JP6544713B2 - Cyanate ester compound, curable resin composition containing the compound and cured product thereof - Google Patents

Description

本発明は、シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。   The present invention relates to a cyanate ester compound, a curable resin composition containing the compound, and a cured product thereof.

シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、及び、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。   Cyanate ester compounds cure to form triazine rings, and due to their high heat resistance and excellent electrical properties, various functional polymer materials such as structural composite materials, adhesives, electrical insulating materials, electrical and electronic parts, etc. It is widely used as a raw material. However, with the recent advancement of performance requirements in these application fields, various physical properties required as functional polymer materials are becoming increasingly severe. Examples of such physical properties include flame retardancy, heat resistance, low coefficient of thermal expansion, low water absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, weather resistance, chemical resistance, and high fracture toughness. However, so far, these required physical properties have not always been satisfied.

例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、半導体チップと基板材料との間で熱膨張係数のミスマッチから反りが生じるという問題点がある。これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。また、プリント配線板の半田付けには、人体及び環境への配慮から、無鉛半田を用いることが促進されている。それに伴う高温でのリフロー工程に耐えうる点からも、機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。   For example, in the field of semiconductor package materials, there is a problem that warpage occurs due to a mismatch of thermal expansion coefficients between a semiconductor chip and a substrate material as the substrate becomes thinner. As a means to solve this, it is required to improve low thermal expansion and high heat resistance with respect to the functional polymer material itself used for the substrate material. Moreover, for soldering of a printed wiring board, it is promoted to use lead-free solder in consideration of the human body and the environment. Also from the point of being able to withstand the reflow process at high temperature associated therewith, it is required to improve the low thermal expansion and the high heat resistance to the functional polymer material itself.

また、機能性高分子材料の難燃性を高める観点から、従来、その機能性高分子材料にハロゲン原子又はリン原子を含有させる場合がある。しかしながら、ハロゲン原子は、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させる。また、リン原子は、難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性及び低吸水性等）を低下させる場合が多い。そこで、機能性高分子材料にハロゲン原子及びリン原子を含有させることなく、難燃性を向上させることも求められている。   Also, from the viewpoint of enhancing the flame retardancy of the functional polymeric material, conventionally, the functional polymeric material may contain a halogen atom or a phosphorus atom. However, halogen atoms may generate a halogen-based gas that may cause environmental pollution during combustion, and reduce the insulation of the final product. In addition, phosphorus atoms often reduce the required physical properties (heat resistance, moisture resistance, low water absorption, etc.) other than flame retardancy. Therefore, it is also required to improve the flame retardancy without containing a halogen atom and a phosphorus atom in the functional polymer material.

更に、プリント配線板用途等の積層板を製造する場合、まず、機能性高分子材料の前駆体である硬化前のモノマーを、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製した後、これをガラス繊維に含浸させ、乾燥せしめることでプリプレグを作製する。そのため、上記モノマーに対して、溶剤溶解性を向上させることも求められている。   Furthermore, when manufacturing a laminate for printed wiring board applications etc., first, a monomer before curing, which is a precursor of a functional polymer material, is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone to prepare a varnish, and then this is used as a glass The fiber is impregnated and dried to prepare a prepreg. Therefore, it is also required to improve the solvent solubility of the above-mentioned monomer.

半導体封止材料の分野では、電力損失の低減（省エネルギー）を狙い、半導体素子をケイ素（Ｓｉ）から炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のワイドギャップ半導体へ置き換える検討が盛んに行われている。ＳｉＣ半導体はＳｉ半導体よりも化学的に安定である為、２００℃を超える高温動作が可能となり、装置として小型化も期待されている。これに伴い、封止材料に使用される機能性高分子材料を含む組成物へは、耐熱性、低熱膨張、及び、長期に亘る高温下での耐熱性と熱分解が少ない(重量減少率が低い)こと（以下、長期耐熱性）等が求められている。   In the field of semiconductor sealing materials, in order to reduce power loss (energy saving), studies are being actively made to replace semiconductor elements from silicon (Si) with wide gap semiconductors such as silicon carbide (SiC). Since a SiC semiconductor is chemically more stable than a Si semiconductor, high temperature operation exceeding 200 ° C. becomes possible, and miniaturization of the device is also expected. Accordingly, the composition containing the functional polymer material used for the sealing material has low heat resistance, low thermal expansion, and low heat resistance and thermal decomposition under high temperature for a long time (weight reduction rate is Low) (hereinafter, long-term heat resistance) etc. are required.

低熱膨張及び耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素を特定のアルキル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物において、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をアルキル基で置換すると難燃性（高温下での難分解性）は低下してしまう。また、特許文献１には、難燃性及び長期耐熱性に関する記載は一切ない。   As an example from which a cured product of a cyanate ester compound alone having low thermal expansion and heat resistance can be obtained, a bifunctional cyanatophenyl type in which hydrogen of methylene group bonding cyanatophenyl groups is substituted with a specific alkyl group It has been proposed to use a cyanate ester compound (1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane) (see Patent Document 1). However, in the bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound, when the hydrogen of the methylene group bonding cyanatophenyl groups to each other is substituted with an alkyl group, the flame retardancy (diffractability at high temperatures) decreases. . Moreover, in patent document 1, there is no description regarding a flame retardance and long-term heat resistance.

難燃性及び／又は耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物が得られる例として、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献２参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献３参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（特許文献４参照）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物（特許文献５参照）を用いること、３官能シアナトフェニルタイプ（トリスフェノールアルカン型）のシアン酸エステル化合物と２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物を組み合わせること（特許文献６参照）やビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物にイミド骨格含有シアン酸エステル化合物を組み合わせること（特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、いずれの場合も、熱膨張率、長期耐熱性及び／又は溶剤溶解性に関する記載は一切ない。   Examples of obtaining a cured product of a cyanate ester compound alone having flame retardancy and / or heat resistance include a cyanate ester compound containing an isocyanuric acid skeleton (see Patent Document 2), a cyanate ester compound containing a triazine skeleton (Patent Reference 3), a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound (see Patent Document 4) in which a hydrogen of methylene group connecting cyanatophenyl groups is substituted with a biphenyl group (refer to Patent Document 4), cyanate of phenol-modified xylene formaldehyde resin ( Patent Document 5), combining a trifunctional cyanatophenyl type (trisphenol alkane type) cyanate ester compound and a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound (refer to Patent Document 6) or bisphenol A Type cyanide ester compound to imide Combining rated containing cyanate ester compound (see Patent Document 7) have been proposed. However, in any case, there is no description on the coefficient of thermal expansion, long-term heat resistance and / or solvent solubility.

耐熱性と長期耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物を用いた組成物として、ノボラック型シアネート、ノボラック型フェノール樹脂及び無機充填材を含む組成が提案されている（特許文献８）。しかしながら、特許文献８における長期耐熱性の試験は５０時間程度（２５０℃）であり、試験時間としては十分でない。また、熱膨張率や溶剤溶解性に関する記載は一切ない。   As a composition using a cyanate ester compound having heat resistance and long-term heat resistance, a composition containing a novolac cyanate, a novolac phenol resin, and an inorganic filler has been proposed (Patent Document 8). However, the long-term heat resistance test in Patent Document 8 is about 50 hours (250 ° C.), which is not sufficient as the test time. In addition, there is no description regarding the coefficient of thermal expansion or solvent solubility.

国際公開第２０１２／０５７１４４号パンフレットInternational Publication No. 2012/057144 brochure 特許第４６５４７７０号公報Patent No. 4654770 特開２０１２−０３６１１４号公報JP 2012-036114 A 特許第５１０４３１２号公報Patent No. 5104312 国際公開第２０１３／２１８６９号パンフレットWO 2013/21869 pamphlet 特許第２６１３０５６号公報Patent No. 2613056 特開２０１０−１８０１４７号公報JP, 2010-180147, A 特開２０１３−０５３２１８号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-053218

これまでのところ、溶剤溶解性を有したシアン酸エステル化合物を用いて、低熱膨張、難燃性及び耐熱性を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物単体の硬化物は得られていない。
本発明の課題は、優れた溶剤溶解性を有し、且つ、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物並びに該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供することである。 So far, no practical cured products of cyanate ester compounds having low thermal expansion, flame retardancy and heat resistance in high dimensions have been obtained using solvent soluble cyanate ester compounds.
The object of the present invention is to provide a novel cyanate ester compound which has excellent solvent solubility, a low thermal expansion coefficient, and a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance, and the compound. It is providing a curable resin composition etc.

本発明者らは、変性アダマンタン樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物が優れた溶剤溶解性を有し取扱性に優れること、及びそのようなシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、熱膨張率が低く、且つ優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。   The present inventors have found that a cyanate ester compound obtained by cyanating a modified adamantane resin has excellent solvent solubility and is excellent in handleability, and a curable resin composition using such a cyanate ester compound The present inventors have found that it is possible to realize a cured product etc. having a low coefficient of thermal expansion and excellent flame retardancy and heat resistance. That is, the present invention is as follows.

１．変性アダマンタン樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。   1. A cyanate ester compound obtained by cyanating a modified adamantane resin.

２．下記一般式（１）で表される構造を有する、１．に記載のシアン酸エステル化合物。
（式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒ_１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｎは平均値として１．１〜２０を示す。ｌはシアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍはＲ_１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） 2. Having a structure represented by the following general formula (1), The cyanate ester compound as described in.
(Wherein, Ar represents an aromatic ring, R ₁ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. N represents an average value of 1.1 to 20. 1 represents the number of cyanato groups bonded And m is an integer of 1 to 3 and represents the number of bonded R ₁ groups and represents the number of substitutable groups of Ar minus 1. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may be the same or different.)

３．前記変性アダマンタン樹脂が、下記一般式（１２）で表されるアダマンタン化合物を、ヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて変性させたものである、請求項１又は２に記載のシアン酸エステル化合物。
（式中、Ａはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） 3. The cyanate ester compound according to claim 1 or 2, wherein the modified adamantane resin is obtained by modifying an adamantane compound represented by the following general formula (12) using a hydroxy-substituted aromatic compound.
(Wherein, A represents a hydroxyl group or a halogen atom, and may be the same or different. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different)

４．前記アダマンタン化合物が、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジオール、アダマンタン−１，３−ジオール、及び／又は１，３−ジブロモ−５，７‐ジメチルアダマンタンからなる群から選択される少なくとも１種である、３．に記載のシアン酸エステル化合物。   4. The at least one adamantane compound is selected from the group consisting of 5,7-dimethyladamantane-1,3-diol, adamantane-1,3-diol, and / or 1,3-dibromo-5,7-dimethyladamantane. 3. being a species The cyanate ester compound as described in.

５．前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、フェノール、２，６−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノールからなる群から選択される少なくとも１種である、３．又は４．に記載のシアン酸エステル化合物。   5. 2. The hydroxy-substituted aromatic compound is at least one selected from the group consisting of phenol, 2,6-xylenol, naphthol, dihydroxynaphthalene and biphenol. Or 4. The cyanate ester compound as described in.

