JP6251557B2 - Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a thermosetting sheet, and a novel compound that can be used for them.
近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。また、ディスプレイ関連材料においては、依然として軽薄短小を求められており、より薄く、より安価な部材の使用が必須となってきている。このため、必然として部材は耐熱性に劣るようになり、それら部材を接合するための接着剤はより低温で硬化できるものを要求されている。 In recent years, the cost reduction of electronic parts or electronic substrate materials has been remarkable, and member design using inexpensive resin as a material has been promoted. In addition, display-related materials are still required to be light and thin, and the use of thinner and cheaper members is indispensable. For this reason, the members are inevitably inferior in heat resistance, and the adhesive for joining the members is required to be able to be cured at a lower temperature.
エポキシ樹脂系の熱硬化を低温で行う技術として、カチオン重合を用いることは広く知られている。
例えば、特許文献１には、六フッ化アンチモン、六フッ化リンなどを対アニオンとして使用したスルホニウム塩がエポキシ樹脂のカチオン硬化触媒として有用であることが開示されている。特に六フッ化アンチモンを使用したスルホニウム塩は低温硬化触媒として市販されている。
また、特許文献２には、六フッ化アンチモンと同等の活性を有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを使用したカチオン硬化触媒が開示されている。
これらのカチオン硬化触媒は低温硬化の活性を有するものの、そのままではエポキシ樹脂と配合した場合の保存安定性は極めて不十分であるという問題がある。
The use of cationic polymerization is widely known as a technique for performing epoxy resin-based thermosetting at low temperatures.
For example, Patent Document 1 discloses that a sulfonium salt using antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride or the like as a counter anion is useful as a cation curing catalyst for an epoxy resin. In particular, sulfonium salts using antimony hexafluoride are commercially available as low-temperature curing catalysts.
Patent Document 2 discloses a cation curing catalyst using a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion having an activity equivalent to that of antimony hexafluoride.
Although these cationic curing catalysts have low-temperature curing activity, there is a problem that the storage stability when blended with an epoxy resin is extremely insufficient as it is.
この問題を解決するため、特許文献３には、特定の鉄芳香族化合物塩若しくは特定のオニウム塩を添加する技術が開示されている。また、特許文献４には、特定のホスフィンオキサイド誘導体を添加する技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は保存安定性を改善はするものの、カチオン硬化触媒が有する低温硬化活性を著しく低下させるため、低温硬化との両立としては不十分であるという問題がある。
In order to solve this problem, Patent Document 3 discloses a technique of adding a specific iron aromatic compound salt or a specific onium salt. Patent Document 4 discloses a technique for adding a specific phosphine oxide derivative.
However, although these techniques improve the storage stability, the low temperature curing activity of the cation curing catalyst is remarkably lowered, so that there is a problem that it is insufficient for compatibility with low temperature curing.
また、特許文献５〜７には、硬化促進などの目的で、熱硬化性樹脂組成物にアンモニウム塩系化合物を含有しうることが開示されている。
しかしながら、これらの技術でも、低温硬化性と、保存安定性とを両立することはできない。
Patent Documents 5 to 7 disclose that an ammonium salt compound can be contained in the thermosetting resin composition for the purpose of accelerating curing.
However, these techniques cannot achieve both low-temperature curability and storage stability.
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物の提供が求められているのが現状である。 Accordingly, it is possible to provide a thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature in a short time and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, and a novel compound that can be used for them and is useful as a stabilizer. Is currently required.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention is a thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature and in a short time and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, and a thermosetting resin composition that can be used for them and is useful as a stabilizer. The object is to provide new compounds.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを含有し、
前記安定剤が、アンモニウム塩であり、
前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
＜２＞ アンモニウム塩が、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される化合物である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ 一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、カルボン酸のアニオンである前記＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞ 一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、及び２−エチルヘキサン酸アニオンのいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞ カチオン硬化成分が、エポキシ化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜６＞ カチオン系硬化剤が、下記一般式（３）で表されるスルホニウムボレート錯体である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜７＞ 一般式（３）におけるＹ＋が、下記一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンである前記＜６＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜８＞ 更にフェノキシ樹脂を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
＜１０＞ 下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されることを特徴とする化合物である。
＜１１＞ 一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表す前記＜１０＞に記載の化合物である。
＜１２＞ 一般式（１）及び一般式（２）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、及び２−エチルヘキサン酸アニオンのいずれかである前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の化合物である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> Contains a cationic curing component, a cationic curing agent, and a stabilizer,
The stabilizer is an ammonium salt;
The thermosetting resin composition is characterized in that pKa of an anionic conjugate acid in the ammonium salt at 25 ° C. in water is −1 or more.
<2> The thermosetting resin composition according to <1>, wherein the ammonium salt is a compound represented by any one of the following general formula (1) and the following general formula (2).
<3> The thermosetting resin composition according to <2>, wherein X − in the general formula (1) and the general formula (2) is an anion of a carboxylic acid.
<4> In the general formula (1) and the general formula (2), X − is any one of anions of benzoic acids, naphthalenecarboxylic acids, diphenylacetic acid anion, trifluoroacetic acid anion, and 2-ethylhexanoic acid anion. The thermosetting resin composition according to any one of <2> to <3>.
<5> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the cationic curing component is an epoxy compound.
<6> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the cationic curing agent is a sulfonium borate complex represented by the following general formula (3).
<7> The thermosetting resin composition according to <6>, wherein Y + in the general formula (3) is a sulfonium cation represented by the following general formula (4).
<8> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <7>, further including a phenoxy resin.
<9> A thermosetting sheet comprising the thermosetting resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> A compound represented by any one of the following general formula (1) and the following general formula (2).
