JP2014122181A - Clathrate compound of aromatic polyamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な包接化合物に関する。 The present invention relates to a novel inclusion compound.
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。例えば樹脂特有の絶縁性や熱硬化性から、電子部品用の接着剤として利用されている。これら熱硬化性の接着剤は、使用するまでは、熱硬化性樹脂と硬化剤が未反応の状態で安定に存在し、使用時には、短時間で硬化することが要求される。そのため、各種硬化剤、硬化促進剤が開発されている。 Epoxy resins are widely used in various fields because they have excellent mechanical and thermal properties. For example, it is used as an adhesive for electronic parts because of the insulating properties and thermosetting properties unique to resins. Until these thermosetting adhesives are used, the thermosetting resin and the curing agent are stably present in an unreacted state, and are required to be cured in a short time when used. Therefore, various curing agents and curing accelerators have been developed.
特許文献１には、５−置換イソフタル酸とイミダゾール類との包接化合物がエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤に用いられていることが記載されている。しかし、イミダゾール類以外のアミン化合物の包接化合物がどのような特性かは記載されていない。
また、特許文献２には、変性ポリアミン、フェノール樹脂及び１種以上のポリカルボン酸を含有してなる潜在性硬化剤が記載されているが、ポリアミンとポリカルボン酸との包接化合物ではなく、保存安定性も十分なものではなかった。
Patent Document 1 describes that an inclusion compound of 5-substituted isophthalic acid and imidazoles is used as an epoxy resin curing agent or curing accelerator. However, it does not describe what characteristics the inclusion compounds of amine compounds other than imidazoles have.
Patent Document 2 describes a latent curing agent containing a modified polyamine, a phenol resin, and one or more polycarboxylic acids, but is not an inclusion compound of a polyamine and a polycarboxylic acid, The storage stability was not sufficient.
本発明は、芳香族ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との新規な包接化合物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel inclusion compound of an aromatic polyamine compound and a polycarboxylic acid compound.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリアミンとＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物を含む包接化合物を製造し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have produced an inclusion compound containing an aromatic polyamine and a polycarboxylic acid compound represented by A (COOH) k , thereby completing the present invention. It was.
すなわち、本発明は、（１）以下の（ａ１）及び（ａ２）を含有する包接化合物に関し、（ａ１）式 Ａ（ＣＯＯＨ）ｋ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ｋは２又は３を表す）で表されるカルボン酸化合物
（ａ２）式（Ｉ）
That is, the present invention relates to (1) an inclusion compound containing the following (a1) and (a2): (a1) Formula A (COOH) k (wherein A has a substituent of C1 to C6) A chain hydrocarbon group which may have, a C3 to C10 monocyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a C6 to C10 bicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, k represents 2 or 3) (a2) Formula (I)
で表される芳香族ポリアミン化合物
Aromatic polyamine compounds represented by
（２）（ａ１）のカルボン酸化合物が、式（ＩＩ） (2) The carboxylic acid compound of (a1) has the formula (II)
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の包接化合物、 (In the formula, R 1 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, or a hydroxy group.) The inclusion compound according to (1), ,
（３）（ａ２）の式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ） (3) The compound represented by formula (I) of (a2) is represented by formula (III)
で表される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の包接化合物に関する。
It is related with the inclusion compound as described in (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
新規な包接化合物を得ることができる。 A novel inclusion compound can be obtained.
（包接化合物）
本発明の「包接化合物」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。
(Inclusion compound)
The “inclusion compound” of the present invention refers to a compound in which two or more molecules are bonded by a weak bond other than a covalent bond, and more preferably, two or more molecules are other than a covalent bond. A crystalline compound bonded by a weak bond. A compound to be included is called a host compound, and a compound to be included is called a guest compound.
本発明の包接化合物は、ホスト間で水素結合等の弱い結合で繋がった構造物を形成し、その構造物の空間にゲスト化合物が取り込まれた構造のものを言う。塩のような構造物であると、加熱したときの崩壊は結晶の外側から徐々に起こるため、結果として硬化剤／硬化促進剤としてのゲストの放出に時間がかかるが、包接化合物は、ある一定以上の温度になると全てのゲストが短い時間で放出され、硬化剤／硬化促進剤として機能するため、良好な硬化物を得ることができる。 The clathrate compound of the present invention refers to a structure in which a structure in which hosts are connected by weak bonds such as hydrogen bonds is formed, and a guest compound is incorporated into the space of the structure. In the case of a structure such as a salt, the decay when heated gradually occurs from the outside of the crystal, and as a result, it takes a long time to release the guest as a curing agent / accelerator, but there is an inclusion compound. When the temperature exceeds a certain level, all the guests are released in a short time and function as a curing agent / curing accelerator, so that a good cured product can be obtained.