６．下記一般式（２）で表される構造を有する、１．〜５．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
（式中、ｎは平均値として１．１〜２０を示す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） 6. Having a structure represented by the following general formula (2), To 5. The cyanate ester compound according to any one of the above.
(In the formula, n represents an average value of 1.1 to 20. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.)

７．重量平均分子量Ｍｗが１００〜５０００である、１．〜６．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。   7. Weight average molecular weight Mw is 100 to 5000, 1. ~ 6. The cyanate ester compound according to any one of the above.

８．１．〜７．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。   8.1. ~ 7. Curable resin composition containing the cyanate ester compound as described in any one of these.

９．１．〜７．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される、少なくとも１種以上を更に含む、８．に記載の硬化性樹脂組成物。   9.1. ~ 7. Selected from the group consisting of a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound described in any one of the above, a maleimide compound, a phenol resin, an epoxy resin, an oxetane resin, a benzoxazine compound and a compound having a polymerizable unsaturated group Further includes at least one or more of Curable resin composition as described in 4.

１０．８．又は９．に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。   10.8. Or 9. A cured product obtained by curing the curable resin composition described in 4.

１１．８．又は９．に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布し、乾燥させてなる、構造材料用プリプレグ。   11.8. Or 9. A prepreg for a structural material, which is obtained by impregnating or applying a curable resin composition as described in the above to a substrate and drying it.

１２．８．又は９．に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。   12.8. Or 9. The sealing material containing the curable resin composition as described in-.

１３．８．又は９．に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。   13.8. Or 9. A fiber-reinforced composite material comprising the curable resin composition according to 1.

１４．８．又は９．に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。   14.8. Or 9. Adhesive which contains the curable resin composition as described in-.

実施例１で得られた変性アダマンタン樹脂１のＧＰＣチャート。6 is a GPC chart of the modified adamantane resin 1 obtained in Example 1. 実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−１−ＣＮのＧＰＣチャート。6 is a GPC chart of the cyanate ester compound mAMT-1-CN obtained in Example 1. 実施例１で得られた変性アダマンタン樹脂１及びシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−１−ＣＮのＦＴ−ＩＲチャート。7 is an FT-IR chart of modified adamantane resin 1 and cyanate ester compound mAMT-1-CN obtained in Example 1. FIG. 実施例３で得られた変性アダマンタン樹脂２のＧＰＣチャート。6 is a GPC chart of the modified adamantane resin 2 obtained in Example 3. 実施例３で得られたシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−２−ＣＮのＧＰＣチャート。6 is a GPC chart of the cyanate ester compound mAMT-2-CN obtained in Example 3. 実施例３で得られた変性アダマンタン樹脂２及びシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−２−ＣＮのＦＴ−ＩＲチャート。FT-IR chart of modified adamantane resin 2 and cyanate ester compound mAMT-2-CN obtained in Example 3. FIG.

本発明は、変性アダマンタン樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物、及び該シアン酸エステル化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物である。   The present invention is a cyanate ester compound obtained by cyanating a modified adamantane resin, and a curable resin composition comprising the cyanate ester compound.

また、本発明の別の態様においては、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、前記硬化性樹脂組成物を含んでなる封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤も提供される。   In another aspect of the present invention, there is also provided a cured product obtained by curing the curable resin composition, a sealing material comprising the curable resin composition, a fiber-reinforced composite material, and an adhesive. Ru.

＜変性アダマンタン樹脂＞
本発明のシアン酸エステル化合物の原料となる変性アダマンタン樹脂は、特に限定されないが、例えば特公平７−４５５５７号公報や特開２０１４−９３３６号公報等の方法に従い、下記一般式（１２）で表されるアダマンタン化合物と、例えば下記一般式（３）で表されるようなヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下で加熱し、変性縮合反応させることにより得られる。本発明においては、この反応を変性と称する。 <Modified adamantane resin>
The modified adamantane resin, which is a raw material of the cyanate ester compound of the present invention, is not particularly limited. For example, according to the method of Japanese Examined Patent Publication No. 7-45557 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-9336, The adamantane compound is obtained by, for example, heating a hydroxy-substituted aromatic compound represented by the following general formula (3) in the presence of an acidic catalyst to cause a modified condensation reaction. In the present invention, this reaction is referred to as denaturation.

（式中、Ａはヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） (In the formula, A represents a hydroxy group or a halogen atom and may be the same or different. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.)

（式中、Ａｒは芳香環を表す。Ｒ_１は一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。ｌはヒドロキシ基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍはＲ_１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表す。） (Wherein, Ar represents an aromatic ring, R ₁ represents a monovalent substituent, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The substituent of the aromatic ring can be selected at any position. L Represents the number of bonded hydroxy groups and is an integer of _{1 to} 3. m represents the number of bonded R ₁ and represents the number of substitutable groups of Ar minus 1)

上記一般式（１２）において、Ａとしては、ヒドロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の縮合反応に活性な置換基が例示され、反応性、工業的な入手可能性からヒドロキシ基、臭素が好ましい。上記一般式（１２）で表されるアダマンタン化合物の具体例としては、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジオール、アダマンタン−１，３−ジオール、１，３−ジブロモ−５，７‐ジメチルアダマンタン等が挙げられる。   In the above general formula (12), examples of A include a hydroxy group, and a substituent active in a condensation reaction such as fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and in view of reactivity and industrial availability, hydroxy group and bromine are preferable. preferable. Specific examples of the adamantane compound represented by the above general formula (12) include 5,7-dimethyladamantane-1,3-diol, adamantane-1,3-diol, 1,3-dibromo-5,7-dimethyl Adamantan etc. are mentioned.

上記一般式（３）において、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が例示されるが、これらに特に限定されない。また、Ｒ_１のアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。更に、Ｒ_１のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。上記一般式（３）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物の具体例としては、フェノール、２，６−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール等が挙げられる。 In the above general formula (3), examples of the aromatic ring include benzene ring and naphthalene ring, but the aromatic ring is not particularly limited thereto. Moreover, as the alkyl group of R _1, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl Although a group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert- butyl group etc. are illustrated, it is not specifically limited to these. Furthermore, examples of the aryl group of R ₁ include, but are not particularly limited to, a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group and the like. Specific examples of the hydroxy-substituted aromatic compound represented by the above general formula (3) include phenol, 2,6-xylenol, naphthol, dihydroxynaphthalene and biphenol.

前記変性反応に用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類、タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等の通常使用される酸性触媒等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   As an acidic catalyst used for the modification reaction, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid, heteropoly acids such as tungstic acid, activated clay, inorganic acid, chloride Other commonly used acidic catalysts such as ditin, zinc chloride, ferric chloride, and the like, organics exhibiting acidity, inorganic acid salts, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

前記酸性触媒の使用量は、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対し、通常０．００５〜２．０モル、好ましくは０．０１〜１．１モルである。触媒量が少ないと、反応の進行が遅くなる、高温での反応が必要になる、反応が最後まで進まない等の問題が生じ、好ましくない。また、触媒量が多すぎる場合、中和・精製等の後処理において多大な労力がかかることから好ましくない。   The amount of the acidic catalyst to be used is generally 0.005 to 2.0 mol, preferably 0.01 to 1.1 mol, per 1 mol of the hydroxy group of the hydroxy-substituted aromatic compound. If the amount of the catalyst is small, problems such as slowing down the reaction, requiring the reaction at high temperature, or failing to complete the reaction are not preferable. In addition, when the amount of catalyst is too large, it is not preferable because it takes much labor in post-treatment such as neutralization and purification.

また必要に応じて、前記変性反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、アノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等、が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。溶媒を使用する場合、その使用量はヒドロキシ置換芳香族化合物の合計１００質量部に対し、通常５〜５００質量部、好ましくは１０〜４００質量部である。   If necessary, a solvent inert to the modification reaction can also be used. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, anone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone. It can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When a solvent is used, the amount thereof used is usually 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the hydroxy-substituted aromatic compound.

前記変性反応における反応温度は、０〜３００℃、好ましくは４０〜２３０℃である。   The reaction temperature in the modification reaction is 0 to 300 ° C., preferably 40 to 230 ° C.

前記変性反応における反応時間は、１〜２００時間、好ましくは２〜１５０時間である。   The reaction time in the modification reaction is 1 to 200 hours, preferably 2 to 150 hours.

前記変性反応において、ヒドロキシ置換芳香族化合物の使用量は、アダマンタン化合物の合計量１モルに対して、１．２〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モルである。１．２モル未満である場合、生成する変性アダマンタン樹脂の軟化点が高くなりすぎるため、取り出すことが困難となる。２０モルを超える場合、下記式（４）の構造が少なくなり、耐熱性に乏しくなる。   In the modification reaction, the amount of the hydroxy-substituted aromatic compound used is 1.2 to 20 mol, preferably 1.5 to 10 mol, per 1 mol of the total amount of the adamantane compound. If it is less than 1.2 mol, the softening point of the modified adamantane resin to be produced becomes too high, and it becomes difficult to take out. When it exceeds 20 moles, the structure of the following formula (4) decreases and the heat resistance becomes poor.

前記変性反応は、アダマンタン化合物、ヒドロキシ置換芳香族化合物（必要により溶媒）の混合物中に、必要に応じて酸性触媒を加えて加熱して行う。また、ヒドロキシ置換芳香族化合物と触媒（必要により溶媒）の混合物を加熱しているところにアダマンタン化合物を徐々に添加してもよい。攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等により確認（又は追跡）することもできる。   The modification reaction is carried out by adding an acidic catalyst, if necessary, to a mixture of an adamantane compound and a hydroxy-substituted aromatic compound (optionally a solvent) and heating. Alternatively, the adamantane compound may be gradually added while heating the mixture of the hydroxy-substituted aromatic compound and the catalyst (if necessary, the solvent). It may be carried out with stirring, in air or in an inert atmosphere (such as nitrogen, helium, argon, etc.), and may be carried out under normal pressure or under pressure. The progress of the reaction can also be confirmed (or followed) by high performance liquid chromatography (HPLC), thin layer chromatography (TLC) or the like.

反応終了後の反応混合物には、未反応のアダマンタン化合物、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物、酸性触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、中和、水洗、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段によって分離精製してもよい。   The reaction mixture after completion of the reaction contains an unreacted adamantane compound, an unreacted hydroxy substituted aromatic compound, an acidic catalyst, a side reaction product and the like. Therefore, separation and purification may be performed by a conventional method, for example, separation means such as neutralization, water washing, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.

上記製造法によって得られた、変性アダマンタン樹脂は（特に限定されるものではないが）、下記一般式（４）において表すことができる。   The modified adamantane resin obtained by the above production method (although not particularly limited) can be represented by the following general formula (4).

（式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒ_１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｎは平均値として１．１〜２０を示す。ｌはヒドロキシ基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍはＲ_１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） (Wherein, Ar represents an aromatic ring, R ₁ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. N represents an average value of 1.1 to 20. 1 represents the number of bonded hydroxy groups. And m is an integer of 1 to 3 and represents the number of bonded R ₁ groups and represents the number of substitutable groups of Ar minus 1. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may be the same or different.)

