９００℃、５時間とした。比較例１−５についても実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行い、リン酸リチウムに相当するピークを有することが見られることが確認された。 (Comparative Example 1-5)
Li 1.5 V 2 (PO 4 ) 3 from which lithium was extracted to 50% at a constant current from the pelletized Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 was dried while still containing the electrolyte containing fluorine. Lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) was mixed with the pulverized powder so that the equivalent ratio of Li / V was 1.55 / 1.00. The mixture was calcined in argon gas, cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a Li 3 V 2 (PO 4- a F a) lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite having a composition of 3. However, the firing conditions were 820 ° C. and 10 hours in Comparative Example 1, 1050 ° C. and 10 hours in Comparative Example 2, and 900 ° C. and 5 hours in Comparative Example 3-5. As for Comparative Example 1-5, X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that it had a peak corresponding to lithium phosphate.

（平均粒子径（メジアン径）の測定）
実施例１−１１、比較例１−５のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の粒度分布の測定は、イオン交換水を分散媒とし、マイクロトラックＭＫ−ＩＩ（ＳＲＡ）（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ、レーザー散乱光検出型）を用いて行った。
なお、粒度分布の測定における分散剤、環流量、超音波出力を以下に示す。
分散剤 ：１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液２ｍｌ
環流量 ：４０ｍｌ／ｓｅｃ
超音波出力 ：４０Ｗ ６０秒
平均粒子径の測定結果を表１に示す。 (Measurement of average particle diameter (median diameter))
The measurement of the particle size distribution of the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composites of Example 1-11 and Comparative Example 1-5 was performed using Microtrac MK-II (SRA) (LEED & NORTHRUP, laser scattering) using ion exchange water as a dispersion medium. A light detection type).
In addition, the dispersing agent, ring flow rate, and ultrasonic output in the measurement of particle size distribution are shown below.
Dispersant: 2 ml of 10% sodium hexametaphosphate aqueous solution
Ring flow rate: 40 ml / sec
Ultrasonic output: 40 W 60 seconds Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter.

（ＢＥＴ比表面積の測定）
実施例１−１１、比較例１−５のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体のＢＥＴ比表面積の測定は、フローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。 (Measurement of BET specific surface area)
The measurement of the BET specific surface area of the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composites of Example 1-11 and Comparative Example 1-5 was performed using Flowsorb 2300 type (manufactured by Shimadzu Corporation).
Table 1 shows the measurement results of the BET specific surface area.

（溶出フッ素イオンの質量の測定）
実施例１−１１、比較例１−５のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンの質量をＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）により測定し、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比を算出した。得られた質量比を表１に示す。 (Measurement of mass of eluted fluorine ions)
The mass of fluorine ions eluted in the eluate obtained by dispersing the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite of Example 1-11 and Comparative Example 1-5 with ultrapure water was determined by the ICP method (high frequency inductively coupled plasma method). The mass ratio with respect to the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite was calculated. The obtained mass ratio is shown in Table 1.

（溶出リチウムイオンの質量の測定）
実施例１−１１、比較例１−５のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンの質量を測定し、リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比をＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）とイオンクロマト法により算出した。得られた質量比を表１に示す。また、このときの溶出フッ素イオンと溶出リチウムイオンの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）も表１に示す。 (Measurement of mass of eluted lithium ions)
The mass of lithium ions eluted in the eluate obtained by dispersing the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite of Example 1-11 and Comparative Example 1-5 with ultrapure water was measured, and the lithium phosphorus vanadium composite oxide was measured. The mass ratio to the carbon composite was calculated by ICP method (high frequency inductively coupled plasma method) and ion chromatography method. The obtained mass ratio is shown in Table 1. Further, Table 1 also shows the mass ratio of the eluted fluorine ions to the eluted lithium ions (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions).

（含有炭素量の測定）
実施例１−１１、比較例１−５のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体について、含有炭素量を炭素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＥＭＩＡ−１１０）にて測定した。
測定結果を表１に示す。 (Measurement of carbon content)
About the lithium phosphorus type | system | group vanadium complex oxide carbon composite of Example 1-11 and Comparative Example 1-5, the carbon content was measured with the carbon analyzer (HORIBA EMIA-110).
The measurement results are shown in Table 1.