本発明の包接化合物のホスト化合物がカルボン酸基の場合、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）のような水酸基を有するホスト化合物よりも水素結合が強いため、包接化合物として強固な結晶構造になる。エポキシ樹脂組成物を接着剤に用いる場合では粘度を下げる目的等で有機溶媒を使用することがある。この時、本発明品以外の触媒（例えばマイクロカプセル型触媒、潜在性触媒等）を使用すると有機溶媒に溶解して硬化触媒とエポキシ樹脂が反応して硬化する。しかし、本発明品を使用すると強固な結晶構造であるので耐溶剤性があり、有機溶媒存在下でのエポキシ樹脂組成物として長期間保管することが可能である。
また、本発明の包接化合物は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
When the host compound of the clathrate compound of the present invention is a carboxylic acid group, for example, the hydrogen bond is higher than the host compound having a hydroxyl group such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP). Since it is strong, it has a strong crystal structure as an inclusion compound. When the epoxy resin composition is used as an adhesive, an organic solvent may be used for the purpose of reducing the viscosity. At this time, if a catalyst other than the product of the present invention (for example, a microcapsule type catalyst, a latent catalyst, etc.) is used, it is dissolved in an organic solvent and the curing catalyst and the epoxy resin react to cure. However, when the product of the present invention is used, since it has a strong crystal structure, it has solvent resistance and can be stored for a long time as an epoxy resin composition in the presence of an organic solvent.
Moreover, the clathrate compound of the present invention may contain a third component such as a solvent.
（ゲスト化合物）
本発明におけるゲスト化合物としては以下の式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミン化合物である。
(Guest compound)
The guest compound in the present invention is an aromatic polyamine compound represented by the following formula (I).
具体的に、式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミン化合物としては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。さらに好ましくは、式（III） Specifically, examples of the aromatic polyamine compound represented by the formula (I) include o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. More preferably, the formula (III)
で表される化合物である。
It is a compound represented by these.
上記の芳香族ポリアミン化合物とＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸の化合物との包接化合物は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。これらの芳香族ポリアミン化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The combination of the inclusion compound of the aromatic polyamine compound and the polycarboxylic acid compound represented by A (COOH) k is not particularly limited as long as it is within the above range. These aromatic polyamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
（ホスト化合物）
本発明におけるホスト化合物は、Ａ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物である。
Ａ（ＣＯＯＨ）ｋにおけるＡは、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基であり、ｋは２又は３である。
(Host compound)
The host compound in the present invention is a polycarboxylic acid compound represented by A (COOH) k .
A in A (COOH) k is a C1-C6 chain hydrocarbon group which may have a substituent, a C3-C10 monocyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent. It is a C6-C10 bicyclic hydrocarbon group which may have, and k is 2 or 3.
ＡのＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルカン、Ｃ２〜Ｃ６のアルケン、Ｃ２〜Ｃ６のアルキン由来の２〜３価の基が挙げられる。 Examples of the C1-C6 chain hydrocarbon group of A include C1-C6 alkanes, C2-C6 alkenes, and C2-C6 alkyne-derived bivalent to trivalent groups.
Ｃ１〜Ｃ６のアルカンとしては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。 Examples of the C1-C6 alkane include methane, ethane, n-propane, i-propane, n-butane, i-butane, n-pentane, and n-hexane.
Ｃ２〜Ｃ６のアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられる。 Examples of the C2-C6 alkene include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 1-hexene and the like.
Ｃ２〜Ｃ６のアルキンとしては、エチン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン等が挙げられる。 Examples of the C2-C6 alkyne include ethyne, propyne, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne and the like.
Ｃ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基は、ベンゼン又はＣ３〜Ｃ１０の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。 The C3-C10 monocyclic hydrocarbon group is a divalent or trivalent group derived from benzene or a C3-C10 alicyclic compound.
Ｃ３〜Ｃ１０の脂環式化合物としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケン等が挙げられる。 Examples of the C3 to C10 alicyclic compound include C3 to C10 cycloalkanes and C3 to C10 cycloalkenes.
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等が挙げられる。 Examples of the C3-C10 cycloalkane include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclodecane.
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。 Examples of the C3-C10 cycloalkene include cyclobutene, cyclopropene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene and the like.
Ｃ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基は、アリール化合物、完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。 The C6-C10 bicyclic hydrocarbon group is a bivalent to trivalent group derived from an aryl compound, a fully saturated or partially unsaturated alicyclic compound.