<11> In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents an unsubstituted aryl group, and R 4 represents a substituted group. Or it is a compound as described in said <10> which represents an unsubstituted aralkyl group.
<12> In the general formula (1) and the general formula (2), X − is any one of anions of benzoic acids, naphthalenecarboxylic acids, diphenylacetate anion, trifluoroacetate anion, and 2-ethylhexanoate anion. The compound according to any one of <10> to <11>.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物を提供することができる。 According to the present invention, a thermosetting resin composition that can solve the above-described problems and can achieve the above-described object, can be cured at a low temperature in a short time, and can ensure storage stability before curing. And a thermosetting sheet, and a novel compound usable for them and useful as a stabilizer can be provided.
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Thermosetting resin composition)
The thermosetting resin composition of the present invention contains at least a cationic curing component, a cationic curing agent, and a stabilizer, preferably contains a film-forming resin, and further contains other components as necessary. To do.
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、前記カチオン系硬化剤の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Cationic curing component>
The cationic curing component is not particularly limited as long as it is a component that is cured by the action of the cationic curing agent, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, and Examples thereof include cyclic ether compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートと前記グリシジルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体との共重合体などが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol type epoxy resin, polyglycidyl ether, polyglycidyl ester, aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, novolac type epoxy compound, glycidyl amine type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, biphenyl. Examples thereof include diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate, and a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer copolymerizable with the glycidyl methacrylate.
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキセンオキシド含有化合物、シクロペンテンオキシド含有化合物などが挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include a cyclohexene oxide-containing compound and a cyclopentene oxide-containing compound.
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物などが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include alkyl vinyl ether compounds, alkenyl vinyl ether compounds, alkynyl vinyl ether compounds, and aryl vinyl ether compounds.
前記オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物などが挙げられる。 Examples of the oxetane compound include oxetane alcohols, aliphatic oxetane compounds, and aromatic oxetane compounds.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。 The content of the cationic curing component in the thermosetting resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but with respect to the nonvolatile content of the thermosetting resin composition, 10 mass%-98 mass% are preferable, 20 mass%-90 mass% are more preferable, and 30 mass%-60 mass% are especially preferable.
＜カチオン系硬化剤＞
前記カチオン系硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平２−１４７０号公報に記載のスルホニウム塩化合物、特開平９−１７６１１２号公報に記載のスルホニウムボレート錯体、特開２００８−３０８５９６号公報に記載のスルホニウムボレート錯体、特開２００８−３０３１６７号公報に記載のスルホニウムボレート錯体などが挙げられる。
<Cationic curing agent>
The cationic curing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sulfonium salt compound described in JP-A-2-1470, and JP-A-9-176112 Examples include sulfonium borate complexes, sulfonium borate complexes described in JP-A-2008-308596, and sulfonium borate complexes described in JP-A-2008-303167.
これらの中でも、低温硬化性に優れる点で、下記一般式（３）で表されるスルホニウムボレート錯体が好ましい。また、六フッ化アンチモン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンに有する化合物がカチオン硬化活性を得られるため好ましい。しかしながら、六フッ化アンチモンアニオンを有する硬化剤は熱硬化時に多量のフッ素イオンを発生させることから、金属部を有する部材の接合に用いる場合、その金属部を腐食させるという問題がある。この点で、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するスルホニウム塩がより好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Among these, a sulfonium borate complex represented by the following general formula (3) is preferable from the viewpoint of excellent low-temperature curability. In addition, a compound having antimony hexafluoride or tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an anion is preferable because cationic curing activity can be obtained. However, since the curing agent having an antimony hexafluoride anion generates a large amount of fluorine ions at the time of thermal curing, there is a problem that the metal part is corroded when used for joining a member having a metal part. In this respect, a sulfonium salt having a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion is more preferable.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式（３）におけるＹ＋としては、下記一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンであることが、原料が入手しやすい点、合成がしやすい点、及び結晶として取り出しやすく常温で安定である点から好ましい。
前記Ｒ１１のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、ピリジルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で（１−ナフチル）メチル基が好ましい。
Examples of the aralkyl group of R 11 include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, an o-methylbenzyl group, a (1-naphthyl) methyl group, a pyridylmethyl group, and an anthracenylmethyl group.
Among these, a (1-naphthyl) methyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記Ｒ１２の分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点でメチル基が好ましい。 Examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned. Among these, a methyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記Ｒ１２がメチル基であるとき、前記Ｒ１１はベンジル基ではないことが好ましい。 When R 12 is a methyl group, R 11 is preferably not a benzyl group.
スルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｍは１〜３の整数である。
そのようなフェニル基としては、ｍが１の場合、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｍが２の場合、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｍが３の場合、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
M representing the number of hydroxyl groups of the phenyl group bonded to the sulfonium residue is an integer of 1 to 3.
As such a phenyl group, when m is 1, a 4-hydroxyphenyl group, a 2-hydroxyphenyl group, a 3-hydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When m is 2, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,5-dihydroxyphenyl group, 2,3-dihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When m is 3, 2,4,6-trihydroxyphenyl group, 2,4,5-trihydroxyphenyl group, 2,3,4-trihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. Among these, a 4-hydroxyphenyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記カチオン系硬化剤としてのスルホニウムボレート錯体としては、例えば、以下のスルホニウムボレート錯体などが挙げられる。
前記一般式（３）で表されるスルホニウムボレート錯体は、例えば、特開２００８−３０３１６７号公報に記載の製造方法により製造することができる。 The sulfonium borate complex represented by the general formula (3) can be produced, for example, by the production method described in JP-A-2008-303167.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン系硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。 The content of the cationic curing agent in the thermosetting resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.For the nonvolatile content of the thermosetting resin composition, 0.5 mass%-20 mass% are preferable, and 2 mass%-15 mass% are more preferable.