＜シアン酸エステル化合物＞
本発明のシアン酸エステル化合物は、変性アダマンタン樹脂が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。シアネート化方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、変性アダマンタン樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、変性アダマンタン樹脂とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、溶媒の存在下、変性アダマンタン樹脂に３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）、連続プラグフロー方式で、変性アダマンタン樹脂、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）、変性アダマンタン樹脂とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）、変性アダマンタン樹脂に対して、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級若しくは３級アルコール類又は炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号公報）、更には、変性アダマンタン樹脂、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）等により、本発明のシアン酸エステル化合物を得ることができる。 <Cyanate ester compound>
The cyanate ester compound of the present invention is obtained by cyanating the hydroxy group possessed by the modified adamantane resin. The method of cyanation is not particularly limited, and known methods can be applied. Specifically, a method in which a modified adamantane resin and a cyanogen halide are reacted in a solvent in the presence of a basic compound, such that the cyanogen halide is always present in excess of a base in the presence of a base in the solvent A method of reacting modified adamantane resin with cyanogen halide (US Pat. No. 3,553,244), or using a tertiary amine as a base, using it in excess over cyanogen halide, in the presence of a solvent, using modified adamantane resin A method of adding a tertiary amine and dropping dropwise cyanogen halide or co-injection dropping of cyanogen halide and tertiary amine (Japanese Patent No. 3319061), modified adamantane resin, trialkylamine by continuous plug flow method And a method of reacting cyanogen halide (Japanese Patent No. 3905559), modified adamantane resin and A method of treating a tert-ammonium halide, which is by-produced when reacting cyanogen in the presence of a tert-amine in a non-aqueous solution, with a cation and anion exchange pair (Japanese Patent No. 4055210), to a modified adamantane resin On the other hand, tertiary amine and cyanogen halide are simultaneously added and reacted in the presence of a solvent capable of separating water and water, and the reaction solution is separated by water, and secondary or tertiary alcohols are obtained from the solution obtained. Or a method of precipitation purification using a hydrocarbon poor solvent (Japanese Patent No. 2991054), further, a modified adamantane resin, cyanogen halide, and a tertiary amine are acidified in a two-phase solvent of water and an organic solvent The cyanate ester compound of the present invention can be obtained by a method of reacting under conditions (Japanese Patent No. 5026727) and the like.

上記した、変性アダマンタン樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いる場合、反応基質である変性アダマンタン樹脂を、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物溶液のいずれかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させる。
該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる方法（接触方法）としては、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法等が挙げられる。
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の方法の中でも副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができるため、（Ａ）の方法が好ましい。
また、前記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれであってもよい。
特に（Ａ）の方法を用いた場合、変性アダマンタン樹脂が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１〜５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、１分割ごとに同一でも異なるものでもよい。 When the above-described method of reacting modified adamantane resin and cyanogen halide in a solvent in the presence of a basic compound is used, modified adamantane resin as a reaction substrate is either a cyanogen halide solution or a basic compound solution. The solution is brought into contact with the cyanide halide solution and the basic compound solution.
As a method (contact method) for bringing the halogenated cyanide solution and the basic compound solution into contact with each other, (A) a method of pouring a basic compound solution into the stirred and mixed cyanide halide solution, (B) stirred and mixed The method of pouring the halogenated cyanide solution into the basic compound solution which has been allowed to flow, the method of (C) continuously and alternately supplying the halogenated cyanide solution and the basic compound solution, or the like may be mentioned.
Among the methods (A), (B) and (C), the method (A) is preferable because the side reaction can be suppressed and a higher purity cyanate ester compound can be obtained in a high yield.
Moreover, the contact method of the said halogenated cyanide solution and a basic compound solution may be any of a semi-batch system or a continuous flow system.
In particular, when the method (A) is used, the reaction can be completed without leaving the hydroxy group of the modified adamantane resin, and a cyanate ester compound of higher purity can be obtained in a high yield. Therefore, it is preferable to separately inject the basic compound. The number of divisions is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times. Moreover, as a kind of basic compound, it may be the same or different for every division | segmentation.

本発明で用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。   Examples of cyanogen halide used in the present invention include cyanogen chloride and cyanogen bromide. As the cyanide halide, cyanide halide obtained by a known production method such as a method of reacting hydrogen cyanide or metal cyanide with a halogen may be used, or a commercially available product may be used. Alternatively, a reaction solution containing cyanogen halide obtained by reacting hydrogen cyanide or metal cyanide with halogen may be used as it is.

本発明のシアネート化工程におけるハロゲン化シアンの変性アダマンタン樹脂に対する使用量は、変性アダマンタン樹脂のヒドロキシ基１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１．０〜３．５モルである。
その理由は、未反応の変性アダマンタン樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。 The amount of cyanogen halide used in the cyanation step of the present invention relative to the modified adamantane resin is 0.5 to 5 moles, preferably 1.0 to 3.5 moles, per mole of the hydroxy group of the modified adamantane resin.
The reason is that the yield of the cyanate ester compound is increased without leaving the unreacted modified adamantane resin.

ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノンなどのケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、水溶媒が挙げられる。これらは、反応基質に合わせて、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   As the solvent used for the cyanide halide solution, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane and isooctane, benzene, toluene and xylene Aromatic hydrocarbon solvents such as diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, ether solvents such as methyltetrahydrofuran, dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, bromo Halogenated hydrocarbon solvents such as benzene, methanol, ethanol, isopropanol, methyl sorb, propylene glycol Alcohol solvents such as methyl ether, Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, and dimethyl sulfoxide, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, Examples thereof include nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene, ester solvents such as ethyl acetate and ethyl benzoate, and water solvents. These can be used alone or in combination of two or more according to the reaction substrate.

本発明のシアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機及び無機塩基のいずれでも用いることができ、それらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   As the basic compound used in the cyanation step of the present invention, any of organic and inorganic bases may be used, and one of them may be used alone or in combination of two or more.

有機塩基としては、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。   As an organic base, particularly, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, triamylamine, diisopropylethylamine, diethyl-n-butylamine, methyldi-n-butylamine, methylethyl-n-butylamine, dodecyldimethylamine, tribenzylamine, Triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, diphenylmethylamine, pyridine, diethylcyclohexylamine, tricyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8- Tertiary amines such as diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene are preferred. Among these, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and diisopropylethylamine are more preferable, and triethylamine is particularly preferable, because the target product can be obtained with high yield.

前記有機塩基の使用量は、変性アダマンタン樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１〜８モル、より好ましくは１．０〜３．５モルである。
その理由は、変性アダマンタン樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。 The amount of the organic base to be used is preferably 0.1 to 8 moles, more preferably 1.0 to 3.5 moles with respect to 1 mole of the hydroxy group of the modified adamantane resin.
The reason is to increase the yield of the cyanate ester compound without leaving the modified adamantane resin.

無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。   As an inorganic base, the hydroxide of an alkali metal is preferable. The hydroxide of the alkali metal is not particularly limited, but examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like generally used industrially. Sodium hydroxide is particularly preferred because it can be obtained inexpensively.

前記無機塩基の使用量は、変性アダマンタン樹脂のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モルである。
その理由は、未反応の変性アダマンタン樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。 The amount of the inorganic base used is preferably 1.0 to 5.0 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol, per 1 mol of the hydroxy group of the modified adamantane resin.
The reason is that the yield of the cyanate ester compound is increased without leaving the unreacted modified adamantane resin.

本発明の反応において、塩基性化合物は上述した通り、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができる。   In the reaction of the present invention, the basic compound can be used as a solution dissolved in a solvent as described above. As a solvent, an organic solvent or water can be used.

塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量は、変性アダマンタン樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、変性アダマンタン樹脂１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。
変性アダマンタン樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、溶媒の使用量は、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２５〜５０質量部である。 The amount of the solvent used for the basic compound solution is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0. 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the modified adamantane resin when the modified adamantane resin is dissolved in the basic compound solution. 5 to 50 parts by mass.
When the modified adamantane resin is not dissolved in the basic compound solution, the amount of the solvent used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.25 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the basic compound. is there.

塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   The organic solvent in which the basic compound is dissolved is preferably used when the basic compound is an organic base, and examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Solvents, Ether solvents such as diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc., dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl sorbsolve, propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as lumamide, N-methyl pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, dimethyl sulfoxide, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene, ethyl acetate, benzoic acid Examples include ester solvents such as ethyl acid, and aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane. The organic solvent can be appropriately selected according to the basic compound, the reaction substrate and the solvent used for the reaction. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水及び脱イオン水が好ましい。   Water in which the basic compound is dissolved is preferably used when the basic compound is an inorganic base, and is not particularly limited, and may be tap water, distilled water, or deionized water. . From the viewpoint of efficiently obtaining the target cyanate ester compound, distilled water and deionized water with few impurities are preferable.

塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を用いることが、より十分な反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン何れであってもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度の観点、及び、より収率よく目的物が得られる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、及び、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   When the solvent used for the basic compound solution is water, it is preferable to use a catalytic amount of an organic base as a surfactant from the viewpoint of securing a more sufficient reaction rate. Among them, tertiary amines with few side reactions are preferable. As the tertiary amine, any of alkylamine, arylamine and cycloalkylamine may be used. Specifically, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, triamylamine, diisopropylethylamine, diethyl-n-butylamine, methyldiamine -N-butylamine, methylethyl n-butylamine, dodecyldimethylamine, tribenzylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, diphenylmethylamine, pyridine, diethylcyclohexylamine, tricyclohexyl Amine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5- Nonen mentions That. Among these, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and diisopropylethylamine are more preferable, and triethylamine is particularly preferable, from the viewpoint of the solubility in water and the viewpoint that the desired product can be obtained with higher yield. These may be used alone or in combinations of two or more.

本発明のシアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、変性アダマンタン樹脂１質量部に対し、２．５〜１００質量部であることが変性アダマンタン樹脂をより均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物をより効率良く製造する観点から好ましい。   The total amount of the solvent used in the cyanation step of the present invention is 2.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the modified adamantane resin so that the modified adamantane resin is more uniformly dissolved, and the cyanate ester compound is It is preferable from the viewpoint of more efficient production.

本発明のシアネート化工程において、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保持したまま反応させることが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネート及びシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル化合物を製造できる。反応液のｐＨが７未満の状態を保持するには、酸を反応液に添加する方法が好ましい。シアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を添加しておくこと、及び、反応中に適宜反応液のｐＨをｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保持するようにすることがより好ましい。
その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。 In the cyanation step of the present invention, the pH of the reaction solution is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction while maintaining the pH less than 7. By controlling the pH to less than 7, generation of by-products such as a polymer of an imidocarbonate and a cyanate ester compound is suppressed, and a cyanate ester compound can be efficiently produced. In order to keep the pH of the reaction solution below 7, a method of adding an acid to the reaction solution is preferred. Adding an acid to the cyanide halide solution just before the cyanation step, and adding an acid to the reaction system while measuring the pH of the reaction solution appropriately with a pH meter during the reaction, and maintaining the state of less than pH 7 It is more preferable to do so.
Examples of the acid used at that time include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, lactic acid and propionic acid.