アリール化合物としては、ナフタレン、アズレン、インデン、インダン、テトラリン、等が挙げられる。 Examples of the aryl compound include naphthalene, azulene, indene, indane, and tetralin.
完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物としては、ビシクロ［２，２，０］ヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ビシクロ［４，１，０］ヘプタン−２−エン、ビシクロ［３，２，０］ヘプタン−２−エン等が挙げられる。 Examples of fully saturated or partially unsaturated alicyclic compounds include bicyclo [2,2,0] hexane, bicyclo [2,2,1] heptane, bicyclo [4,1,0] heptan-2-ene, bicyclo [ 3,2,0] heptan-2-ene and the like.
「置換基を有していてもよい」の「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アシル基等が挙げられる。 As the “substituent” of “which may have a substituent”, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, an aryl group, a C1-C6 alkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, a nitro group, an amino group, an acyl group Groups and the like.
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、3，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等を挙げることができる。 As C1-C6 alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, cyclobutyl Group, cyclopropylmethyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methyl Pentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3 -A dimethylbutyl group, a 2, 3- dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group etc. can be mentioned.
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を挙げることができる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group.
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、２−エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。 C1-C6 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, 1-propoxy, butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentoxy, i-pentoxy, 2- Methylbutoxy group, 1-ethylpropoxy group, 2-ethylpropoxy group, neopentoxy group, hexyloxy group, 4-methylpentoxy group, 3-methylpentoxy group, 2-methylpentoxy group, 3,3-dimethylbutoxy Groups, 2,2-dimethylbutoxy group, 1,1-dimethylbutoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group and the like.
上記Ａ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等がある。 Examples of the polycarboxylic acid compound represented by A (COOH) k include aromatic polyvalent carboxylic acids and aliphatic polyvalent carboxylic acids.
芳香族多価カルボン酸としては、式（ＩＩ） As the aromatic polyvalent carboxylic acid, the formula (II)
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることが好ましく、さらに式（II）で表される化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸又は５−ニトロイソフタル酸であることがより好ましい。 (Wherein R 1 represents a C1 to C6 alkyl group, a C1 to C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxy group), preferably a compound represented by Formula (II) Is more preferably 5-t-butylisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid or 5-nitroisophthalic acid.
脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜３個有する、炭素数２〜６（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include fumaric acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, malic acid, adipic acid and the like. Can be mentioned. Preferably, it is an aliphatic carboxylic acid having 2 to 3 carboxyl groups and having 2 to 6 carbon atoms (not including the carbon of the carboxyl group) or a hydroxy aliphatic polyvalent carboxylic acid.
これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 These carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
（包接化合物の製造方法）
包接化合物の製造方法は、芳香族ポリアミン化合物とＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物とを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
(Method for producing inclusion compound)
The clathrate compound can be produced by directly mixing the aromatic polyamine compound and the polycarboxylic acid compound represented by A (COOH) k or by mixing them in a solvent.
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。溶媒としては特に限定はないがメタノール、アセトン、酢酸エチルを好ましく用いることができる。 When using a solvent, after adding the said host compound and a guest compound to a solvent, stirring as needed, it can obtain by making it precipitate, after heat-processing or a heat-refluxing process. Although there is no limitation in particular as a solvent, Methanol, acetone, and ethyl acetate can be used preferably.
包接化合物の形成は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。 Formation of the clathrate compound can be confirmed by thermal analysis (TG and DTA), infrared absorption spectrum (IR), X-ray diffraction pattern (XRD), solid NMR spectrum, and the like. The composition of the clathrate compound can be confirmed by thermal analysis, 1 H-NMR spectrum, high performance liquid chromatography (HPLC), elemental analysis or the like.
芳香族ポリアミン化合物とＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物との割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、ポリカルボン酸化合物１モルに対して、芳香族ポリアミン化合物が、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜４．０モルであることがより好ましい。 The ratio of the aromatic polyamine compound and the polycarboxylic acid compound represented by A (COOH) k is not particularly limited as long as it can form an inclusion compound, but the aromatic polyamine is used with respect to 1 mol of the polycarboxylic acid compound. It is preferable that a compound is 0.1-5.0 mol, and it is more preferable that it is 0.5-4.0 mol.
包接化合物としてさらに第３成分を含有することが可能であり、その場合には、第３成分は包接化合物全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。 It is possible to further contain a third component as the clathrate compound. In that case, the third component is preferably 40 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total amount of the clathrate compound. In particular, it is most preferable that the third component is not included.