＜ 電池性能試験＞
（正極の作製）
上記のように製造した実施例１−１１、比較例１−５のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を用いて、正極を作製した。製造したリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体８８質量％、黒鉛粉末４.０質量％、及び、ポリフッ化ビニリデン８．０質量％を混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと称する）に分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔（集電体）に塗布したのち乾燥し、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。 <Battery performance test>
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode was produced using the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composites of Example 1-11 and Comparative Example 1-5 manufactured as described above. The produced lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite 88% by mass, graphite powder 4.0% by mass, and polyvinylidene fluoride 8.0% by mass were mixed to obtain a positive electrode material. A kneaded paste was prepared by dispersing in pyrrolidinone (hereinafter referred to as NMP). The kneaded paste was applied to an aluminum foil (current collector), dried, pressed and punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.

（負極の作製）
次にＳｉＯ負極を作成した。ＳｉＯ負極は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度中で堆積し、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層を得た。作成した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩１．３ｍｏｌ／ｋｇ）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。得られた材料は必要に応じて炭酸雰囲気下で乾燥処理を行っている。続いて、負極活物質粒子と、負極結着剤の前駆体と、導電助剤１（ケッチェンブラック）と、導電助剤２（アセチレンブラック）とを８０：８：１０：２の乾燥重量比で混合して負極剤とし、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃、１時間焼成した。この焼成により、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。プレスして直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて負極板を得た。 (Preparation of negative electrode)
Next, a SiO negative electrode was prepared. For the SiO negative electrode, a raw material in which metallic silicon and silicon dioxide were mixed was placed in a reactor, deposited in a vacuum of 10 Pa, cooled sufficiently, and the deposit was taken out and pulverized by a ball mill. After adjusting the particle diameter, a carbon layer was obtained by performing thermal decomposition CVD as necessary. The prepared powder was subjected to bulk modification using an electrochemical method in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (electrolyte salt 1.3 mol / kg). The obtained material is subjected to a drying treatment in a carbon dioxide atmosphere as necessary. Subsequently, the negative electrode active material particles, the precursor of the negative electrode binder, the conductive additive 1 (Ketjen black), and the conductive auxiliary agent 2 (acetylene black) are in a dry weight ratio of 80: 8: 10: 2. Were mixed to obtain a negative electrode agent, and diluted with NMP to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. In this case, NMP was used as a solvent for the polyamic acid. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector with a coating apparatus and then dried. As this negative electrode current collector, an electrolytic copper foil (thickness = 15 μm) was used. Finally, baking was performed at 400 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere. By this firing, a negative electrode binder (polyimide) was formed. A negative electrode plate was obtained by pressing and punching into a disk having a diameter of 16 mm.

（コイン型非水電解質二次電池の作製）
作製した正極板及び負極版、セパレータ、取り付け金具、外部端子、及び、電解液等の各部材を使用して非水電解質二次コイン電池を製作した。このうち、電解液には、エチレンカーボネートとジジエチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネイトの２：７：１ 混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。 (Production of coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery)
A non-aqueous electrolyte secondary coin battery was manufactured using each member such as the prepared positive electrode plate and negative electrode plate, separator, mounting bracket, external terminal, and electrolytic solution. Among these, as the electrolytic solution, one obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 in 1 liter of a 2: 7: 1 kneaded solution of ethylene carbonate, didiethyl carbonate, and fluoroethylene carbonate was used.

（正極放電容量の測定）
上記のようにして作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．５Ｃに相当する電流で定電流定電圧で４．８０Ｖまで５時間充電し、次いで０．１Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで放電する充放電試験を行い、正極初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。 (Measurement of positive electrode discharge capacity)
The coin-type lithium ion secondary battery produced as described above is charged at a constant current and a constant voltage at a current corresponding to 0.5 C for 5 hours to 4.80 V, and then to 2.0 V at a current corresponding to 0.1 C. A charge / discharge test was performed to measure the initial positive electrode discharge capacity (mAh / g). The measurement results are shown in Table 1.