本発明のシアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発を抑制する観点から、好ましくは−２０〜＋５０℃、より好ましくは−１５〜１５℃、更により好ましくは−１０〜１０℃である。   The reaction temperature in the cyanation step of the present invention is the formation of byproducts such as imidocarbonate, cyanate ester compounds, and dialkyl cyanoamides, condensation of the reaction solution, and when using cyanogen chloride as cyanogen halide From the viewpoint of suppressing the volatilization of cyanogen chloride, it is preferably -20 to + 50 ° C, more preferably -15 to 15 ° C, and still more preferably -10 to 10 ° C.

本発明のシアネート化工程における反応圧力は常圧でも加圧でも良い。必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気しても良い。
また、反応時間は特に限定されないが、前記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の場合の注下時間及び（Ｃ）の場合の接触時間は１分〜２０時間が好ましく、３分〜１０時間がより好ましい。更にその後１０分〜１０時間反応温度を保持しながら撹拌させることが好ましい。 The reaction pressure in the cyanation step of the present invention may be normal pressure or elevated pressure. If necessary, an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be introduced into the reaction system.
The reaction time is not particularly limited, but the pouring time in the case of the above-mentioned contact method (A) and (B) and the contact time in the case of (C) are preferably 1 minute to 20 hours, 3 minutes to 10 hours Is more preferred. Furthermore, it is preferable to make it stir, hold | maintaining reaction temperature for 10 minutes-10 hours after that.

反応条件を上記のような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物がより経済的に、かつより工業的に得られる。   By setting the reaction conditions in the above range, the target cyanate ester compound can be obtained more economically and industrially.

シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。   The degree of progress of the reaction in the cyanation step can be analyzed by liquid chromatography or IR spectroscopy. Volatile components such as by-produced dicyan and dialkyl cyanoamide can be analyzed by gas chromatography.

反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒相を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、或いは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、希薄塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採用できる。十分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いた一般的な方法により乾燥することができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下、９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下、又は逆注下する方法を採用することができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採用することができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析は、反応液を単純に濃縮又は冷却することで行ってもよい。   After completion of the reaction, the target cyanate ester compound can be isolated by performing ordinary post-treatment operation and optionally separation / purification operation. Specifically, the organic solvent phase containing a cyanate ester compound is separated from the reaction solution, washed with water, concentrated, precipitated or crystallized, or washed with water, and then solvent substitution may be performed. At the time of washing, in order to remove excess amines, a method using an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid can also be adopted. In order to remove water from the sufficiently washed reaction solution, it can be dried by a general method using sodium sulfate, magnesium sulfate or the like. At the time of concentration and solvent substitution, in order to suppress the polymerization of the cyanate ester compound, the organic solvent is distilled off by heating to a temperature of 90 ° C. or less under reduced pressure. A low solubility solvent can be used during precipitation or crystallization. For example, it is possible to employ a method in which an ether solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, or an alcohol solvent is dropped or reversely poured into the reaction solution. In order to wash the obtained crude product, it is possible to employ a method of washing the concentrate of the reaction solution and the precipitated crystals with an ether solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, or an alcohol solvent. . It is also possible to recrystallize after dissolving the crystals obtained by concentrating the reaction solution. In addition, crystallization may be performed by simply concentrating or cooling the reaction solution.

上記製造方法によって得られたシアン酸エステル化合物は（特に限定されるものではないが）、下記一般式（１）において表すことができる。   The cyanate ester compound obtained by the above production method (though not particularly limited) can be represented by the following general formula (1).

（式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒ_１は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｎは平均値として１．１〜２０を示す。ｌはシアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍはＲ_１の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） (Wherein, Ar represents an aromatic ring, R ₁ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. N represents an average value of 1.1 to 20. 1 represents the number of cyanato groups bonded And m is an integer of 1 to 3 and represents the number of bonded R ₁ groups and represents the number of substitutable groups of Ar minus 1. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may be the same or different.)

中でも、下記一般式（２）が好ましい。
（式中、ｎは平均値として１．１〜２０を示す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） Among them, the following general formula (2) is preferable.
(In the formula, n represents an average value of 1.1 to 20. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.)

一般式（２）で表されるシアン酸エステル化合物は、ｎの値が異なる成分の混合物であり、ｎは平均値として１．１〜２０である。その中でも好ましくは１．１〜１５であり、更に好ましくは１．１〜１０である。本明細書でいうｎの平均値は数平均値をいう。   The cyanate ester compound represented by General formula (2) is a mixture of the components from which the value of n differs, and n is 1.1-20 as an average value. Among them, it is preferably 1.1 to 15, and more preferably 1.1 to 10. The average value of n as used herein refers to a number average value.

本発明のシアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３５００であり、更に好ましくは２００〜３０００ある。   Although the weight average molecular weight Mw of the cyanate ester compound of the present invention is not particularly limited, it is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 3500, and still more preferably 200 to 3000.

得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。   The obtained cyanate ester compound can be identified by a known method such as NMR. The purity of the cyanate ester compound can be analyzed by liquid chromatography or IR spectroscopy. Byproducts such as dialkyl cyanoamide in the cyanate ester compound and volatile components such as residual solvent can be quantitatively analyzed by gas chromatography. A halogen compound remaining in a cyanate ester compound can be identified by a liquid chromatograph mass spectrometer, and can be quantitatively analyzed by ion chromatography after decomposition by a potentiometric titration or combustion method using a silver nitrate solution . The polymerization reactivity of the cyanate ester compound can be evaluated by the gelation time by the hot plate method or the torque measurement method.

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物を含むものである。この硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上述したシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物等を含有していてもよい。 <Curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned cyanate ester compound. This curable resin composition is a cyanate ester compound other than the above-mentioned cyanate ester compound (hereinafter referred to as "other cyanate ester compound"), a maleimide compound, and a phenol as long as the desired properties are not impaired. A resin, epoxy resin, oxetane resin, benzoxazine compound, and / or a compound having a polymerizable unsaturated group may be contained.

他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物で、変性アダマンタン樹脂をシアネート化して得られたもの以外のものであれば特に限定されない。例えば一般式（７）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ａｒ_１は、各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ_１は及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ_１に結合するシアナト基の数を表し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ_１に結合するＲａの数を表し、Ａｒ_１がフェニレン基の時は４−ｐ、ナフチレン基の時は６−ｐ、ビフェニレン基の時は８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を表し、０〜５０の整数であり、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、或いは、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。） The other cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic moiety in which at least one cyanato group is substituted in the molecule and obtained by cyanation of the modified adamantane resin. For example, what is represented by General formula (7) is mentioned.
(Wherein, Ar ₁ each independently represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylene group, and when there are a plurality of Ar _{1 's} , they may be the same or different from each other. The group which the -6 alkyl group, the C6-C12 aryl group, the C1-C4 alkoxy group, and the C1-C6 alkyl group, and the C6-C12 aryl group were couple | bonded is shown. The aromatic ring in Ra may have a substituent, and Ar ₁ and the substituent in Ra can be selected at any position, p represents the number of cyanato groups to be bonded to Ar ₁ , each of which is independently 1 to 6 It is an integer of 3. q is the number of Ra bonded to Ar ₁ and 4-p when Ar ₁ is a phenylene group, 6-p when a naphthylene group is 8-p when a biphenylene group T represents the average number of repetitions and is an integer from 0 to 50 And each t may be a mixture of different compounds X each independently represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom) , A divalent organic group having a nitrogen number of 1 to 10 (eg, -N-R-N- (wherein R represents an organic group)), a carbonyl group (-CO-), a carboxy group (-C (= O) O-), carbonyl dioxide group (-OC (= O) O-) , a sulfonyl group _(-SO 2 -), or represents any divalent sulfur atom or a divalent oxygen atom).

一般式（７）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）の何れを有していてもよい。
また、一般式（７）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（７）のＸにおける２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
一般式（７）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。 The alkyl group at Ra in General Formula (7) may have any of a linear or branched chain structure and a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group etc.).
The hydrogen atom in the alkyl group in General Formula (7) and the aryl group in Ra may be substituted with a halogen atom such as fluorine atom or chlorine atom, an alkoxy group such as methoxy group or phenoxy group, cyano group or the like Good.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group and 2,2-dimethyl group A propyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a trifluoromethyl group etc. are mentioned.
Specific examples of the aryl group include phenyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, phenoxyphenyl group, ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluoro A phenyl group, a methoxyphenyl group, o-, m- or p- tolyl group etc. are mentioned. Furthermore, as an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like can be mentioned.
Specific examples of the divalent organic group in X in the general formula (7) include an alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene and propylene, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a trimethylcyclohexylene group. Examples thereof include divalent organic groups having an aromatic ring such as a cycloalkylene group, a biphenylyl methylene group, a dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, a fluorenediyl group, and a phthalide diyl group. The hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted by a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group or the like.
Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X in the general formula (7) include a group represented by -N-R-N-, an imino group, a polyimide group and the like.

また、一般式（７）中のＸの有機基として具体的な構造は、下記一般式（８）、又は、下記一般式（９）で表される２価の基も挙げられる。
（式中、Ａｒ_２はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及び、Ｒｇは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基のいずれかを示す。ｕは０〜５の整数を示す。）
（式中、Ａｒ_３はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基のいずれか一種から選択される。Ｒｉ、Ｒｊは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基のいずれかを表す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。） Further, as a specific structure as the organic group of X in the general formula (7), a divalent group represented by the following general formula (8) or the following general formula (9) can also be mentioned.
(Wherein, Ar ₂ represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylene group, and when u is 2 or more, they may be the same or different from each other. Rb, Rc, Rf, and Rg are each independently) And a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group having at least one trifluoromethyl group, or a phenolic hydroxy group Rd and Re each independently represent a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group, and u represents an integer of 0 to 5.)
(Wherein, Ar ₃ is selected from any one kind of phenylene group, naphthylene group or biphenylene group. Ri and R j each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl having 6 to 12 carbon atoms Group represents any one of a benzyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, and an aryl group substituted with at least one cyanato group, v represents an integer of 0 to 5; , V may be a mixture of different compounds.)

さらに、一般式（７）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
（式中、ｗは４〜７の整数を示す。Ｒは各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを示す。）
一般式（８）のＡｒ_２及び一般式（９）のＡｒ_３の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（８）のＲｂ〜Ｒｇ及び一般式（９）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は一般式（７）におけるものと同義である。 Furthermore, as X in General Formula (7), the bivalent group represented by a following formula is mentioned.
(Wherein, w represents an integer of 4 to 7. R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Specific examples of Ar ₃ of Ar ₂ and of the general formula (8) (9), 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, 4,4'-biphenylene, 2,4'- Biphenylene group, 2,2'-biphenylene group, 2,3'-biphenylene group, 3,3'-biphenylene group, 3,4'-biphenylene group, 2,6-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1 Examples include 6,6-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 2,7-naphthylene group and the like.
The alkyl group and aryl group in Rb to Rg in General Formula (8) and Ri and Rj in General Formula (9) have the same meanings as those in General Formula (7).