＜安定剤＞
前記安定剤は、アンモニウム塩である。
前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａは、−１以上である。
前記安定剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存性を確保し、更に対アニオンの共役酸のｐＫａが−１以上であることにより、保存性と低温硬化性との両立が可能となる。
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、９以下であることが好ましい。
<Stabilizer>
The stabilizer is an ammonium salt.
The pKa of the anionic conjugate acid in the ammonium salt at 25 ° C. in water is −1 or more.
The stabilizer ensures the preservability of the thermosetting resin composition, and further, when the pKa of the conjugate acid of the counter anion is −1 or more, it is possible to achieve both preservability and low temperature curability.
There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the said pKa, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that the said pKa is 9 or less.
前記ｐＫａが−１以上である共役酸としては、例えば、電気化学便覧第５版（電気化学会編：丸善）のｐ．１０２〜ｐ．１０４、または、以下のＵＲＬアドレスより水中におけるｐＫａデータを参照することができる。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｄｅｘ−ｃｈｅｍ．ｈｔｍ
Examples of the conjugate acid having a pKa of −1 or more include p. Of Electrochemical Handbook 5th Edition (Electrical Society of Japan: Maruzen). 102-p. The pKa data in water can be referred to from 104 or the following URL address.
http: // www. chem. wsc. edu / areas / organic / index-chem. htm
前記アンモニウム塩は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される化合物であることが、原料が入手しやすい点、合成がしやすい点、及び結晶として取り出しやすく常温で安定である点から好ましい。
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、熱安定性の点で好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned. Among these, a methyl group is preferable in terms of thermal stability.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基が、原料が入手し易い点で好ましい。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is preferable in terms of easy availability of raw materials.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、無置換の芳香族炭化水素基、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記無置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、アルキル置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group of R 1 to R 4 in the general formula (1) include an unsubstituted aromatic hydrocarbon group and a substituted aromatic hydrocarbon group. Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group include a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group. Examples of the substituted phenyl group include an alkyl-substituted phenyl group. Examples of the alkyl substituent in the alkyl-substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
The substituted or unsubstituted aralkyl group of said R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
前記一般式（１）は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表すことが、結晶物として製造しやすい点、及び合成が簡単である点で好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents a substituted group. Alternatively, it is preferable to represent an unsubstituted aralkyl group in terms of easy production as a crystalline product and simple synthesis.
また、前記一般式（１）は、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが、安価な原料が使用可能である点で好ましい。 In the general formula (1), it is preferable that R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint that inexpensive raw materials can be used.
前記一般式（２）における前記Ｒ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、原料が入手しやすい点で好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Is mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable in terms of easy availability of raw materials.
前記一般式（２）における前記Ｒ２〜Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 2 to R 6 in the general formula (2) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned.
前記一般式（２）において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６が形成する芳香環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。 In the general formula (2), examples of the aromatic ring formed by R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 include a benzene ring.
前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−４）で表されるカチオンなどが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−５）で表されるカチオンなどが挙げられる。
＜＜一般式（１）及び一般式（２）のＸ−＞＞
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＸ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンである。
<< X < - > in General Formula (1) and General Formula (2) >>
Wherein X in the general formula (1) and the general formula (2) - is an anion having a pKa of -1 or more in water 25 ° C. conjugate acid.
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。 As said X < - >, a carboxylate anion is preferable from the point that a raw material is easy to obtain, and the point which is easy to synthesize | combine.
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 The hydrocarbon group may have a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a cyclic structure include a hydrocarbon group having an aromatic group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as carbon number of the said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, 1-15 are preferable and 6-13 are more preferable.
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, and 2-hydroxybenzenecarboxylic acid. Substituted benzoic acids (benzoic acid optionally having a substituent); 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, etc. Naphthalene carboxylic acids; naphthalene acetic acid, phenylpropionic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
前記カルボン酸アニオンとしては、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、２−エチルヘキサン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。 The carboxylic acid anion is preferably a benzoic acid anion, a naphthalenecarboxylic acid anion, a diphenylacetic acid anion, a trifluoroacetic acid anion, or a 2-ethylhexanoic acid anion from the viewpoint that crystals are easily obtained.
前記安定剤としては、例えば、以下の安定剤などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記安定剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カチオン系硬化剤に対して、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がより好ましい。前記含有量が１ｍｏｌ％未満であると、安定化の効果を十分発現できない場合がある。前記含有量が、１０ｍｏｌ％を超えると、低温での硬化を短時間で行うことが困難になる場合がある。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said stabilizer in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, 1 mol%-10 mol% are preferable with respect to the said cationic hardening | curing agent. 2 mol% to 5 mol% is more preferable. If the content is less than 1 mol%, the stabilizing effect may not be sufficiently exhibited. When the content exceeds 10 mol%, it may be difficult to perform curing at a low temperature in a short time.
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
<Film forming resin>
The film-forming resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyacrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, Examples thereof include polyamide resin and polyimide resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a phenoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of film formability and processability.
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
Examples of the phenoxy resin include those obtained by reacting a bifunctional phenol with epichlorohydrin to increase the molecular weight, or a resin obtained by polyaddition of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol.
Examples of the bifunctional epoxy resin used include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl diglycidyl ether, and methyl-substituted biphenyl diglycidyl ether. It is done.