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
以下において、包接化合物を触媒又は硬化触媒ということもある。
（ホスト分子）
ＮＩＰＡ：５−ニトロイソフタル酸
ＨＩＰＡ：５−ヒドロキシイソフタル酸
（ゲスト分子）
ＭＸＤＡ：ｍ−キシリレンジアミン
また、包接化合物の表記は、ホスト化合物−ゲスト化合物の順に記し、続く括弧内にホスト化合物とゲスト化合物の包接比（モル比）を記す。例えば、「ＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ（１／１）」は、ホスト化合物がＨＩＰＡ、ゲスト化合物がＭＸＤＡであり、包接比が１／１である包接化合物を意味する。
Although an Example is shown below, this invention is not restrained at all by this Example.
Hereinafter, the clathrate compound may be referred to as a catalyst or a curing catalyst.
(Host molecule)
NIPA: 5-nitroisophthalic acid HIPA: 5-hydroxyisophthalic acid (guest molecule)
MXDA: m-xylylenediamine Further, the inclusion compound is described in the order of host compound-guest compound, and the inclusion ratio (molar ratio) of the host compound and the guest compound is described in parentheses. For example, “HIPA-MXDA (1/1)” means an inclusion compound in which the host compound is HIPA, the guest compound is MXDA, and the inclusion ratio is 1/1.
［実施例１］
（ＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ）
ＨＩＰＡ７．２９ｇにメタノール４０ｍLを加えて撹拌し溶解させ、そこにＭＸＤＡ５．４５ｇをメタノール１０ｍＬで希釈させた溶液を滴下し、滴下終了とともに加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行い、包接化合物ＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ（１／１）を得た。得られた包接化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接化を確認した。分解点：２３５−２４０℃
[Example 1]
(HIPA-MXDA)
40 mL of methanol was added to 7.29 g of HIPA and stirred to dissolve, and a solution obtained by diluting 5.45 g of MXDA with 10 mL of methanol was added dropwise thereto, followed by heating and refluxing for 3 hours upon completion of the addition. After cooling, filtration and vacuum drying were performed to obtain an inclusion compound HIPA-MXDA (1/1). The resulting inclusion compound was confirmed to be included by 1 H-NMR, TG-DTA and XRD. Decomposition point: 235-240 ° C
［実施例２］
（ＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ）
ＮＩＰＡ８．４５ｇに酢酸エチル４０ｍLを加えて撹拌し溶解させ、そこにＭＸＤＡ５．４５ｇを酢酸エチル１０ｍＬで希釈させた溶液を滴下し、滴下終了とともに加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行い、包接化合物ＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ（１／１）を得た。得られた包接化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接化を確認した。分解点：２６５−２７０℃
[Example 2]
(NIPA-MXDA)
40 mL of ethyl acetate was added to 8.45 g of NIPA and stirred to dissolve, and a solution obtained by diluting 5.45 g of MXDA with 10 mL of ethyl acetate was added dropwise thereto, followed by heating and refluxing for 3 hours upon completion of the addition. After cooling, filtration and vacuum drying were performed to obtain an inclusion compound NIPA-MXDA (1/1). The resulting inclusion compound was confirmed to be included by 1 H-NMR, TG-DTA and XRD. Decomposition point: 265-270 ° C
（液状硬化性エポキシ樹脂の硬化開始温度）
［測定例１］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製 エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇにＭＸＤＡ０．２ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物をＤＳＣ（TA instruments社製、Ｑ２０００型）によって測定し、エポキシ樹脂硬化開始温度（ピークの外挿開始温度）を測定した。結果を第１表に示した。
(Curing start temperature of liquid curable epoxy resin)
[Measurement Example 1]
MXDA 0.2g was mixed with 5 g of epoxy resin Epototo YD-128 (registered trademark: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 184-194 g / eq) to obtain a curable epoxy resin composition. The composition was measured with DSC (TA instruments, Q2000 type), and the epoxy resin curing start temperature (peak extrapolation start temperature) was measured. The results are shown in Table 1.
［測定例２］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製 エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇにＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ（実施例１）０．４７ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物をＤＳＣ（TA instruments社製、Ｑ２０００型）によって測定し、エポキシ樹脂硬化開始温度（ピークの外挿開始温度）を測定した。結果を第１表に示した。
[Measurement Example 2]
Epoxy resin Epototo YD-128 (registered trademark: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 184-194 g / eq) was mixed with 5 g of HIPA-MXDA (Example 1) 0.47 g to obtain a curable epoxy resin composition. . The composition was measured with DSC (TA instruments, Q2000 type), and the epoxy resin curing start temperature (peak extrapolation start temperature) was measured. The results are shown in Table 1.