一般式（７）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−、１−シアナト−３−、又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−、１−シアナト−３−、又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−、１−シアナト−２，４−、１−シアナト−２，５−、１−シアナト−２，６−、１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナトフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フラン環含有フェノールノボラック樹脂（フルフラールとフェノールとを塩基性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビナフトールアラルキル樹脂、ナフトール−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ_２−（ＣＨ_２Ｙ）_２で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ_２−（ＣＨ_２ＯＲ）_２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物やＡｒ_２−（ＣＨ_２ＯＨ）_２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、芳香族アルデヒド化合物、アラルキル化合物、フェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアネート化したもの等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらの他のシアン酸エステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of cyanato-substituted aromatic compounds represented by the general formula (7) include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1- Cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2, 5-, 1 -Cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2- ( 4-Cyanatophenyl) -2-phenylpropane (cyanate of 4-α-cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene 1-cyanato-2- or 1-cyanato-3-chlorobenzene, 1-cyanato-2,6-dichlorobenzene, 1-cyanato-2-methyl-3-chlorobenzene, cyanatonitrobenzene, 1-cyanato-4-nitro- 2-ethylbenzene, 1-cyanato-2-methoxy-4-allylbenzene (cyanide of eugenol), methyl (4-cyanatophenyl) sulfide, 1-cyanato-3-trifluoromethylbenzene, 4-cyanatobiphenyl, 1 -Cyanato-2- or 1-cyanato-4-acetylbenzene, 4-cyanatobenzaldehyde, 4-cyanatobenzoic acid methyl ester, 4-cyanatobenzoic acid phenyl ester, 1-cyanato-4-acetoaminobenzene, 4-cya Anatobenzophenone, 1-cyanato-2,6-di-tert- Butylbenzene, 1,2-dicyanatobenzene, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanato-2-tert-butylbenzene, 1,4-dicyanato-2,4- Dimethylbenzene, 1,4-dicyanato-2,3,4-trimethylbenzene, 1,3-dicyanato-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3-dicyanato-5-methylbenzene, 1-cyanato or 2- Syanatonaphthalene, 1-cyanato 4-methoxynaphthalene, 2-cyanato-6-methylnaphthalene, 2-cyanato-7-methoxynaphthalene, 2,2'-dicyanato-1,1'-binaphthyl, 1,3-, 1 , 4-, 1, 5-, 1, 6-, 1, 7-, 2, 3-, 2, 6- or 2, 7-disocyanatosilane, 2, 2'- or 4, 4'-disocyanato Biphenyl, 4,4'-dicyanatooctafluorobiphenyl, 2,4'- or 4,4'-dicyanatodiphenylmethane, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4) -Cyanatophenyl) ethane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) Propane, 2,2-bis (2-cyanato-5-biphenylyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-cyanato-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) butane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) propane Tan, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -2 , 2-Dimethylpropane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) butane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) pentane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) hexane, 2, 2, 2-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -3,3- Dimethylbutane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) hexane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) heptane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) octane, 3,3-bis (4-cyanatpheny ) -2-Methylpentane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2-methylhexane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,2-dimethylpentane, 4,4-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylheptane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2-methylheptane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,2-dimethylhexane 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,4-dimethylhexane, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) -2,2,4-trimethylpentane, 2,2-bis (4 -Cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (4-cyanatophenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -1-phenylethane , Bis (4-cyanat Phenyl) biphenylmethane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-cyanato-3-isopropylphenyl) propane 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-cyanatophenyl) cyclohexane, bis (4-cyanatophenyl) diphenylmethane, bis (4-cyanatophenyl) -2,2-dichloroethylene, 1,3-bis [ 2- (4-cyanatophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-cyanatophenyl) -2-propyl] benzene, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -3,3,5-Trimethylcyclohexane, 4- [bis (4-cyanatophenyl) methyl] biphenyl, 4,4-dicyanatobenzopheno 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -2-propen-1-one, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) sulfide, bis (4-cyanatophenyl) Sulfone, 4-cyanatobenzoic acid-4-cyanatophenyl ester (4-cyanatophenyl-4-cyanatobenzoate), bis- (4-cyanatophenyl) carbonate, 3,3-bis (4-cyanatophenyl) ) Isobenzofuran-1 (3H) -one (cyanate of phenolphthalein), 3,3-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) isobenzofuran-1 (3H) -one (o-cresolphthalein cyanate) ), 9,9'-bis (4-cyanatophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (2-cyanato-5-biphenylyl) fluorene, tris (4-cyanatophenyl) methane, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, 1,1,3-tris (4-cyanatophenyl) propane, α, α, α′-tris (4-cyanatophenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,1,2,2-tetrakis (4-cyanatophenyl) Ethane, tetrakis (4-cyanatophenyl) methane, 2,4,6-tris (N-methyl-4-cyanatoanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (N-methyl-4-cyanatoanilino) ) -6- (N-Methylanilino) -1,3,5-triazine, bis (N-4-cyanato-2-methylphenyl) -4,4′-oxydiphthalimide, bis (N-3-cyanato-4) -Methylphenyl) -4,4'-oxydiphthalimide, bis (N-4-cyanatophenyl) -4,4'-oxydiphthalimide, bis (N-4-cyanato-2-methylphenyl) -4, 4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalimide, tris (3,5-dimethyl-4-cyanatobenzyl) isocyanurate, 2-phenyl-3,3-bis (4-cyanatophenyl) phthalimidine, 2- ( 4-Methylphenyl) -3,3-bis (4-cyanatophenyl) phthalimidine, 2-phenyl-3,3-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) phthalimidine, 1-methyl-3,3-bis (4-cyanatophenyl) indoline-2-one, 2-phenyl-3,3-bis (4-cyanatophenyl) indoline-2-one, phenol novo Resin or cresol novolak resin (phenol, alkyl-substituted phenol or halogen-substituted phenol and formaldehyde compound such as formalin or paraformaldehyde are reacted in an acidic solution by a known method), trisphenol novolac resin (hydroxy) Benzaldehyde and phenol are reacted in the presence of an acidic catalyst), fluorene novolac resin (fluorenone compound and 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes are reacted in the presence of an acidic catalyst), furan Ring-containing phenol novolak resin (reaction of furfural with phenol in the presence of a basic catalyst), phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, binaphthol aralkyl resin, Futoru - by dihydroxynaphthalene aralkyl resin and a biphenyl aralkyl resin (a known method, Ar 2 _- (CH 2 _Y) and a bishalogenomethyl compounds represented by ₂ and a phenol compound obtained by reacting an acidic catalyst or no catalyst And bis (alkoxymethyl) compounds as represented by Ar _2- (CH ₂ OR) ₂ and bis (hydroxymethyl) compounds and phenol compounds as represented by Ar _2- (CH ₂ OH) ₂ Those reacted in the presence of or those obtained by polycondensation of an aromatic aldehyde compound, an aralkyl compound and a phenol compound), a phenol-modified xylene formaldehyde resin (a catalyst of xylene formaldehyde resin and a phenol compound by a known method) Reacted in the presence of Lenformaldehyde resin (in which a naphthalene formaldehyde resin and a hydroxy-substituted aromatic compound are reacted in the presence of an acidic catalyst by a known method), a phenol-modified dicyclopentadiene resin, and a phenol resin having a polynaphthylene ether structure (known According to the method, a phenolic resin such as one obtained by dehydration condensation of a polyvalent hydroxynaphthalene compound having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule in the presence of a basic catalyst is cyanated by the same method as described above Although things etc. are mentioned, it does not restrict | limit in particular. These other cyanate ester compounds can be used alone or in combination of two or more.

マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることできる。マレイミド化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２’−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又は上述のマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。   As the maleimide compound, generally known compounds can be used as long as they have one or more maleimide groups in one molecule. As a maleimide compound, for example, o-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, o-phenylene biscitraconimide, m-phenylene bis citraconimide, p-phenylene bis citraconimide, 4,4 ′ -Diphenylmethane bismaleimide, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) Methane, 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6′-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) Hexane, 4,4-diphenyl ether bismaleimide, , 4-Diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, 4,4'-diphenylmethane biscitraconimide, 2,2'-bis [4- (4-Citraconimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3,5-dimethyl-4-citraconimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-citraconimidophenyl) methane, bis ( 3,5-diethyl-4-citraconimidophenyl) methane, polyphenylmethane maleimide, and prepolymers of these maleimide compounds, or prepolymers of the above-mentioned maleimide compounds and amine compounds, and the like, but are particularly limited. is not. These maleimide compounds can be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び、水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As a phenol resin, the phenol resin which has a 2 or more hydroxyl group in 1 molecule is preferable, and a generally well-known thing can be used. As a phenol resin, for example, bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac Type phenol resin, biphenylaralkyl type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolak resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modified novolac type phenol resin, phenolaralkyl type phenol Resin, naphthol aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, These include, but are not limited to, phenylic phenol resins, alicyclic phenol resins, polyol phenol resins, phosphorus-containing phenol resins, polymerizable unsaturated hydrocarbon group-containing phenol resins, and hydroxyl group-containing silicone resins. . These phenol resins can be used singly or in combination of two or more.

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。   As the epoxy resin, generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more epoxy groups in one molecule. As an epoxy resin, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, xylene novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin , Dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, phenol aralkyl novolac epoxy resin, naf Aryl novolac epoxy resin, aralkyl novolac epoxy resin, biphenyl aralkyl epoxy resin, naphthol aralkyl epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, polyol epoxy resin, alicyclic epoxy resin, or halides thereof It can be mentioned. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを用いることができる。オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、並びに、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンの他、市販品として例えばＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）及びＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。   As the oxetane resin, generally known ones can be used. As oxetane resin, for example, alkyl oxetane such as oxetane, 2-methyl oxetane, 2,2-dimethyl oxetane, 3-methyl oxetane, 3, 3-dimethyl oxetane, etc., 3-methyl-3-methoxymethyl oxetane, 3, 3 In addition to 'di (trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyl oxetane, and 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, commercially available products such as OXT-101 (trade name of Toho Gosei Co., Ltd.) and OXT- 121 (trade name of Toagosei Co., Ltd.). These oxetane resins can be used alone or in combination of two or more.

ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンであるＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンであるＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンであるＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。   As the benzoxazine compound, a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule is preferable, and generally known compounds can be used. As the benzoxazine compound, for example, BA-BXZ (trade name of Konishi Chemical) which is bisphenol A benzoxazine BF-BXZ (trade name of Konishi Chemical) which is bisphenol F type benzooxazine, and bisphenol S-type benzooxazine BS-BXZ (trade name of Konishi Chemical Co., Ltd.) and phenolphthalein type benzoxazine may be mentioned. These benzoxazine compounds can be used alone or in combination of two or more.