Examples of the bifunctional phenols include hydroquinones, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol fluorene, methyl-substituted bisphenol fluorene, bisphenols such as dihydroxybiphenyl and methyl-substituted dihydroxybiphenyl.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said film formation resin in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, It is 10 with respect to the non volatile matter of the said thermosetting resin composition. % By mass to 90% by mass is preferable, 20% by mass to 80% by mass is more preferable, and 30% by mass to 60% by mass is particularly preferable.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include thixotropic agents, fillers, leveling agents, antioxidants, colorants, conductivity-imparting agents, and adhesion-imparting agents. Is mentioned.
（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Thermosetting sheet)
The said thermosetting sheet | seat of this invention contains the said thermosetting resin composition of this invention, and also contains another component as needed.
前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
The thermosetting sheet is formed, for example, by forming a thermosetting adhesive layer made of the thermosetting resin composition on a base film (peeling base). Examples of the base film include a polyethylene terephthalate film and a polyimide film.
From the viewpoints of storage properties, handling properties during use, and the like, the thermosetting sheet is obtained by applying the thermosetting resin composition to a base film that is peel-treated with silicone or the like as necessary for a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, or the like. It is preferable that the thermosetting adhesive layer made of is formed with an average thickness of 10 μm to 50 μm.
前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。 The thermosetting resin composition and the thermosetting sheet can be preferably applied to the field of electronic components. In particular, the thermosetting sheet adheres and fixes a terminal portion of a flexible printed wiring board and a reinforcing sheet having a thickness of 50 μm to 2 mm such as polyethylene terephthalate, polyimide, glass epoxy, stainless steel, and aluminum for lining the same. Therefore, the terminal portion of the flexible printed wiring board and the reinforcing sheet can be bonded and fixed with the thermosetting material of the thermosetting adhesive layer excluding the base film of the thermosetting sheet of the present invention. Thus, a reinforced flexible printed wiring board is obtained.
（化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される。前記化合物は、低温でカチオン硬化する熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる安定剤として有用である。
The compound of this invention is represented by either the following general formula (1) or the following general formula (2). The said compound is useful as a stabilizer which improves the storage stability of the thermosetting resin composition cation-cured at low temperature.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、熱安定性の点で好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned. Among these, a methyl group is preferable in terms of thermal stability.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基が、原料が入手し易い点で好ましい。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is preferable in terms of easy availability of raw materials.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the unsubstituted aryl group represented by R 1 to R 4 in the general formula (1) include a phenyl group and a naphthyl group.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
The substituted or unsubstituted aralkyl group of said R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
前記一般式（１）は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表すことが、結晶物として製造しやすい点、及び合成が簡単である点で好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents an unsubstituted aryl group, and R 4 represents substituted or unsubstituted. It is preferable to represent a substituted aralkyl group in terms of easy production as a crystalline product and simple synthesis.
また、前記一般式（１）は、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが、安価な原料が使用可能である点で好ましい。 In the general formula (1), it is preferable that R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint that inexpensive raw materials can be used.
前記一般式（２）における前記Ｒ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、原料が入手し易い点で好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Is mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable in terms of easy availability of raw materials.
前記一般式（２）における前記Ｒ２〜Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 2 to R 6 in the general formula (2) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned.
前記一般式（２）において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６が形成する芳香環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。 In the general formula (2), examples of the aromatic ring formed by R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 include a benzene ring.
前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）、（１−３）、（１−４）で表されるカチオンなどが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−５）で表されるカチオンなどが挙げられる。
＜＜一般式（１）及び一般式（２）のＸ−＞＞
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＸ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンである。
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、９以下であることが好ましい。
<< X < - > in General Formula (1) and General Formula (2) >>
Wherein X in the general formula (1) and the general formula (2) - is an anion having a pKa of -1 or more in water 25 ° C. conjugate acid.
There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the said pKa, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that the said pKa is 9 or less.
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。 As said X < - >, a carboxylate anion is preferable from the point that a raw material is easy to obtain, and the point which is easy to synthesize | combine.
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 The hydrocarbon group may have a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a cyclic structure include a hydrocarbon group having an aromatic group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as carbon number of the said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, 1-15 are preferable and 6-13 are more preferable.
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, and 2-hydroxybenzenecarboxylic acid. Substituted benzoic acids (benzoic acid optionally having a substituent); 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, etc. Naphthalene carboxylic acids; naphthalene acetic acid, phenylpropionic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
前記カルボン酸アニオンとしては、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、２−エチルヘキサン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。 The carboxylic acid anion is preferably a benzoic acid anion, a naphthalenecarboxylic acid anion, a diphenylacetic acid anion, a trifluoroacetic acid anion, or a 2-ethylhexanoic acid anion from the viewpoint that crystals are easily obtained.
前記化合物としては、例えば、以下の安定剤などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１）
＜ジフェニル酢酸銀の合成＞
攪拌器、及び温度計を設置した５Ｌ三口フラスコに水酸化ナトリウム １０.０ｇ（０．２５ｍｏｌ）とメタノール１，０００ｇとを入れて撹拌後、さらにジフェニル酢酸（東京化成工業株式会社製）５３．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れ、室温にて固形分が無くなるまで撹拌した。そこに、別途調製した硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）５質量％水溶液８４９．３５ｇ（硝酸銀として０．２５ｍｏｌ）をフラスコを遮光状態にしてから室温にて撹拌しながら１０分間で滴下した。滴下直後より白色の析出物が生成した。滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った後、析出物を濾別し、メタノールで洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することでジフェニル酢酸銀の白色結晶７６．９ｇ（収率９６．４％）を得た。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of silver diphenyl acetate>
Sodium hydroxide 10.0 g (0.25 mol) and 1,000 g of methanol were placed in a 5 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred, and then 53.05 g of diphenylacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). (0.25 mol) was added and stirred at room temperature until there was no solid content. Thereto, 849.35 g (0.25 mol as silver nitrate) of a 5% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) separately prepared was added dropwise over 10 minutes while stirring the flask at room temperature. A white precipitate was formed immediately after the dropping. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 76.9 g of white crystals of silver diphenylacetate (yield 96.4%). )
（合成例２）
＜１−ナフタレンカルボン酸銀の合成＞
合成例１において、ジフェニル酢酸を１−ナフタレンカルボン酸（東京化成工業株式会社製）４３．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、１−ナフタレンカルボン酸銀の白色結晶６６．１ｇ（収率９４．７％）を得た。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of silver 1-naphthalenecarboxylate>
In Synthesis Example 1, except that diphenylacetic acid was changed to 43.05 g (0.25 mol) of 1-naphthalenecarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), in the same manner as in Example 1, silver 1-naphthalenecarboxylate 66.1 g (yield 94.7%) of white crystals were obtained.