［測定例３］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製 エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇにＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ（実施例２）０．５１ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物をＤＳＣ（TA instruments社製、Ｑ２０００型）によって測定し、エポキシ樹脂硬化開始温度（ピークの外挿開始温度）を測定した。結果を第１表に示した。
[Measurement Example 3]
0.51 g of NIPA-MXDA (Example 2) was mixed with 5 g of epoxy resin Epototo YD-128 (registered trademark: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 184-194 g / eq) to obtain a curable epoxy resin composition. . The composition was measured with DSC (TA instruments, Q2000 type), and the epoxy resin curing start temperature (peak extrapolation start temperature) was measured. The results are shown in Table 1.
包接化していないゲスト化合物（測定例１）と比較して、本発明の包接化合物（測定例２及び３）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化開始温度が高いことから、本発明の包接化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上することが明らかとなった。 Since the epoxy resin composition using the inclusion compound of the present invention (Measurement Examples 2 and 3) has a higher curing start temperature than the guest compound that has not been included (Measurement Example 1), the packaging of the present invention It was revealed that the heat resistance of the epoxy resin composition using the contact compound is improved.
（液状硬化性エポキシ樹脂の保存安定性）
［測定例４］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製 エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇにＭＸＤＡ０．４ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物を３０℃で保存、目視観察を行い、固化した時点で測定終了とし、保存安定性を評価した。結果を第２表に示した。
(Storage stability of liquid curable epoxy resin)
[Measurement Example 4]
MXDA 0.4g was mixed with 10 g of epoxy resin Epototo YD-128 (registered trademark: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 184-194 g / eq) to obtain a curable epoxy resin composition. The composition was stored at 30 ° C. and visually observed. When the composition was solidified, the measurement was terminated and storage stability was evaluated. The results are shown in Table 2.
［測定例５］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製 エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇにＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ０．９３ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物を３０℃で保存、目視観察を行い、固化した時点で測定終了とし、保存安定性を評価した。結果を第２表に示した。
[Measurement Example 5]
Epoxy resin Epototo YD-128 (registered trademark: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 184-194 g / eq) was mixed with HIPA-MXDA 0.93 g to obtain a curable epoxy resin composition. The composition was stored at 30 ° C. and visually observed. When the composition was solidified, the measurement was terminated and storage stability was evaluated. The results are shown in Table 2.
［測定例６］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製 エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇにＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ１．０２ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物を３０℃で保存、目視観察を行い、固化した時点で測定終了とし、保存安定性を評価した。結果を第２表に示した。
[Measurement Example 6]
Epoxy resin Epototo YD-128 (registered trademark: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 184-194 g / eq) was mixed with NIPA-MXDA 1.02 g to obtain a curable epoxy resin composition. The composition was stored at 30 ° C. and visually observed. When the composition was solidified, the measurement was terminated and storage stability was evaluated. The results are shown in Table 2.
包接化していないＭＸＤＡと比較して、包接化したＭＸＤＡを用いたエポキシ樹脂組成物では極めてその保存安定性が向上することが明らかとなった。 It has been clarified that the storage stability of the epoxy resin composition using the encapsulated MXDA is extremely improved as compared with the non-inclusion MXDA.
本発明の新規な包接化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤等に用いることができる。 The novel clathrate compound of the present invention can be used as an epoxy resin curing agent or curing accelerator.
Claims (3)
（ａ１）式 Ａ（ＣＯＯＨ）ｋ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ｋは２又は３を表す）で表されるカルボン酸化合物
（ａ２）式（Ｉ）
で表される芳香族ポリアミン化合物 An inclusion compound containing the following (a1) and (a2).
(A1) Formula A (COOH) k (wherein A is a chain hydrocarbon group which may have a C1 to C6 substituent, and C3 to C10 monocyclic carbon which may have a substituent) A carboxylic acid compound (a2) represented by the formula (I): a C6 to C10 bicyclic hydrocarbon group which may have a hydrogen group or a substituent, and k represents 2 or 3)
Aromatic polyamine compounds represented by
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の包接化合物。 The carboxylic acid compound of (a1) has the formula (II)
The inclusion compound according to claim 1, wherein R 1 is a compound represented by the formula: R 1 represents a C1 to C6 alkyl group, a C1 to C6 alkoxy group, a nitro group, or a hydroxy group. .
で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の包接化合物。 The compound represented by formula (I) in (a2) is represented by formula (III)
The clathrate compound according to claim 1, wherein the clathrate compound is represented by the formula:
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