重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを用いることができる。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。尚、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。   Generally known compounds can be used as the compound having a polymerizable unsaturated group. Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene and divinylbiphenyl, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (2-hydroxypropyl) Monovalents such as meta) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Or epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylates of polyhydric alcohol, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, bisphenol F epoxy (meth) acrylate , Benzocyclobutene resins. The compound which has these polymerizable unsaturated groups can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. The above "(meth) acrylate" is a concept including acrylate and methacrylate corresponding thereto.

本発明における硬化性樹脂組成物には、上記した化合物及び樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合触媒として作用する化合物を配合することができる。重合触媒としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合触媒として用いてもよい。これら重合触媒は市販のものを用いてもよく、市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ-２３（味の素ファインテクノ社製商品名）、ノバキュアＨＸ-３７２１（旭化成社製商品名）、フジキュアＦＸ-１０００（富士化成工業社製商品名）等が挙げられる。これらの重合触媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。   In addition to the above-mentioned compounds and resins, the curable resin composition in the present invention further contains a cyanate ester compound, a maleimide compound, a phenol resin, an epoxy resin, an oxetane resin, and a polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. Compounds that act as catalysts can be formulated. Examples of the polymerization catalyst include metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetonate, phenol compounds such as octylphenol and nonylphenol, and alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol. , 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5- Imidazole derivatives such as dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, amine compounds such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphi Systems include phosphorus compounds phosphonium. Also, peroxides such as epoxy-imidazole adduct compounds, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, di-2-ethylhexyl peroxy carbonate, or azobis An azo compound such as isobutyronitrile or the like may be used as a polymerization catalyst. As these polymerization catalysts, commercially available products may be used. For example, commercially available products such as Amicure PN-23 (trade name of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Novacua HX-3721 (trade name of Asahi Kasei Corp.), Fujicure FX-1000 (Trade name of Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. These polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.

本発明における硬化性樹脂組成物には、無機充填材を用いることができる。無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、シリカ、溶融シリカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、モリブデン酸亜鉛、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、又は大きさの異なるものを混合して充填量を増して使用することもできる。   An inorganic filler can be used for the curable resin composition in the present invention. Examples of the inorganic filler include talc, calcined clay, uncalcined clay, mica, E glass, A glass, NE glass, C glass, L glass, D glass, D glass, S glass, M glass G20, glass short fiber (E glass And fine glass powders such as T glass, D glass, S glass and Q glass), hollow glass, spherical glass, silica, silicates such as fused silica, titanium oxide, alumina, gibbsite, boehmite, zinc oxide , Oxides such as magnesium oxide, zirconium oxide and molybdenum oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate And sulfates or sulfites such as calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, Aluminum, calcium borate, sodium borate and other borates, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon nitride and other nitrides, carbides such as silicon carbide, and strontium titanate, barium titanate and other titanates, Examples thereof include zinc molybdate, silicone composite powder, silicone resin powder and the like. These inorganic fillers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. These can also be used by increasing the loading amount by mixing different shapes (spherical or crushed type) or different sizes.

無機充填材は、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、及びアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を好適に使用することができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類及びアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。   The inorganic filler may be further treated in advance with a treatment for surface treatment. As the treating agent, at least one or more compounds selected from the group consisting of functional group-containing silanes, cyclic oligosiloxanes, organohalosilanes, and alkyl silazanes can be suitably used. Among these, surface treatment of spherical silica with organohalosilanes and alkyl silazanes is suitable for hydrophobizing the silica surface, and the dispersibility of spherical silica in the curable resin composition is preferred. It is preferable at the point which is excellent.

更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。   Furthermore, the curable resin composition of the present invention may, if necessary, be a thermoplastic resin, a curing catalyst, a curing accelerator, a color pigment, an antifoamer, a surface conditioner, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, Contains known additives such as photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, flow control agents, dispersants, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors, etc. It may be Moreover, you may contain the solvent as needed. These optional additives may be used alone or in combination of two or more.

溶媒としては、一般に公知のものを用いることできる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   As the solvent, generally known ones can be used. Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid Ester solvents such as isoamyl, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol, etc. Aromatic carbon such as toluene, xylene, anisole Hydrogen etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明における硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、他のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物や各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。   The curable resin composition in the present invention comprises the above-mentioned cyanate ester compound and, if necessary, other cyanate ester compound, maleimide compound, phenol resin, epoxy resin, oxetane resin, benzoxazine compound, and / or, Using a known mixer such as a high speed mixer, a Nauta mixer, a ribbon blender, a kneader, an intensive mixer, a universal mixer, a dissolver, a static mixer, etc. together with a solvent and a compound having a polymerizable unsaturated group and various additives. It can be obtained by mixing. The method of adding the cyanate ester compound, the various additives, and the solvent during mixing is not particularly limited.

本発明による硬化性樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化をより進行させ、かつ硬化物の劣化をより抑制する観点から、１２０℃〜３００℃の範囲内が好ましい。   The curable resin composition according to the present invention can be made a cured product by curing with heat, light or the like. The cured product can be obtained, for example, by melting or dissolving the curable resin composition in a solvent, pouring it into a mold, and curing it under ordinary conditions. In the case of heat curing, the curing temperature is preferably in the range of 120 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of promoting curing and further suppressing deterioration of the cured product.

＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の封止用材料は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。封止用材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記硬化性樹脂組成物と、封止用材料を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、硬化性樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。 <Use of the curable resin composition>
The sealing material of the present invention contains the above-mentioned curable resin composition, and can be manufactured using the curable resin composition. The manufacturing method of the sealing material can apply a generally well-known thing suitably, and is not specifically limited. For example, for sealing by mixing the above-mentioned curable resin composition and various additives or solvents known to be used when manufacturing a material for sealing, using a known mixer Materials can be manufactured. In addition, the addition method of a curable resin composition, various additives, and a solvent in the case of mixing can apply a generally well-known thing suitably, and is not specifically limited.

本発明の構造材料用プリプレグは、基材と、その基材に含浸又は塗布した上記硬化性樹脂組成物とを含むものである。構造材料用プリプレグは、上記硬化性樹脂組成物を無機及び／又は有機繊維基材に含浸又は塗布し、更に必要に応じて乾燥することにより、製造することができる。   The prepreg for a structural material of the present invention comprises a substrate and the above-mentioned curable resin composition impregnated or coated on the substrate. The prepreg for a structural material can be produced by impregnating or applying the above-mentioned curable resin composition to an inorganic and / or organic fiber substrate and, if necessary, drying.

基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス織布及びガラス不織布等のガラス繊維基材などの無機繊維機材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維及び全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維及び全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布又は不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材が挙げられる。プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率及び熱膨張係数等に応じて、これら公知のものを適宜選択して用いることができる。また、上記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス及びＨガラスが挙げられる。   The substrate is not particularly limited, and, for example, inorganic fiber materials such as glass fiber substrates such as glass woven fabric and glass non-woven fabric, polyamide resin fibers such as polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers and wholly aromatic polyamide resin fibers Synthetic fiber base composed of woven or non-woven fabric mainly composed of polyester resin fiber such as resin fiber, polyester resin fiber, aromatic polyester resin fiber and wholly aromatic polyester resin fiber, polyimide resin fiber, fluoro resin fiber etc. And organic fiber base materials such as paper base materials mainly composed of wood, kraft paper, cotton linter paper, mixed paper of linter and kraft pulp, and the like. These known materials can be appropriately selected and used according to the performance required for the prepreg, for example, strength, water absorption coefficient and thermal expansion coefficient. Moreover, the glass which comprises the said glass fiber base material is not specifically limited, For example, E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and H glass are mentioned.

構造材料用プリプレグを製造する方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、前述した硬化性樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、基材に樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法が適用できる。   A commonly known method can be appropriately applied as a method for producing a prepreg for a structural material, and is not particularly limited. For example, a method of preparing a resin varnish using the curable resin composition described above and immersing the substrate in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the substrate by various coaters, a method of spraying by a spray, etc. , Prepreg can be manufactured. Among these, the method of immersing a base material in a resin varnish is preferable. Thereby, the impregnating property of the resin composition to a base material can be improved. In addition, when immersing a base material in resin varnish, a normal impregnation coating installation can be used. For example, the method of impregnating a resin composition varnish with an inorganic and / or organic fiber base material, drying, and B-staging to produce a prepreg can be applied.

本発明の繊維強化複合材料は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物及び強化繊維を用いて製造することができる。繊維強化複合材料に含まれる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア及びハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能である。そのため、レジン・トランスファー・モールディング法は、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。   The fiber-reinforced composite material of the present invention contains the above-mentioned curable resin composition, and can be produced using the curable resin composition and reinforcing fibers. As a reinforcing fiber contained in a fiber reinforced composite material, fibers, such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, PBO fiber, high-strength polyethylene fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber, can be used, for example. The form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabric, non-woven fabric, mat, knit, braid, unidirectional strand, roving, chopped and the like. In addition, as a form of reinforcing fiber, applying a preform (a laminated fabric base made of reinforcing fiber, or a structure in which this is integrated by stitching with a stitch yarn, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braid) You can also. Specific examples of methods for producing these fiber-reinforced composite materials include a liquid composite molding method, a resin film infusion method, a filament winding method, a hand lay-up method, and a pultrusion method. Among these, the resin transfer molding method, which is one of the liquid composite molding methods, requires that materials other than preforms, such as metal sheets, foam cores and honeycomb cores, be set in advance in a molding die. Can be used for various applications. Therefore, the resin transfer molding method is preferably used when mass-producing relatively relatively complex shaped composite materials in a short time.

本発明の接着剤は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。接着剤の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記硬化性樹脂組成物と、接着剤を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、硬化性樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。   The adhesive of the present invention contains the above-mentioned curable resin composition, and can be manufactured using the curable resin composition. A generally known method can be appropriately applied to the method for producing the adhesive, and the method is not particularly limited. For example, the adhesive is manufactured by mixing the above-mentioned curable resin composition and various additives or solvents known to be used when manufacturing the adhesive using a known mixer. be able to. In addition, the addition method of a curable resin composition, various additives, and a solvent in the case of mixing can apply a generally well-known thing suitably, and is not specifically limited.

本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止用材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。   Since the curable resin composition according to the present invention has excellent low thermal expansion, flame retardancy and heat resistance, it is extremely useful as a high functional polymer material, and is a material excellent in thermal, electrical and mechanical properties. As electrical insulation materials, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists, build-up laminate materials, as well as civil engineering and construction, electricity and electronics, automobiles, railways, ships, aircraft, sporting goods, arts and crafts, etc. It is preferably used as a fixing material, a structural member, a reinforcing agent, a molding material and the like in the field of Among them, electric insulating materials, semiconductor sealing materials, adhesives for electronic parts, aircraft structural members, satellite structural members and railway vehicle structural members, which are required to have low thermal expansion, flame resistance and high mechanical strength, are suitable. is there.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not particularly limited by the following examples.