（実施例１）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ１の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコにトリメチルフェニルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０００ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに、合成例１で合成したジフェニル酢酸銀 ５．５７７ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ１）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ１の白色結晶 ５．７５８ｇ（収率９４．８％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt (Stabilizer) A1>
A 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer was charged with 3.000 g (0.01748 mol) of trimethylphenylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 g of acetonitrile and 10 g of methanol and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. After making the flask light-shielded, 5.577 g (0.01748 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 1 was added thereto and further stirred for 1 hour. After stirring, filtering was performed under light shielding to remove the precipitated silver chloride, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. This was further dried under reduced pressure for 24 hours, solidified, washed with ethyl acetate, filtered, and dried again under reduced pressure for 24 hours, whereby the ammonium salt (stabilizer) A1 represented by the following structural formula (A1) 5.758 g (yield 94.8%) of white crystals were obtained.
（実施例２）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ２の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１−ナフタレンカルボン酸銀４．８７７ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ２）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ２の白色結晶 ５．１６９ｇ（収率９６．２％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt (Stabilizer) A2>
In Example 1, except that silver diphenylacetate was changed to 4.877 g (0.01748 mol) of silver 1-naphthalenecarboxylate synthesized in Synthesis Example 2, the following structural formula (A2) was used. 5.169 g (yield 96.2%) of white crystals of the ammonium salt (stabilizer) A2 represented were obtained.
（実施例３）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ３の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を安息香酸銀（メルク社製）４．００２ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ３の白色結晶 ３．８５０ｇ（収率８５．６％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt (stabilizer) A3>
In Example 1, ammonium represented by the following structural formula (A3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that silver diphenyl acetate was changed to 4.002 g (0.01748 mol) of silver benzoate (Merck). 3.850 g (yield 85.6%) of white crystals of salt (stabilizer) A3 was obtained.
（実施例４）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ４の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀をトリフルオロ酢酸銀（東京化成工業株式会社製）３．８６０ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ４）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ４の白色結晶 ４．０６０ｇ（収率９３．２％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt (stabilizer) A4>
In Example 1, except that silver diphenyl acetate was changed to 3.860 g (0.01748 mol) of silver trifluoroacetate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the following structural formula (A4) 4.060 g (yield 93.2%) of white crystals of the ammonium salt (stabilizer) A4 represented was obtained.
（実施例５）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ５の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を２−ヒドロキシ安息香酸銀（サリチル酸銀、和光純薬工業株式会社製）４．２８３ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（Ａ５）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ５の白色結晶 ４．４１９ｇ（収率９２．５％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt (Stabilizer) A5>
In Example 1, except that silver diphenylacetate was changed to 4.283 g (0.01748 mol) of 2-hydroxybenzoic acid silver (silver salicylate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4.419 g (yield 92.5%) of white crystals of ammonium salt (stabilizer) A5 represented by the structural formula (A5) was obtained.
（実施例６）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ６の合成＞
撹拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０３６９８ｍｏｌ）、ベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）５．１４９ｇ（０．０４０６８ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、５０℃にて５時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで赤褐色の粘調液状物を得た。これに、酢酸エチル１００ｇを撹拌しながらゆっくり加え、白色結晶を析出させた。減圧濾過によりこの結晶を取り出し、酢酸エチルで洗浄した後、再度、減圧濾過をし、更に２４時間減圧乾燥し、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウムクロリドの白色結晶 ８．２４９ｇ（収率８５．２％）を得た。
(Example 6)
<Synthesis of ammonium salt (stabilizer) A6>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 5.0 g (0.03698 mol) of N, N-dimethyl-p-toluidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), benzyl chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Company) 5.149 g (0.04068 mol) and methanol 30 g were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours to be reacted. After cooling, methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a reddish brown viscous liquid. To this, 100 g of ethyl acetate was slowly added with stirring to precipitate white crystals. The crystals were removed by filtration under reduced pressure, washed with ethyl acetate, filtered again under reduced pressure, and further dried under reduced pressure for 24 hours to give white crystals of N-benzyl-N, N-dimethyl-4-methylanilinium chloride. 249 g (yield 85.2%) was obtained.
次に、撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、この白色結晶１．５ｇとメタノール３０ｇを入れ、室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに合成例１で合成したジフェニル酢酸銀１．８２９ｇ（０．００５７３ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ６）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ６の白色結晶 ２．３５２ｇ（収率９３．８％）を得た。
（実施例７）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ７の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、テトラエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに合成例１で合成したジフェニル酢酸銀５．７７８ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ７）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ７の白色結晶 ４．９０４ｇ（収率７９．３％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt (stabilizer) A7>
A 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer was charged with 3.0 g (0.08111 mol) of tetraethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 g of acetonitrile and 10 g of methanol and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. After making the flask light-shielded, 5.778 g (0.08111 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 1 was added thereto and further stirred for 1 hour. After stirring, filtering was performed under light shielding to remove the precipitated silver chloride, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. This was further dried under reduced pressure for 24 hours, solidified, washed with ethyl acetate, filtered, and dried again under reduced pressure for 24 hours, whereby the ammonium salt (stabilizer) A7 represented by the following structural formula (A7) was obtained. 4.904 g (yield 79.3%) of white crystals were obtained.