Figure 0006374348
Figure 0006374348

表１からわかるように、超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下である実施例１−１１のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を用いて作製された非水電解質二次コイン電池では、超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ未満、又は、１５０００ｐｐｍより大きい比較例１−５のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を用いて作製された非水電解質二次コイン電池と比較して高い充放電容量が得られている。   As can be seen from Table 1, the lithium ion of Example 1-11 in which the fluorine ions eluted in the eluate dispersed with ultrapure water are in a mass ratio of 500 ppm to 15000 ppm with respect to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. In a non-aqueous electrolyte secondary coin battery made using a phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, fluorine ions eluted in the eluate dispersed with ultrapure water are in contrast to the lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite. High charge / discharge capacity is obtained as compared with a non-aqueous electrolyte secondary coin battery produced using the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite of Comparative Example 1-5 having a mass ratio of less than 500 ppm or greater than 15000 ppm. It has been.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

Claims (18)

電気化学デバイスの正極の活物質に用いられる、リン酸バナジウムリチウムの表面が炭素被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体であって、
前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下であり、
前記リン酸バナジウムリチウムの組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ａＦａ）３（−０．１≦ｘ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ａ≦４）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるものであることを特徴とするリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体。 A lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite in which the surface of lithium vanadium phosphate used for an active material of a positive electrode of an electrochemical device is coated with carbon,
Fluorine ions eluted in the eluate obtained by dispersing the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite with ultrapure water are 500 ppm or more and 15000 ppm or less in a mass ratio with respect to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite,
The composition of the lithium vanadium phosphate has the following general formula (1):
Li 3−x V 2−z M z (PO 4−a F a ) 3 (−0.1 ≦ x <3, 0 ≦ z <2, 0 ≦ a ≦ 4) (1)
(In the formula, M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn.)
Lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, characterized in that 前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンが前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体。   The lithium ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water are 500 ppm or more and 5000 ppm or less in mass ratio to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. The lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite according to claim 1. 前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を超純水で分散させた溶出液に溶出する前記リチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が、０．１以上、１０以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体。 The mass ratio (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions) of the lithium ions and the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite is dispersed with ultrapure water is 0.00. 1 above, lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite according to 請 Motomeko 2 you, wherein a is 10 or less. Ｘ線回折測定により、２θの値が２０°以上、４０°以下の範囲にリン酸リチウムに相当するピークが見られることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体。   4. The peak corresponding to lithium phosphate is observed in the range where the value of 2θ is 20 ° or more and 40 ° or less by X-ray diffraction measurement. 5. Lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. 平均粒子径が、０．５μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体。   5. The lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite according to claim 1, wherein an average particle diameter is 0.5 μm or more and 50.0 μm or less. ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体。 The lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite according to any one of claims 1 to 5, wherein the BET specific surface area is 1.0 m 2 / g or more and 50.0 m 2 / g or less. body. 組成が下記一般式（１）：
Ｌｉ３−ｘＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ａＦａ）３（−０．１≦ｘ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ａ≦４）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリン酸バナジウムリチウムの表面が炭素被覆されたリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を製造する方法であって、
組成が下記一般式（２）：
Ｌｉ３−ｙＶ２−ｚＭｚ（ＰＯ４−ｂＦｂ）（ｘ＜ｙ＜３、０≦ｚ＜２、０≦ｂ≦４）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
で表わされるリチウムが引き抜かれたリン酸バナジウムリチウム前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、
前記リン酸バナジウムリチウム前駆体として炭素被覆されたものを用いるか、又は、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体に対して炭素被覆する工程を有するか、又は、前記リン酸バナジウムリチウムに対して炭素被覆する工程を有し、
前記リン酸バナジウムリチウム前駆体としてフッ素を含むものを用いるか、前記リチウム化合物としてフッ素を含むものを用いるか、前記リン酸バナジウムリチウム前駆体及び前記リチウム化合物のいずれもがフッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体が、超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体に対する質量比で５００ｐｐｍ以上、１５０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。 The composition is the following general formula (1):
Li 3-x V 2-z Mz (PO 4-a F a) 3 (-0.1 ≦ x <3,0 ≦ z <2,0 ≦ a ≦ 4) ··· (1)
(In the formula, M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn.)
A method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite in which the surface of lithium vanadium phosphate represented by
The composition is represented by the following general formula (2):
Li 3-y V 2-z M z (PO 4-b F b) (x <y <3,0 ≦ z <2,0 ≦ b ≦ 4) ··· (2)