（ヒドロキシ置換芳香族化合物のＯＨ基（ｇ／ｅｑ．）当量の測定）
ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠して、ピリジン−塩化アセチル法によりＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ．）を求めた。 (Measurement of OH group (g / eq.) Equivalent of hydroxy-substituted aromatic compound)
The OH group equivalent (g / eq.) Was determined by the pyridine-acetyl chloride method according to JIS-K0070.

（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを 高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩである。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。 (Measurement of weight average molecular weight Mw of cyanate ester compound)
The analysis was carried out by injecting 10 μL of a solution of 1 g of a cyanate ester compound dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (solvent) into high performance liquid chromatography (high performance liquid chromatograph Lachrom Elite manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Two columns of TSKgel GMH _HR- M (length 30 cm × inner diameter 7.8 mm) manufactured by Tosoh Corporation, the mobile phase is tetrahydrofuran, and the flow rate is 1 mL / min. , The detector is RI. The weight average molecular weight Mw was determined by GPC using polystyrene as a standard substance.

（実施例１）変性アダマンタン樹脂１のシアン酸エステル化合物（以下、ｍＡＭＴ−１−ＣＮと略記する。）の合成
下記式（５）で表されるｍＡＭＴ−１−ＣＮを後述のようにして合成した。
（式中、ｎは平均値として２．０。） (Example 1) Synthesis of cyanate ester compound of modified adamantane resin 1 (hereinafter abbreviated as mAMT-1-CN) Synthesis of mAMT-1-CN represented by the following formula (5) as described below did.
(In the formula, n is 2.0 as an average value.)

＜変性アダマンタン樹脂１（以下、「ｍＡＭＴ−１−ＯＨ」と略記する。）の合成＞
まず、下記式（６）で表されるｍＡＭＴ−１−ＯＨを合成した。
（式中、ｎは平均値として２．０。） <Synthesis of Modified Adamantane Resin 1 (hereinafter abbreviated as “mAMT-1-OH”)>
First, mAMT-1-OH represented by the following formula (6) was synthesized.
(In the formula, n is 2.0 as an average value.)

リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３‐ジメチルアダマンタン‐５，７−ジオール３６８．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は９０分かけて２２０℃まで昇温し、その後、さらに９０分攪拌して行った。この際、メタンスルホン酸は１時間かけて反応液に加えた。この後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による水洗及び中和水洗を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、ｍＡＭＴ−１−ＯＨ６９４．０ｇを得た。得られたｍＡＭＴ−１−ＯＨのＯＨ基当量は２５７ｇ／ｅｑ．であった。   In a 2.0 L four-necked flask equipped with a Liebig condenser, a thermometer and a stirrer, under nitrogen stream, 368.0 g (1.88 mol, Mitsubishi) of 1,3-dimethyladamantane-5,7-diol Gas Chemical Co., Ltd., 540.0 g (3.75 mol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of 1-naphthol are charged, heated and melted at 160 ° C., and then methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. while stirring) 180 mg of Kogyo Co., Ltd.) was added to start the reaction. The reaction was heated to 220 ° C. over 90 minutes and then stirred for an additional 90 minutes. At this time, methanesulfonic acid was added to the reaction solution over 1 hour. After this, after dilution with 1600 g of mixed solvent (Meta-xylene (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) / Methyl isobutyl ketone (Kanto Chemical Co., Ltd.) = 1/1 (weight ratio)), 0.5 mass% water Water washing with sodium oxide aqueous solution and neutralization water washing were performed, and the solvent was further removed under reduced pressure to obtain 694.0 g of mAMT-1-OH. The OH group equivalent of the obtained mAMT-1-OH is 257 g / eq. Met.

＜ｍＡＭＴ−１−ＣＮの合成＞
次に、上記方法で得られたｍＡＭＴ−１−ＯＨ５１５ｇ（ＯＨ基当量２５７ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算２．００ｍｏｌ）（重量平均分子量Ｍｗ７２０：ＧＰＣチャートを図１に示す）及びトリエチルアミン３０４．２ｇ（３．０１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン３０９０ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン２０９．４ｇ（３．４１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン４８８．６ｇ、３６％塩酸３２４．７ｇ（３．２１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．６モル）、水２０１３ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を５５分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１４１．９ｇ（１．４０ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して０．７モル）をジクロロメタン１４１．９ｇに溶解させた溶液（溶液２）を２０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸 ２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−１−ＣＮ（黒紫色粘性物）を５５９ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−１−ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは８３０であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。また、ｍＡＭＴ−１−ＣＮのＩＲスペクトルは２２５７ｃｍ^−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図３に示す。ｍＡＭＴ−１−ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。 <Synthesis of mAMT-1-CN>
Next, 515 g (OH group equivalent 257 g / eq.) (OH group equivalent 2.00 mol) of the mAMT-1-OH obtained by the above method (weight average molecular weight Mw 720: GPC chart is shown in FIG. 1) and 304.2 g of triethylamine (3.01 mol) (1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group) was dissolved in 3090 g of dichloromethane, and this was used as solution 1.
209.4 g (3.41 mol) (1.7 mol per 1 hydroxyl group) of cyanogen chloride, 488.6 g of dichloromethane, 324.7 g (3.21 mol) of 36% hydrochloric acid (1 mol per 1 hydroxyl group). 6 mol) and 2013 g of water were poured over 55 minutes while keeping the liquid temperature -2 to -0.5C under stirring. Solution 1 After completion of the injection, after stirring for 30 minutes at the same temperature, a solution of 141.9 g (1.40 mol) of triethylamine (0.7 mol with respect to 1 mol of hydroxy group) dissolved in 141.9 g of dichloromethane Solution 2) was poured over 20 minutes. After completion of solution 2 injection, the reaction was completed by stirring for 30 minutes at the same temperature.
Thereafter, the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The obtained organic phase was washed with 2 L of 0.1 N hydrochloric acid and then washed six times with 2000 g of water. The electric conductivity of the 6th washing with water was 20 μS / cm, and washing with water confirmed that the removable ionic compounds were sufficiently removed.
The organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 559 g of the objective cyanate ester compound mAMT-1-CN (black-purple viscous material). The weight average molecular weight Mw of the obtained cyanate ester compound mAMT-1-CN was 830. The GPC chart is shown in FIG. The IR spectrum of mAMT-1-CN showed an absorption of 2257 cm ⁻¹ (cyanate group) and no absorption of a hydroxy group. The IR chart is shown in FIG. mAMT-1-CN can be dissolved in methyl ethyl ethyl ketone at 50 ° C. or more at 25 ° C.

（実施例２）
＜硬化性樹脂組成物の調製及び硬化物の作成＞
実施例１で得られたシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−１−ＣＮ５０質量部と、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ、ＴＡと略記）５０質量部とを、セパラブルフラスコに投入し、真空ポンプで減圧下、１５０℃で加熱溶融、撹拌混合した後、ＪＩＳ−Ｋ７２３８−２−２００９に記載の型に流し込み、オーブンに入れ、１８０℃にて３時間、その後、２５０℃にて３時間加熱することにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。 (Example 2)
<Preparation of a curable resin composition and preparation of a cured product>
50 parts by mass of the cyanate ester compound mAMT-1-CN obtained in Example 1 and 50 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name skylex, TA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) The mixture is poured into a separable flask, heated, melted and stirred at 150 ° C. under reduced pressure with a vacuum pump, poured into a mold according to JIS-K7238-2-2009, and put into an oven for 3 hours at 180 ° C. Then, the resultant was cured by heating at 250 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a side of 100 mm and a thickness of 2 mm.

（実施例３）変性アダマンタン樹脂２のシアン酸エステル化合物（以下、ｍＡＭＴ−２−ＣＮと略記する。）の合成
下記式（１０）で表されるｍＡＭＴ−２−ＣＮを後述のようにして合成した。
（式中、ｎは平均値として２．２。） (Example 3) Synthesis of cyanate ester compound (hereinafter abbreviated as mAMT-2-CN) of modified adamantane resin 2 Synthesis of mAMT-2-CN represented by the following formula (10) as described below did.
(In the formula, n is an average of 2.2.)

＜変性アダマンタン樹脂２（以下、「ｍＡＭＴ−２−ＯＨ」と略記する。）の合成＞
まず、下記式（１１）で表されるｍＡＭＴ−２−ＯＨを合成した。
（式中、ｎは平均値として２．２。） <Synthesis of Modified Adamantane Resin 2 (hereinafter abbreviated as “mAMT-2-OH”)>
First, mAMT-2-OH represented by the following formula (11) was synthesized.
(In the formula, n is an average of 2.2.)

リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、アダマンタン‐１，３‐ジオール３１５．５ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１７０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は９０分かけて２２０℃まで昇温し、その後、さらに９０分攪拌して行った。この際、メタンスルホン酸は１時間かけて反応液に加えた。この後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（質量比））１６００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による水洗及び中和水洗を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、ｍＡＭＴ−２−ＯＨ６４９．０ｇを得た。得られたｍＡＭＴ−２−ＯＨのＯＨ基当量は２６１ｇ／ｅｑ．であった。   Adamantane-1,3-diol 315.5 g (1.88 mol, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a nitrogen stream on a four-necked flask with an internal volume of 2.0 L and equipped with a Liebig condenser, thermometer and stirrer. ), 1-Naphthol 540.0 g (3.75 mol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is charged, heated and melted at 160 ° C., and then methanesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with stirring The reaction was started by adding 170 mg. The reaction was heated to 220 ° C. over 90 minutes and then stirred for an additional 90 minutes. At this time, methanesulfonic acid was added to the reaction solution over 1 hour. After this, after dilution with 1600 g of mixed solvent (Meta-xylene (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) / Methyl isobutyl ketone (Kanto Chemical Co., Ltd.) = 1/1 (mass ratio)), 0.5 mass% water Water washing with sodium oxide aqueous solution and neutralization water washing were performed, and the solvent was further removed under reduced pressure to obtain 649.0 g of mAMT-2-OH. The OH group equivalent of obtained mAMT-2-OH was 261 g / eq. Met.