（実施例８）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ８の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、テトラエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに２−エチルヘキサン酸銀（和光純薬工業株式会社製）４．５４６ｇ（０．０１８１１ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらにへキサンで洗浄後、デカンテーションを行い、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ８）で表されるアンモニウム塩（安定剤）Ａ８の透明粘調液 ３．７３４ｇ（収率７５．４％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt (Stabilizer) A8>
A 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer was charged with 3.0 g (0.08111 mol) of tetraethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 g of acetonitrile and 10 g of methanol and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. After making the flask light-shielded, 4.546 g (0.08111 mol) of silver 2-ethylhexanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and further stirred for 1 hour. After stirring, filtering was performed under light shielding to remove the precipitated silver chloride, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. This was further washed with hexane, decanted, and again dried under reduced pressure for 24 hours, whereby a transparent viscous liquid of ammonium salt (stabilizer) A8 represented by the following structural formula (A8) 3.734 g (yield) Rate 75.4%).
（実施例９）
＜アンモウニウム塩（安定剤）Ａ９の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、１−メチルピリジニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０２３１５ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに合成例１で合成したジフェニル酢酸銀７．３８８ｇ（０．０２３１５ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ９）で表されるアンモウニウム塩（安定剤）Ａ９の白色結晶 ６．３９１ｇ（収率９０．４％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt (Stabilizer) A9>
A 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer was charged with 3.0 g (0.02315 mol) of 1-methylpyridinium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 g of acetonitrile, and 10 g of methanol, and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. After making the flask light-shielded, 7.388 g (0.02315 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 1 was added thereto, followed by further stirring for 1 hour. After stirring, filtering was performed under light shielding to remove the precipitated silver chloride, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. This was further dried under reduced pressure for 24 hours, solidified, then washed with ethyl acetate, filtered, and dried again under reduced pressure for 24 hours to obtain an ammonium salt (stabilizer) A9 represented by the following structural formula (A9). 6.391 g (yield 90.4%) of white crystals were obtained.
（実施例１０）
＜アンモウニウム塩（安定剤）Ａ１０の合成＞
実施例９において、１−メチルピリジニウムクロリドを１−エチルピリジニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．３２５ｇ（０．０２３１５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例９と同様にして、下記構造式（Ａ１０）で表されるアンモウニウム塩（安定剤）Ａ１０の白色結晶６．１１５ｇ（収率８２．７％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt (Stabilizer) A10>
In Example 9, except that 1-methylpyridinium chloride was changed to 3.325 g (0.02315 mol) of 1-ethylpyridinium chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the following structural formula ( 6.115 g (yield 82.7%) of white crystals of ammonium salt (stabilizer) A10 represented by A10) were obtained.
（比較例１）
＜アンモウニウム塩Ｂ１の合成＞
撹拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０４１２６ｍｏｌ）、及びトルエン２０ｇを入れ、撹拌しながら８０℃に昇温した。そこに、硫酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製）５．２０４ｇ（０．０４１２６ｍｏｌ）を滴下し、さらに３時間撹拌した。その後冷却、減圧ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１）で表されるアンモウニウム塩Ｂ１の白色結晶 ７．０７１ｇ（収率６９．３％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt B1>
N, N-dimethylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (5.0 g, 0.04126 mol) and toluene (20 g) were placed in a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, and a thermometer, and stirred while stirring. The temperature was raised to ° C. Thereto, 5.204 g (0.04126 mol) of dimethyl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise and further stirred for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled, filtered under reduced pressure, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 7.071 g (yield: 69.3%) of white crystals of an ammonium salt B1 represented by the following structural formula (B1).
（比較例２）
＜アンモウニウム塩Ｂ３の合成＞
撹拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）３．０ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、及びメタノール１０ｇを入れ室温で撹拌し均一溶液とした。フラスコを遮光状態とした後、そこに過塩素酸銀（和光純薬工業株式会社製）３．６２３ｇ（０．０１７４８ｍｏｌ）を添加しさらに１時間撹拌した。撹拌後、遮光下でフィルターリングを行い、析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ３）で表されるアンモウニウム塩Ｂ３の白色結晶 ３．６３７ｇ（収率８８．３％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt B3>
A 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer was charged with 3.0 g (0.01748 mol) of trimethylphenylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 g of acetonitrile and 10 g of methanol and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. After making the flask light-shielded, 3.623 g (0.01748 mol) of silver perchlorate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto and further stirred for 1 hour. After stirring, filtering was performed under light shielding to remove the precipitated silver chloride, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. 2. This was further dried under reduced pressure for 24 hours, solidified, washed with ethyl acetate, filtered, and dried again under reduced pressure for 24 hours, whereby white crystals of an ammonium salt B3 represented by the following structural formula (B3). 637 g (yield 88.3%) was obtained.
（比較例３）
＜アンモウニウム塩Ｂ４の合成＞
撹拌器、冷却管、温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、ピリジン ３．０ｇ（０．０３７９３ｍｏｌ）、及びトルエン ２０ｇを入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。そこに、硫酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製）４．７８４ｇ（０．０３７９３ｍｏｌ）を滴下し、さらに５時間撹拌した。その後冷却、減圧ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ４）で表されるアンモウニウム塩Ｂ４の白色結晶 ４．８５０ｇ（収率６２．３％）を得た。
<Synthesis of Ammonium Salt B4>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, and a thermometer, 3.0 g (0.03793 mol) of pyridine and 20 g of toluene were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. Thereto, 4.784 g (0.03793 mol) of dimethyl sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped, and the mixture was further stirred for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled, filtered under reduced pressure, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 4.850 g (yield 62.3%) of white crystals of ammonium salt B4 represented by the following structural formula (B4).