(In the formula, M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn.)
A lithium vanadium phosphate precursor from which lithium represented by is mixed and reacted with a lithium compound,
As the lithium vanadium phosphate precursor, a carbon-coated one is used, or the carbon vanadium phosphate precursor is coated with carbon, or the lithium vanadium phosphate is coated with carbon. Having a process,
The lithium vanadium phosphate precursor containing fluorine is used, the lithium compound containing fluorine is used, or the lithium vanadium phosphate precursor and the lithium compound both containing fluorine are used. Thus, when the produced lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite is dispersed in ultrapure water, the fluorine ions eluted in the eluate are in a mass ratio with respect to the lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon composite. A method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite, characterized by being 500 ppm or more and 15000 ppm or less. 前記リン酸バナジウムリチウム前駆体が、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることを特徴とする請求項７に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。   The method for producing a lithium-phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite according to claim 7, wherein lithium is extracted from the lithium vanadium phosphate precursor electrochemically. 前記リン酸バナジウムリチウム前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることを特徴とする請求項７に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。   The lithium phosphorus vanadium composite oxide carbon according to claim 7, wherein the lithium vanadium phosphate precursor is formed with a thickness of 1.0 mm or more, and then lithium is electrochemically extracted. A method for producing a composite. 前記リチウム化合物は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。 10. The lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite according to claim 7, wherein the lithium compound contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). 11. Production method. 前記リチウム化合物は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含んでいることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。 11. The lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite according to claim 7, wherein the lithium compound contains lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). 11. Production method. 前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、
前記焼成する段階において、焼成温度が７００℃以上、１０５０℃以下であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。 The reacting step includes a firing step;
12. The production of a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite according to claim 7, wherein the firing temperature is 700 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower in the firing step. Method. 前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、
前記焼成する段階において、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気で焼成することを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。 The reacting step includes a firing step;
The method for producing a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite according to any one of claims 7 to 12, wherein the firing is performed in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. 前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、
前記焼成する段階において、水素と窒素の混合ガス雰囲気で焼成することを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体の製造方法。 The reacting step includes a firing step;
The method for producing a lithium phosphorus-based vanadium composite oxide-carbon composite according to any one of claims 7 to 12, wherein the firing is performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen. 電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が９０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極と
を有することを特徴とする電気化学デバイス。 A negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 90% or less when used as a negative electrode active material of an electrochemical device;
It has a positive electrode containing the positive electrode active material layer containing the lithium phosphorus vanadium complex oxide carbon composite as described in any one of Claims 1-6, The electrochemical device characterized by the above-mentioned. 組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極と
を有することを特徴とする電気化学デバイス。 A negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide whose composition formula is represented by SiO x (0.5 ≦ x <1.6);
It has a positive electrode containing the positive electrode active material layer containing the lithium phosphorus vanadium complex oxide carbon composite as described in any one of Claims 1-6, The electrochemical device characterized by the above-mentioned. リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が９０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極と
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 90% or less when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery;
A lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite according to any one of claims 1 to 6. 組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層を含む負極と、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムリン系バナジウム複合酸化物炭素複合体を含有する正極活物質層を含む正極と
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A negative electrode including a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide whose composition formula is represented by SiO x (0.5 ≦ x <1.6);
A lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the lithium phosphorus-based vanadium composite oxide carbon composite according to any one of claims 1 to 6.
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