＜ｍＡＭＴ−２−ＣＮの合成＞
次に、上記方法で得られたｍＡＭＴ−２−ＯＨ４０ｇ（ＯＨ基当量２６１ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算０．１５ｍｏｌ）（重量平均分子量Ｍｗ７５０：ＧＰＣチャートを図４に示す）及びトリエチルアミン２３．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン２４０ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン１６．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン３７．４ｇ、３６％塩酸２４．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．６モル）、水１２４ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を１５分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１０．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して０．７モル）をジクロロメタン１０．９ｇに溶解させた溶液（溶液２）を７分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸 １２０ｍＬにより洗浄した後、水１２０ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−２−ＣＮ（黒紫色粘性物）を４３ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ｍＡＭＴ−２−ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは８３０であった。ＧＰＣチャートを図５に示す。また、ｍＡＭＴ−２−ＣＮのＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ^−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。ＩＲチャートを図６に示す。ｍＡＭＴ−２−ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。 <Synthesis of mAMT-2-CN>
Next, 40 g (OH group equivalent 261 g / eq.) (0.15 mol of OH group equivalent) (weight average molecular weight Mw 750: GPC chart is shown in FIG. 4) of mAMT-2-OH obtained by the above method and triethylamine 23.3 g (0.23 mol) (1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxy group) was dissolved in 240 g of dichloromethane, and this was used as solution 1.
16.0 g (0.26 mol) of cyanogen chloride (1.7 mol per 1 hydroxyl group), 37.4 g of dichloromethane, 24.8 g (0.25 mol) of 36% hydrochloric acid (1 mol per 1 hydroxyl group). 6 mol) and 124 g of water were poured over 15 minutes while keeping the liquid temperature -2 to -0.5 ° C while stirring. Solution 1 After completion of pouring, after stirring for 30 minutes at the same temperature, a solution in which 10.9 g (0.11 mol) of triethylamine (0.7 mol with respect to 1 mol of hydroxy group) is dissolved in 10.9 g of dichloromethane ( Solution 2) was poured over 7 minutes. After completion of solution 2 injection, the reaction was completed by stirring for 30 minutes at the same temperature.
Thereafter, the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The obtained organic phase was washed with 120 mL of 0.1 N hydrochloric acid and then washed six times with 120 g of water. The electric conductivity of the 6th washing with water was 20 μS / cm, and washing with water confirmed that the removable ionic compounds were sufficiently removed.
The organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 43 g of the objective cyanate ester compound mAMT-2-CN (black purple viscous material). The weight average molecular weight Mw of the obtained cyanate ester compound mAMT-2-CN was 830. The GPC chart is shown in FIG. In addition, the IR spectrum of mAMT-2-CN showed an absorption of 2260 cm ⁻¹ (cyanate group) and no absorption of a hydroxy group. The IR chart is shown in FIG. mAMT-2-CN can be dissolved in methyl ethyl ethyl ketone at 50 ° C. or more at 25 ° C.

（実施例４）
実施例２において、ｍＡＭＴ−１−ＣＮを５０質量部用いる代わりに、実施例３で得られたｍＡＭＴ−２−ＣＮを５０質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。 (Example 4)
A cured product is prepared in the same manner as in Example 2 except that 50 parts by mass of mAMT-2-CN obtained in Example 3 is used instead of 50 parts by mass of mAMT-1-CN in Example 2. Obtained.

（比較例１）
実施例２において、ｍＡＭＴ−１−ＣＮを５０質量部用いる代わりに、ＴＡを１００質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。なお、ＴＡは、メチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。 (Comparative example 1)
A cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by mass of TA was used instead of 50 parts by mass of mAMT-1-CN in Example 2. In addition, it was possible for 50 mass% or more to melt | dissolve TA at 25 degreeC with respect to methyl ethyl ketone.

上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｋ７２４４−３（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製 型番「ＡＲ２０００」）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件にて、硬化物の動的粘弾性を測定し、その際得られた損失弾性率（Ｅ”）の最大値をガラス転移温度とした。ガラス転移温度は耐熱性の指標である。
熱膨張係数：ＪＩＳ−Ｋ−７１９７−２０１２（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、硬化物の試験片５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０〜１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。
質量減少率（％）：ＪＩＳ−Ｋ７１２０−１９８７に準拠し、示差熱熱質量同時測定装置（株式会社リガク製 商品名「サーモプラスエボＴＧ８１２０」）を用い、試験片３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、開始温度４０℃、終了温度５００℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下において、質量を測定し、５００℃における質量減少率を下式に基づき算出した。
質量減少率（％）＝（Ｄ−Ｅ）／Ｄ×１００
Ｄは開始温度での質量を、Ｅは５００℃での質量を表す。
ここで、本発明における難燃性を、熱分解時の残渣量が多いこと、即ち、質量減少率が低いことと定義する。
長期耐熱性：上記方法にて調製した硬化物について、熱風オーブン中にて空気雰囲気下２５０℃、３６０時間で保管し、保管後のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の減少幅が２０％以下のものを合格とし、２０％を超えたものを不合格とした。
長期に亘る高温（以下、長期加熱試験）での質量減少率（％）：上記方法にて調製した硬化物について、熱風オーブン中にて空気雰囲気下２５０℃、３６０時間で保管し、保管後の質量を測定し、長期加熱試験における質量減少率を下式に基づき算出した。
質量減少率（％）＝（Ｆ−Ｇ）／Ｆ×１００
Ｆは長期加熱試験前の質量を、Ｇは長期加熱試験後の質量を表す。
評価結果を表１に示す。 The properties of each of the cured products obtained as described above were evaluated by the following methods.
Glass transition temperature (Tg): In accordance with JIS-K7244-3 (JIS C6481), using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., model number "AR 2000"), a start temperature of 30 The dynamic viscoelasticity of the cured product is measured under the conditions of ° C, end temperature 400 ° C, heating rate 3 ° C / min, measurement frequency 1 Hz, and the maximum value of loss elastic modulus (E ′ ′) obtained at that time Glass transition temperature is a measure of heat resistance.
Thermal expansion coefficient: Test specimen 5 mm of the cured product using a thermomechanical analyzer (trade name “TMA / SS7100” manufactured by SII Nano Technology Inc.) in accordance with JIS-K-7197-2012 (JIS C6481) Perform thermal mechanical analysis in the expansion and compression mode at a temperature of 60 to 120 ° C., × 5 mm × 2 mm, start temperature 30 ° C., end temperature 330 ° C., temperature increase rate 10 ° C./min, weighted 0.05 N (49 mN) The average thermal expansion per 1 ° C. was measured.
Mass reduction rate (%): According to JIS-K7120-1987, using a differential thermal mass simultaneous measurement device (manufactured by RIGAKU Co., Ltd., trade name “Thermo Plus Evo TG 8120”), test specimen 3 mm × 3 mm × 2 mm, start temperature The mass was measured at an end temperature of 500 ° C., a temperature rising rate of 10 ° C./min, under a nitrogen atmosphere, and the mass reduction rate at 500 ° C. was calculated based on the following equation.
Mass reduction rate (%) = (D−E) / D × 100
D represents the mass at the starting temperature, and E represents the mass at 500 ° C.
Here, the flame retardancy in the present invention is defined as a large amount of residue at the time of thermal decomposition, that is, a low mass reduction rate.
Long-term heat resistance: The cured product prepared by the above method was stored in a hot air oven at 250 ° C. for 360 hours under an air atmosphere, and the glass transition temperature after storage was measured. Those with a decrease in glass transition temperature of 20% or less were regarded as pass, and those with a decrease of more than 20% were rejected.
Mass loss rate (%) at long-term high temperature (hereinafter, long-term heating test): The cured product prepared by the above method is stored in a hot air oven at 250 ° C. for 360 hours under an air atmosphere, and after storage The mass was measured, and the mass reduction rate in the long-term heating test was calculated based on the following formula.
Mass reduction rate (%) = (F−G) / F × 100
F represents the mass before the long-term heating test, and G represents the mass after the long-term heating test.
The evaluation results are shown in Table 1.

表１からも明らかなように、本発明の変性アダマンタン樹脂のシアン酸エステル化合物は、優れた溶剤溶解性を有し、取扱性にも優れることが確認された。また、本発明のシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来品のシアン酸エステル化合物を用いたものに比して、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。   As apparent from Table 1, it was confirmed that the cyanate ester compound of the modified adamantane resin of the present invention has excellent solvent solubility and is also excellent in handleability. In addition, the cured product of the curable resin composition using the cyanate ester compound of the present invention has a low coefficient of thermal expansion and excellent flame retardancy and resistance compared to those using the conventional cyanate ester compound. It was confirmed to have heat resistance.

Claims (13)

変性アダマンタン樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物であって、
下記一般式（１）で表される構造を有する、シアン酸エステル化合物。
（式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒ ₁ は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｎは平均値として１．１〜２０を示す。ｌはシアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍはＲ ₁ の結合個数を表し、Ａｒの置換可能基数からｌを引いた数を表す。Ｒ ₂ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） A cyanate ester compound obtained by cyanating a modified adamantane resin , which is
The cyanate ester compound which has a structure represented by following General formula (1).
(Wherein, Ar represents an aromatic ring, R ₁ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. N represents an average value of 1.1 to 20. 1 represents the number of cyanato groups bonded And m is an integer of 1 to 3 and represents the number of bonded R ₁ groups and represents the number of substitutable groups of Ar minus 1. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may be the same or different.) 前記変性アダマンタン樹脂が、下記一般式（１２）で表されるアダマンタン化合物を、ヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて変性させたものである、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
（式中、Ａはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） The cyanate ester compound according to claim 1 , wherein the modified adamantane resin is a modified adamantane compound represented by the following general formula (12) using a hydroxy-substituted aromatic compound.
(Wherein, A represents a hydroxyl group or a halogen atom, and may be the same or different. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different) 前記アダマンタン化合物が、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジオール、アダマンタン−１，３−ジオール、及び／又は１，３−ジブロモ−５，７‐ジメチルアダマンタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のシアン酸エステル化合物。 The at least one adamantane compound is selected from the group consisting of 5,7-dimethyladamantane-1,3-diol, adamantane-1,3-diol, and / or 1,3-dibromo-5,7-dimethyladamantane. The cyanate ester compound according to claim 2 , which is a species. 前記ヒドロキシ置換芳香族化合物が、フェノール、２，６−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のシアン酸エステル化合物。 The cyanate ester compound according to claim 2 or 3 , wherein the hydroxy-substituted aromatic compound is at least one selected from the group consisting of phenol, 2,6-xylenol, naphthol, dihydroxynaphthalene and biphenol. 下記一般式（２）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
（式中、ｎは平均値として１．１〜２０を示す。Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。） The cyanate ester compound as described in any one of Claims 1-4 which has a structure represented by following General formula (2).
(In the formula, n represents an average value of 1.1 to 20. R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.) 重量平均分子量Ｍｗが１００〜５０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。 The cyanate ester compound according to any one of claims 1 to 5 , which has a weight average molecular weight Mw of 100 to 5,000. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising the cyanate ester compound according to any one of claims 1 to 6 . 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を更に含む、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。 A cyanate compound other than the cyanate compound according to any one of claims 1 to 6 , a maleimide compound, a phenol resin, an oxetane resin, a benzoxazine compound and a compound having a polymerizable unsaturated group The curable resin composition according to claim 7 , further comprising at least one selected. 請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。 A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 7 or 8 . 請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布し、乾燥させてなる、構造材料用プリプレグ。 The prepreg for structural materials which impregnates or apply | coats the curable resin composition of Claim 7 or 8 to a base material, or makes it dry, and is dried. 請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。 The sealing material containing the curable resin composition of Claim 7 or 8 . 請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。 A fiber reinforced composite material comprising the curable resin composition according to claim 7 or 8 . 請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。 An adhesive comprising the curable resin composition according to claim 7 or 8 .