（実施例１１〜２５及び比較例４〜１０）
表１−１及び表１−２に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
また、構造式（１Ａ）〜（Ａ１０）、（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物のアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａを表２に示した。
(Examples 11 to 25 and Comparative Examples 4 to 10)
Thermosetting resin compositions were prepared according to the formulations shown in Table 1-1 and Table 1-2.
The prepared thermosetting resin composition is coated on release PET (polyethylene terephthalate) that has been subjected to silicone-based mold release treatment, and is dried in a hot-air circulating oven set at 60 ° C. for 5 minutes, thereby thermosetting with an average thickness of 15 μm. Sheet was prepared.
Table 2 shows the pKa values at 25 ° C. of the conjugate acids of the anions of the compounds represented by the structural formulas (1A) to (A10) and (B1) to (B4) in water.
表１−１及び表１−２におけるフェノキシ樹脂の配合は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。エポキシ樹脂及びカチオン系硬化剤の配合の単位は、質量部である。安定剤及び構造式（Ｂ１）〜（Ｂ４）の配合は、カチオン系硬化剤に対するｍｏｌ％である。
なお、表１における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスＦ型フェノキシ樹脂
ＹＬ９８０：三菱化学株式会社製、ビスＡタイプエポキシ樹脂
ＹＬ９８３Ｕ：三菱化学株式会社製、ビスＦタイプエポキシ樹脂
In addition, each material in Table 1 is as follows.
YP70: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., bisphenol A / bisphenol F copolymer type phenoxy resin FX-316: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., bis F type phenoxy resin YL980: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bis A type Epoxy resin YL983U: Mitsubishi Chemical Corporation, bis-F type epoxy resin
なお、配合する際、ＹＰ７０及びＦＸ−３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用いた。ＹＬ９８０及びＹＬ９８３Ｕは、原液を用いた。構造式（１ａ）で表される化合物は、メチルエチルケトンの３０質量％固形分溶液を用いた。また、構造式（１Ａ）〜（Ａ１０）、（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物は、メタノールに溶解し１質量％固形分としたものを用いた。 In addition, when mix | blending, YP70 and FX-316 used the 45 mass% solid content solution of methyl ethyl ketone. YL980 and YL983U used stock solutions. As the compound represented by the structural formula (1a), a 30% by mass solid content solution of methyl ethyl ketone was used. Moreover, what was melt | dissolved in methanol and was used as the 1 mass% solid content was used for the compound represented by Structural formula (1A)-(A10), (B1)-(B4).
（実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の熱硬化性シートの低温硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の初期の低温硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００により評価した。
保存安定性は２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて２週間放置前後のＤＳＣにおける発熱量変化から減少率を算出することで評価した。
(Evaluation of low-temperature curability and storage stability of thermosetting sheets of Examples 11 to 25 and Comparative Examples 4 to 10)
The initial low-temperature curability and storage stability of the produced thermosetting sheets (average thickness: 15 μm) of Examples 11 to 25 and Comparative Examples 4 to 10 were measured with a differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology. It was evaluated by.
Storage stability was evaluated by calculating the rate of decrease from the calorific value change in DSC before and after standing for 2 weeks in a dark environment of 25 ° C./65% Rh.
当業界で良く知られているように、示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映している。よってその結果による硬化開始温度及び硬化終了温度がより低いほど、その組成物が低温硬化性を有すると言える。
本発明では、硬化開始温度としてＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の２％に到達する温度、及び硬化終了温度はＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の９５％に到達する温度を指標として低温硬化性を評価した。いずれも、より低温である方が低温硬化活性を有することになる。
また、放置前後の発熱量の変化量は放置中での反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。エポキシ樹脂を用いた場合、具体的には放置前後の発熱量の変化量をトータル発熱の５％以下に抑えることで熱硬化性シートとしての機能は維持できる。
＜測定条件＞
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１０ｍｇ
As is well known in the art, the exothermic behavior by differential scanning calorimetry reflects the curing reaction behavior of the epoxy resin. Therefore, it can be said that the lower the curing start temperature and the curing end temperature, the lower the curability of the composition.
In the present invention, the low temperature curability was evaluated using as an index the temperature at which 2% of the total heat generation in the DSC chart reaches the curing start temperature and the temperature at which the curing end temperature reaches 95% of the total heat generation in the DSC chart. In either case, the lower temperature has low-temperature curing activity.
Moreover, the amount of change in the amount of heat generated before and after being left reflects the amount of progress of the reaction during being left. It can be said that the smaller the change in calorific value before and after being left, the higher the storage stability. When the epoxy resin is used, specifically, the function as a thermosetting sheet can be maintained by suppressing the amount of change in the heat generation amount before and after being left to 5% or less of the total heat generation.
<Measurement conditions>
Temperature rising rate 10 ° C / min
N 2 gas 100ml / min
Sample weight about 10mg
結果を表３−１及び表３−２に示した。 The results are shown in Tables 3-1 and 3-2.
（実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の短時間硬化性の評価）
作製した実施例１１〜２５及び比較例４〜１０の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の短時間硬化性を以下の方法により確認した。
＜短時間硬化性の評価＞
各熱硬化性シート１．５ｍｇをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００用の直径５ｍｍのアルミ容器に入れ、クランプカバーをして、評価用サンプルを作製した。本サンプルをヒーター板に各々５秒間押し付けた後、示差走査熱量測定を行い、その発熱量と押し付ける前の発熱量から反応率を算出した。ヒーター板の温度は１２０℃及び１３０℃とした。
＜測定条件＞
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１．５ｍｇ
(Evaluation of short-time curability of Examples 11 to 25 and Comparative Examples 4 to 10)
The short-time curability of the produced thermosetting sheets of Examples 11 to 25 and Comparative Examples 4 to 10 (average thickness 15 μm) was confirmed by the following method.
<Evaluation of short-time curability>
1.5 mg of each thermosetting sheet was put into an aluminum container having a diameter of 5 mm for a differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by SII Nano Technology, Inc., and a clamp cover was made to prepare an evaluation sample. After each sample was pressed against the heater plate for 5 seconds, differential scanning calorimetry was performed, and the reaction rate was calculated from the calorific value and the calorific value before pressing. The temperature of the heater plate was 120 ° C and 130 ° C.
<Measurement conditions>
Temperature rising rate 10 ° C / min
N 2 gas 100ml / min
Sample weight about 1.5mg
結果を表４−１及び表４−２に示した。 The results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
表３−１、表３−２、表４−１、及び表４−２の結果より、実施例１１〜２５の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、本発明の安定剤を添加をしていない比較例１０に対し、放置前後の発熱減少率が十分抑えられており、保存安定性が図れているといえる。
さらに、実施例１１〜２０、及び比較例４〜７の結果より、本発明の安定剤を用いた本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、比較例（構造式（Ｂ１）〜（Ｂ４））の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートに対し、放置前後の発熱減少率が抑えられており、保存安定性が優れているといえる。また、硬化開始及び硬化終了のいずれの温度も本発明の安定剤を添加したものが、より低温であることもわかる。さらに、短時間硬化性の評価においては、本発明の安定剤を添加したものが反応率が高いこともわかる。
また、実施例１１、２１〜２３、比較例４、８、９の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、本発明の安定剤の添加量を変えても保存性と低温短時間硬化性とにおいて両立が図れるのに対し、比較例の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは両立が困難であることがわかる。
また、本発明の安定剤及び比較化合物のアニオンの共役酸のｐＫａ値より、ｐＫａが−１以上で本発明の効果が得られることがわかる。
以上のことより、本発明の有用性が証明された。
From the results of Table 3-1, Table 3-2, Table 4-1, and Table 4-2, the thermosetting resin compositions and thermosetting sheets of Examples 11 to 25 were added with the stabilizer of the present invention. Compared to Comparative Example 10 in which no heat treatment is performed, the rate of decrease in heat generation before and after being left is sufficiently suppressed, and it can be said that storage stability is achieved.
Furthermore, from the results of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 4 to 7, the thermosetting resin composition and the thermosetting sheet of the present invention using the stabilizer of the present invention are comparative examples (structural formula (B1) (B4)) The thermosetting resin composition and thermosetting sheet of (B4)) have a reduced exothermic decrease rate before and after standing, and can be said to have excellent storage stability. Moreover, it turns out that what added the stabilizer of this invention is lower temperature in any temperature of the hardening start and hardening completion | finish. Furthermore, in the evaluation of short-time curability, it can be seen that the reaction rate is high when the stabilizer of the present invention is added.
Moreover, from the results of Examples 11, 21 to 23 and Comparative Examples 4, 8, and 9, the thermosetting resin composition and the thermosetting sheet of the present invention are preserved even when the addition amount of the stabilizer of the present invention is changed. The thermosetting resin composition and the thermosetting sheet of the comparative example are found to be difficult to achieve at the same time.
Further, it can be seen from the pKa value of the conjugate acid of the anion of the stabilizer and comparative compound of the present invention that the effect of the present invention can be obtained when the pKa is -1 or more.
From the above, the usefulness of the present invention was proved.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。 Since the thermosetting resin composition of the present invention can be cured at a low temperature in a short time and can ensure storage stability before curing, it can be suitably used as an adhesive for joining electronic components.
Claims (9)
前記安定剤が、アンモニウム塩であり、
前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 Contains a phenoxy resin, a cationic curing component, a cationic curing agent, and a stabilizer,
The stabilizer is an ammonium salt;
The thermosetting resin composition, wherein pKa of an anionic conjugate acid in the ammonium salt at 25 ° C. in water is −1 or more.
前記安定剤が、アンモニウム塩であり、
前記アンモニウム塩が、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される化合物であり、
前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。
（Ｂ）Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
（Ｃ）Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアリール基を表す。
The stabilizer is an ammonium salt;
The ammonium salt is a compound represented by any one of the following general formula (1) and the following general formula (2),
The thermosetting resin composition, wherein pKa of an anionic conjugate acid in the ammonium salt at 25 ° C. in water is −1 or more.
(A) R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents a substituted or unsubstituted aralkyl. Represents a group.
(B) R < 1 > -R < 4 > represents a C1-C3 alkyl group each independently.
(C) R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a substituted or unsubstituted aryl group.
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＸX in the general formula (1) and the general formula (2) −− が、下記構造式（Ｉ）〜下記構造式（ＶＩ）のいずれかで表されることを特徴とする化合物。Is represented by any one of the following structural formulas (I) to (VI).
（Ａ）Ｒ(A) R １1 及びＲAnd R ２2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＲEach independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ３3 は、無置換のアリール基を表し、ＲRepresents an unsubstituted aryl group, R ４4 は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group.
（Ｂ）Ｒ(B) R １1 〜Ｒ~ R ４4 は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
（Ｃ）Ｒ(C) R １1 〜Ｒ~ R ３3 は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＲEach independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ４4 は、無置換のアリール基を表す。Represents an unsubstituted aryl group.
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